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Constantes électrochimiques

Potentiels standards des solutions aqueuses


par Jean-Claude CATONNÉ
Docteur-Ingénieur
Docteur ès Sciences Physiques
Sous-Directeur de Laboratoire au Conservatoire National des Arts et Métiers (CNAM)

1. Notion d’équilibre électrochimique.................................................... K 810 - 2


2. Sens d’évolution d’un équilibre électrochimique.
Conséquences pratiques........................................................................ — 3
3. Tableaux des potentiels standards d’oxydo-réduction ................. — 3
Références bibliographiques ......................................................................... — 8

e lecteur se reportera utilement à l’article Potentiométrie [P 2 115] du


L traité Analyse et Caractérisation, ainsi qu’à l’article Électrochimie [D 990] du
traité Génie électrique.
Le potentiel standard (d’un équilibre) électrochimique est une grandeur
thermodynamique. Comme telle, elle est prévisionnelle, c’est-à-dire utile dans
de nombreux cas d’applications.
La valeur de cette grandeur s’exprime par rapport à un système de réfé-
rence. Elle ne doit théoriquement dépendre que du couple électrochimique
considéré et du milieu (solvant) dans lequel on se place.
L’eau est le solvant le plus répandu. Les solutions aqueuses suscitent donc
un intérêt évident ; c’est pourquoi, les tableaux présentés dans cet article ne
concernent que ce type de solutions, tel qu’il est défini par l’IUPAC (Union Inter-
nationale de Chimie Pure et Appliquée) [1].
Pour exploiter au mieux la table des potentiels standards, il peut être utile de
procéder à quelques rappels préliminaires. Ces rappels concernent, d’une part,
la notion d’équilibre électrochimique et, d’autre part, celle qui se rapporte aux
conditions nécessaires du déséquilibre d’un système électrochimique, puis aux
conséquences pratiques.
6 - 1989
K 810

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1. Notion d’équilibre La mesure directe de cette valeur n’est toutefois pas possible,
puisqu’au sens électrique du phénomène, c’est à une demi-pile
électrochimique que l’on a affaire.
Pour quantifier la valeur, il faut tout d’abord associer une électrode
de référence à l’électrode indicatrice. Ensuite, il suffit de mesurer
Au sens le plus large, un équilibre électrochimique engage (au la force électromotrice (fém) de la pile ainsi constituée.
moins) deux espèces hydratées, dont les nombres d’oxydation sont Par définition, la valeur de cette fém est le potentiel électrohimique
différents [2]. (d’équilibre) du couple oxydo-réducteur. On l’exprime en volts, par
Soit Ox et Red ces espèces, telles que le nombre d’oxydation de rapport à l’électrode de référence considérée.
Ox soit supérieur à celui de Red. À l’état de mélange en solution,
ces espèces interagissent dans le cadre d’un équilibre mettant en
jeu des électrons. L’équilibre (électrochimique) est caractéristique Au plan thermodynamique, c’est l’électrode normale à
du couple redox conjugué ainsi formé. hydrogène qui a été choisie comme référence dans l’échelle des
potentiels, à toutes températures.
Si n est le nombre d’électrons (e –) échangés, l’équilibre s’écrit :
L’équilibre auquel ce système est soumis est le suivant :
Ox + ne – % Red (1)
H + + e – % 1/2 H 2
3+ – 2+
Tel est, par exemple, le cas du mélange Fe + e % Fe .
L’échange électronique se fait par l’intermédiaire d’un fil de
Sous cette forme, l’écriture est simplifiée ; on ne tient compte en platine platiné, sous barbotage d’hydrogène.
effet que du rôle principal de l’eau : solvant de dissociation des
électrolytes, mais aussi principal constituant de la solution (qui Dans l’état standard, l’activité du proton et la pression
présente alors une activité thermodynamique sensiblement d’hydrogène sont unitaires.
constante dans l’équilibre).
Si donc l’électrode de référence est une électrode normale à hydro-
gène (ENH), on se trouve placé dans l’échelle thermodynamique de
L’activité d’une espèce est reliée à sa concentration par un la table. Le système (électrochimique) de référence est alors pris
facteur de proportionnalité appelé coefficient d’activité. La valeur comme origine absolue de l’échelle des potentiels ; en outre, cela
du coefficient d’activité dépend à son tour de la nature des ions implique que le potentiel standard de l’équilibre auquel se trouve
et de la force ionique I de la solution : assujettie ENH doit être considéré comme nul à toute température.
1 2 La loi de Nernst relie E, la valeur du potentiel électrochimique
I = ----- C i z i
2 d’équilibre du couple rédox, à E o (son potentiel standard, exprimé
par rapport à la même référence) et aux activités (a Ox et a Red ) de
avec C i concentration molaire (mol/L) de l’espèce i, chacune des espèces :
z nombre de charges de l’espèce i.
RT a Ox
À force ionique constante, le coefficient d’activité est constant E = E o + --------- ln -------------
et il y a proportionnalité entre activité et concentration. La force nF a Red
ionique diminue avec la dilution, et on démontre que le coeffi-
cient d’activité tend vers l’unité dans ces conditions. L’activité avec R (J/mol · K) constante des gaz parfaits,
d’un ion ne peut se confondre avec sa concentration que si T (K) température,
l’électrolyte (dans son ensemble d’ions) est dilué.
F (C/mol) constante de Faraday,
n nombre d’électrons mis en jeu.
Si les solutions sont diluées, l’approximation se justifie et les
valeurs de la table sont applicables. En revanche, si les solutions À 25 oC (298 K), elle prend la forme numérique suivante :
sont concentrées (milieux peu hydratés), l’approximation n’est plus a Ox
0,06
vraie. Dans ces conditions, le rôle joué par l’eau se rapproche davan- E = E o + ------------- log -------------
tage de celui d’un réactif (solvatation) d’activité thermodynamique n a Red
variable. Les valeurs de ces tableaux ne sont plus directement appli-
cables, comme cela est le cas lorsque l’on se trouve, par exemple, En outre, si les solutions sont diluées (de l’ordre de grandeur de
dans des milieux analogues à ceux des gels organisés utilisés en la force ionique : jusqu’à 0,5 M), il est possible de confondre l’activité
électrophorèse séparative (article Électrophorèse [P 1 815] du traité de chaque soluté avec sa concentration. À titre d’exemple, le poten-
Analyse et Caractérisation), des membranes hétérogènes (minérales tiel théorique de l’équilibre ferreux/ferrique (en volts par rapport à
ou organiques), et d’autres matériaux denses (bois, bétons, etc.). ENH) est :
Lorsque l’on considère les électrons (hydratés) comme réactifs E ( Fe 3+ / Fe 2+ ) = 0,771 + 0,06 log ( aFe 3+ /aFe 2+ )
dans l’équation (1), on peut admettre que leur durée de vie moyenne
est si courte que tout se passe comme si ces particules ne devaient Dans toutes ces relations, E o (qui est la valeur de E lorsque l’acti-
pas exister à l’état libre en solution aqueuse. Aussi, pour matérialiser vité des espèces solubles est unitaire) est la grandeur qualitative
un équilibre électrochimique, il est nécessaire d’immerger une élec- précédemment évoquée. Le terme logarithmique apparaît comme
trode indicatrice dans le mélange rédox. la grandeur quantitative associée.
Si l’électrode est convenablement choisie (matériau inattaquable,
à conduction électronique), la valeur de la différence de potentiel
(ddp) qui s’établit à l’interface électrode-solution est remarquable. Il faut respecter le système d’unités des concentrations qui
Pour un système réversible, on démontre en effet que cette valeur peut être exprimé sous plusieurs formes : molarité, molalité ou
est à la fois qualitative (par la nature de l’équilibre) et quantitative fraction molaires.
(par l’activité des espèces).

