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Faculté de Médecine d’Alger

Département de Pharmacie
Laboratoire de Chimie Analytique

Spectroscopie
INFRAROUGE

Janvier 2018
3ème année Pharmacie
1
- Laboratoire de chimie Analytique-
Spectre électromagnétique

λ (nm) ν (cm-1) Energie ≈1 K cal


Proche IR 780 – 2500 128000 - 4000
Moyen IR 2500 – 25000 4000 - 200 Niveaux vibrationnels
IR lointain 25000- 50000 200 -10 et rotationnels
IR le plus utilisé 2500 – 15000 4000 - 670
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INTRODUCTION

▪ La spectroscopie infrarouge étudie les mouvements vibrationnels


et rotationnels des molécules ( interaction matière - rayonnement
électromagnétique de fréquence convenable )

Les transitions énergétiques se font ici entre les niveaux d’énergie de


rotation des molécules ou entre leurs niveaux d’énergie de vibration

Transition Domaine spectral


Rotationnelle I.R. lointain (de 25 à 50 µm ou de 500 à 40 cm-1 )
Vibrationnelle 1 à 20 µm (ou de 10 000 à 500 cm-1)

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Principe de la spectrophotométrie infrarouge

▪ L’échantillon est soumis à une radiation ( 4000 cm-1 et 625cm-1 ).

▪ Lorsque la fréquence de cette radiation incidente est égale à la


fréquence de résonance de l'oscillateur harmonique, il y a
absorption de l'énergie lumineuse et amplification des vibrations.

▪ L’ état excité ne dure qu'une fraction de seconde. Le retour à l'état


fondamental libère l'énergie absorbée sous forme de chaleur.

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Définition du phénomène d’absorption
E = E el + E v + Er ( avec E el >> E v > E r)

E el : énergie électronique
E V : énergie vibrationnelle
E r: énergie rotationnelle

Transitions Type de spectroscopie Domaine spectral


Electroniques Spectroscopie UV 200 – 400 nm
Spectroscopie visible 400 – 750 nm

Vibrationnelles et PIR 13000 - 4000 Cm-1


rotationnelles IR 4000 - 200 Cm-1 5
Définition du phénomène d’absorption
L’absorption du rayonnement fourni
par l’équipement n’aura lieu sauf si
le quantum de lumière hν étant
exactement égale à la différence
d'énergie (E2-E1) entre les deux
états .
Puisque E v > E r , la lumière excitatrice provoquera pour chaque transition
vibrationnelle, une multitude de transitions rotationnelles, qui vont donner au pic
de transition vibrationnelle l’allure d’une bande d’absorption caractéristique de
la molécule ou d’un groupement de la molécule

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Définition du phénomène d’absorption

Aspect avec un spectroscope Aspect avec des appareils


ultrasensible courants

 Différents phénomènes élémentaires peuvent se produire:


▪ Vibration de valence : due au battement de deux atomes (l'un par rapport
à l'autre). Cette vibration n'est pure que pour une vibration diatomique.

▪ Vibration de déformation : variation angulaire entre deux liaisons de


valence dans ou hors du plan principal de la molécule. 7
Modes de vibration

1- Élongation :Vibration de valence " stretching "

▪ Ce mode concerne la vibration de la molécule le long de l’axe


des liaisons.

Vibrations de valence ( élongation des liaisons )


▪ La fréquence de l’onde électromagnétique qui induit la vibration
d’élongation est donnée par la relation :
µ la masse réduite des deux
1 k
 
atomes reliés par cette liaison

2  k est la constante de force de la


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liaison proportionnelle à l’énergie
de liaison
➢ La grandeur pratique en spectroscopie
vibrationnelle est le nombre d’onde.

