Constantes électrochimiques

des sels fondus

par Jacques BOUTEILLON
Professeur à l’Université Joseph-Fourier de Grenoble
et Jean-Claude POIGNET
Professeur à l’Institut national polytechnique de Grenoble
Directeur de l’École nationale supérieure d’électrochimie et d’électrométallurgie
de Grenoble

1. Généralités sur les sels fondus ............................................................ K 825 - 2

2. Constantes physico-chimiques concernant l’électrolyte ............. — 3
2.1 Masse volumique ........................................................................................ — 3
2.1.1 Méthodes de mesure.......................................................................... — 3
2.1.2 Données sélectionnées ...................................................................... — 3
2.2 Viscosité ....................................................................................................... — 3
2.2.1 Méthodes de mesure.......................................................................... — 4
2.2.2 Données sélectionnées ...................................................................... — 4
2.3 Tension superficielle.................................................................................... — 6
2.3.1 Méthodes de mesure.......................................................................... — 6
2.3.2 Données sélectionnées ...................................................................... — 6
2.4 Conductivité électrique ............................................................................... — 6
2.4.1 Méthodes de mesure.......................................................................... — 9
2.4.2 Données sélectionnées ...................................................................... — 9
2.5 Coefficients de diffusion ............................................................................. — 9
2.5.1 Méthodes de mesure.......................................................................... — 11
2.5.2 Données sélectionnées ...................................................................... — 12
3. Constantes relatives aux interfaces électrode-électrolyte .......... — 3
3.1 Potentiels d’électrode.................................................................................. — 3
3.1.1 Méthodes de mesure.......................................................................... — 3
3.1.2 Données sélectionnées ...................................................................... — 3
3.2 Capacités de double couche ....................................................................... — 3
3.2.1 Méthodes de mesure.......................................................................... — 4
3.2.2 Données sélectionnées ...................................................................... — 4
3.3 Constantes de vitesse du transfert électronique et coefficients
de transfert de charge ................................................................................. — 6
3.3.1 Méthodes de mesure.......................................................................... — 6
3.3.2 Données sélectionnées ...................................................................... — 6
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. K 825

es sels fondus peuvent être définis comme des milieux liquides, comprenant
L formellement au moins un type d’anion et un type de cation, et ne comportant
pas de solvant moléculaire, qu’il soit aqueux ou organique.
On s’est limité, dans cet article, à l’étude des sels intéressant les électro-
5 - 1996

chimistes, c’est-à-dire à l’étude des sels fondus qui possèdent un vaste domaine
de stabilité électrochimique, soit du côté anodique, soit du côté cathodique ou
bien des deux côtés, et qui présentent une conductivité électrique élevée. Il s’agit
donc d’halogénures alcalins et de leurs mélanges, très utilisés dans l’industrie,
mais aussi d’un grand nombre d’autres sels qui comportent souvent un cation
alcalin.
K 825

La présentation des constantes électrochimiques prises en compte est divisée

en deux ensembles : les données relatives aux électrolytes fondus, et les données
relatives aux interfaces entre les électrodes et les électrolytes fondus.

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1. Généralités sur les sels 2. Constantes