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E o est une fonction de la température. Le potentiel d’équilibre ■ La voie électrochimique consiste à assurer l’échange électroni-
électrochimique évoluera donc avec cette variable, sous l’effet de que à l’interface d’une électrode appropriée, qu’il faudra alors pola-
riser, pour qu’elle se comporte :
deux contributions : celle de E o et celle du terme de proportionnalité
RT — soit comme une cathode, pour la réduction de Ox 1 selon :
--------- relatif à l’expression logarithmique.
nF Ox 1 + ne – → Red 1
La notion d’équilibre s’étend à tous les systèmes oxydo-
réducteurs. Dans l’état thermodynamique standard, la température ce qui nécessite d’appliquer à l’électrode un potentiel de travail
est prise à 25 oC (298 K), tandis que l’activité de chaque soluté est inférieur au potentiel d’équilibre du couple rédox ;
considérée unitaire. Dans le cas où d’autres phases que la solution — soit comme une anode, pour l’oxydation de Red 1 selon :
aqueuse se trouvent impliquées dans l’équilibre, il faut considérer
Red 1 → Ox 1 + ne –
comme une constante l’activité de chacune d’entre elles.
ce qui nécessite d’appliquer à l’électrode un potentiel de travail
supérieur au potentiel d’équilibre du couple rédox.

