Vous êtes sur la page 1sur 17

Séparations électrochimiques

Électrodialyse
par Rémy AUDINOS
Docteur ès sciences
Ingénieur du Génie chimique (IGC Toulouse)
Professeur des Universités

1. Principes...................................................................................................... PE 1 825 - 3
1.1 Description technique .................................................................................. — 3
1.2 Description électrocinétique........................................................................ — 3
1.3 Phénomènes concomitants ......................................................................... — 4
1.3.1 Polarisation .......................................................................................... — 4
1.3.2 Ionolyse ................................................................................................ — 4
1.3.3 Électro-osmose .................................................................................... — 4
1.3.4 Effet Joule ............................................................................................ — 4
1.3.5 Dénaturation des membranes............................................................ — 5
2. Performances............................................................................................. — 5
3. Membranes ................................................................................................. — 5
3.1 Membranes chargées................................................................................... — 5
3.1.1 Caractéristiques des membranes....................................................... — 6
3.1.2 Membranes ioniques .......................................................................... — 7
3.2 Membranes neutres ..................................................................................... — 7
3.3 Choix des membranes ................................................................................. — 7
4. Électrodialyse préparative statique..................................................... — 8
4.1 Appareillage.................................................................................................. — 8
4.1.1 Appareil à une membrane. Applications........................................... — 8
4.1.2 Appareils à deux membranes et plus ................................................ — 8
4.2 Conditions opératoires de l’appareil à deux membranes......................... — 9
4.3 Domaines d’application de l’appareil à deux membranes ....................... — 10
4.3.1 Utilisation de membranes neutres..................................................... — 10
4.3.2 Utilisation de membranes ioniques................................................... — 11
5. Électrodialyse préparative dynamique ............................................... — 12
5.1 Description .................................................................................................... — 12
5.2 Appareillage.................................................................................................. — 12
5.3 Conditions opératoires................................................................................. — 13
5.4 Domaines d’application ............................................................................... — 13
5.4.1 Ajustement du milieu.......................................................................... — 13
5.4.2 Purification préalable .......................................................................... — 13
5.4.3 Concentration préparatoire ................................................................ — 14
5.4.4 Séparation préliminaire ...................................................................... — 14
6. Électrodialyse analytique ....................................................................... — 14
6.1 Description .................................................................................................... — 14
6.2 Appareillage. Conditions opératoires ......................................................... — 14
6.3 Domaine d’application ................................................................................. — 15
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. PE 1 825

L’ électrodialyse est une technique qui permet d’extraire, tout en restant en


phase liquide et à température constante, les ions d’un milieu liquide ou

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation PE 1 825 - 1
_____________________________________________________________________________________________________________________________________

pâteux : sous l’influence d’un champ électrique, les ions d’une solution sont
transférés dans une autre solution séparée de la première par une membrane.
Le domaine courant d’utilisation de l’électrodialyse est la déminéralisation de
liquides contenant initialement des ions minéraux en solution, aqueuse ou non
aqueuse, à des concentrations de l’ordre de 0,05 à 1 mol/L : eaux de mer, eaux
saumâtres, jus sucrés, eaux résiduaires de bains d’électrodéposition. Mais, à
côté de ces utilisations à caractère industriel, il existe un certain nombre d’appli-
cations de type analytique qui ont pris naissance dès 1903 avec la purification
des colloïdes lyophiles et peuvent concerner des solutions beaucoup plus
diluées (quelques milligrammes par litre) et entrent dans la catégorie des analy-
ses assistées par des membranes.
L’électrodialyse peut opérer dans une gamme de températures allant de 0 à
80 ˚C ; toutefois, le choix de la meilleure température dépend à l’heure actuelle
essentiellement de la tenue des membranes employées. De plus, l’élévation de
température ne doit pas provoquer de dégradation des solutions biologiques. En
outre, le milieu ne doit pas être très visqueux afin de pouvoir être pompé dans
les petits canaux (0,25 à 20 mm) des appareils d’électrodialyse.
Néanmoins, grâce à ses conditions opératoires aisées d’accès, l’électrodialyse
donne la possibilité de choisir la température constante la mieux adaptée aux
substances contenues dans les solutions, de modifier ou non le milieu ambiant,
de moduler la durée de la séparation.
Initialement, l’électrodialyse n’était pas un moyen analytique, puisqu’elle ne
constituait pas un moyen de détection : elle était et reste une méthode de sépa-
ration préalable à la mesure qualitative ou quantitative d’une espèce. Cepen-
dant, l’amélioration des connaissances théoriques et les perfectionnements
apportés aux appareils font qu’elle peut servir de moyen de détermination de la
quantité d’un ion, mais qu’elle ne saurait permettre son identification.
Dans cette optique, elle peut être utilisée pour des opérations dans lesquelles
la notion de rendement énergétique ou de production rentable n’est pas le fac-
teur primordial.
En mettant à profit la faculté de réaliser une solution ayant une très faible
teneur en ions, de former un concentrat où se retrouvent les ions provenant du
diluat et de faire réagir les ions formés, il est possible d’utiliser l’électrodialyse
comme moyen de séparation préanalytique de trois façons différentes :
— soit pour débarrasser une solution de traces de façon à ne conserver que le
produit noble unique qui pourra être dosé par une méthode classique ou servir
lui-même de réactif de dosage ;
— soit pour concentrer une ou plusieurs traces dans le compartiment du con-
centrat, de façon à obtenir une concentration susceptible d’être mesurée par une
méthode de dosage classique ;
— soit pour séparer les composés nobles les uns des autres, pour pouvoir les
doser facilement ensuite.
■ Ces séparations peuvent être réalisées sans apporter de modification chimi-
que aux traces, aux produits, aux composés : c’est l’électrodialyse non réactive
utilisée lorsque les charges électriques ou les tailles des espèces sont nettement
différentes. Toutefois, l’absence de transformation chimique n’interdit pas de
modifier les caractéristiques physico-chimiques des espèces en agissant sur le
pH, la force ionique, la température en fonction de leurs constantes de dissocia-
tion ( pKa, pKb ), de leur point isoélectrique ( pl), de leur solubilité ( pKs ) pour faire
varier le nombre de charge ou la mobilité des ions, la viscosité, l’état d’équilibre
des associations ou la solubilité des sels. La déminéralisation des solutions
d’acides aminés en est un exemple.
■ Dans d’autres cas, il faut avoir recours à une modification chimique des espè-
ces dans l’électrodialyseur lui-même pour que la séparation puisse avoir lieu :
c’est l’électrodialyse réactive. La transformation, qui crée un certain nombre
d’espèces nouvelles, neutres ou chargées, solubles ou insolubles, peut avoir
lieu :
— soit dans le compartiment de dilution ;
______________________________________________________________________________________________________________________________________

— soit dans le compartiment de concentration ou le compartiment des


électrodes ;
— soit sur la ou les membranes.
Cette transformation peut consister en une véritable réaction chimique :
— entre les ions initiaux, mais répartis différemment dans les divers compar-
timents (double conversion ou métathèse) ;
— entre les composés initiaux et les ions provenant des électrodes ou d’un
autre compartiment ;
— entre certains ions initiaux et les membranes ;
— entre les composés initiaux et des corps nouveaux ajoutés, tels des agents
adsorbants, complexants, séquestrants, floculants ou solubilisants (par
exemple : résines échangeuses d’ions, charbon actif, EDTA, amines, polyphos-
phates).
Lorsque le traitement porte sur des solutions, celles-ci peuvent être au repos :
c’est l’électrodialyse statique, ou en mouvement : c’est l’électrodialyse dynami-
que. La première a été mise en œuvre dès les origines pour traiter les solutions
biologiques (par exemple, solutions d’acides aminés), tandis que la seconde,
plus récente, est surtout employée dans le cas des solutions d’ions minéraux.
Dans tous les cas, l’opération est tributaire du nombre et de la nature des
membranes séparatrices utilisées.
Pour de plus amples détails sur les applications industrielles, le lecteur pourra
consulter l’article [51] du traité Génie des procédés.

1. Principes Membranes

1.1 Description technique Anode


+ –
Cathode

L'électrodialyse [1] peut être réalisée dans un appareil du type fil-


Cadres
tre-presse dont les flasques externes constituent les électrodes. séparateurs
L'empilement peut être disposé verticalement ou horizontalement. Motif élémentaire
Ces électrodes peuvent être séparées par une membrane unique :
Figure 2 – Motif élémentaire d'un électrodialyseur à plusieurs
c'est l'électrodialyse à une membrane ou électro-électrodia-
membranes
lyse (figure 1) [9].

mea mec
Membrane
Anion –
+ – Anode Cathode
Anode Cathode + Cation

Cadres
Figure 1 – Électrodialyse à une membrane séparateurs
mea, mec membranes anionique et
cationique

Figure 3 – Électrodialyse à deux membranes :


Habituellement, la solution à traiter est contenue dans une cham- maintien de l'électroneutralité dans le compartiment de dilution
bre (ou compartiment) constituée par un cadre séparateur isolant
évidé, tandis que les deux faces parallèles aux électrodes sont les
membranes : l'ensemble du cadre séparateur, des deux membranes
et des deux demi-cadres séparateurs contigus est appelé motif élé- 1.2 Description électrocinétique
mentaire (figure 2) [9].
L'assemblage des deux électrodes et de un ou plusieurs motifs
Considérons le motif élémentaire d'une cellule d'électrodialyse
élémentaires forme une cellule (ou module) d'électrodialyse : c'est
(figure 3) disposé entre deux électrodes : l'anode et la cathode.
l'électrodialyse à plusieurs membranes (figures 3 et 4) [10].