fondus physico-chimiques
■ La variété des sels fondus est extrême, puisqu’il en existe autant
concernant l’électrolyte
que de sels et de mélanges de sels ; la seule condition pour l’exis-
tence du sel fondu est qu’il ne se décompose pas avant de fondre et Il sera largement fait appel dans ce paragraphe à une compilation
qu’il ne se sublime pas exagérément. de données [1] proposée sous forme de disquette, et qui représente
■ Les sels fondus peuvent être complètement, partiellement ou 3 500 données de masse volumique, 1 400 données de viscosité,
pratiquement pas ionisés. Le chlorure de zinc fondu, par exemple, se 4 000 données de conductivité électrique et 1 600 données de tension
présente sous forme d’une macromolécule et n’est pratiquement pas superficielle, correspondant à une exploration de la littérature parue
ionisé lorsqu’il est pur. Par contre, lorsqu’on lui ajoute du chlorure de entre 1890 et 1990.
potassium KCl, il se produit une ionisation partielle selon la quantité
de chlorure de potassium ajoutée. Le chlorure de potassium pur 2.1 Masse volumique
fondu est, lui, totalement ionisé.
■ Les températures de fusion des sels, purs ou à l’état de mélanges, 2.1.1 Méthodes de mesure
varient, selon leur nature, de l’ambiante jusqu’à plus de 1 000 oC.
La sélection de sels proposée ici, selon les domaines de tempé- La méthode la plus largement utilisée est celle de la poussée
rature d’utilisation, est la suivante : d’Archimède. On trouve également dans la littérature les méthodes
dilatométrique, picnométrique, la mesure par absorption d’un rayon-
— de la température ambiante à 150 oC : HF-KF, des halogénures nement. La précision des mesures se situe généralement entre 0,5 %
d’alkylpyridinium, leurs mélanges avec des acides de Lewis tels que et 1 %.
AlCl3 ;
Nota : pour plus de détails, le lecteur se reportera aux articles spécialisés dans les Tech-
— de 150 à 250 oC : des mélanges de chlorures alcalins et de chlo- niques de l’Ingénieur [Doc. K 825].
rure d’aluminium ;
— de 250 à 400 oC : des mélanges de nitrates alcalins, de nitrates
et de nitrites alcalins, des hydroxydes alcalins ; 2.1.2 Données sélectionnées
— de 450 à 1 000 oC : des halogénures alcalins, des mélanges
d’halogénures alcalins, des sulfates alcalins, de la cryolithe, des
Elles sont rassemblées dans le tableau 1.
carbonates alcalins ;
— pour les températures supérieures à 1 000 oC : des laitiers,
des silicates. 2.2 Viscosité
■ Les grands types d’utilisation des sels fondus sont les suivants :
— préparation de métaux et d’éléments très réducteurs ou
2.2.1 Méthodes de mesure
d’alliages (le sel doit alors être difficilement réductible) : cryolithe
Les méthodes les plus largement utilisées sont la méthode de
pour la préparation de l’aluminium, mélanges NaCl-CaCl2 pour la
Poiseuille d’écoulement en régime stationnaire, ainsi que des
préparation du sodium, mélanges d’halogénures alcalins addi-
méthodes dérivées de la méthode de Couette, impliquant la mesure
tionnés de chlorure de hafnium pour la préparation de ce métal ;
d’un couple résistant en rotation ou la mesure du décrément loga-
— préparations anodiques (le sel doit alors être difficilement
rithmique d’un cylindre ou d’une sphère métallique oscillants
oxydable) : mélanges HF-KF pour la préparation du fluor ;
immergés dans le sel fondu considéré [23] [24]. La précision obtenue
— stockage électrochimique de l’énergie : batteries, piles à
varie de 1 à quelques pour-cent.
combustible (le sel doit alors être difficilement réductible et diffici-
lement oxydable) : mélanges de carbonates alcalins fondus dans les
piles à combustible MCFC (molten carbonate fuel cells ), mélange
LiCl-KCl pour l’accumulateur lithium-soufre ;
2.2.2 Données sélectionnées
— stockage et transfert d’énergie thermique (ce sont des gran-
deurs telles que l’enthalpie de fusion, la viscosité, la conductivité Elles sont rassemblées dans le tableau 2. (0)
thermique qui sont alors déterminantes) : mélanges de nitrates et
nitrites alcalins fondus ;
— préparations diverses, en particulier de submicroparticules, de
supraconducteurs, etc. : nitrates alcalins fondus pour la préparation
2.3 Tension superficielle
de particules d’oxydes métalliques par précipitation ;
— traitements thermiques, traitements de surface : mélanges de 2.3.1 Méthodes de mesure
carbonates et de cyanates fondus pour le durcissement superficiel
d’aciers ; La méthode la plus utilisée est celle de la pression maximale de
— milieux réactionnels : laitiers d’affinage métallurgique ; bulle, qui s’applique aux sels de tension superficielle comprise entre
— milieux de corrosion : sulfates alcalins fondus responsables 50 et 150 mN/m, dans une gamme de température de 0 à 1 600 oC.
de la corrosion dans certaines chaudières. D’autres méthodes, telles que les méthodes d’arrachement, la
méthode de l’ascension capillaire, sont également employées [25].
■ Les constantes électrochimiques prises en compte, utiles dans le Les précisions rapportées sont de quelques pour-cent.
domaine du génie électrochimique, sont les suivantes : masse volu-
mique ρ, viscosité η, tension superficielle γ, conductivité électrique
σ, coefficients de diffusion D, potentiels d’électrode E, capacité de 2.3.2 Données sélectionnées
double couche Cdc , coefficients de transfert de charge α, constante
de vitesse k 0 et densité de courant d’échange i0 .
Elles sont rassemblées dans le tableau 3. (0)
Pour chacune de ces grandeurs sont données la méthode de
mesure ainsi que la précision estimée, puis, dans un tableau, les
valeurs numériques sélectionnées, à une température donnée, et,
lorsque cela est possible, leur variation en fonction de la
température.

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Tableau 1 – Masse volumique  de quelques sels fondus en fonction de la température T

(Données extraites de [1]) (sauf indication contraire)

Tf (1)
Masse volumique Variation de  en fonction Domaine
Nature du sel fondu (Tf + 50) de la température T (K) de température
(mol) (K) (kg/m3) (kg/m3) (K)