2. Sens d’évolution d’un En résumé, si l’on considère un mélange Fe3+ /Fe2+ dans son
équilibre électrochimique. état standard d’équilibre, on pourra :
— réduire le fer ferrique :
Conséquences pratiques • par voie chimique, à l’aide des réactifs dont la valeur du
potentiel standard est inférieure à 0,771 V/ENH (système
Zn2+ /Zn par exemple : E o = – 0,763 V/ENH),
L’équilibre électrochimique d’un système est susceptible de se
• par voie électrochimique, si on polarise l’électrode inat-
rompre, lorsque deux conditions sont simultanément remplies :
taquable à un potentiel inférieur à 0,771 V/ENH ;
— sa composition lui permet d’évoluer dans l’un des deux sens — oxyder le fer ferreux :
conventionnels suivants :
• par voie chimique, à l’aide des réactifs dont la valeur du
• réduction de Ox selon : potentiel standard est supérieure à 0,771 V/ENH (système
Cl2 /Cl – par exemple : E o = 1,358 V/ENH),
Ox + ne – → Red
• par voie électrochimique, si on polarise l’électrode inat-
• oxydation de Red selon : taquable à un potentiel supérieur à 0,771 V/ENH.
Les conditions requises sont d’ordre thermodynamique. Elles
Red → Ox + ne – ne préjugent pas de la vitesse avec laquelle la réaction pourrait
— il est en mesure de pouvoir échanger ses électrons avec un se faire (cinétique).
réactif approprié.
Au cours de la réduction, l’activité de Ox doit diminuer et celle Ces notions s’appliquent dans de multiples exemples. Elles
de Red augmenter. Il en résulte (application de la loi de Nernst) concernent donc de nombreux secteurs d’applications, parmi
qu’une réduction doit s’accompagner de la diminution du potentiel lesquels :
d’équilibre du couple. — l’analyse chimique (choix des réactifs) ;
Inversement, une oxydation doit s’accompagner de l’augmenta- — les générateurs électrochimiques ;
tion de cette grandeur. — les phénomènes de corrosion ;
Il en résulte que, pour rompre un équilibre électrochimique, on — les problèmes d’anti-corrosion (traitement de surface des
peut emprunter deux voies différentes : la voie chimique, ou la métaux par exemple).
voie électrochimique. On voit donc l’intérêt de tableaux analogues à ceux présentés
dans cet article.
■ La voie chimique consiste à assurer l’échange électronique en
associant au couple étudié (couple no 1 par exemple) un couple
antagoniste (couple no 2).
Dans l’état standard, on peut ainsi effectuer : 3. Tableaux des potentiels
— soit la réduction de Ox 1 , par action du réactif Red 2 :
o
standards d’oxydo-réduction
Ox 1 + ne – → Red 1 E1
o
Red 2 → Ox 2 + ne – E2 Ces tableaux résultent des travaux de l’IUPAC [3].
o o
Ox 1 + Red 2 → Red 1 + Ox 2 si E1 > E2 Les équilibres suivants ont été ordonnés dans l’ordre croissant des
valeurs de potentiel (exprimées par rapport à l’électrode normale
— soit l’oxydation de Red 1 , par action du réactif Ox 2 , dans des à hydrogène).
réactions inverses aux précédentes : La température considérée est 25 oC (298 K).
o Le tableau 1 concerne les espèces stables en milieu acide (activité
Red 1 → Ox 1 + ne – E1 unitaire du proton H+, c’est-à-dire pH = 0). Le tableau 2 concerne les
o
Ox 2 + ne – → Red 2 E2 solutions alcalines (activité unitaire de l’ion OH – : pH = 14).
o o (0)
Red 1 + Ox 2 → Ox 1 + Red 2 si E 2 > E 1
(0)

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Tableau 1 – Potentiels standards des solutions acides