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation PE 1 825 - 3
_____________________________________________________________________________________________________________________________________

mea mec mea mec mea mec


mente jusqu'à atteindre la saturation ; il se forme alors un précipité
ou une écume : c'est l'électrodécantation [13] ; l'autre côté de la
membrane est totalement dépourvu en gros ions qui n'ont pu la
+ – franchir. En pratique, il suffit que la taille de ces ions, inorganiques,
Anode Cathode organiques ou d'origine biologique, soit supérieure au diamètre des
H2O
pores de la membrane, qu'elle soit neutre (cf. § 3.2) ou chargée (cf.
§ 3.1) (figure 5).
D B D B D
B compartiment de concentration D compartiment de dilution

Figure 4 – Électrodialyse à plusieurs membranes Concentration

mea mec
Lorsqu'une différence de potentiel continue est établie, les anions
de la solution à traiter se dirigent par migration vers l'anode et les
cations vers la cathode. Toutefois, même si tous les paramètres phy- + –
Anode Cathode
siques, comme la pression ou la température, sont égaux dans tous
les compartiments, à ce mouvement de migration sous l'effet du
champ électrique viennent se coupler des transports par diffusion,
sous l'effet de gradients de concentration du solvant ou des solutés
Distance y
[11] et des transports par convection, sous l'effet de gradients de
densité, ces derniers étant généralement considérés comme négli- Figure 5 – Électrodécantation : profil de concentration suivant
geables (cf. § 3.1). La solution contenue dans le compartiment de la distance
dilution s'appauvrit en ions : c'est le diluat (ou dialysat), tandis que
les deux compartiments contigus, ou compartiments de concentra-
tion, voient augmenter la teneur en ions de leur solution (le concen-
trat). Dans le cas d'une membrane ionique (cf. § 3), par suite de la pré-
sence de charges électriques fixes, le nombre de transport des petits
En outre, les solutions, diluat et concentrat, doivent rester électri- ions peut être plus grand ou plus petit dans la membrane que dans
quement neutres : selon la nature des membranes et l'agencement la solution. Par exemple, s'il est plus élevé, la concentration du
des compartiments, l'électroneutralité est obtenue, dans le compar- concentrat au voisinage de la membrane est plus grande que dans
timent du concentrat, par l'apport de la charge électrique soit des le sein de la solution ; au contraire, dans le diluat, la concentration
ions formés aux électrodes (figure 3), soit des ions provenant du près de la membrane est inférieure à celle de la solution.
diluat voisin (figure 4), tandis que, dans le compartiment du diluat,
la neutralité électrique est maintenue soit par la charge des ions pro-
venant des réactions aux électrodes (figure 3) ou du concentrat 1.3.2 Ionolyse
(figure 4), soit par le départ simultané de deux charges ioniques
opposées, ou par la combinaison de ces deux processus.
Quand la concentration des ions au ras de la membrane devient
Pour éviter de trop grandes variations du pH de la solution qui bai- très faible, elle peut se rapprocher de celle des ions issus de l'iono-
gne l'anode (l'anolyte) et de celle qui lave la cathode (le catholyte), lyse du solvant. À partir d'une certaine valeur, fonction des mobilités
on effectue parfois le mélange des deux liquides en un seul : l'élec- ioniques, les ions du solvant contribuent au passage du courant
trodat. électrique. Par exemple, si, dans une solution aqueuse de pH égal
à 7, un anion a une mobilité 5 fois plus faible que celle de l'ion
hydroxyle, ce dernier franchira de façon significative la membrane
perméable aux anions pour transporter sa part de courant électrique
1.3 Phénomènes concomitants dès que la concentration de cet anion atteindra 1/5 de 10-7 mol/L.
Pour pallier cette ionisation, le compartiment qui s'appauvrit en
1.3.1 Polarisation ions peut être garni d'un lit poreux d'un matériau solide échangeur
d'ions (résine, papier, tissu, tricot) pour faciliter le passage du cou-
rant électrique : c'est l'électrodiarèse [14].
Elle apparaît au voisinage des membranes : en effet, les membra-
nes constituent une barrière pour les ions, qui se déplacent sous
l'influence du champ électrique : le nombre de transport ti M (frac- 1.3.3 Électro-osmose
tion des charges électriques transportées par un ion considéré) des
ions dans cette barrière est différent du nombre de transport ti dans
la solution [12] : On peut la définir comme étant le flux des molécules qui se pro-
duit dans un milieu possédant une charge statique sous l'influence
li zi Ci du champ électrique. Selon la nature et l'agencement des membra-
t i = -------------------
- nes, le liquide s'appauvrit (figure 4) ou s'enrichit en molécules d'eau
S li zi Ci (figure 6) et en molécules neutres entraînées. La déglycérolisation
avec Ci concentration de l'ion dans la solution, des globules rouges du sang en est un exemple [15].
zi charge de l'ion, La combinaison de l'électro-osmose et des phénomènes de pola-
risation est parfois dénommée effet Bethe-Toropoff [16].
li conductivité ionique dans la solution,
S li zi Ci somme des termes li zi Ci pour tous les ions
présents en solution 1.3.4 Effet Joule
De part et d'autre de la membrane, la concentration des ions n'est
donc pas la même qu'au sein de la solution. On peut avoir d'un côté L'échauffement de la solution au passage du courant électrique
de la membrane, dans le cas d'une membrane neutre (cf. § 3.2) par ne se manifeste que si la différence de potentiel appliquée aux bor-
exemple, une accumulation de gros ions : leur concentration aug- nes de la cellule d'électrodialyse est très importante, en même

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
PE 1 825 - 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
______________________________________________________________________________________________________________________________________

mea mec mea mec


■ Étant une opération monotherme, elle donne la faculté de choisir
la température la mieux adaptée aux substances à traiter. Les appa-
reils, qui sont en général de faibles dimensions, peuvent être facile-
+ – ment thermorégulés à peu de frais, par exemple, en les introduisant
Anode Cathode dans un réfrigérateur ou dans une enceinte climatisée. La possibilité
H2O
de choisir la température est importante, notamment dans le cas
des substances biologiques ou organiques thermosensibles.

Figure 6 – Électro-osmose ■ Étant une opération réalisée dans des montages comportant des
membranes, elle implique des volumes morts relativement faibles
et des inerties énergétiques réduites : elle peut donc être lancée et
arrêtée de façon quasi instantanée.
temps que l'intensité. Celle-ci dépend de la résistivité des solutions,
notamment de celle du diluat. Pour éviter l'échauffement de la cel- ■ Étant une opération d'extraction ou de concentration des ions
lule d'électrodialyse et de son contenu, on peut la placer dans un avec un courant électrique, elle autorise l'interruption du processus
milieu thermorégulé ou bien faire circuler les solutions, en particu- au moment jugé opportun et permet d'ajuster le dessalement ou
lier l'électrodat, en les maintenant à une température fixe. On peut l'enrichissement à la valeur désirée, en mesurant simplement, par
aussi rendre le compartiment plus conducteur (cf. § 1.3.2). exemple, la conductivité ionique de la solution.
■ Étant une opération reposant sur l'emploi du courant électrique,
1.3.5 Dénaturation des membranes sa durée peut être modulée de quelques minutes à une journée en
fonction de l'intensité (cf. § 4.2) de façon à réaliser, selon le cas, des
conditions douces, des cinétiques rapides, ou des étapes intermé-
Elle apparaît par suite de leur usage en présence de composés diaires.
chimiques. La vitesse de cette dénaturation dépend des produits se
trouvant dans l'électrodialyseur et de la densité du courant électri- ■ Étant une opération en phase liquide ou gel, elle permet de traiter
que qui le traverse. Elle peut résulter de quatre causes différentes des quantités très variables, depuis les traces jusqu'au stade prépa-
[17]. ratif, autorisant l'analyse par le biais d'essais en vrai grandeur (toxi-
cité sur les animaux).
■ Empoisonnement
Il s'agit de réactions chimiques entre la membrane et les compo- ■ Étant une opération sans remise à zéro, elle donne la capacité de
sés présents dans la solution (par exemple, phénols et polyphénols, traiter en permanence une solution en écoulement libre ou forcé,
ions du fer, du manganèse...) qui entraînent soit la neutralisation de notamment à l'entrée d'un appareil d'analyse.
sites actifs, soit la fixation définitive de molécules ou de radicaux ■ Étant une opération faisant intervenir des membranes, elle offre
(cf. § 3.1). la facilité de choisir et d'adapter la ou les membranes à l'objectif
■ Formation de dépôts visé, en fonction des solutions de départ, qu'elles soient ioniques,
colloïdales, macromoléculaires (cf. § 3.3).
L'existence de zones appauvries en ions du soluté au voisinage
des membranes contenant le diluat peut provoquer une augmenta- De plus, par la combinaison ou non de membranes, elle donne la
tion locale de la concentration soit en ions H+, soit en ions OH-. Ces faculté de modifier le milieu ou les substances par des injections ou
variations de pH conduisent alors à la formation de précipités, et des extractions d'ions spécifiques.
notamment à des dépôts d'hydroxydes sur les membranes. Il est évident que toutes les possibilités ne sauraient être
indiquées : c'est là encore l'un des avantages de l'électrodialyse que
■ Colmatage de permettre à l'utilisateur d'envisager, et de réaliser s'il en a les
Quand de gros ions ou de grosses molécules (par exemple, pro- moyens, le système qu'il juge le mieux adapté à son problème. Pra-
téines) sont en contact avec les membranes, ils peuvent rester fixés, tiquement, l'électrodialyse est un phénomène qui donne lieu à de
par suite de l'existence de forces électrostatiques ou de phénomè- multiples applications : les procédés par électrodialyse.
nes d'adsorption : ils forment alors une pellicule colmatante qui
annihile les propriétés d'échange des membranes.
Quelquefois, et pour des durées assez longues, des gels se for-
ment. 3. Membranes
■ Formation d'un biofilm
Lorsque des micro-organismes (bactéries, levures, champignons) Les membranes utilisées en électrodialyse sont essentiellement
trouvent un milieu favorable à leur développement dans l'une ou synthétiques et peuvent être réparties en deux groupes selon
l'autre des solutions de l'électrodialyseur, ils peuvent se fixer à la qu'elles possèdent ou non une charge électrique : on distingue les
surface d'un conduit ou sur une face d'une membrane et constituer membranes à perméabilité sélective (sélectivement perméables,
un écran isolant au passage des ions et donc du courant électrique permsélectives) chargées et les membranes neutres.
[18]. Nota : pour d'autres informations concernant les membranes, le lecteur pourra se
reporter à l'article [52] de ce traité et aux articles [51] [53] du traité Génie des procédés.