2 HF-KF [3] 345 1 900

(363 K)
0,33 EtPyCl-0,66 AlCl3 [2] 298 1 360 1 680,2 – 9,14 × 10 –1 T 298-340
0,38 NaCl-0,62 AlCl3 383 1 660 2 034 – 8,66 × 10 –1 T 440-540
NaNO3 583 1 870 2 320 – 7,15 × 10 –1 T 583-643
KNO3 610 1 830 2 306,3 – 7,235 × 10 –1 T 620-730
0,46 NaNO3-0,54 KNO3 501 1 920 2 291,1 – 6,7841 × 10 –1 T 625-720
NaOH 591 1 760 2 068 – 4,784 × 10 –1 T 623-723
KOH 633 1 710 2 013 – 4,396 × 10 –1 T 673-873
LiCl 883 1 480 1 884,2 – 4,328 × 10 –1 T 894-1 054
KCl 1 043 1 500 2 135,9 – 5,831 × 10 –1 T 1 053-1 212
0,588 LiCl-0,412 KCl 635 1 670 2 028,6 – 5,2676 × 10 –1 T 680-860
NaCl 1 073 1 530 2 138,9 – 5,426 × 10 –1 T 1 080-1 300
0,512 NaCl-0,488 KCl 931 1 570 2 131,4 – 5,6793 × 10 –1 T 945-1 170
0,422 MgCl2-0,578 KCl 683 1 730 2 138,7 – 5,5501 × 10 –1 T 1 030-1 140
LiF 1 118 1 790 2 358,1 – 4,902 × 10 –1 T 1 149-1 320
NaF 1 253 1 930 2 755 – 6,36 × 10 –1 T 1 280-1 370
KF 1 129 1 880 2 646,4 – 6,515 × 10 –1 T 1 154-1 310
0,465 LiF-0,115 NaF-0,42 KF 732 2 090 2 579,3 – 6,237 × 10 –1 T 940-1 170
0,8 Li2SO4-0,2 K2SO4 808 2 110 2 455 – 4,07 × 10 –1 T 860-1 020
Li2CO3 1 008 1 810 2 202,6 – 3,729 × 10 –1 T 1 012-1 115
K2CO3 1 169 1 880 2 414,1 – 4,421 × 10 –1 T 1 181-1 283
Na2CO3 1 127 1 950 2 479,7 – 4,487 × 10 –1 T 1 138-1 277
0,5 Na2CO3-0,5 K2CO3 983 1 980 2 435,9 – 4,393 × 10 –1 T 1 000-1 230
0,435 Li2CO3-0,25 K2CO3-0,315 Na2CO3 670 2 060 2 391,15 – 4,559 × 10 –1 T 677-1 081
Cryolithe Na3AIF6 1 273 2 050 3 289,2 – 9,3797 × 10 –1 T 1 273-1 353
Laitier d’affinage sidérurgique 2 700
0,12 Al2O3-0,51 CaO-0,37 SiO2 [4] (1 823 K)
(1) Tf : température de fusion du sel

2.4 Conductivité électrique 2.4.2 Données sélectionnées

2.4.1 Méthodes de mesure Elles sont rassemblées dans le tableau 4.

Les méthodes classiques utilisent une cellule à capillaire à deux
électrodes, insérée dans une branche d’un pont de Wheatstone ou
dans le circuit d’un impédancemètre, en signal alternatif. Il est éga-
lement possible, dans certains cas, d’utiliser un montage à quatre
électrodes en courant continu. Signalons que la conductivité parasite
du conteneur peut, parfois, fausser les mesures de quelques
pour-cent à 10 %. La précision des mesures de conductivité
électrique est généralement de l’ordre de quelques pour-cent, et est
d’autant plus médiocre que les sels sont plus corrosifs vis-à-vis des
conteneurs isolants électriques, comme c’est le cas des fluorures
fondus.
2.5 Coefficients de diffusion
2.5.1 Méthodes de mesure
Les méthodes les plus utilisées sont des méthodes utilisant des
traceurs radioactifs avec diverses conditions initiales. Les méthodes
électrochimiques en régime transitoire (chronopotentiométrie,
voltampérométrie à variation linéaire de potentiel) sont également
utilisées. Dans ces derniers cas, l’évaluation et la définition de la sur-
face active des électrodes sont sources d’erreur. Les précisions citées
varient de quelques pour-cent à quelques dizaines de pourcent.

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Tableau 2 – Viscosité  de quelques sels fondus en fonction de la température T

(Données extraites de [1]) (sauf indication contraire)
Viscosité Variation de  en fonction Domaine
Tf (1) (Tf + 50) de température
Nature du sel fondu de la température T (K) (2)
(K) (mPa · s) (mPa · s) (K)
2 HF-KF [3] 345 15 ± 2
(363 K)
0,33 EtPyCl-0,66 AlCl3 [2] 298 6,23 0,01284 exp (17 891,7/RT ) 298-340
0,39 NaCl-0,61 AlCl3 383 4,15 0,11804 exp (12 857,65/RT ) 480-570
NaNO3 583 2,29 0,1041 exp (16 259,3/RT ) 589-731
KNO3 610 2,24 0,085403 exp (17 928,5/RT ) 620-970
0,5 NaNO3-0,5 KNO3 501 3,70 0,074755 exp (17 878,53/RT ) 520-720
NaOH 591 3,42 0,07211 exp (20 656,75/RT ) 623-823
KOH 633 2,17 0,02295 exp (25 845/RT ) 673-873
LiCl 883 1,27 0,10852 exp (19 111,37/RT ) 894-1 113
KCl 1 043 0,97 0,06166 exp (25 047,27/RT ) 1 111-1 162
0,6 LiCl-0,4 KCl 635 3,39 0,08703 exp (20 852,57/RT ) 890-1 070
NaCl 1 073 0,94 0,089272 exp (21 960,09/RT ) 1 080-1 210
0,512 NaCl-0,488 KCl 931 1,70 0,028 exp (33 500,59/RT ) 1 000-1 170
0,439 MgCl2-0,561 KCl 683 3,31 0,07757 exp (22 882,68/RT ) 900-1 050
LiF 1 118 1,74 0,18359 exp (21 832,02/RT ) 1 125-1 317
NaF 1 253 1,38 0,1197 exp (26 468,43/RT ) 1 273-1 373
KF 1 129 1,21 0,1068 exp (23 778,99/RT ) 1 141-1 328
0,465 LiF-0,115 NaF-0,42 KF 732 7,61 0,02487 exp (37 213,12/RT ) 770-970
Li2CO3 1 008 5,72 0,0866 exp (36 862,49/RT ) 1 019-1 197
K2CO3 1 169 2,70 0,18751 exp (27 037,88/RT ) 1 186-1 234
Na2CO3 1 127 3,61 0,18937 exp (28 834,1/RT ) 1 134-1 234
0,5 Na2CO3-0,5 K2CO3 983 4,83 0,195419 exp (27 547,5/RT ) 1 020-1 180
0,435 Li2CO3-0,25 K2CO3-0,315 Na2CO3 670 26,8 0,10121 exp (33 395,15/RT ) 773-1 140
Cryolithe Na3AlF6 1 273 1,99 0,017924 exp (51 799,92/RT ) 1 290-1 390
Laitier d’affinage sidérurgique 5
0,12 Al2O3-0,51 CaO-0,37 SiO2 [4] (1 823 K)
(1) Tf : température de fusion du sel
(2) R : constante molaire des gaz ; R = 8,31441 J · mol–1 · K–1