C : la vitesse de la lumière dans le vide


➢ Il dépend de :
- la masse réduite μ du système A-B

- la constante de force de la liaison


Modes de vibration

1- Élongation :Vibration de valence " stretching "


 Les liaisons multiples, plus énergétiques que les simples, auront une
constante de force plus élevée, donc une fréquence de vibration
(remplacée dans la pratique par le nombre d’onde) plus élevée que
celles des liaisons simples entre atomes identiques

C-C absorbe vers 1100 cm -1 , C=C vers1600 cm -1 ,


CΞC vers 2100 cm -1

 Les liaisons X–H, où X est un atome quelconque (C, N, O, ...), auront


une fréquence d’élongation plus élevée que celle d’une liaison C–X,
car la masse réduite µ est plus petite :
pour C–H, µ = 0,92. pour C–C, µ = 6.

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Modes de vibration

1- Élongation :Vibration de valence " stretching "


- La masse réduite

En général :
Plus la masse d’un des deux atomes
augmente plus le nombre d’onde diminue

- Constante de force K

K proportionnel au nombre de
liaison

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Modes de vibration

1- Élongation :Vibration de valence " stretching "


- Nature de la vibration

Trois atomes : symétrique ou asymétrique , ex CH2, NO2,CO2

- Liaisons hydrogène

Donneurs : O=C-OH ; OH ; NH ; O=C-NH


Accepteurs :O ; N ; Cl ; Br ; I
Affaiblissement de la liaison hétéroatome – hydrogène
Déplacement vers les faibles nombres d’onde
- Conjugaison

Délocalisation des électrons


Déplacement vers les faibles nombres d’onde

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Modes de vibration

2- Déformation dans et hors du plan " Bending "


 En plus de la vibration de valence , il peut y’avoir changement de l’angle
de liaison ou mouvement d’un groupement d’atomes par rapport au
reste de la molécule
Ces déformations peuvent avoir lieu
dans le plan des deux liaisons ou hors du plan (on les note γ ou ρ )
concernées (on les note δ )

Exemple:
Groupement
méthylène CH2

Torsion ( hors du plan ) Balancement Rotation plane Cisaillement


-1 ( hors du plan ) ( Dans le plan ) ( Dans le plan )
environs 1250 cm
environs 1250 cm-1 ≈ 720 cm
-1 ≈ 1450 cm-1
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Il y a aussi possibilité de déformations symétriques et asymétriques
Étude du mouvement de vibration
L’oscillateur harmonique

Modèle de l’oscillateur
harmonique : modèle simplifié des
interactions vibrationnelles
Nombre quantique de
vibration (v ou n)
Situation réelle des molécules
• Le modèle de l’oscillateur harmonique ne
tient pas compte de la nature réelle des
liaisons qui sont loin d’êtres des ressorts
parfaits k
Les niveaux de vibration au
lieu de s’inscrire dans la fonction potentiel
parabolique comme le voudrait
l’expression

Se situent dans une courbe enveloppe dont la plus


connue, proposée par MORSE
Seules la théorie quantique permet de décrire de
manière plus précise les énergies de vibrations
en faisant intervenir plusieurs termes correctifs
dus à l’anharmonicité des oscillations observées
expérimentalement
Sur le spectre IR, on observe :

* Bandes fondamentales :
vibrations v=0 v=1

* Bandes harmoniques :
multiples de bandes
fondamentales (Ex. 2ν)

* Bandes de combinaison (ν1 + ν2 par exemple) :


excitation simultanée de plusieurs vibrations
fondamentales
Caractéristiques des bandes harmoniques

Elles apparaissent à 2
L’intensité de l’absorption ou 3 fois la fréquence
décroit de vibration
Plus le avec le nombre d’harmoniques fondamentale
nombre
d’harmoniques croissant
augmente plus les
recouvrements de
bandes
s’intensifient

cm-
1
Nombre de Vibration d’une molécule
à n atomes

Autant de degrés de liberté dans un


espace à 3D moins:
Les degrés de translations :(3degrés)
Les degrés de rotations : (2ou 3)
- Linéaire : 3n- 5 ( 2degrés de rotations)
- Non linéaire :3n-6 ( 3degrés de rotations)
Exemple : La molécule d’eau
Non linéaire :3n-6 ( 3possibilités )
Exemple :Le dioxyde de carbone
TECHNIQUE DE L’ÉCHANTILLONNAGE