2. Performances 3.1 Membranes chargées

L'électrodialyse, grâce à la faculté de maîtriser facilement les Les membranes chargées sont essentiellement formées avec des
conditions opératoires, offre des possibilités nombreuses et avanta- matériaux organiques, bien que des essais de confection avec des
geuses dans les trois domaines qu'elle met en œuvre : l'énergie matériaux inorganiques soient en cours. Ces membranes ioniques
électrique, les milieux ionisés et les membranes neutres ou char- sont aussi qualifiées de ionophores pour indiquer qu'elles transpor-
gées. tent les ions.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation PE 1 825 - 5
_____________________________________________________________________________________________________________________________________

Le terme de membranes échangeuses d'ions sert à rappeler que Par exemple, pour une membrane perméable aux cations :
la sélectivité de la membrane aux ions peut être obtenue avec des tM + Ð t+
matériaux analogues à ceux qui existent dans les résines échangeu- P + = -----------------
-
1 Ð t+
ses d'ions [19].
avec P+ permsélectivité d'une membrane perméable aux cations,

t+ nombre de transport du cation dans la solution,


3.1.1 Caractéristiques des membranes +
tM nombre de transport du cation dans la membrane

3.1.1.1 Sélectivité et perméabilité 3.1.1.2 Propriétés physico-chimiques


■ La sélectivité d'une membrane ionique dépend de la valeur des ■ La capacité d'échange d'une membrane est le nombre de groupe-
nombres de transport des ions dans cette membrane par rapport au ments chargés par unité de masse de membrane sèche : elle varie
nombre de transport de ces mêmes ions dans la solution. Quand le de 1 à 5 méquiv. g Ð1 . Elle peut être exprimée en d'autres unités
nombre de transport des cations est plus grand dans la membrane puisqu'il existe au moins 18 définitions de la capacité d'échange
que dans la solution, la membrane est dite perméable aux cations [20].
ou cationique ; dans le cas des anions, il s'agit de membrane per-
méable aux anions ou anionique. Lorsque la membrane distingue ■ L'épaisseur e des membranes actuelles est comprise entre 50 et
les ions, non seulement d'après le signe de leur charge, mais encore 500 mm.
en fonction du nombre n de charges qu'ils portent, on parle de
■ Le diamètre des canalicules (pores) d'une membrane échan-
membrane surtout perméable aux cations ou aux anions n-valents.
geuse d'ions dépend de son mode de confection. En principe, elle ne
Les propriétés d'une membrane ionique résident dans la présence doit comporter que des micropores, dont le diamètre est inférieur à
de charges électriques fixées sur des sites. 2 nm [21]. Par suite, la porosité (volume de vide par rapport au
Les membranes perméables aux cations possèdent des groupe- volume total de la membrane) est toujours très faible et interdit tout
ments chargés négativement forts [sulfonique : —SO 3– ] ou bien, fai- flux de convection au travers de la membrane.
bles [carboxylique : —COO-], tandis que les membranes
■ La résistance surfacique RSM des membranes va de 1 à
perméables aux anions possèdent des groupements chargés positi-
20 W. cm2. L'expression :
vement forts [ammonium quaternaire : —N ( CH 3 ) 3+ ] ou faibles
[ -N ( CH 3 )+2 ] . Les contre-ions (ions dont la charge électrique a un RSM = e (sM)-1
signe opposé à celui des sites fixés) de ces groupements peuvent se
déplacer quasi librement dans la solution et dans la membrane, tan- permet de tenir compte, en plus de la conductivité sM, de
dis que les co-ions (ions dont la charge électrique est de même l'épaisseur e de la membrane.
signe que celle des sites fixés) sont repoussés électrostatiquement
et, par conséquent, exclus de la membrane. ■ Le taux d'humidité des membranes est voisin en général de 50 %,
Nota : lorsqu'une membrane ionique possède des groupements acides faibles (ou basi-
mais il peut être compris entre 25 à 80 %.
ques faibles), la charge électrique de ces groupements dépend de la valeur relative du pH
de la solution qui imbibe la membrane par rapport au p Ka (ou au pKb ) de la fonction acide ■ Le taux de gonflement exprime l'accroissement de volume de la
(ou de la fonction basique). Ainsi, une membrane comportant le groupement carboxylique membrane humide par rapport à la membrane sèche ; il peut attein-
[—COO-] est pratiquement non ionisée pour des pH inférieurs à 6,5, valeur proche du p Ka dre 50 %, mais est voisin de 10 à 20 % en général.
de l'acide carbonique égal à 6,37. En pratique, sauf dans le cas d'une contrainte ou d'une
visée bien particulière, on évitera d'utiliser ce type de membrane, dont la sélectivité ■ La résistance à l'éclatement précise la pression limite à laquelle
dépend de la solution traitée.
peut résister la membrane : elle varie de 1 à 2 kg/cm2 selon que la
■ La perméabilité d'une membrane ionique est caractérisée par la membrane est du type film greffé (cf. § 3.1.2.1) à 10 kg/cm2 dans le
fraction des charges électriques transportée par un ion considéré, cas des membranes comportant une armure (trame).
c'est-à-dire par le nombre de transport ti M d'un ion dans la mem-
■ Le coefficient de dialyse U indique, pour une substance non char-
brane. Il dépend à la fois de la charge électrique de l'ion et de celle
gée, quel peut être son débit par unité de surface pour un écart de
des sites fixés qui modifient sa mobilité dans les canalicules de la
concentration donné :
membrane [12] :
J = U.DC
ui M zi M Ci M
t i M = --------------------------------
- avec U coefficient de dialyse,
S ui M zi M Ci M
J densité du flux au travers de la membrane,
avec CiM concentration de l'ion dans la membrane, DC gradient de concentration de part et d'autre de la
ziM charge de l'ion, membrane
uiM mobilité ionique dans la membrane, Par exemple, dans des conditions de mesure bien précisées, la
S ui M zi M Ci M somme des termes ui Mzi MCi M pour tous les membrane AR 204 SXZL 386 de la société Jonics, perméable aux
ions mobiles présents dans la membrane anions, a un coefficient de dialyse pour le saccharose de 63,5 nm.s-1
(63,5 x 10-8 m.s-1).
L'existence de l'équilibre de Donnan au sein de la membrane
impose que la concentration des contre-ions ne soit jamais nulle ■ Le transport d'eau au travers d'une membrane dépend fortement
dans la membrane, lorsque la charge électrique fixée garde une des conditions opératoires. Les contre-ions, migrant dans les canali-
valeur finie [9] [10] [11]. Par suite, le nombre de transport du contre- cules de la membrane sous l'influence du champ électrique, entrent
ion n'est jamais égal à l'unité, et celui du co-ion n'est jamais nul. Le en collision avec des molécules du solvant et les entraînent par fric-
nombre de transport s'exprime en pourcentage des charges tion (raclement), terme utilisé pour cette théorie. Par ailleurs, ces
transportées ; pour les membranes actuelles ; celui d'un contre-ion ions véhiculent avec eux un certain nombre de molécules de solva-
varie entre 85 et 98 %. tation (nombre d'hydratation primaire).
Nota : la notion de permsélectivité, calculée à partir des nombres de transport dans la
solution et dans la membrane, en faisant l'hypothèse d'un nombre de transport égal à
De plus, l'existence d'un gradient de concentration de l'eau de
l'unité pour un co-ion dans une membrane parfaite n'est plus guère utilisée, car irréaliste. part et d'autre de la membrane concomitant au gradient de concen-
tration du soluté dû soit au champ électrique appliqué, soit à la dif-
férence de concentrations initialement imposée, crée un flux
osmotique.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
PE 1 825 - 6 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
______________________________________________________________________________________________________________________________________

Par ailleurs, des gradients de pression, de température, peuvent polarités opposées. Ces membranes sont classées selon la position
exister de part et d'autre de la membrane. L'ensemble de ces gra- relative des sites.
dients crée, au travers de la membrane, un flux d'eau qui ne peut
être analysé avec certitude que dans le cadre de la thermodynami- ■ Les membranes amphotères : ce sont des membranes compor-
que des processus irréversibles. Toutefois, dans un électrodialyseur tant les deux types de groupements répartis dans la masse, comme,
donné, pour des conditions opératoires bien précisées et pour des par exemple, l'acide méthacrylique et une amine secondaire. Au
solutions connues, le flux d'eau peut être repéré par rapport à la point isoélectrique, pI, elles comportent autant de charges négatives
quantité de sel extraite du diluat. Par exemple, lors du dessalement que de charges positives. Ce type de membrane se rapproche des
des eaux saumâtres à 2 000 ppm de sel, 3,7 cm3 d'eau sont transfé- membranes biologiques et, selon que le pH de la solution qui la bai-
rés hors du diluat par gramme de sel extrait. gne est supérieur ou inférieur au point isoélectrique, elle se com-
porte comme une membrane cationique ou anionique (cf. § 3.1.1.1)
La détermination de certaines de ces grandeurs fait l'objet de la (figure 7 b).
norme NF X 45 200.
■ Les membranes bipolaires : ce sont des membranes obtenues
par la juxtaposition d'une membrane anionique et d'une membrane
3.1.2 Membranes ioniques cationique, face contre face (figure 7 c) : elles servent à générer des
ions hydroxyle et des protons par ionolyse de l'eau.
3.1.2.1 Membranes monopolaires ■ Les membranes mosaïques : elles sont constituées par de fines
Selon leur mode de préparation, on peut discerner parmi les tranches d'un milieu échangeur d'anions et d'un milieu échangeur
membranes synthétiques ne comportant que des groupements de cations. Ces membranes (figure 7 d ) possèdent une perméabilité
chargés fixés de même polarité [22] : très élevée pour les sels et font l'objet d'essais en piézodialyse.
— les membranes hétérogènes provenant du calandrage à chaud ■ Les membranes mono-divalents : ce sont des membranes mono-
d'une poudre de résine échangeuse d'ions et d'un liant, la plupart du polaires dont une face a été revêtue d'une fine pellicule portant une
temps sur une trame en tissu synthétique : elles forment la première charge fixée de polarité opposée. Par suite, elles laissent surtout
génération de membranes industrielles ; passer les contre-ions monovalents et arrêtent une grande partie
— les membranes homogènes : ce sont des gels préparés par des contre-ions divalents de la membrane monopolaire initiale. Par
polycondensation ou par polyaddition (figure 7 a) ; exemple, une membrane cationique Selemion CSV de la société
— les films greffés : il s'agit de minces feuilles de produits hydro- Asahi Glass laisse bien passer les ions sodium avec un nombre de
philes ou hydrophobes sur lesquels sont greffés des groupements transport de 0,92, et pratiquement pas les ions divalents, calcium et
chargés ; ce mode de préparation tend à se généraliser ; magnésium, avec un nombre de transport de 0,04.
— les membranes copolymérisées obtenues en dissolvant un
polymère et un polyélectrolyte dans un même solvant ;
— les films sélectifs obtenus en adsorbant un polyélectrolyte sur
une matrice. 3.2 Membranes neutres

Les membranes neutres sont retenues uniquement à cause de


leurs propriétés filtrantes, puisque, théoriquement, leur charge élec-
trique est nulle. La grandeur des pores va de quelques nanomètres
à quelques dizaines de micromètres. Cependant, comme elles sont
surtout utilisées pour des milieux biologiques, il est habituel de se
référer à la masse moléculaire de la plus petite macromolécule arrê-
a membrane homogène b membrane amphotère tée par la membrane, exprimée en daltons (1 dalton = 1 unité de
masse atomique = 1,660 x 10-24 g).
Ce sont les mêmes membranes que celles utilisées en dialyse ou
en ultrafiltration (cf. § 4.3.1). On rencontre donc les diverses variétés
de membranes intervenant dans les phénomènes de diffusion [23] :
collodion, acétate de cellulose, nitrate de cellulose, cellulose régéné-
rée, polyamides, polycarbonates, polysulfones, polyfluorés, cello-
c membrane bipolaire d membrane mosaïque phane, fibres de verre.
Certaines de ces membranes, dites cependant membranes neu-
tres, sont en fait légèrement chargées. Leur capacité d'échange
site cationique fixe site anionique fixe (cf. § 3.1.1) est environ 10 fois plus faible que celle d'une membrane
anion cation échangeuse d'ions normale. Dans le cas des membranes utilisées
pour les milieux biologiques, la charge fixée est surtout négative
Figure 7 – Membranes ioniques (groupement sulfonique), pour éviter la fixation des protéines.