Couple Eo Couple Eo
(V/ENH) (V/ENH)
3/2 N2 + H+ + e– → HN3 – 3,10 Te + 2H+ + 2e– → H2Te – 0,740
Li+ + e– → Li – 3,045 Tl Br + e– → Tl + Br– – 0,658
K+ + e – → K – 2,925 Nb2O5 + 10H+ + 10e– → 2Nb + 5H2O – 0,65
Rb+ + e– → Rb – 2,925 TlCl + e– → Tl + Cl – – 0,556 8
Cs+ + e– → Cs – 2,923 Ga3+ + 3e– → Ga – 0,529
Ba2+ + 2e– → Ba – 2,92 U4+ + e– → U3+ – 0,52
Ra2+ + 2e– → Ra – 2,916 Sb + 3H+ + 3e– → SbH3 (g) (1) – 0,510
Sr2+ + 2e– → Sr – 2,89 H3PO2 + H+ + e– → P (w) + 2H2O (1) – 0,508
Ca2+ + 2e– → Ca – 2,84 H3PO3 + 2H+ + 2e– → H3PO2 + H2O – 0,499
Na+ + e– → Na – 2,714 Fe2+ + 2e– → Fe – 0,44
No2+ + 2e– → No – 2,5 Cr3+ + e– → Cr2+ – 0,424
Md2+ + 2e– → Md – 2,4 Cd2+ + 2e– → Cd – 0,402 5
Fm2+ + 2e– → Fm – 2,37 Ti3+ + e– → Ti2+ – 0,37
La3+ + 3e– → La – 2,37 PbI2 + 2e– → Pb + 2I – – 0,365
2–
Y3+ + 3e– → Y – 2,37 PbSO4 + 2e– → Pb + SO 4 – 0,350 5
Ce3+ + 3e– → Ce – 2,34 3+ –
Eu + e → Eu 2 + – 0,35
Nd3+ + 3e– → Nd – 2,32 In3+ + 3e– → In – 0,338 2
Sm3+ + 3e– → Sm – 2,30 TI+ + e– → TI – 0,336 3
Gd 3+ + 3e– → Gd – 2,29 PbBr2 + 2e– → Pb + 2Br – – 0,280
Mg2+ + 2e– → Mg – 2,356 Co2+ + 2e– → Co – 0,277
Lu 3+ + 3e– → Lu – 2,30 H3PO4 + 2H+ + 2e– → H3PO3 + H2O – 0,276
1/2 H2 + e– → H– – 2,25 PbCl2 + 2e– → Pb + 2Cl– – 0,268
Cf 2+ + 2e– → Cf – 2,2 Ni2+ + 2e– → Ni – 0,257
Es2+ + 2e– → Es – 2,2 V3+ + e– → V2+ – 0,255
2– 2–
Am3+ + 3e– → Am – 2,07 2SO 4 + 4H + + 4e – → S 2 O 6 + 2H 2 O – 0,253
3– 2–
AIF 6 + 3e– → Al + 6F – – 2,067 –
SnF 6 + 4e → Sn + 6F – – 0,25
+
Cm + 3e– → Cm
3+ – 2,06 N2 + 5H+ + 4e– → N2 H 5 – 0,23
Sc3+ + 3e– → Sc – 2,03 As + 3H+ + 3e– → AsH3 – 0,225
Bk3+ + 3e– → Bk – 2,01 Mo3+ + 3e– → Mo – 0,2
Cf 3+ + 3e– → Cf – 2,0 CuI + e– → Cu + I – – 0,182
Es3+ + 3e– → Es – 2,0 CO2 + 2H+ + 2e– → HCOOH (aq) (1) – 0,16
Be2+ + 2e– → Be – 1,97 AgI + e– → Ag + I – – 0,152 2
Fm3+ + 3e– → Fm – 1,96 Si + 4H+ + 4e– → SiH4 – 0,143
Th4+ + 4e– → Th – 1,83 Sn2+ + 2e– → Sn – 0,136
Np3+ + 3e– → Np – 1,79 Pb2+ + 2e– → Pb – 0,125 1
Md3+ + 3e– → Md – 1,7 WO3 (c) + 6H+ + 6e– → W + 3H2O (1) – 0,090
Zr 4+ + 4e– → Zr – 1,70 P (w) + 3H+ + 3e– → PH3 (1) – 0,063
Al3+ + 3e– → Al – 1,67 O2 + H+ + e– → HO2 – 0,046
U3+ + 3e– → U – 1,66 Hg2I2 + 2e– → 2Hg + 2I – – 0,040 5
Ti2+ + 2e– → Ti – 1,63 Se + 2H+ + 2e– → H2Se – 0,028
Hf 4+ + 4e– → Hf – 1,56 GeO2 + 4H+ + 4e– → Ge (hex) + 2H2O (1) – 0,009
No3+ + 3e– → No – 1,2 2H+ + 2e– → H2 0,000
2–
SiF 6 + 4e– → Si + 6F – – 1,2 CuBr + e– → Cu + Br– 0,033
2–
TiF 6 + 4e– → Ti + 6F – – 1,191 HCOOH (aq) + 2H+ + 2e– → HCHO (aq) + H2O (1) 0,056
Mn + 2e– → Mn
2+ – 1,18 AgBr + e– → Ag + Br– 0,071 1
V2+ + 2e– → V – 1,13 TiO2+ + 2H+ + e– → Ti3+ + H2O 0,100
Nb3+ + 3e– → Nb – 1,1 CuCl + e– → Cu + Cl– 0,121
H3BO3 + 3H+ + 3e– → B + 3H2O – 0,890 C + 4H+ + 4e– → CH 0,132
SiO2 (vit) + 4H+ + 4e– → Si + 2H2O (1) – 0,888 Hg2Br2 + 2e– → 2Hg + 2Br– 0,139 20
TiO2+ + 2H+ + 2e– → Ti + H2O – 0,882 S + 2H+ + 2e– → H2S 0,144
Ta2O5 + 10H+ + 10e– → 2Ta + 5H2O – 0,81 Np4+ + e– → Np3+ 0,15
Zn2+ + 2e– → Zn – 0,762 6 Sn4+ + 2e– → Sn2+ 0,15
Tl I + e– → Tl + I – – 0,74 Sb4O6 + 12H+ + 12e– → 4Sb + 6H2O 0,150 4
(1) aq : aqueux ; c : cubique ; g : gaz ; hex : hexagonal ; vit : vitreux ; w : blanc (white) ; l : liquide ; α : plan cristallin.

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Tableau 1 – Potentiels standards des solutions acides (suite)

Couple Eo Couple Eo
(V/ENH) (V/ENH)
2–
SO 4 + 2H+ + 2e– → H2SO3 + H2O 0,158 2NO + 2H+ + 2e– → H2N2O2 0,71
Cu2+ + e– → Cu+ 0,159 H2SeO3 + 4H+ + 4e– → Se + 3H2O 0,739
+ 2–
UO 2+
2 + e → UO 2
– 0,16 PtCl 4 + 2e– → Pt + 4Cl– 0,758
BiOCl + 2H + 3e– → Bi + H2O + Cl –
+ 0,169 7 Rh + 3e– → Rh
3+ 0,76
– –
2H 2 SO 3 + 3H + + 2e – → HS 2 O 4 + 2H 2 O 0,173 (SCN)2 + 2e– → 2SCN – 0,77
+ –
ReO2 + 4H + 4e → Re + 2H2O 0,22 Fe3+ + e– → Fe2+ 0,771
2+
AgCl + e– → Ag + Cl – 0,222 3 Hg 2 + 2e– → 2Hg 0,796 0
HCHO (aq) + 2H+ + 2e– → CH3OH (aq) (1) 0,232 Ag+ + e– → Ag 0,799 1

(CH3 )2SO2 + 2H+ + 2e– → (CH3 )2SO + 2H2O 0,238 2NO 3 + 4H+ + 2e– → N2O4 + 2H2O 0,803
2– 3–
HAsO2 (aq) + 3H+ + 3e– → As + 2H2O (1) 0,248 IrBr 6 + e – → IrBr 6 0,805
2+ +
UO 2 + 4H+ + 2e– → U4+ + 2H2O 0,27 AmO 2 + 4H+ + e– → Am4+ + 2H2O 0,82
HCNO + H+ + e– → 1/2 C2N2 + H2O 0,330 OsO4 (c) + 8H+ + 8e– → Os + 4H2O (1) 0,84