2.5.2 Données sélectionnées
La quantité de données concernant les coefficients de diffusion
est considérable. Les coefficients de diffusion, qui varient en pre-
mière approximation comme l’inverse de la viscosité, sont de l’ordre
de 10 –9 m2 /s pour les sels fondus de faible viscosité. Les données
reportées dans le tableau 5 sont limitées aux coefficients de diffusion
du traceur des ions constitutifs des sels fondus considérés, à l’exclu-
sion des ions étrangers éventuellement en solution dans ces sels.
Pour ces derniers, il sera utile de consulter une compilation des don-
nées de coefficients de diffusion de diverses espèces chimiques
concernant 143 solvants fondus [5]. (0)

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Tableau 3 – Tension superficielle  de quelques sels fondus en fonction de la température T

(Données extraites de [1]) (sauf indication contraire)
Tension
Tf (1) superficielle Variation de  en fonction Domaine
Nature du sel fondu (Tf + 50) de la température T (K) de température
(K) (mN/m) (mN/m) (K)
2 HF-KF [3] 345 88
(363 K)
0,33 EtPyCl-0,66 AlCl3 [2] 298 0,06087 – 6,18 × 10–3 T + 1,5 × 10–6 T 2 298-398
NaNO3 583 117 155,5 – 0,061 3 T 589-869
KNO3 610 107 154,715 – 0,071708 T 620-760
0,46 NaNO3-0,54 KNO3 501 118 159,9 – 0,0756 T 500-670
LiCl 883 124 189,28 – 0,06973 T 903-1 060
KCl 1 043 95,4 177,61 – 0,07519 T 1 127-1 209
0,58 LiCl-0,42 KCl 635 133 189,5657 – 0,0823478 T 660-920
NaCl 1 073 110 191,16 – 0,07188 T 1 080-1 240
0,5 NaCl-0,5 KCl 931 109 179,3 – 0,072 T 980-1 170
0,4 MgCl2-0,6 KCl 683 94,8 131,85 – 0,05049 T 1 033-1 142
LiF 1 118 231 346,5 – 0,0988 T 1 141-1 533
NaF 1 253 183 289,6 – 0,082 T 1 273-1 353
KF 1 129 140 240,011 – 0,084 782 T 1 185-1 583
0,465 LiF-0,115 NaF-0,42 KF 732 193 272,6 – 0,1014 T 770-1 040
Li2CO3 1 008 242 284,6 – 0,0406 T 1 023-1 123
K2CO3 1 169 166 243,714 – 0,063681 T 1 178-1 283
Na2CO3 1 127 209 268,5 – 0,0502 T 1 143-1 278
0,5 Na2CO3-0,5 K2CO3 983 189 253,18 – 0,062007 T 1 000-1 160
0,435 Li2CO3-0,25 K2CO3-0,315 Na2CO3 670 237 287,07 – 0,06944 T 740-1 050
Cryolithe Na3AlF6 1 273 129 309,896 – 0,1369 T 1 273-1 373
Laitier d’affinage sidérurgique 550
0,12 Al2O3-0,51 CaO-0,37 SiO2 [4] (1 823 K)
(1) Tf : température de fusion du sel

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Tableau 4 – Conductivité électrique  de quelques sels fondus en fonction de la température T