En plus de ces membranes isotropes du point de vue des charges 3.3 Choix des membranes
électriques, il existe des membranes anisotropes qui comportent à
la fois des groupements fixés acide fort sur un côté et acide faible
sur l'autre [sulfonique et carboxylique], ce qui permet d'adapter la Dans tous les cas, la membrane utilisée doit être adaptée à l'opé-
membrane aux solutions qu'elle sépare, afin d'améliorer sa tenue ration à réaliser : électrodialyse préparative (§ 4 et 5) ou analytique
dans le temps. (§ 6). Cependant, quelle que soit l'électrodialyse considérée, la force
motrice est toujours due au champ électrique. Par suite, dans la
3.1.2.2 Membranes pluripolaires solution, seuls les ions sont mis en mouvement par le champ élec-
À côté des membranes où tous les groupements ont même pola- trique et amenés à franchir la membrane. Selon l'objectif visé, ces
rité, il existe des membranes qui possèdent des groupements de ions devront traverser la membrane ou être arrêtés par elle. La
sélection, c'est-à-dire le passage ou non au travers de la membrane,

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation PE 1 825 - 7
_____________________________________________________________________________________________________________________________________

est effectuée en fonction du signe de la charge électrique de l'ion par Avec une membrane à perméabilité sélective, les ions hydroxyle
les membranes ioniques monopolaires (cf. § 3.1.2.1), en fonction de sont maintenus dans le compartiment cathodique. Ils peuvent donc
son nombre de charge, par les membranes mono-divalents être dosés par coulométrie, en présence d'un électrolyte support, en
(cf. § 3.1.2.2), ou selon les dimensions, par les membranes neutres milieu aqueux ou non aqueux (cf. article [54] dans le présent traité).
(cf. § 3.2).
Exemple : une cellule divisée en deux par une membrane cationi-
Cependant, ces critères électrostatiques et stériques peuvent se que sert à doser l'hydroxyde de sodium en présence de sulfate de
combiner : ainsi un anion ne pourra franchir une membrane anioni- potassium utilisé comme électrolyte support [29]. Initialement, quel-
que s'il est trop gros par rapport au diamètre des canalicules ou des ques gouttes d'une solution de soude sont ajoutées pour rendre basi-
pores de la membrane. que le milieu, puis le pH est amené par électrolyse à 0,1 unité de la
Par conséquent, le choix de la membrane impose que soit précisé valeur correspondant au point d'inflexion (pH = 7,6) de la courbe de
le but de l'opération et que soient connus l'état d'ionisation et la titrage. Après ajout de l'échantillon d'hydroxyde de sodium dans le
taille des substances du milieu traité. compartiment de la cathode, le courant électrique est rétabli de façon
Ensuite, les catalogues de fournisseurs de membranes à ramener le pH à la valeur précédente, c'est-à-dire à 0,1 unité du point
[Doc. PE 1 825], ou les compilations existantes [24], permettent de d'inflexion. La quantité d'ions hydroxyle présents dans l'échantillon est
ensuite déterminée à partir de la quantité d'électricité nécessaire pen-
faire un choix adapté au cas considéré.
dant la dernière phase. Un essai sur 14 échantillons d'hydroxyde de
sodium 0,1 N, avec des volumes d'échantillons de 0,1 à 0,6 cm3, mon-
tre que l'incertitude est de ± 0,16 %.

4. Électrodialyse préparative Ce type d'appareil a l'inconvénient de permettre des réactions


entre les composés étudiés et les électrodes. C'est ce qui explique
statique son utilisation restreinte.

4.1.2 Appareils à deux membranes et plus


4.1 Appareillage
■ L'électrodialyse statique est habituellement réalisée dans un
appareil analogue à celui décrit par Pauli en 1924 [30] et comportant
4.1.1 Appareil à une membrane. Applications un compartiment de dilution et deux compartiments d'électrodes
(figure 9 a).
L'électrodialyse est utilisée pour extraire les ions colloïdaux d'un Les membranes qui délimitent le compartiment de dilution sont,
gel dans lequel ils ont diffusé ou migré. L'appareil à une membrane traditionnellement, des membranes neutres, mais les membranes à
a, en général, la forme d'un tube en U divisé en deux zones par un perméabilité sélective sont aussi utilisées. Dans ce dernier cas, la
support ajouré et une membrane neutre (figure 8). membrane anionique est placée du côté de l'anode tandis que la
membrane cationique est disposée du côté de la cathode et l'élec-
trodialyse est non réactive [31]. Si on adopte une disposition
inverse, l'électrodialyse est réactive [32].
Anode Cathode
+ – La totalité de la solution à traiter est placée, en début d'opération,
dans le compartiment central, tandis que les compartiments des
électrodes sont remplis soit d'une solution conductrice, soit d'eau
Gel distillée, de façon à favoriser la dialyse (cf. article [52] dans le pré-
sent traité). Par conséquent, le compartiment central a un volume au
moins égal à celui de la solution à traiter.
Support
Dans certains appareils d'électroélution (Biotrap, Sialomed), le
Tampon compartiment central est flanqué de deux compartiments de
volume environ 10 fois plus petit, où les macro-ions sont arrêtés
Membrane dans leur migration vers l'électrode qui leur correspond par une
membrane dont les pores ont un diamètre inférieur à celui des pores
des membranes qui délimitent ce compartiment central.

Figure 8 – Électrodialyse à une membrane : appareillage ■ Les appareils utilisés ont des chambres dont le volume va de 3 à
1 000 cm3. Le corps ou les cadres séparateurs (figure 9 b) sont réali-
sés en polyméthacrylate de méthyle (Altuglas, Deglan, Plexiglas,
Perspex, Resalit), en polyéthylènetéréphtalate (Ténite), en polycar-
Le gel est placé sur le support ajouré, tandis que les deux électro- bonate, en PVC ou toute autre matière (leucites, Téflon, etc.), dont la
des sont disposées aux deux extrémités du tube en U [4] [25]. résistance chimique est variable selon la composition des solutions
L'ensemble est rempli d'une solution tampon qui permet de mainte- traitées. Les premiers appareils étaient réalisés en verre, puis en
nir constante la charge de l'ion. Par exemple, un tampon basique Pyrex (figure 9 a ). Les électrodes sont situées dans des plans verti-
maintiendra une charge négative sur l'ion colloïdal. Sous l'action du caux.
champ électrique, convenablement orienté en plaçant l'électrode de
même polarité que l'ion au-dessus de la membrane, et en appli- D’autres appareils [33] possèdent une électrode centrale verticale,
quant une différence de potentiel de l'ordre de 500 V, les ions colloï- tandis que les deux membranes sont placées sur des tubes en verre
daux quittent le gel et traversent la membrane : ils sont donc ajouré concentriques (tubes de dialyse). L’autre électrode est hori-
recueillis dans le compartiment ne contenant initialement que la zontale (figure 9 c ).
solution tampon. Avec un tel dispositif, il est possible de récupérer À côté de ces appareils, où les membranes sont disposées vertica-
97 à 98 % de l'hémoglobine et de la sérum albumine contenus dans lement, il existe des réalisations directement inspirées du dialyseur
des morceaux de gel [26]. de Graham où les membranes sont horizontales (figure 9 d ), tandis
Nota : l'électrodialyse à une membrane diffère de l'électrofiltration [27] [28] par le fait que les deux électrodes, horizontales, sont constituées par des spi-
que le milieu initial n'est pas un liquide ou une suspension, mais un gel. rales de fil conducteur. D’autres appareils (figure 9 e ) comportent
un sac à dialyse fixé sur un axe rotatif central, pour favoriser l’homo-

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
PE 1 825 - 8 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
______________________________________________________________________________________________________________________________________

Tubes de
Membranes Membrane Anode verre ajouré
planes tubulaire
Hélice +
d'agitation

+ – + –
Anode Cathode
Anode Cathode Membranes
tubulaires
rotatives
Membrane Robinet
plane
Cadres séparateurs Récipient –
Cathode
a appareil du type Pauli b appareil à empilement

Tubes Anode Cathode c appareil à membranes concentriques verticales


de verre
ajouré Anode + –
+
Anode
+

Récipient

Membranes
Membranes tubulaires
planes rotatives

Récipient Cadre
– séparateur
Cathode Logements des sacs
d appareil à membranes horizontales e appareil à sac tournant f appareil à sacs fixes de cellulose

Figure 9 – Électrodialyse à deux membranes : appareillage

généisation, ou sont constitués de sacs fixes (pour permettre une valeur constante ; en régime potentiostatique, c’est la différence de
récupération aisée du diluat) [34] disposés entre les deux électrodes potentiel qui l’est. Dans certains cas, c’est la puissance appliquée
verticales (figure 9 f ). qui est fixée à un niveau constant.
■ Les électrodes sont en général des plaques ou des disques de Les générateurs de courant continu ou de tension continue
carbone ou de platine, des fils de platine ou de titane platiné ; cepen- actuels délivrent une intensité maximale qui peut aller de 9 mA à 5 A
dant, d’autres métaux ont été utilisés [23]. et une différence de potentiel maximale comprise entre 30 et
5 000 V, quelques appareils atteignant 20 kV.
Étant donné que ces électrodialyseurs servent à purifier des sub-
stances biologiques, la dialyse doit être favorisée le plus possible ; Il convient de remarquer que, tout au long de l’opération, le com-
aussi les électrodes sont habituellement lavées par une circulation partiment central s’appauvrit en ions au bénéfice des deux compar-
d’eau qui entraîne les ions ayant franchi les membranes et ceux for- timents voisins. En première approximation, la diminution de la
més sur les électrodes, et, en même temps, évacue l’énergie thermi- concentration C en fonction du temps t obéit assez bien à une loi
que dégagée par effet Joule. Certains expérimentateurs ont alors cinétique du 1er ordre, de forme :
utilisé des cathodes en mercure, lequel forme un amalgame avec les C = C0 exp (- khit)
cations extraits du diluat, ou des anodes en fer ou en zinc.
avec C0 concentration initiale,
k constante de vitesse,
4.2 Conditions opératoires de l’appareil h rendement électrique,
à deux membranes i densité du courant électrique
L’expression approchée de C :
■ Agitation C = C0 (1 - khit)
Le volume total de solution à traiter est placé dans la chambre n’est valable que tant que khit est faible devant 1
centrale. Parfois la solution est agitée par une hélice rotative
Par suite, la résistance du compartiment du diluat augmente for-
(figure 9 a et b ) ou par bullage d’air ; pour réduire l’effet Bethe-Toro-
tement.
poff, l’échantillon peut être aussi animé d’un mouvement de rota-
tion (figure 9 c et e). Si l’opération a lieu à tension constante, l’intensité décroît au
cours du temps. En fin d’opération, l’intensité est faible et il y a très
■ Différence de potentiel et courant peu d’ions extraits du compartiment central.
Les bornes de l’appareil sont reliées à une source de courant Au contraire, dans le cas de l’électrodialyse à intensité constante,
continu ; en régime intensiostatique, l’intensité est maintenue à une donc lorsque la quantité d’ions extraits du diluat est maintenue