VO2+ + 2H+ + e– → V 3+ + H2O 0,337 AuBr 4 + 3e– → Au + 4Br – 0,854

ReO 4 + 8H+ + 7e– → Re + 4H2O 0,34 2HNO2 + 4H+ + 4e– → H2N2O2 0,86
3–
Cu + 2e– → Cu
2+ 0,340 IrCl 6 + 3e– → Ir + 6Cl – 0,86

AgIO3 + e– → Ag + IO 3 0,354 Cu + I – + e– → CuI
2+ 0,861
3– 4– 2– 3–
Fe ( CN ) 6 + e – → Fe ( CN ) 6 0,361 0 IrCl 6 + e – → IrCl 6 0,867
+ –
C2N2 + 2H + 2e → 2HCN (aq) (1) 0,373 –
Hg 2 + 2e → 2Hg
2+ 0,911 0
+
UO 2 + 4H+ + e– → U4+ + 2H2O 0,38 Pd2+ + 2e– → Pd 0,915

H2N2O2 + 6H+ + 4e– → 2NH3OH+ 0,387 NO 3 + 3H+ + 2e– → HNO2 + H2O 0,94

2H2SO3 + 2H+ + 4e– → S 2 O 2– 3 + 3H 2 O 0,400 NO 3 + 4H+ + 3e– → NO + 2H2O 0,957
Ag2CrO4 + 2e– → 2Ag + CrO 2– 4 0,449 1 AuBr –2 + e– → Au + 2Br – 0,960
2–
Ag2MoO4 + 2e– → 2Ag + MoO 4 0,486 PtO + 2H+ + 2e– → Pt + H2O 0,980

PdBr 4 + 2e → Pd + 4Br
2– – 0,49 HNO2 + H+ + e– → NO + H2O 0,996

RhCl6 + 3e– → Rh + 6Cl – 0,5 AuCl 4 + 3e– → Au + 4Cl – 1,002
H2SO3 + 4H+ + 4e– → S + 3H2O 0,500 Pu + e– → Pu3+
4+ 1,01
2+ +
2H2SO3 + 4H+ + 6e– → S 4 O 2–
6 + 6H 2 O
0,507 PuO 2 + e – → PuO 2 1,02
– 2+
ReO 4 + 4H+ + 3e–
→ ReO2 + 2H2O 0,51 PuO 2 + 4H+ + 2e–
→ Pu4+ + 2H2O 1,03
Cu+ + e– → Cu 0,520 N2O4 + 4H+ + 4e– → NO + 2H2O 1,039
+
TeO2 (c) + 4H+ + 4e– → Te + 2H2O (1) 0,53 PuO 2 + 4H+ + e– → Pu4+ + 2H2O 1,04
I2 + 2e– → 2I – 0,535 5 Sb2O5 + 2H+ + 2e– → Sb2O4 + H2O 1,055

I 3 + 2e– → 3I – 0,536 Br2 (l) + 2e– → 2Br – (1) 1,065
– –
AgBrO3 + e– → Ag + BrO 3 0,546 ICl 2 + e– → 2Cl – + 1/2 I2 1,07
Cu2+ + Cl – + e– → CuCl 0,559 N2O4 + 2H+ + 2e– → 2HNO3 1,07
TeOOH+ + 3H+ + 4e– → Te + 2H2O 0,559 H2O2 + H+ + e– → OH + H2O 1,14
2–
H3AsO4 + 2H+ + 2e– → HAsO2 + 2H2O 0,560 SeO 4 + 4H+ + 2e– → H2SeO3 + H2O 1,151
– 2– –
MnO 4 + e – → MnO 4 0,56 ClO 3 + 3H+ + 2e– → HClO2 + H2O 1,181
2–
S 2 O 6 + 4H+ + 2e– → 2H2SO3 0,569 ClO2 + H+ + e– → HClO2 1,188
CH3OH (aq) + 2H+ + 2e– → CH4 + H2O (1) 0,59 S2Cl2 + 2e– → 2S + 2Cl – 1,19

Sb2O5 + 6H+ + 4e– → 2SbO+ + 3H2O 0,605 IO 3 + 6H+ + 5e– → 1/2 I2 + 3H2O 1,195
– – –
Au ( SCN ) 4 + 3e – → Au + 4SCN– 0,636 ClO 4 + 2H + + 2e – → ClO 3 + H 2 O 1,201
2–
PdCl 4 + 2e– → Pd + 4Cl– 0,64 + –
O2 + 4H + 4e → 2H2O 1,229
AgC2H3O2 + e– → Ag + C2H3O2 0,643 MnO2 + 4H+ + 2e– → Mn2+ + 2H2O 1,23
2+ +
Cu2+ + Br – + e– → CuBr 0,654 NpO 2 + e – → NpO 2 1,24
+ +
Ag2SO4 + 2e– → 2Ag + SO 2–
4 0,654 N 2 H 5 + 3H + + 2e – → 2NH 4 1,275
+ 2– 2–
NpO 2 + 4H+ + e– → Np4+ + 2H2O 0,66 PdCl 6 + 2e – → PdCl 4 + 2Cl – 1,288
O2 + 2H+ + 2e– → H2O2 0,695 2HNO2 + 4H+ + 4e– → N2O + 3H2O 1,297
+ +
HN3 + 11H+ + 8e– → 3NH 4 0,695 NH3OH+ + 2H+ + 2e– → NH 4 + H 2 O 1,35
2– – – – –
PtBr 4 + 2e → Pt + 4Br 0,698 Cl2 + 2e → 2Cl 1,358 3
(1) aq : aqueux ; c : cubique ; g : gaz ; hex : hexagonal ; vit : vitreux ; w : blanc (white) ; l : liquide ; α : plan cristallin.