(Données extraites de [1]) (sauf indication contraire)
Conductivité
Tf (1) électrique Variation de  en fonction Domaine
Nature du sel fondu
(Tf + 50) de la température T (K) (2) de température
(K) (S · m–1) (S · m–1)
2 HF-KF [3] 345 17
(363 K)
0,33 EtPyCl-0,66 AlCl3 [2] 298 2,74 6,08605 – 0,0618 T + 1,5 × 10 –4 T 2
0,4 NaCl-0,6 AlCl3 395 26,1 – 77,428 + 0,27635 T – 9,810 × 10 –4 T 2 448-573
NaNO3 583 120 1 210,3 exp (– 12 154,72/RT ) 583-691
KNO3 610 77 910,25 exp (– 13 587,35/ RT ) 615-780
0,503 1 NaNO3-0,4969 KNO3 501 60 1 269,5 exp (– 13 987,35/RT ) 560-690
NaOH 591 254 2 449,01 exp (– 12 084,43/RT ) 593-723
KOH 633 257 1 326,38 exp (– 9 324,62/RT ) 680-860
LiCl 883 598 1 313,4 exp (– 6 097,86 /RT ) 917-1 056
KCl 1 043 229 694,75 exp (– 10 100,34/ RT ) 1 063-1 198
0,588 LiCl-0,412 KCl 635 134 2 302,1 exp (– 16 204,9/RT ) 670-850
NaCl 1 073 371 764,26 exp (– 6 742,63/RT ) 1 080-1 250
0,512 NaCl-0,488 KCl 931 237 812 exp (– 10 056,41/RT ) 940-1 180
0,399 MgCl2-0,601 KCl 683 0,65 790,4 exp (– 15 227,5/RT ) 830-1 020
LiF 1 118 878 1 528,7 exp (– 5 386,57/RT ) 1 140-1 310
NaF 1 253 503 1 049 exp (– 7 966,47/RT ) 1 276-1 411
KF 1 129 371 1 000,2 exp (– 9 731,73 /RT ) 1 132-1 285
0,465 LiF-0,115 NaF-0,42 KF 732 107 780,5 exp (– 12 936,2/RT ) 790-1 100
0,8 Li2SO4-0,2 K2SO4 808 72 1 019,4 exp (– 18 891,08/RT ) 1 220-1 230
Li2CO3 1 008 447 2 934 exp (– 16 543,81/RT ) 1 018-1 118
K2CO3 1 169 217 1 102,7 exp (– 16 489,42/RT ) 1 184-1 279
Na2CO3 1 127 305 1 375,8 exp (– 14 757,21/RT ) 1 138-1 240
0,5 Na2CO3-0,5 K2CO3 983 182 1 220 exp (– 16 317,87/RT ) 1 044-1 230
0,435 Li2CO3-0,25 K2CO3-0,315 Na2CO3 670 0,48 8 381,9 exp (– 30 899,36/RT ) 670-1 000
Cryolithe Na3AlF6 1 273 292 889,6 exp (– 12 238,82/RT ) 1 273-1 353
Laitier d’affinage sidérurgique 300
0,12 Al2O3-0,51 CaO-0,37 SiO2 [4] (1 823 K)
(1) Tf : température de fusion du sel
(2) R : constante molaire des gaz ; R = 8,31441 J · mol–1 · K–1

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(0)

Tableau 5 – Coefficients de diffusion D des ions de quelques sels fondus

en fonction de la température T

Tf (1) D × 10 9 Variation des coefficients de diffusion Domaine

Nature du sel fondu
(Tf + 50) en fonction de la température T (K) (2) de température
(K) (m2/s) (m2/s) (K)

0,33 MePyCl-0,66 AlCl3 [5] 298 0,04 × 10 –9 < D – < 0,08 × 10 –9 333
Al 2 Cl 7

0,38 NaCl-0,62 AlCl3 [5] 383 Na+ : 0,1

(413 K)
NaNO3 [6] 583 Na+ : 2,5 D Na + = 1,29 × 10 –7 exp ( – 20 774,6  RT ) 586-649
–
NO 3 : 1,6 D – = 0,9 × 10 –7 exp ( – 21 234,4  RT )
NO 3
KNO3 [6] 610 K+ : 1,96 D K + = 1,32 × 10 –7 exp ( – 23 115,4  RT ) 617-662
–
NO 3 : 1,77 D – = 1,42 × 10 –7 exp ( – 24 076,8  RT )
NO 3

0,46 NaNO3-0,54 KNO3 [5] 501 Na+ : 1,40 D Na + = 0,533 × 10 –7 exp ( – 16 774  RT ) 550-720
LiCl [7] 883 Li+ : 12 D Li + = 1,23 × 10 –7 exp ( – 17 978,2  RT ) 883-1 033
Cl – : 6,6 D Cl – = 0,71 × 10 –7 exp ( – 18 408,7  RT )
KCl [8] 1 043 K+ : 6,5 D K + = 1,8 × 10 –7 exp ( – 28 758,4  RT ) 1 071-1 256
Cl – : 6,8 D Cl – = 1,8 × 10 –7 exp ( – 29 803,4  RT ) 1 067-1 260
NaCl [9] 1 073 Na+ : 10,2 D Na + = 3,36 × 10 –7 exp ( – 32 854,8  RT ) 1 103-1 263
Cl – : 7,2 D Cl – = 3,02 × 10 –7 exp ( – 35 070,2  RT ) 1 103-1 263
LiF [5] 1 118 Li+ : 18 Valeurs
(1 215 K) simulées
F– : 9 calculs de
(1 215 K) dynamique
moléculaire
NaF [10] 1 253 Na+ : 9,8
F – : 9,67
(1 322 K)
KF [5] 1 129 K+ : 10 D K + = 2,46 × 10 –7 exp ( – 31 350  RT ) 1 140-1 290