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation PE 1 825 - 9
_____________________________________________________________________________________________________________________________________

constante, la tension augmente au cours du temps : toutefois la dif- — pour récupérer les oligonucléotides et l’ADN et extraire le CsCl
férence de potentiel appliquée aux bornes de l’électrodialyseur ne du compartiment central [39].
saurait en aucun cas dépasser le maximum permis par le générateur
de tension. 4.3.1.3 Séparation préliminaire
La première façon d’opérer, plus sûre du point de vue électrique et
La solution à doser comporte plusieurs types d’ions qu’il convient
du point de vue des réactions aux électrodes, peut conduire à la lon-
d’isoler en groupes distincts avant de les analyser. Cette démarche
gue à une rétrodiffusion des ions extraits ou à une diffusion des
est utilisée :
espèces formées aux électrodes. La seconde façon d’agir fait courir
le risque d’atteindre rapidement la capacité maximale du généra- — pour séparer les acides aminés dans les hydrolysats de
teur, de provoquer des réactions importantes aux électrodes, mais protéines ;
est très rapide et permet d’éviter les diffusions parasites vers le — pour isoler les virus [40] ;
diluat. — pour extraire les cations des sols et des terres ;
pour séparer les acides aminés entre eux [41] (tableau 1).
Exemple 1 : avec un appareil à sacs de cellulose fixes (figure 9 f ),
4.3 Domaines d’application de l’appareil le dodécylsulfate de sodium DDSS marqué au soufre 35, qui a servi à
extraire les protéines de reins de hamsters où ont été cultivés divers
à deux membranes virus, comme le sarcome de Rous, est enlevé de la solution [34]. Au
bout de 11 h d’électrodialyse, avec un courant continu constant de
20 mA sous 20 V, la concentration en DDSS des solution tombe à une
La cellule d’électrodialyse statique sert, en général, à purifier la
valeur indécelable.
solution du compartiment de dilution de certaines de ses impuretés
ou à extraire certains ions. Exemple 2 : avec des membranes en cellophane et des électrodes
en platine en forme de disques de 45 cm2, une électrodialyse de 3 h
sous 2,8 A permet d’extraire la strychnine contenue dans le sang, dans
4.3.1 Utilisation de membranes neutres le cadre d’une analyse toxicologique [37]. Le rendement d’extraction
est compris entre 90 et 100 %, à partir d’une solution initiale contenant
L’emploi des membranes neutres a eu lieu dès que l’électrodia- 8 mg de strychnine par litre de solution. On peut opérer aussi sur la
lyse a commencé à être utilisée pour débarrasser la solution de la morphine, l’atropine, le Gardénal et l’arsenic ; la caféine, peu ionisée, et
chambre de dilution des petits ions qu’elle contient. Le diluat ne ren- le librium, fragile, se prêtent moins bien à l’électrodialyse.
ferme plus ensuite que les gros ions et les molécules neutres. Toute- Exemple 3 : une séparation d’acides aminés entre eux consiste à
fois, il se produit une contamination de la solution traitée par les les répartir en trois groupes selon la polarité de leur charge (charge
ions des compartiments des électrodes, ions que n’arrêtent pas les positive, négative ou neutre) [41]. Cette dernière dépend de la valeur
membranes neutres. C’est pour pallier cet inconvénient que l’on a du pH du milieu par rapport au point isoélectrique de l’acide considéré
recours à l’électrodialyse rapide par l’emploi de différences de (tableau 1) (cf. article [55] de ce traité). Pour les valeurs de pH du milieu
potentiel aux bornes de l’électrodialyseur de plusieurs centaines de supérieures à son point isoélectrique, l’acide est chargé négativement,
volts, au lavage des électrodes par une circulation de l’électrodat, à tandis que pour les valeurs de pH inférieures, il est chargé positive-
des électrodes attaquables et à des géométries particulières des ment. Au point isoélectrique, il est neutre.
compartiments des appareils.
Par exemple, à partir d’un mélange d’albumine et d’hémoglobine
Dans la pratique, cette manière d’opérer est utilisée au moins de dans Na2SO4 0,005 N soumis à l’électrodialyse pendant 24 h sous
trois façons différentes [23] [28] [35]. 220 V dans un appareil comportant 10 compartiments (plus les deux
des électrodes), l’albumine se concentre dans les quatre comparti-
4.3.1.1 Purification préalable ments proches de l’anode, l’hémoglobine dans les compartiments voi-
sins de la cathode, les compartiments centraux contenant encore un
Souvent, le milieu est une solution dont il faut éliminer les petits mélange.
ions, réduire le taux de cendres, etc., avant l’analyse. Un tel dessa-
lage (ou dessalement) est réalisé :
— pour purifier les sirops de sucre [36] ;
— pour purifier le sérum sanguin [5] ;
— pour purifier les solutions d’enzymes ;
— pour éliminer les ions gênants en toxicologie [37] ;
— pour déminéraliser de petites quantités de produits radioactifs
de solutions utilisées en chromatographie ou en chimie [23] ;
— pour déminéraliser les solutions biologiques [34] ;
— pour déminéraliser la gélatine [5].
Souvent, les molécules ou les colloïdes à purifier sont dans un
milieu tampon. Dans ce cas, le passage du courant électrique
continu n’altère pas ce milieu si les électrodes sont baignées par le
même tampon : en effet, les membranes neutres autorisent son
renouvellement à partir des électrodes, tout en permettant le départ
des ions gênants vers ces mêmes électrodes.

4.3.1.2 Concentration-purification préparative


La concentration des molécules ou des colloïdes dans la solution
peut être trop faible pour permettre un dosage après un simple
dessalement : il faut donc réaliser une concentration concomitante à
ce dessalage. Cette électroélution avec un appareil à quatre mem-
branes (figure 6) est utilisée :
— pour récupérer et purifier les biomolécules [38] ;

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
PE 1 825 - 10 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
______________________________________________________________________________________________________________________________________

4.3.2.3 Séparation préliminaire


Tableau 1 – Point isoélectrique des acides aminés
Les solutions naturelles d’électrolytes contiennent souvent des
dans l’eau à 25 oC ions voisins qu’il est nécessaire d’isoler avant l’analyse. Cette façon
de procéder est adoptée :
Acide aminé pl
— pour séparer des isotopes radioactifs ;
DL-alanine .................................. 6,107 — pour séparer les acides aminés entre eux, avec plusieurs mem-
branes, dans certains cas [43] ;
L-arginine ................................... 10,76
pour séparer des anions minéraux, avec des membranes bipolai-
L-acide aspartique ..................... 2,98 res.
L-cystéine ................................... 5,02 Exemple 4 : dans le cas d’une suspension d’oxalate de néodyme,
Diiodo-L-tyrosine....................... 4,29 Nd2 (C2O4)3, les traces de métaux présents sous la forme des isotopes
59Fe, 60Co, 65Zn, 64Cu ou 45Ca sont extraites au bout de 150 min sous
L-acide glutamique.................... 3,08
200 V, la densité de courant continu passant de 35 à 1,15 mA/cm2 [42].
Glycine ....................................... 6,064
Comme dans le cas d’une opération en discontinu, la concentration
L-histidine .................................. 7,65 dans le compartiment du diluat peut s’exprimer par la relation
Hydroxy-L-proline ..................... 5,82 C = C0 exp (- kt ) ; le tableau 2 indique les valeurs des concentrations
initiale C0, finale C, du taux d’extraction et de la constante globale de
DL-isoleucine ............................. 6,038 vitesse k.
DL-leucine .................................. 6,036
Exemple 5 : les acides aminés obtenus par hydrolyse du gluten, et
L-lysine ....................................... 9,47 formant un mélange initial où la fraction acide représente 12,7 %, la
fraction neutre 71,5 % et la fraction basique 15,7 %, sont séparés dans
DL-méthionine ........................... 5,74
un appareil à trois compartiments (plus les deux des électrodes) avec
DL-phénylalanine ...................... 5,91 divers types de membranes anioniques et cationiques [43]. Comme
indiqué dans l’exemple 3 du paragraphe 4.3.1.3, la séparation d’acides
L-proline ..................................... 6,3
aminés entre eux consiste à bénéficier de la valeur variable de la pola-
DL-serine .................................... 5,68 rité de leur charge (charge positive, négative ou neutre) [41] en fonction
L-tryptophane ............................ 5,88 du pH par rapport à leur point isoélectrique (cf. article [55] de ce traité)
pour les répartir en trois groupes. Pour les valeurs du pH du milieu
L-tyrosine ................................... 5,63 supérieures au point isoélectrique de l’acide aminé considéré, celui-ci
DL-valine .................................... 6,02 est chargé négativement, tandis que pour les valeurs du pH inférieures,
il est chargé positivement.
En opérant, par exemple, pendant 2 h sous 8 mA/cm2, avec comme
anolyte et catholyte une solution de Na2SO4 à 6 %, le contrôle de cha-
4.3.2 Utilisation de membranes ioniques cune des fractions séparées, par chromatographie sur papier, fournit
les résultats rassemblés dans le tableau 3.
L’utilisation des membranes ioniques pour l’électrodialyse stati-
que date d’environ 30 ans [25]. Elle permet d’éliminer les ions d’une
solution aqueuse ou de solvants organiques et de ne conserver dans
le compartiment central que les particules non chargées ou les gros Tableau 2 – Séparation par électrodialyse
ions qui ne peuvent franchir les membranes par suite de leur dimen- de traces de métaux présents dans une suspension
sion. Dans le diluat obtenu, il est alors possible de caractériser le
d’oxalate de néodyme
produit restant.
Pratiquement, cette façon d’opérer est utilisée, entre autres, des Teneur Taux Constante
trois façons suivantes [23] [28] [35]. d’extraction de vitesse k
Ions
initiale finale
4.3.2.1 Purification préalable % % % min-1
Les solutions issues de substances végétales ou animales sont Fe 3,5 x 10-2 2,4 x 10-3 92 2,87 x 10-2
fréquemment chargées en sels dont il faut les débarrasser. Compte
Co 2,3 x 10-4 1,1 x 10-5 95 2,59 x 10-2
tenu des diamètres des canalicules des membranes ioniques, ce
dessalage est réalisé en maintenant les macromolécules ou les Zn 5,0 x 10-4 6,0 x 10-5 92 2,10 x 10-2
macro-ions dans le compartiment central tout en extrayant les petits
Cu 1,9 x 10-4 3,0 x 10-5 94 1,37 x 10-2
ions pour :
— éliminer l’ammoniac des solutions de latex ; Ca 1,2 x 10-2 9,6 x 10-4 92 2,11 x 10-2
— débarrasser de sels minéraux les liquides ou sécrétions humai-
nes, tels le plasma, l’urine, le fluide cérébrospinal ;
— débarrasser les solutions d’acides aminés de sels minéraux ;
— déminéraliser les jus sucrés.