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CONSTANTES ÉLECTROCHIMIQUES ________________________________________________________________________________________________________

Tableau 1 – Potentiels standards des solutions acides (suite)

Couple Eo Couple Eo
(V/ENH) (V/ENH)
2– 2–
Cr 2 O 7 + 14H+ + 6e– → 2Cr 3+ + 7H2O 1,36 PbO 2 ( α ) + SO 4 + 4H + + 2e – → PbSO4 + 2H2O (1) 1,698
+ –
2NH3OH+ + H+ + 2e– → N 2 H 5 + 2H 2 O 1,41 MnO 4 + 4H+ + 3e– → MnO2 + 2H2O 1,70
HO2 + H+ + e– → H2O2 1,44 Ce4+ + e– → Ce3+ 1,72
+
PbO2 (α) + 4H+ + 2e– → Pb2+ + 2H2O (1) 1,468 AmO 2 + 4H+ + 2e– → Am3+ + 2H2O 1,72

BrO 3 + 6H+ + 5e– → 1/2 Br2 + 3H2O 1,478 H2O2 + 2H+ + 2e– → 2H2O 1,763
Mn + e– → Mn2+
3+ 1,5 Au+ + e– → Au 1,83

MnO 4 + 8H+ + 5e– → Mn2+ + 4H2O 1,51 Co3+ + e– → Co2+ 1,92
+
Au3+ + 3e– → Au 1,52 HN3 + 3H+ + 2e– → NH 4 + N 2 1,96
2+ + 2– 2–
AmO 2 + e – → AmO 2 1,59 S 2 O 8 + 2e – → 2SO 4 1,96
NiO2 + 4H+ + 2e– → Ni2+ + 2H2O 1,593 Ag2+ + e– → Ag+ 1,980
H5IO6 + H+ + 2e– → IO –3 + 3H 2 O 1,603 O3 + 2H+ + 2e– → O2 + H2O 2,075
HBrO + H+ + e– → 1/2 Br2 + H2O 1,604 F2O + 2H+ + 4e– → 2F – + H2O 2,153
HClO + H+ + e– → 1/2 Cl2 + H2O 1,630 OH + H+ + e– → H2O 2,38
Bk4+ + e– → Bk3+ 1,67 O (g) + 2H+ + 2e– → H2O (1) 2,430
2+
AmO 2 + 4H+ + 3e– → Am3+ + H2O 1,67 Am4+ + e– → Am3+ 2,62
HClO2 + 2H+ + 2e– → HClO + H2O 1,674 F2 + 2e– → 2F – 2,87
F2 + 2H+ + 2e– → 2HF (aq) (1) 3,053
(1) aq : aqueux ; c : cubique ; g : gaz ; hex : hexagonal ; vit : vitreux ; w : blanc (white) ; l : liquide ; α : plan cristallin.

Tableau 2 – Potentiels standards des solutions basiques

Couple Eo Couple Eo
(V/ENH) (V/ENH)
Ca (OH)2 + 2e– → Ca + 2 OH – – 3,026 Al (OH)3 (g) + 3e– → Al + 3 OH – (1) – 2,300
Ba (OH)2 + 2e– → Ba + 2 OH – – 2,99 Np (OH)3 + 3e– → Np + 3 OH – – 2,2
Sr (OH)2 + 2e– → Sr + 2 OH – – 2,88 TiO + H2O + 2e– → Ti + 2OH – – 2,13
Y (OH)3 + 3e– → Y + 3 OH – – 2,85 U (OH)3 + 3e– → U + 3 OH – – 2,10

Ho (OH)3 + 3e– → Ho + 3 OH – – 2,85 H 2 PO 2 + e– → P + 2OH – – 2,05
Er (OH)3 + 3e– → Er + 3 OH – – 2,84 Ti2O3 + H2O + 2e– → 2TiO + 2OH – – 1,95

Tm (OH)3 + 3e– → Tm + 3 OH – – 2,83 B ( OH ) 4 + 3e– → B + 4 OH – – 1,811
2–
Lu (OH)3 + 3e– → Lu + 3 OH – – 2,83 SiO 3 + 3H2O + 4e– → Si + 6 OH – – 1,7
2– –
Gd (OH)3 + 3e– → Gd + 3 OH – – 2,82 HPO 3 + 2H 2 O + 2e – → H 2 PO 2 + 3 OH – – 1,57
Tb (OH)3 + 3e– → Tb + 3 OH – – 2,82 Mn (OH)2 + 2e– → Mn + 2OH – – 1,56
La (OH)3 + 3e– → La + 3 OH – – 2,80 ZnS + 2e– → Zn + S2– – 1,44
Sm (OH)3 + 3e– → Sm + 3 OH – – 2,80 PuO2 + 2H2O + e– → Pu (OH)3 + OH – – 1,4
Dy (OH)3 + 3e– → Dy + 3 OH – – 2,80 2TiO2 + H2O + 2e– → Ti2O3 + 2OH – – 1,38
2–
Pr (OH)3 + 3e– → Pr + 3 OH – – 2,79 Zn ( CN ) 4 + 2e– → Zn + 4 CN – – 1,34