0,465 LiF-0,115 NaF-0,42 KF [5] 732 Li+ : 1,27 D Li + = 3,85 × 10 –7 exp ( – 37 119  RT ) 730-930
F – : 1,57 D F – = 1,63 × 10 –7 exp ( – 30 221  RT ) 730-930
Li2CO3 [11] 1 008 Li+ : 1,36 D Li + = 1,32 × 10 –7 exp ( – 40 253,4  RT ) 1 083-1 263
2–
CO 3 : 2,8 D 2– = 2,86 × 10 –7 exp ( – 40 713,2  RT )
CO 3
Na2CO3 [11] 1 127 Na+ : 5,54 D Na + = 10 –6 exp ( – 50 870,6  RT ) 1 173-1 335
2–
CO 3 : 3,07 D 2– = 2,86 × 10 –7 exp ( – 44 391,6  RT )
CO 3
0,5 Na2CO3-0,5 K2CO3 [11] 983 Na+ : 2,6 D Na + = 8,18 × 10 –7 exp ( – 49 407,6  RT ) 1 029-1 238
K+ : 2,4 D K + = 7,61 × 10 –7 exp ( – 49 491,2  RT )
2–
CO 3 : 1,27 D 2– = 2,71 × 10 –7 exp ( – 46 105,4  RT )
CO 3
0,435 Li2CO3-0,25 K2CO3-0,315 Na2CO3 [11] 670 Na+ : 0,36 D Na + = 8,06 × 10 –7 exp ( – 46 126,3  RT ) 693-1 133
K+ : 0,24 D K + = 9,73 × 10 –7 exp ( – 49 658,4  RT )
2–
CO 3 : 0,14 D 2– = 1,58 × 10 –7 exp ( – 42 092,6  RT )
CO 3
Cryolithe Na3AlF6 [12] 1 273 Na+ : 8,99
F – : 5,70
(1 307 K)
(1) Tf : température de fusion du sel
(2) R : constante molaire des gaz ; R = 8,31441 J · mol–1 · K–1

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3. Constantes relatives
aux interfaces
électrode-électrolyte
3.1 Potentiels d’électrode
3.1.1 Méthodes de mesure
En milieu de sels fondus, le potentiel standard d’une électrode
est spécifique de chacun des solvants, et il existe autant d’échelles
de potentiel que de solvants. L’électrode de référence utilisée
dépend du solvant choisi, mais les couples Ag(I )/Ag et Cl2 /Cl–, dont
le comportement est nernstien dans la plupart des milieux de sels
fondus, sont le plus souvent sélectionnés comme électrode de
référence [13]. En outre, dans certains milieux de sels fondus très
corrosifs, les mélanges de fluorures fondus par exemple, il n’existe
pas de matériau pour réaliser la membrane de l’électrode de réfé-
rence, et seule l’utilisation de systèmes de référence interne est
alors possible.
Le potentiel standard d’une électrode est le plus souvent obtenu
par mesures potentiométriques à courant nul. Cependant il est
souvent difficile de connaître la concentration effective des espèces
oxydée et réduite correspondant au couple étudié, et même de pré-
parer des solutions stables. C’est pourquoi le potentiel standard
d’une électrode est également obtenu indirectement, à partir de
l’analyse des courbes de polarisation transitoires relatives au couple
étudié : analyse directe ou analyse convolutionnelle des chronopo-
tentiogrammes ou des voltampérogrammes.
Les mesures sont effectuées dans des solutions diluées en espè-
ces électroactives (elles proviennent du soluté). L’expérience mon-
tre que, dans le domaine de concentrations étudiées (0,001 à
0,1 M), le potentiel d’électrode mesuré est une fonction linéaire du
logarithme de la concentration en espèces électroactives,
c’est-à-dire que le coefficient d’activité des espèces ioniques du
soluté est constant. Ces propriétés ont amené les auteurs à définir
un état standard fictif pour les espèces électroactives (le soluté) :
l’état standard est une solution molaire (ou molale) fictive, au sein
de laquelle les interactions solvant-soluté seraient celles existant
dans une solution infiniment diluée. Au sein de la solution diluée,
le solvant garde les mêmes propriétés qu’à l’état pur. L’état stan-
dard du solvant est l’état pur. De même, si l’une des espèces intro-
duites par le soluté est l’un des constituants ioniques du solvant,
l’activité de cette espèce n’est pas modifiée par l’introduction du
soluté, l’état standard de cette espèce est son état dans le solvant
pur. La détermination du potentiel standard de l’électrode est donc
obtenue par extrapolation de la courbe :
E = f [lg (Cox /Cred)] à Cox /Cred = 1
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E = f [lg (Cox)] à Cox = 1 mol · L–1
ou
avec E (V) potentiel de l’électrode,
Cox (mol · L–1) concentration en espèce oxydante,
Cred (mol · L–1) concentration en espèce réductrice.
On trouve aussi, dans les publications, des articles où la
concentration en soluté est exprimée dans l’échelle des molalités
(mol/kg de solvant) ou des fractions molaires.
3.1.2 Données sélectionnées
Compte tenu de la grande variété des sels fondus étudiés, il
n’existe pas d’ouvrage de compilation exhaustive des potentiels
standards des différents couples rédox correspondant à tous les élé-
ments chimiques dans cette famille de solvants. Cependant beau-
coup de couples rédox ont été étudiés dans de nombreux solvants
et à différentes températures. Nous reportons ici quelques potentiels
standards, dont la plupart sont extraits d’un ouvrage de type ency-
clopédique consacré aux propriétés électrochimiques des sels
fondus [13] ; les potentiels standards correspondant aux électrolytes
organominéraux sont tirés d’une revue plus récente [2].
Ces données sont rassemblées dans les tableaux 6 et 7. (0)
3.2 Capacités de double couche
3.2.1 Méthodes de mesure
L’interface métal liquide/sel fondu joue le même rôle de modèle
en sels fondus que l’interface mercure/solution aqueuse. La plupart
des études de la capacité de double couche en milieu de sels fondus,
qui ont concerné ce type d’interface dans les mélanges d’halogé-
nures fondus, ont été effectuées par l’école soviétique. Une analyse
des résultats a été présentée récemment [14].
Les techniques de mesure sont les mêmes que celles utilisées en
solution aqueuse : mesure de la tension interfaciale ou de la capa-
cité de double couche en fonction du potentiel de l’électrode et de
la température. L’interface métal/sel fondu est modélisée, du côté
solution, par une multicouche ionique [25].
La capacité de double couche interfaciale métal/sel fondu mini-
male (Cdc.min) est du même ordre de grandeur que celle de l’inter-
face Hg/ H2O (KCl). La courbe Cdc = f (E ) a une allure parabolique
relativement indépendante de la nature du métal et présente un
minimum au voisinage du point de charge nulle du métal.
La capacité minimale de double couche augmente avec la tem-
pérature (tableau 8). (0)
(0)
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Tableau 6 – Valeurs des potentiels standards (en volts) de différents couples rédox
dans les solvants fondus
Solvants