4.3.2.2 Concentration-purification préparative


Généralement, les métaux rares en solution ont des teneurs fai-
bles et sont accompagnés d’impuretés. Leur concentration et leur
purification simultanées sont effectuées :
— pour concentrer les métaux des solutions [42] ;
— pour purifier et concentrer les solutions de métaux non fer-
reux.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation PE 1 825 - 11
_____________________________________________________________________________________________________________________________________

5. Électrodialyse préparative PE 1 825], bien que des fabricants aient arrêté la commercialisation
de ce genre de matériel.
dynamique Les électrodialyseurs spécialement dévolus à l’analyse font partie
intégrante d’un ensemble comportant les divers récipients, les pom-
pes, les tuyauteries, l’alimentation électrique et le bâti. En général,
ces appareils bénéficient de cadres séparateurs équipés de chicanes
5.1 Description et/ou de promoteurs de turbulences, qui favorisent les échanges au
voisinage des membranes. Au contraire, les appareils dérivés des
dialyseurs sont souvent dépourvus de ces artifices.
C’est une électrodialyse conduite en faisant circuler le diluat ; elle Les compartiments ont des volumes variables, de 5 cm3 à
a lieu dans des appareils montés suivant le type des filtres-presses. 500 cm3, tributaires de l’espace entre les membranes ; dans le cas
Les premiers modèles dérivaient des dialyseurs en continu et de dialyseurs transposés, l’épaisseur du cadre séparateur est de
comportaient peu de compartiments (cf. figure 3). l’ordre de 1 cm, tandis que, dans le cas des appareils vrais d’électro-
dialyse, l’épaisseur des cadres est comprise entre 0,25 mm et
1,5 mm, la surface utile des membranes allant de 11 cm2 à 800 cm2.
Cependant, à l’heure actuelle, les volumes morts des appareils à
Tableau 3 – Séparation par électrodialyse usage analytique sont réduits au minimum (1 cm3).
des acides aminés obtenus par hydrolyse du gluten
Les divers éléments qui constituent l’électrodialyseur sont soit
empilés, et alors les membranes sont horizontales, soit juxtaposés,
Pourcentage d’acides aminés
et alors les membranes sont verticales, puis les deux flasques extrê-
dans le compartiment
mes sont serrés habituellement grâce à des tiges filetées et des bou-
Acides aminés lons, plus rarement avec une presse à vis centrale (cf. figures 2 et 4).
voisin voisin
de la central de ■ Les électrodes sont en général des plaques ou des disques de
cathode l’anode carbone ou de titane platiné. Cependant d’autres métaux, tels l’acier
inoxydable, le nickel ou le plomb, sont utilisés en fonction des réac-
Acide glutamique ..................... 0 0 100
tions possibles ou voulues sur les électrodes dans l’électrodat,
Acide aspartique ...................... 0 0 100 notamment les oxydations à l’anode.
Glycine ...................................... 10 81,7 8,2 Les électrodes sont lavées par une circulation d’eau qui s’ionolyse
et qui se charge des ions extraits du compartiment central, dans le
Alanine ...................................... 6,9 85,6 7,4 cas des appareils à deux membranes, ou par le passage d’une solu-
Leucine, isoleucine................... 4,3 89,9 6,0 tion contenant un ou plusieurs ions minéraux ou un milieu tampon,
dans le cas des appareils multicellulaires.
Valine, méthionine ................... 6,7 86,3 7,0
Le tableau 4 donne les réactions d’oxydation et de réduction de
Proline ....................................... 5,7 89,0 5,1 l’eau possibles en fonction du pH (cf. article [56] de ce traité).
Serine ........................................ 7,0 81,5 12,1
Thréonine.................................. 8,9 75,4 15,7
Phénylalanine ........................... 3,3 83,6 13,3 Tableau 4 – Réactions d’ionolyse de l’eau
Arginine .................................... 100 0 0
possibles aux électrodes en fonction
du pH de l’anolyte ou du catholyte
Histidine .................................... 100 0 0
Lysine ........................................ 100 0 0 pH Anode Cathode

2 H2 O ® 3
Acide 2 H + + 2 e – ® H2
3
Toutefois, certains appareils de laboratoire peuvent comporter O2 + 4 H + + 4 e –
quelques dizaines de motifs élémentaires [23] [41] (cf. figure 4).
Initialement, les membranes servant à séparer les divers compar-
2 OH – ® 2 H2 O + 2 e – ®
timents étaient des membranes neutres. À l’heure actuelle, l’emploi
des membranes ioniques se généralise. Basique 3 3
La solution à traiter, l’électrodat et le concentrat, si l’appareil 1 ¤ 2 O2 + H2 O + 2 e – H 2 + 2 OH –
comporte plus de deux membranes, circulent par gravité ou sous
l’action de pompes hydrauliques, péristaltiques la plupart du temps,
bien que certains appareils aient fonctionné avec des monte-jus ani-
més par un chapelet de bulles d’air. Dans le cas où les fluides circu- Souvent, la solution qui a servi à laver une électrode passe dans
lent, il est possible de recycler le diluat, ou le concentrat, jusqu’à ce la chambre de l’autre électrode de façon à neutraliser les produits
que l’appauvrissement ou l’enrichissement désirés soient atteints. formés : par exemple, c’est de cette manière que peut être détruite
une partie du chlore produit à l’anode, lorsqu’il est susceptible
d’attaquer les membranes. Quand les électrodats sont recyclés, ils
sont mélangés avant d’être réutilisés.
5.2 Appareillage Nota : il n’existe pas d’appareil commercialisé où les compartiments contenant la solu-
tion qui se déminéralise (diluat) soient garnis d’un matériau échangeur d’ions pour assurer
la conduction électrique des solutions très déionisées, comme en électrodiarèse (cf. §
■ Les appareils commercialisés sont parfois des dialyseurs modi- 1.3.2) industrielle sauf pour produire de l’eau ultrapure (appareil de laboratoire récent de
Millipore).
fiés [23] [44]. On trouve aussi des petits électrodialyseurs de labora-
toire qui sont des transpositions d’appareils industriels [Doc. ■ L’alimentation électrique, qui constitue la source de courant, peut
être obtenue soit par une batterie d’accumulateurs (6, 12 ou 24 V)

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
PE 1 825 - 12 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
______________________________________________________________________________________________________________________________________

associée à un rhéostat, soit, plus généralement, par un générateur


Membranes
électronique continu. Dans ce dernier cas, la différence de potentiel
seule ou la tension et l’intensité font l’objet d’une régulation. Les
générateurs usuels sont ceux qui délivrent une tension d’une
dizaine de volts, mais pouvant atteindre 150 V, et une intensité au E1 E2
moins égale à 1 A mais inférieure à 10 ou 15 A.

5.3 Conditions opératoires


Solution
E1 et E2 anode et cathode ou cathode et anode
■ Agitation
Pour réduire l’épaisseur des couches de diffusion au voisinage Figure 11 – Électrodialyseur à plusieurs membranes : circulation
des membranes, on a recours habituellement à l’emploi d’obstacles des solutions en série
dans la veine liquide qui parcourt le canal. Dans certains cas, on dis-
pose même des matériaux poreux. Le mieux est une circulation
rapide des solutions avec une vitesse tangentielle de l’ordre de nes mais, la plupart du temps, il est formé par l’assemblage de
5 cm/s. plusieurs motifs élémentaires suivant un montage du type filtre-
■ Différence de potentiel et courant continu presse. Dans le cas des appareils à 3 compartiments, ou mieux à
5 compartiments, la solution subissant le traitement d’électrodia-
Aux bornes de l’appareil est appliquée une différence de potentiel lyse, ajustement, purification ou séparation, circule dans le compar-
continue constante. Sauf dans le cas où un effet spécial est recher- timent central, tandis que les électrodes se trouvent dans les deux
ché (par exemple : rapidité), à 25 ˚C la différence de potentiel par compartiments d’extrémité. Les appareils comportant plusieurs
motif élémentaire est proche du potentiel d’ionisation de l’eau, motifs élémentaires servent plutôt à la concentration ou à la purifi-
1,25 V, tandis que la densité de courant ne dépasse guère 2 000 cation préalable.
A/m2. La plupart du temps, cette densité de courant est de l’ordre de
200 à 300 A/m2 ; elle doit rester inférieure à la densité de courant Les membranes sont essentiellement des membranes ioniques,
limitant, sauf pour obtenir des effets spéciaux (modification de pH). avec parfois des combinaisons avec des membranes neutres.
Cette façon d’opérer est utilisée au moins de quatre façons diffé-
■ Circuits hydrauliques rentes.
Les solutions peuvent n’effectuer qu’un seul passage dans l’élec-
trodialyseur ou bien être recyclées jusqu’à obtention de la teneur
désirée en produit. Lorsque le montage comporte plusieurs motifs 5.4.1 Ajustement du milieu
élémentaires, la solution parcourt en parallèle tous les comparti-
ments du diluat (ou du concentrat) de façon à réaliser l’opération L’échantillon peut se présenter dans des conditions physico-chi-
dans des conditions uniformes (figure 10). Dans quelques cas, elle miques qui empêchent d’effectuer correctement le dosage par une
parcourt successivement les divers compartiments qui lui sont méthode classique. Sous l’action du champ électrique, les membra-
réservés, suivant un mode de circulation en série, ce qui permet nes ioniques permettent d’injecter, dans un milieu contigu, soit uni-
d’obtenir plus rapidement la concentration recherchée (figure 11). quement des protons, soit uniquement des ions hydroxyle, de façon
sauf agencement spécifique, l’inversion périodique des courants à modifier le pH, et cela sans introduire d’ion compensateur, dès lors
électrique et hydraulique n’est pas pratiquée sur les appareils desti- que l’électroneutralité de la solution est respectée. Cette injection
nés à l’analyse, étant donné la complexité du montage à réaliser (cf. ionique est utilisée :
article [51] du traité de Génie des procédés). — pour neutraliser un échantillon acide ou fortement basique
avant son introduction dans un chromatographe ou un
spectrographe ;
— pour amener une solution au point isoélectrique de la subs-
Membranes tance à doser ;
— pour faire passer à la forme acide un carboxylate de sodium.

+ –
5.4.2 Purification préalable
Anode Cathode
En plus du composé à doser, l’échantillon peut contenir soit des
sels, soit des ions gênants pour l’analyse ultérieure. Leur extraction
est pratiquée :
— pour débarrasser une solution d’aspartame des sous-produits
Solution de synthèse ;
— pour dessaler la glycine ou une solution d’isoleucine ;
Figure 10 – Électrodialyseur à plusieurs membranes : circulation — pour dessaler une solution de sucre ou contenant du sucre ;
des solutions en parallèle — pour déminéraliser le lait ou en extraire les composés
radioactifs ;
— pour purifier l’amidon ;
— pour éliminer, en jouant sur la taille et la charge, les composés
5.4 Domaines d’application du lait qui encrassent une colonne de chromatographie.