Ce (OH)3 + 3e– → Ce + 3 OH – – 2,78 Cr ( OH ) 3 + 3e– → Cr + 3 OH – – 1,33

Nd (OH)3 + 3e– → Nd + 3 OH – – 2,78 Cr ( OH ) 4 + 3e– → Cr + 4 OH – – 1,33
2–
Pm (OH)3 + 3e– → Pm + 3 OH – – 2,76 Zn ( OH ) 4 + 2e– → Zn + 4 OH – – 1,285
Yb (OH)3 + 3e– → Yb + 3 OH – – 2,74 CdS + 2e– → Cd + S2– – 1,255
Mg (OH)2 + 2e– → Mg + 2 OH – – 2,687 Zn (OH)2 + 2e– → Zn + 2 OH – – 1,248

Sc (OH)3 + 3e– → Sc + 3 OH – – 2,60 H 2 GaO 3 + H2O + 3e– → Ga + 4 OH – – 1,22
ThO2 + 2H2O + 4e– → Th + 4 OH – – 2,56 Te + 2e– → Te2– – 1,14
3– 2–
Am (OH)3 + 3e– → Am + 3 OH – – 2,53 PO 4 + 2H 2 O + 2e – → HPO 3 + 3 OH – – 1,12
2–
Cm (OH)3 + 3e– → Cm + 3 OH – – 2,5 WO 4 + 4H2O + 6e– → W + 8 OH – – 1,074
2–
Pu (OH)3 + 3e– → Pu + 3 OH – – 2,46 ZnCO3 + 2e– → Zn + CO 3 – 1,06
– 2+
Al ( OH ) 4 + 3e– → Al + 4 OH – – 2,310 Zn ( NH 3 ) 4 + 2e– → Zn + 4 NH3 – 1,04
(1) g : gaz ; aq : aqueux ; red : rouge ; β : plan cristallin.

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_______________________________________________________________________________________________________ CONSTANTES ÉLECTROCHIMIQUES

Tableau 2 – Potentiels standards des solutions basiques (suite)

Couple Eo Couple Eo
(V/ENH) (V/ENH)
– +
HGeO 3 + 2H2O + 4e– → Ge + 5 OH – – 1,03 Cu ( NH 3 ) 2 + e– → Cu + 2 NH3 – 0,100

MnO2 + 2H2O + 4e– → Mn + 4 OH – – 0,980 O2 + H2O + 2e– → HO 2 + OH – – 0,064 9
CNO – + H2O + 2e– → CN – + 2 OH – – 0,97 Tl (OH)3 + 2e– → TlOH + 2 OH – – 0,05
2–
Cd ( CN ) 4 + 2e– → Cd + 4 CN – – 0,943 MnO2 + 2H2O + 2e– → Mn (OH)2 + 2 OH – – 0,05
2– 2–
SO 4 + H 2 O + 2e – → SO 3 + 2 OH – – 0,94 AgCN + e– → Ag + CN – – 0,017
– –
PbS + 2e– → Pb + S2– – 0,923 NO 3 + H 2 O + 2e – → NO 2 + 2 OH – 0,01
2– 2– 2–
MoO 4 + 4H2O + 6e– → Mo + 8 OH – – 0,913 SeO 4 + H 2 O + 2e – → SeO 3 + 2 OH – 0,03
– – 3+ 2+
Sn ( OH ) 6 + 2e – → HSnO 2 + H 2 O + 3 OH – – 0,91 Co ( NH 3 ) 6 + e – → Co ( NH 3 ) 6 0,058
2– 2–
P + 3H2O + 3e– → PH3 + 3 OH – – 0,89 TeO 4 + H 2 O + e – → TeO 3 + 2 OH – 0,07
2H2O + 2e– → H2 + 2 OH – – 0,828 HgO (red) + H2O + 2e– → Hg + 2 OH – (1) 0,097 7
Cd (OH)2 + 2e– → Cd + 2 OH – – 0,824 N2H4 + 2H2O + 2e– → 2NH3 (aq) + 2 OH – (1) 0,1
3–
VO + H2O + 2e– → V + 2 OH – – 0,820 VO 4 + 4H2O + 5e– → V + 8 OH – 0,120