CH3COO(Li, Na, K)

MgCl2-NaCl-KCl
NaSCN-KSCN

Li2SO4-K2SO4

Li2CO3-K2CO3
Couples
NaNO3-KNO3

NaPO3-KPO3
LiNO3-KNO3

NaOH-KOH

rédox

LiF-NaF-KF
MgCl2-KCl
NaCl-KCl
LiCl-KCl
Ni(II)/Ni – 0,485 – 0,068 – 0,134 – 0,112 – 0,167 0,000 – 0,862
Cu(I)/Cu 1,58 – 0,44 – 0,214 – 0,292 – 0,183 – 0,150 – 0,204 0,48 – 0,35
Al(III)/Al – 1,040 – 1,234 – 1,20
Pb(II)/Pb – 0,560 0,602 – 0,374 – 0,443 – 0,491 – 0,478
O2 /O2- – 0,642 2,33
X2 /X – (3) 0,452 (Cl2) 1,033 0,838 0,756 0,809 0,464 (1) – 1,5 (2)
M (I) /M (3) – 2,593 (Li) – 1,931 (Na) – 2,14 Li?
Mg(II) /Mg – 1,853 – 1,966 – 1,921
Ti(II)/Ti – 1,01 – 1,098 – 1,798 (4)
Hf(IV)/Hf – 1,108 – 1,185
Cr(II)/Cr – 0,698 – 0,753 – 0,716 – 0,655 – 0,681
Fe(II)/Fe – 0,445 – 0,517 – 0,503 – 0,536 – 0,930 – 0,390

Référence (5) E 0m ( Ag ) 0
E m ( Ag )
0 0
E M ( Na ) E m ( Ag )
0
E m ( Ag ) E m ( Ag )
0 0
E X ( Ag )
0
E X ( Ag )
0
E X ( Ag )
0
E m ( Ag )
0
E X ( Ni )
0
E m ( Ag )
0
E m ( Ag )

Température
de mesure 450 523 500 435 495 723 1 000 748 748 898 773 973 773
(en K)
–
(1) O 2  PO 3
2– 2–
(2) CO 3  C, O
(3) M : métal alcalin ; X : halogène
(4) Ti(III)/ Ti
(5) Pour le potentiel standard de référence, les concentrations sont exprimées en : m molalité ; M molarité ; X fraction molaire

Tableau 7 – Valeurs des potentiels standards (en volts), de quelques couples rédox
dans les chloroaluminates fondus
Température Couples rédox
Solvant (1) de mesure
(K) Li+ /Li Ti(III)/Ti(II) Fe(III)/Fe(II) Cu(I)/Cu Pb(II)/Pb Cl2 /Cl – Référence (2)

AlCl3-BPC 313 0,07 0,78 0,25 Al3+/Al (3)

AlCl3-MelC 300 – 2,14 0,46 Al3+/Al (3)
o
AlCl3-NaCl 448 0,436 1,44 (3) 1,073 (3) 2,15 (3) E M ( Al )

o
AlCl3-NaCl-KCl 423 0,745 0,424 2,054 E X ( Al )
(1) BPC : chlorure de butylpyridinium (Butyl Pyridinium Chloride ).
MelC : chlorure de méthylimidazolium (Méthyl Imidazolium Chloride ).
(2) Pour le potentiel standard de référence, les concentrations sont exprimées en : m molalité ; M molarité ; X fraction molaire.
(3) Solvant équimolaire.