INTRODUCTION

ECHANTILLON

SPECTRE NATURE DE LA SUBSTANCE


SOLIDE ,LIQUIDE,GAZ

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TECHNIQUE DE L’ÉCHANTILLONNAGE

TECHNIQES EMPLOYEES

▪ Solide: le spectre d’une


substance solide cristallisée
peut être déterminé par la
méthode dite de « pastille » (
pastilles de KBr à 1%)

▪ Liquide Le choix des solvants est primordial :


- grande pureté
- inertie vis-à-vis de l’échantillon
- ayant la plus basse absorption possible dans la zone étudiée
Leur nombre est réduit en IR car ils absorbent tous , les plus utilisé :
Le sulfure de carbone
Le tétrachlorure de carbone
Le chloroforme
On place quelques gouttes de la substance entre deux fenêtres( lame )
constituées de Na Cl de 5mm d’épaisseur(sandwich) 28
TECHNIQUE DE L’ÉCHANTILLONNAGE

TECHNIQES EMPLOYEES

❖Gaz: On utilise des cuvettes à gaz dont l’épaisseur varie de 5 à 10cm


et sont constituées en sel gemme ou en bromure de sodium ou aussi en
bromoiodure de thallium

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Une bande d’absorption infrarouge est caractérisée par :

➢ La valeur du nombre d’onde correspondant au minimum de transmittance

➢ Son intensité : forte, moyenne ou faible

➢ Sa largeur : large ou étroite

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Bande Bande de
Bande de d’intensité faible
Bande large Bande fine
forte moyenne intensité
intensité
Intensité
Famille Nombre d’onde (cm-1) Attribution
de la bande
Alcane 3000 - 2850 Forte C-H Elongation
1480 - 1350 Variable C-H Déformation
Alcène 3100 - 3010 Moyenne =C-H Elongation
1000 - 675 Forte =C-H Déformation
1680 - 1620 Variable C=C Elongation
Alcool 3600 - 3200 F – Large O-H lié Elongation
3700 - 3500 F – pic O-H libre Elongation
1150 – 1050 F C-O Elongation
Cétone 1725 - 1720 Forte C=O Elongation
Aldéhyde 2850 - 2820 et 2750 - 2720 M, 2 pics =C-H Elongation
1740 - 1720 Forte C=O Elongation
Acide 3300 - 2500 F, très large O-H Elongation
carboxylique 1725 – 1700 Forte C=O Elongation
1320 - 1210 Forte C-O Elongation
Amine primaire 3400 et 3200 Faibles N-H Elongation
Amide primaire 3400 et 3200 Moyennes N-H Elongation
1700 Forte C=O Elongation
Nombre d’onde
Famille Bande Attribution
(cm-1)
Alcane 3000 - 2850 Forte C-H Elongation
1480 - 1350 Variable C-H Déformation

Spectre d’absorption infrarouge de l’octane


Famill Nombre
Bande Attribution
e d’onde (cm-1)
Alcèn 3100 - 3010 Moyenn =C-H Elongation
e 1000 - 675 e =C-H
1680 - 1620 Forte Déformation
Variable C=C Elongation

Spectre d’absorption infrarouge de l’octène


Spectre 01
(PARTIE A)

Famille Nb d’onde (cm-1) Bande Attribution


Cycle 3080 - 3030 Moyenne =C-H Elongation
aromatiqu 2000 - 1660 Faible Harmoniques des déformations
e 1600 - 1450 Variable =C-H
800 - 700 V, nb C=C Elongation
variable C-H déformation (nb de subst)