Une cellule d’électrodialyse dynamique sert, en général, à ajuster


le milieu, à concentrer ou à purifier la solution, à extraire ou à sépa-
rer certains ions. Parfois, l’appareil ne comporte que deux membra-

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation PE 1 825 - 13
_____________________________________________________________________________________________________________________________________

5.4.3 Concentration préparatoire Exemple 7 : les ions d’un mélange de glycine et de chlorure de
sodium sont séparés compte tenu du pH du milieu qui fixe seulement
Il est courant que des substances ionisées, notamment les ions le signe et la valeur de la charge de l’acide aminé d’après le point isoé-
inorganiques, soient présents à l’état de traces dans des volumes lectrique (pI = 6,06) de celui-ci [44]. Le taux de séparation dépend aussi
abondants d’eaux naturelles ou rejetées par les industries. Le traite- du débit et de la densité de courant.
ment de ces solutions, en tant que diluat d’un électrodialyseur, per- Dans un appareil à trois membranes ioniques, à partir d’une solution
met de concentrer ces traces au moins 10 fois dans le concentrat, à pH 11, contenant 0,475 équiv.g/L de glycine et 0,250 équiv.g/L de
voire l’électrodat [45]. Le volume Vd de diluat, dont la concentration NaCl, 82 % du NaCl est transféré contre seulement 9,4 % pour la gly-
passe de C d0 à Cd, nécessaire pour obtenir la concentration Cb dans cine, sous une densité de courant continu de 5 mA/cm2 et un débit de
le concentrat, de volume Vb et de concentration initiale C b0 , est, en 300 cm3/min.
négligeant les variations de volume, dues notamment à l’électro- Exemple 8 : dans un appareil à huit membranes ioniques, opérant
osmose (cf. § 1.3.3) et au transport d’eau (cf. § 3.1.1.1), tel que : sous 400 mA (valeur inférieure au courant limitant), le cobalt et le nickel
V d ( C d0 Ð C d ) = V b ( C b Ð C b0 ) sont séparés à partir d’une solution équimoléculaire à 3 x 10-2 mol/L
[8]. Le nickel est complexé à pH 1,5 par de l’acide éthylènediamineté-
Cette préconcentration est utilisée pour concentrer : traacétique (EDTA) à la concentration initiale de 3 x 10-2 mol/L. Après
électrodialyse, le rapport Co/Ni, qui varie en fonction du débit et de la
— les halogénures ou les radioéléments des circuits d’eaux ; densité de courant, passe de la valeur initiale 1 à la valeur 7,5.
— les chlorures des circuits d’eau de chaudière, avant l’analyse
en continu ; De même, par complexation avec l’EDTA, l’isotope 90 de l’yttrium
— les ions alcalins ; est séparé du strontium 90 dans un appareil à cinq membranes [46]. Le
— les radio-isotopes ; rendement en yttrium 90 est de 42 % et le facteur de décontamination
— les ions échangeables d’une solution d’extraction des ions du atteint 2,2 x 10-7.
sol ; Des tentatives ont lieu pour mettre à profit les différences de
— les impuretés associées au néodyme ; sélectivité des membranes ioniques pour des ions de même pola-
— par électro-osmose (cf. § 1.3.3), un échantillon d’aliments ou rité, en vue d’effectuer leur séparation dans des cascades d’électro-
de médicaments. dialyse.

5.4.4 Séparation préliminaire

L’échantillon peut contenir des ions analogues à celui qui doit être
6. Électrodialyse analytique
dosé.
L’élimination des ces ions gênants est effectuée :
— pour séparer les ions Na+ des ions Ce3+, Sr2+, La3+ ou Ni2+ ; 6.1 Description
— pour séparer les ions Re4+ des ions Mo6+, K+, Ce3+ ou Si2+ ;
— pour purifier l’osmium ;
— pour séparer les radioéléments [46]; Les connaissances acquises depuis les premiers temps de l’élec-
— pour séparer les acides aminés selon leur point isoélectrique, trodialyse [2] et [3] et l’établissement de lois d’évolution précises
voire leur pouvoir rotatoire ; permettent de déduire de la variation de certains paramètres la
— pour séparer les protéines du plasma sanguin ; valeur de la concentration d’un ion en solution. Par exemple,
— pour séparer les ions du sang ; comme le montre la relation indiquée au paragraphe 4.2, toutes les
— pour séparer les fongicides, insecticides, pesticides ... des ali- autres variables étant maintenues constantes, le courant électrique
ments, des plantes... décroît au fur et à mesure que le diluat est dessalé [9] [48]. Cepen-
dant, l’électrodialyse à courant continu constant (mode intensiosta-
Cette séparation peut reposer aussi sur la différence d’état des tique) permet de résoudre plus facilement le cas des solutions
substances, selon qu’elles sont à l’état d’ions ou de colloïdes, contenant plusieurs électrolytes.
comme :
Du point de vue électrique, un empilement d’électrodialyse se
— les chlorure et bromure d’argent ;
comporte comme une cellule de conductivité, mais avec l’avantage
— le cobalt, le mercure et le zinc dans l’eau de rivière ;
de faire abstraction des surtensions et des réactions liées aux élec-
— le nitrate de niobium.
trodes. Ensuite, la conductivité du milieu est obtenue en comparant
L’électrodialyse-complexation permet de séparer des substances la valeur de l’intensité du courant continu qui traverse l’empilement
après les avoir impliquées dans des complexes, comme : quand on opère à potentiel constant (mode potentiostatique), ou
— le zinc d’avec l’indium ou l’argent, le cuivre en présence inversement en comparant la tension à l’intensité en régime inten-
d’EDTA ; siostatique. La valeur de la conductivité obtenue est facilement
le cuivre d’avec le fer en présence d’acide citrique. reliée à la concentration des ions. Dans quelques cas, pour faire abs-
traction des ions dont la teneur demeure constante dans les échan-
Exemple 6 : dans un Micro Acilizer, modèle G1, de la société Asahi tillons, la mesure est rendue différentielle en soustrayant la
Chemical, équipé de 10 cm2 de membranes, 10 cm3 d’une solution conductivité d’une solution témoin.
contenant 10 mg de pénicilline G et 300 mg de NaCl sont dessalés à
plus de 97 % en moins de 30 min, la perte en antibiotique étant infé-
rieure à 5 % [47].
6.2 Appareillage. Conditions opératoires

Les appareils, identiques à ceux utilisés en électrodialyse dynami-


que préparative (cf. § 5.2), fonctionnent dans des conditions analo-
gues (cf. § 5.3). Souvent, il s’agit d’appareils à 3, ou mieux à
5 compartiments, dans lesquels la solution à doser se trouve dans le
compartiment central et les électrodes dans les deux compartiments
latéraux.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
PE 1 825 - 14 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
______________________________________________________________________________________________________________________________________

6.3 Domaine d’application

L’électrodialyse est encore peu utilisée comme moyen d’analyse


et sert essentiellement au dosage de solutions contenant l’ion Na+.
C’est ainsi qu’elle est employée, une fois l’ion identifié par d’autres
techniques :
— pour doser la soude lors de sa production par électrolyse, à
moins de 7 % près [49],
— pour déterminer la teneur en NaCl, à moins de 3 % près en
moins de 15 secondes [50].
Il est évident que plus les analystes auront à leur disposition des
appareils commodes, plus l’électrodialyse classique et ses nom-
breuses variantes seront utilisées pour effectuer des analyses [6] [7].

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation PE 1 825 - 15
P
O
U
Séparations électrochimiques R
Électrodialyse E
par Rémy AUDINOS N
Docteur ès sciences
Ingénieur du Génie chimique (IGC Toulouse)
Professeur des Universités
S
Bibliographie A
Références
[1] AUDINOS (R.) et ISOARD (P.). – Glossaire des
électrique au travers de membranes sélecti-
ves). Helv. Chim. acta 23 (1940) p. 795.
de la chimie organique). III - 1 Inter-science
(1956).
V
[2]
termes techniques des procédés à membra-
nes. Idexpo, L’Hay les Roses (1986).
MAIGROT (E.) et SABATES (J.). – Apparat zur
[13] REISTOTTER (J.) et LASCH (G.). – Electrolytic
concentration of protein solutions and hydro-
phile colloïds (Concentration électrolytique
[24] AUDINOS (R.) et BLANC (N.). – Catalogue
membranes 1994 Éditions Club membranes
EDF, Moret-sur-Loing.
O
Läuterung von Zuckersaften mittelst Elektrici-
tät (Appareil pour la purification du jus de
canne à sucre avec l’électricité). Deut. Pat. 50 [14]
des solutions de protéines et de colloïdes
hydrophiles). Biochem Z. 165 (1925) p. 90.
KOLLSMAN (P.). – Apparatus for electropho-
[25] MOORE (D.). – Physical techniques in biologi-
cal research (Techniques physiques en
recherche biologique). Academic Press
I
[3]
443 (1889).
KOLLREP (A.) et WOHL (A.). – Verfahren zur
elektrolytischen Reinigung zuckerhaltiger
retic separation of mixtures having little or
no electric conductivity (Appareil pour la
séparation électrophorétique de mélanges
[26]
(1968).
MORETTI (J.), BOUSSIER (G.) et JAYLE (M.).
– Nouvelle méthode de purification des pro-
R
Lösungen unter Zusatz angriffbarer basicher ayant une conductivité faible ou nulle). Deut. téines par électrophorèse dans un gel d’ami-
Blei- oder Zinkverbindungen (Procédé pour Pat. 1 076 625 (1960). don. Bull. Soc. Chim. Biol. 40 (1958) p. 59.
purifier les solutions sucrées par action de [15] BIER (M.), BRUCKER (C.) et ROY (H.). – Blood [27] MANEGOLD (E.). – The effectiviness of filtra-
réactifs agressifs basiques de plomb ou de
zinc). Deut. Pat. 136 670 (1901).
Electrodialysis (Électrodialyse du sang).
Trans. Amer. Soc. Artif. Intern. Organ. 13
(1967) p. 227.
tion, dialysis and electrolysis and their inter-
combinations as purification processes
P
[4] MORSE (H.) et PIERRE (G.). – Diffusion und (L’efficacité de la filtration, de la dialyse et de
Übersättigung in Gelatine (Diffusion et sur-
saturation dans la gélatine). Z. Phys. Chem.
[16] BETHE (A.) et TOROPOFF (T.). – Uber elektro-
lytische Vorgänge an Diphragm. Teil I. Die
l’électrolyse et de leurs combinaisons pour
effectuer des purifications). Trans. Faraday
L
45 (1903) p. 606. Neutralitätstörung (Influence des diaphrag- Soc. 33 (1937) p. 1 088.
[5] DHERE (C.) et GORGOLEWSKI (M.). – Sur la
préparation et sur quelques propriétés phy-
mes sur l’électrolyse I. Modification des équi-
libres). Z. phys. Chem. Leipzig 88 (1914)
[28] MORRIS (R.) et MORRIS (P.). – Separation
methods in biochemistry (Méthodes de sépa-
U
p. 686.