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Tableau 8 – Valeurs de Cdc.min mesurées dans LiCl 3.3 Constantes de vitesse du transfert
fondu à différentes températures électronique et coefficients
(d’après [15]) de transfert de charge
Température 967 K 986 K 999 K 1 028 K 1 048 K 1 073 K 3.3.1 Méthodes de mesure
Cdc.min Il existe de nombreuses réactions d’électrodes en milieu de sels
28,9 29,1 29,2 29,5 29,7 29,9
µF · cm–2 fondus, mais leur cinétique est en général contrôlée par le transfert
de masse. La plupart des concepts développés pour les études ciné-
tiques en solution aqueuse ont été appliqués aux réactions d’élec-
3.2.2 Données sélectionnées trode en milieu de sels fondus, et les méthodes d’étude développées
dans les deux types d’électrolytes sont similaires.
Elles sont rassemblées dans les tableaux 8 et 9. (0) La méthode de Tafel a été employée pour l’étude de la cinétique
des réactions lentes, en fait, les réactions anodiques conduisant à
un dégagement gazeux. Dans le cas des réactions en solution ou
Tableau 9 – Valeurs de Cdc.min mesurées à 1 073 K mettant en jeu le dépôt ou la dissolution d’un métal, le transfert
dans différents sels fondus, électronique est, en général, si rapide que seule l’utilisation des
(d’après [15]) méthodes transitoires (chronopotentiométrie, voltampérométrie,
spectroscopie d’impédance) est possible.
Sel NaCl NaBr NaI KCl KBr KI RbCl RbI Malgré la diversité des électrolytes, peu de constantes cinétiques
ont été mesurées pour les réactions électrochimiques en milieu de
Cdc.min sels fondus. Les auteurs considèrent le plus souvent que le transfert
40,7 48,7 69,4 28,8 30,7 32,5 28,1 28
µF · cm–2 électronique se déroule en une étape ; ils obtiennent la valeur du
produit αn (α : coefficient de transfert de charge apparent, n : nombre
d’électrons échangés dans la réaction globale), celle de la constante
de vitesse du transfert électronique, k 0 , ou celle de la densité de
courant d’échange à l’équilibre, i 0 .

3.3.2 Données sélectionnées

Quelques exemples de résultats obtenus récemment sont don-
nés dans le tableau 10. (0)

Tableau 10 – Constantes de vitesses k0 et coefficients de transfert d’échange électronique  dans divers

sels fondus
Réaction Électrolyte Température (K) Référence k 0 (cm/s) (ou i 0 )  (ou  n )

O2 /O2–, (Pt, Pd, Au) NaCl-KCl 1 023 [16] i0 = 104 A/m2

Sn2+/Sn LiCl 723 [17] k0 = 1,5
Ti4+/ Ti3+ LiCl-KCl 723 [18] k0 = 0,25 α = 0,3

TaF 7
2–
 Ta CsCl-KCl-NaCl 1 022 [19] k0 = 1,1 × 10–13 αn = 2,3

TaCl
2–
6
 Ta CsCl-KCl-NaCl 973 [20] k0 = 2,7 × 10–7 αn = 2

Ta4+ / Ta2+ LiCl-KCl 723 [21] k0 = 6,2 × 10–3 α = 0,5

Ta2+ / Ta LiCl-KCl 723 [21] k0 = 2,48 × 10–11 α = 0,5
2–
HfCl 6  Hf NaCl-KCl 1 023 [22] k0 = 4 × 10–3 αn = 1,8

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K 825 − 10 © Techniques de l’Ingénieur, traité Constantes physico-chimiques
 P
O
U
Constantes électrochimiques R
des sels fondus
E
N
par Jacques BOUTEILLON

et
Professeur à l’Université Joseph-Fourier de Grenoble
Jean-Claude POIGNET
S
Professeur à l’Institut national polytechnique de Grenoble
Directeur de l’École nationale supérieure d’électrochimie
A
et d’électrométallurgie de Grenoble
V
Références bibliographiques O
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tion on fully and partially immersed platinum,
reduction of hafnium tetrachloride in molten
palladium, and gold electrodes in a sodium
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chloride-potassium chloride eutectic melt
dans NaCl-KCl fondu). J. Electrochem. Soc.,
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P CONSTANTES ÉLECTROCHIMIQUES DES SELS FONDUS ________________________________________________________________________________________
O
U Stratégie de recherche bibliographique
R Une revue bibliographique informatisée de la banque de données Chemical • ensemble 2 [mots clefs : electrode potential, standard potential ],
Abstracts indique plusieurs centaines d’articles depuis 1990. On pourra utiliser • ensemble 3 [mots clefs : diffusion, diffusion coefficient ],
la stratégie de recherche suivante : • ensemble 4 [mots clefs : charge transfer coefficient, charge transfer
— définir un premier ensemble P des articles caractéristiques du milieu de constant].

E sels fondus (mots clefs : molten salt, fused salt, melt ) ;

— définir les 4 ensembles spécifiques des constantes électrochimiques
étudiées :
L’intersection de l’ensemble P avec chacun des ensembles 1, 2, 3 et 4 produit
les listes des références afférentes.

N • ensemble 1 [mots clefs : surface tension, density, specific gravity,

viscosity ],

S
A
V
O
I
R

P
L
U
S

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