Spectre d’absorption infrarouge du toluène

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1 2 3 4

Famille Nb d’onde (cm-1) Bande Attribution


Cycle 750 – 700 et 710 - 690 Fortes Benzène monosubstitué (1)
aromatique 750 Forte Benzène ortho disubstitué (2)
(Substitution 800 - 750 et 900 - 860 Forte Benzène méta disubstitué (3)
s) 860 - 800 Fortes Benzène para disubstitué (4)

Spectres d’absorption infrarouge du toluène (1), de l’ortho-xylène (2), du méta-xylène (3) et du


para-xylène (4)
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Famill Nb d’onde Bande Attribution
e (cm-1)
Alcool 3600 - 3200 F– O-H lié Elongation
3700 - 3500 Large O-H libre
1150 – 1050 F – pic Elongation
F C-O Elongation

Spectre d’absorption infrarouge de l’éthanol


Bande large vers 3300 cm-1

Ethanol en phase
liquide

Famill Nb d’onde Bande Attribution


e (cm-1)
Alcool 3600 - 3200 F– O-H lié Elongation
3700 - 3500 Large O-H libre
F – pic Elongation

Ethanol en phase
Bande fine vers 3650 cm-1 vapeur
Famill Nb d’onde Bande Attribution
e (cm-1)
Céton 1725 - 1720 Forte C=O
e Elongation

Spectre d’absorption infrarouge du butan-2-one


Famille Nb d’onde Bande Attribution
(cm-1)
Aldéhyd 2850 - 2820 et M, 2 pics =C-H
e 2750 - 2720 Elongation
1740 - 1720 Forte
C=O
Elongation

Spectre d’absorption infrarouge du butanal


Famille Nb d’onde Bande Attribution
(cm-1)
Acide 3300 - 2500 F, très large O-H Elongation
carboxyliq 1725 - 1700 Forte C=O Elongation
ue 1320 - 1210 Forte C-O Elongation

Spectre d’absorption infrarouge de l’acide butanoïque


Famill Nb d’onde Bande Attribution
e (cm-1)
Ester 1750 - 1735 Forte C=O
1300 - 1000 2 Elongation
bandes C-O Elongation
ou plus

Spectre d’absorption infrarouge du butanoate de méthyle


Famille Nb d’onde Bande Attribution
(cm-1)
Amine 3400 et 3200 Faibles N-H Elongation
primaire

Spectre d’absorption infrarouge du pentanamine

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Famille Nb d’onde Bande Attribution
(cm-1)
Amide 3400 et 3200 Moyennes N-H Elongation
1700 Forte C=O Elongation
primair
e

Spectre d’absorption infrarouge du butanamide

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PLAN
Nb d’onde Bande Nb d’onde Bande
(cm-1) (cm-1)
3800 - 3000 Moyenne, large 3400 - 2500 Moyenne, large
1720 Forte, fine 1712 Forte, fine

Spectre d’absorption infrarouge du 5-hydroxypentane-2-one Spectre d’absorption infrarouge de l’acide pentanoïque

Liaison Nature de la Nombre Bande


vibration d’ondes
O-H (acide Élongation 3200 - 2500 Forte à moyenne, large
carboxylique) Élongation 3400 – 3200 Forte à moyenne, large
O-H (alcool) Élongation 1710 - 1680 Forte, fine
C=O (acide Élongation 1730 - 1650 Forte, fine
carboxylique)
C=O (carbonyl)
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1 1

Spectre d’absorption infrarouge du propanal et du propanone

Liaison Nature de la Nombre d’ondes Bande


vibration
C=O (cétone) Elongation 1725 - 1720 Forte
C=O Élongation 1740 - 1720 Forte
(aldéhyde) Elongation 2850 - 2820 et 2750 - Moyennes, 2 pics
=C-H 2720
(aldéhyde)
53
1
1
2