[6]
sico-chimiques de la gélatine déminéralisée.
C.R. Acad. Sci. 150 (1910) p. 934.
AKIBA (K.). – (Analyse assistée par membra-
[17] AUDINOS (R.). – Fouling of ion selective
membranes during electrodialysis of grap
[29]
ration en biochimie). Pitman (1963).
FELDBERG (S.) et BRICHER (C.). – Ion
exchange membranes in coulometry (Usage
S
nes). Kogaku Kogyo, 46 (2) (1995) p. 138. must (Encrassement des membranes sélecti- de membranes échangeuses d’ions en coulo-
ves aux ions lors de l’électrodialyse du moût métrie). Anal. Chem. 31 (1959) p. 1 852.
[7] MONET (G.). – Metathesis reactions by
de raisin). J. Memb. Sc. 41 (1989) p. 115.
means of ionic membranes (Réaction de [30] PAULI (W.). – Untersuchungen an elektrolyt-
métathèse avec des membranes ioniques). [18] RATKJE et FIKSPAL. – Effect of biofilm forma- freien wasserlöslichen Proteinkörpern. I. Die
Chemical Engineering Progress 24 (55) (1959) tion on salinity power output on laboratory Elektrodialyse (Protéines solubles dans l’eau
p. 191. scale (Influence de la formation d’un biofilm sans électrolyte. I. Électrodialyse). Biochem.
sur le dessalement _ par électrodialyse - à Z. 152 (1924) p. 355.
[8] LABBÉ (M.), FENYO (J.) et SELEGNY (E.). –
l’échelle du laboratoire). A.I.Ch. E. Sympo-
Separation of Co and Ni by electrodialysis [31] WOOD (T.). – Laboratory electrodialyzer and
sium Series 82-248 (1986) p. 39.
using ion-exchange membranes in the pre- desalter (Électrodialyseur et déminéralisa-
sence of EDTA (Séparation du cobalt et du [19] KESTING (R.E.). – Synthetic polymer mem- teur de laboratoire). Biochem. J. 62 (1952)
nickel par électrodialyse avec des membra- branes (Membranes polymères synthéti- p. 611.
nes échangeuses d’ions en présence ques). 2e éd., J. Wiley, New York (1985).
[32] MARTIN (A.) et SYNGE (R.). – Analytical che-
d’EDTA). Separation Science 10 (3) (1975) [20] BUNZL (K.) et SANSONI (B.). – Characterisa- mistry of proteins (Chimie analytique des
p. 307. tion of ion and redox exchanges materials. I. protéines). Advan. Protein. Chem. 2 (1945)
[9] AUDINOS (R.). – Electrodialysis (Électrodia- Ion exchange capacity (Caractérisation des p. 1.
lyse dans S. Vigneswaran et R. Benaim : matériaux échangeurs d’ions et redox. 1.
[33] BRINTZINGER (H.), ROTHAAR (A.) et BEIER
Water, waste water and sludge filtration (Fil- Capacité d’échange). Chem. Ing. Techn. 47
(H.). – A rapid electrodialyzer (Un électrodia-
tration de l’eau, des effluents et des boues) (1975) p. 925.
lyseur rapide). Kolloïd. Z. 66 (1934) p. 187.
11, (1989) CRC Press, Boca Raton. [21] IUPAC (International Union of Pure and
[34] TUSZINSKI (P.) et WARREV (L.). – Renoval of
[10] BRUN (J.P.). – Procédés de séparation par Applied Chemistry). – Reporting physisorp-
sodium dodecylsulfate from proteins (Extrac-
membranes. Masson, Paris 1989. tion data (Comment rendre compte des don-
tion du dodécylsulfate de sodium des protéi-
nées de physisorption). Pure and Appl.
[11] TUWINER (S.). – Diffusion and membrane nes). Anal. Biochem. 67 (1975) p. 55.
Chem. 57 (1985) p. 603.
technology (Technologie de la diffusion et [35] SVENSON (H.). – Preparative electrophoresis
des membranes). Reinhold 1962. [22] AUDINOS (R.). – Les membranes artificielles.
and ionophoresis (Électrophorèse et iono-
Presses Universitaires de France, Paris
[12] MEYER (K.) et STRAUSS (W.). – Permeability phorèse préparatives) dans Anson (M.) et
(1983).
of membranes. VI The passage of the electric Edsall (J.) Advances in protein chemistry
current through selective membrane (Mem- [23] STAUFFER (R.). – dans Weissberger (A.). - (Progrès de la chimie des protéines) Acade-
branes Perméables. VI Le passage du courant Techniques of organic chemistry (Techniques mic Press 4 (1948) p. 251.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


est strictement interdite. - © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation Doc. PE 1 825 - 1
P _____________________________________________________________________________________________________________________________________
O
U [36] PRAUSNITZ (P.) et REITSTOTTER (J.). – Elek- microimpurités d’une suspension d’oxalate [48] DINKEL (V.). – An electrodialysis based

R trophorese, Elektroosmose, Elektrodialyse


(Électrophorèse, électro-osmose, électrodia-
lyse). Th. Steinkopff (1931).
[43]
de néodyme). Zh Anal. Khim. 29 (1974) p. 66.
HARA (Y.). – The separation of amino acids
with an ion exchange membrane (La sépara-
hybrid method for the analysis of solutions
(Méthode hybride d’analyse par électrodia-
lyse des ions en solution). Zh. Anal. Khim., 45
[37] JAULMES (P.), TEP (A.) et HAMELLE (H.). – tion des aminoacides avec des membranes (1990) p. 741.
Recherche sur l’électrodialyse, application au échangeuses d’ions). Bull. Chem. Soc. Japan [49] DINKEL (V.), KULALOV (M.), BALASHOV (L.)
sang. Trav. Soc. Pharma. Montpellier 33 36 (1963) p. 187. et LYULIN (N.). – Electrodialysometric

E [38]
(1973) p. 53.
CLAD (A.). – Biotrap, trennt, fängt, reinigt,
[44] BENEDETTO (A.Dl) et LIGHTFOOT (E.). – Ion
fractionation by permselective membranes.
method for automatic analysis of electrolytic
alkali (Analyse en continu des solutions de
soude). Avotm. Khim. Proizvod. (Moscou) 2
konzentriert biologische Makromoleküle (Le Factor affecting relative transfer of glycine
N Biotrap sépare, récupère, purifie et concentre
les macromolécules biologiques). Chemie-
and chloride ions (Séparation d’ions avec des
membranes à perméabilité sélective. Fac- [50]
(1978) p. 33.
WILKE (J.) et GATZMANGA (H.). – Electrodia-
Technik, 14 heft 9 (1985). teurs influant sur le transport de la glycine et lysis of aqueous electrolytic solutions (Élec-
[39] GOBEL (U.), MAAS (R.) et CLAD (A.). – Quan- des ions chlorures). Ind. Eng. Chem. 50 trodialyse de solutions aqueuses
titative electroelution of oligonucleotides and (1953) p. 691. d’électrolytes). Neue Bergbautech., 35 (1973)
large DNA fragments from gels and purifica- p. 396.
S tion by electrodialysis (Électroélution quanti-
tative des oligonucléotides et des gros
[45] DEBETS (A.), van WIER (P.), HUPE (K.), BRIN-
KMAN (U.) et KOK (W.). – Theoretical models
for electrodialytic sample treatment in trace
Dans les Techniques de l’Ingénieur
[51] BONNIN (A.). – Électrodialyse. J 2 840 1988
analysis by liquid chromatography (Modèles
A fragments d’ADN à partir de gels et purifica-
tion par électrodialyse). J. Biochem. Biophys.
Methods 14 (1987) p. 245.
théoriques pour le traitement par électrodia-
lyse de traces analysées par chromatogra- [52]
Traité Génie des procédés.
PASTOR (J.) et PAULI (A.M.). – Dialyse.
phie en phase liquide). Chromatographia, 39 P 1 525 1995 Traité Analyse et caractérisa-
V [40] FISCHBACH (H.). – Electrodialysis in the field
of antibiotics (L’électrodialyse utilisée pour
les antibiotiques). J. Am. Pharm. Assoc. Sci. [46]
(7/8) (1994) p. 460.
GROLL (P.), GRASS (F.) et BUTCHELA (K.). – [53]
tion.
MAUREL (A.). – Osmose inverse et ultrafiltra-
tion. J 2 796 1989 Traité Génie des procédés.
O [41]
Ed. 37 (1948) p. 470.
TISELIUS (A.). – Stationary electrolysis of
ampholyte solutions (Électrolyse station-
Die Elektrodialyse durch Ionenaustauscher-
membranen zur Trennung trägerfreier Radio-
nuklide (Séparation par électrodialyse des
[54] MACHTINGER (M.) et MOLINA (R.). – Coulo-
métrie. P 2 185 1978 Traité Analyse et carac-

I naire de solutions d’ampholytes). Svensk.


Kem. Tidskr. 53 (1941) p. 305.
[47]
radioéléments). Radiochimica Acta, 12 (1969)
p. 152.
Asahi Chemical Industry Co, Ltd. – Micro-
[55]
térisation.
GAREIL (P.) et PELTRE (G.). – Électrophorèse.
P 1 815 1995 Traité Analyse et caractérisa-
[42] KHAEVA (L.), ZARINSKII (V.) et RYABUKHIN
R (V.). – (Séparation par électrodialyse des Acylizer, Notice, (1989). tion.

Constructeurs
P France
E.I.V.S.
Allemagne
Forschungsinstitut Berghof GmbH
Eurodia Merck Prolabo
L Millipore
États-Unis
Schleicher & Schuell
Japon

U Dionex
Ionics
Sialomed
Asahi Chemical
Asahi Glass
Tokuyama Soda

S
Fournisseurs
Membranes ioniques France
France Cuno
Solvay Merck ClÚvenot
Allemagne Allemagne
Forschungsinstitut Berghof GmbH Hoechst
Schleicher & Schuell Kalle
Japon Sartorius
Asahi Chemical Co Ltd Schleicher & Schuell
Asahi Glass Co Seitz
Tokuyama Soda Belgique
Toto Cyclopore
Inde États-Unis
Thermax Filtron
Russie Gelman
Polymersyntez Millipore
États-Unis Spectrum
Aqualytics Whatman
Ionac
Sybron
Membranes neutres

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


Doc. PE 1 825 - 2 est strictement interdite. - © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation

Vous aimerez peut-être aussi