HFeO 2 + H2O + 2e– → Fe + 3 OH – – 0,8 Co (OH)3 + e– → Co (OH)2 + OH – 0,17
2– –
MoO 4 + 2H2O + 2e– → MoO2 + 4 OH – – 0,780 HO 2 + H2O + e– → OH + 2 OH – 0,184
2– – –
CdCO3 + 2e– → Cd + CO 3 – 0,734 O 2 + H 2 O + e – → HO 2 + OH – 0,20
Co (OH)2 + 2e– → Co + 2 OH – – 0,733 PbO2 (β) + H2O + e– → HPbO2 + OH – (1) 0,208
Ni (OH)2 + 2e– → Ni + 2 OH – – 0,72 PbO2 (β) + H2O + 2e– → PbO (red) + 2 OH – (1) 0,247
2– – –
CrO 4 + 4H 2 O + 3e – → Cr ( OH ) 4 + 4 OH – – 0,72 IO 3 + 3H2O + 6e– → I – + 6 OH – 0,257
– –
Ag2S + 2e– → Ag + S2– – 0,691 ClO 3 + H 2 O + 2e – → ClO 2 + 2 OH – 0,295
– –
FeO 2 + H 2 O + e – → HFeO 2 + OH – – 0,69 PuO2 (OH)2 + e– → PuO2OH + OH – 0,3
– 2– –
AsO 2 + 2H2O + 3e– → As + 4 OH – – 0,68 PbO 3 + 2H 2 O + 2e – → HPbO 2 + 3 OH – 0,330
Se + 2e– → Se2– – 0,67 Ag2O + H2O + 2e– → 2 Ag + 2 OH – 0,342
3– – +
AsO 4 + 2H 2 O + 2e – → AsO 2 + 4 OH – – 0,67 Ag ( NH 3 ) 2 + e– → Ag + 2 NH3 0,373
– – –
Sb ( OH ) 4 + 3e– → Sb + 4 OH – – 0,639 ClO 4 + H 2 O + 2e – → ClO 3 + 2 OH – 0,374
2+
Cd ( NH 5 ) 4 + 2e– → Cd + 4 NH3 – 0,622 O2 + 2H2O + 4e– → 4 OH – 0,401

ReO 4 + 2H2O + 7e– → Re + 8 OH – – 0,604 NH2OH + H2O + 2e– → NH3 + 2 OH – 0,42
– 3– 2–
ReO 4 + 2H2O + 3e– → ReO2 + 4 OH – – 0,594 Ag ( SO 3 ) 2 + e – → Ag + 2 SO 3 0,43
2– 2– 2–
2SO 3 + 3H 2 O + 4e – → S 2 O 3 + 6 OH – – 0,58 Ag2CO3 + 2e– → 2 Ag + CO 3 0,47
ReO2 + H2O + 4e– → Re + 4 OH – – 0,564 IO – + H2O + 2e– → I– + 2 OH – 0,472
Cu2S + 2e– → 2Cu + S2– – 0,542 NiO2 + 2H2O + 2e– → Ni (OH)2 + 2 OH – 0,490
– 2– –
HPbO 2 + H2O + 2e– → Pb + 3 OH – – 0,502 FeO 4 + 2H 2 O + 3e – → FeO 2 + 4 OH – 0,55
2+ –
Ni ( NH 3 ) 6 + 2e– → Ni + 6NH5 – 0,476 BrO 3 + 3H2O + 6e– → Br – + 6 OH – 0,584
– – – 2–
Sb ( OH ) 6 + 2e – → Sb ( OH ) 4 +2 OH – – 0,465 RuO 4 + e – → RuO 4 0,593
2–
Bi2O3 + 3H2O + 6e– → 2Bi + 6 OH – – 0,452 MnO 4 + 2H2O + 2e– → MnO2 + 4 OH – 0,62
S + 2e– → S2– – 0,45 2 AgO + H2O + 2e– → Ag2O + 2 OH – 0,640
2– 2– –
NiCO3 + 2e– → Ni + CO 3 – 0,45 H 3 IO 6 + 2e – → IO 3 + 3 OH – 0,656
– 4– –
Cu ( CN ) 2 + e– → Cu + 2 CN – – 0,44 PbO 4 + 3H 2 O + 2e – → HPbO 2 + 5 OH – 0,680
2– –
TeO 3 + 3H2O + 4e– → Te + 6 OH – – 0,42 ClO 2 + H2O + 2e– → ClO – + 2 OH – 0,681
Cu2O + H2O + 2e– → 2Cu + 2 OH – – 0,365 Ag2O3 + H2O + 2e– → 2 AgO + 2 OH – 0,739
2–
SeO 3 + 3H2O + 4e– → Se + 6 OH – – 0,36 BrO – + H2O + 2e– → Br – + 2 OH – 0,766

Tl (OH) + e– → Tl + OH – – 0,343 HO 2 + H2O + 2e– → 3 OH – 0,867

O2 + e – → O 2 – 0,33 ClO – + H2O + 2e– → Cl – + 2 OH – 0,890
– –
Ag ( CN ) 2 + e– → Ag + 2 CN – – 0,31 ClO2 + e– → ClO 2 1,041

Cu (SCN) + e– → Cu + SCN – – 0,310 Cu2+ + 2 CN – + e– → Cu ( CN ) 2 1,12
CuO + H2O + 2e– → Cu + 2 OH – – 0,29 O3 + H2O + 2e– → O2 + 2 OH – 1,246
Mn2O3 + 3H2O + 2e– → 2 Mn (OH)2 + 2 OH – – 0,25 OH + e– → OH – 1,985
2 CuO + H2O + 2e– → Cu2O + 2 OH – – 0,22
(1) g : gaz ; aq : aqueux ; red : rouge ; β : plan cristallin.

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Références bibliographiques

[1] Manual of Symbols and Terminology for


Physico-chemical Quantities and Units
(Revised). Pure App. Chem., 51, 1 (1979).
[2] CHARLOT (G.). – Analyse Qualitative et les réac-
tions en solution. Ed. Masson, Paris (1963).
[3] BARD (A.J.), JORDAN (J.) et PARSON (R.). –
Standard Potentials in Aqueous Solutions.
IUPAC, Phys. and Chem. Div. Comm. on
Electrochem. and Electroanal. Chem. Marcel
DEKKER Inc. Ed. New York and Basel.

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