Spectre d’absorption infrarouge de l’acide éthanoïque et de l’acide butanoïque

54
INSTRUMENTATION

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INSTRUMENTATION Spectromètre IR

Analyseur simple Spectromètre Modèle simple faisceau à


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faisceau double faisceaux transformé de Fourier
APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE
INFRAROUGE
ANALYSE QUALITATIVE:

▪ Identification des groupes fonctionnels


▪ Tests d’identité( analyse fonctionnelle)
▪ Contrôle de réaction de synthèse en organique
▪ Détermination de la structure( seulement en combinaison avec
d’autres méthodes spectroscopiques)

ANALYSE SEMI-QUANTITATIVE

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APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE
INFRAROUGE
EXEMPLES D’APPLICATION
▪ Contrôle pharmaceutique

58
PROCHE INFRAROUGE

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Rappel :
Les différents modes de vibration d’une molécule

A chaque mode correspond une fréquence de vibration fondamentale et


ses harmoniques.

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Caractéristiques des bandes de combinaisons

Des interactions entre les différents modes de vibration


peuvent donner naissance à des bandes de combinaisons
qui apparaissent à des fréquences qui sont des
combinaisons linéaires des bandes fondamentales.
Par exemple, si deux vibrations
des fréquences respectives 1 et
2 interagissent
il se forme une bande de
1 2 combinaison de fréquence  =
a1 + b2
où a et b sont des nombres
entiers

Les bandes de combinaison se situent à des énergies


plus importantes que les harmoniques
Exemple du spectre IR et PIR de la molécule d’eau

Ainsi, les bandes de combinaisons, comme les harmoniques,


apparaissent à des fréquences supérieures à celles des
bandes fondamentales qui leur ont donné naissance
Elles apparaissent dans le spectre sous forme de bande plus
large et de plus faible intensité que les bandes
fondamentales
La SPIR est bien adaptée au développement des applications
analytiques car:
➢ les harmoniques et les bandes de combinaison sont moins intenses que les bandes
fondamentales correspondantes :

la lumière est moins fortement absorbée dans le PIR que dans l’infrarouge moyen.

La lumière incidente pénètre de plusieurs millimètres à l'intérieur du produit étudié, et il


n'est pas nécessaire de le diluer pour obtenir des spectres exploitables

➢ les bandes d'absorption PIR forment des pics larges

une petite dérive dans l’échelle des longueurs d'onde ne change pas considérablement l'intensité de
la lumière absorbée.

 avantage pour les applications analytiques basées sur la mesure de la lumière absorbée à des
longueurs d'onde données.
La spectroscopie proche infra
rouge (SPIR) - Instrumentation
• Quatre parties essentielles
– Une source lumineuse (le plus souvent une lampe halogène)

-Détecteur (pour la Transmission)

-Système permettant de présenter


un échantillon solide (comprimé ou
poudre)
-Source lumineuse
-Sphère d’intégration (pour
la Réflexion)

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Différents modes d’acquisition
Transmission Réflexion
– Le rayonnement traverse – Le rayonnement pénètre de
l’échantillon (jusqu’à 1 cm 2mm de l’échantillon
d’épaisseur) – On mesure l’Absorbance
– On mesure l’Absorbance • A = log I0
IR
SOURCE SOURCE
IO
IO
ECHANTILLON D D
Ir Ir
It
ECHANTILLON
DETECTEUR
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SPIR
• Spectre en Réflexion du Plavix

Harmoniques Combinaisons

Contrefaçons du Plavix 66
SPIR couplée aux outils
chimiométriques
• Comme ACP, PLS, AD ,…
• Avantages
– Carte d’identité physico-chimique
– Technique rapide
– Technique non destructive
– Technique peu onéreuse
– Technique non polluante
• Inconvénients
– Impossibilité d’interpréter directement les
spectres
– Robustesse lors du transfert de méthodes
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PIR & Les différentes étapes de contrôle

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