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Résonance Magnétique
Nucléaire
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Une Introduction
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Copyright by JFA

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DÉFINITION

Technique spectroscopique qui permet de détecter la présence de certains éléments chimiques par
la mesure de l'absorption de l'énergie émise par une radiation électromagnétique du domaine des
radiofréquences, lorsque ces éléments sont placés dans un champ magnétique puissant.

1.1. PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES DU NOYAU DE L'ATOME

Les particules comme les protons, neutrons et électrons ainsi que les noyaux de certains isotopes
se comportent comme des corps tournant sur eux-mêmes, mouvement qui induit un moment
angulaire de spin.

Les états de spin permis sont quantifiés et peuvent prendre 2I + 1 valeurs. D'une façon empirique,
il est permit de trouver les valeurs de spin des noyaux des éléments.

Tableau 1

Propriétés magnétiques des noyaux des atomes


Masse atomique Numéro atomique I
impair pair ou impair 1/2, 3/2, 5/2...
pair pair 0
pair impair 1, 2, 3...

Figure 1.1. À gauche, dipôle magnétique induit


par la rotation d'un proton. À droite, dipôle induit
dans une bobine par le passage d'un courant.

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En l'absence de champ magnétique les protons sont orientés au hasard. Placés dans un champ
magnétique, le proton puisqu'il possède un moment angulaire de spin = 1/2 n'adopte que deux
orientations correspondant à des niveaux d'énergie différents (figure 1.2). Une dont le moment
magnétique est orienté parallèlement et l'autre antiparallèlement au champ magnétique appliqué
H0 (diagramme figure 1.3).

Figure 1.2. À gauche, orientation des protons en l'absence de champ. À droite, en présence d'un champ
magnétique. En bleu, les protons orientés dans le sens du champ et en rouge, les protons orientés dans le
sens contraire au champ.

Si le champ magnétique est nul, les deux niveaux d'énergie sont égaux, sinon la différence entre
les deux est: .
Un équilibre s'établit où des noyaux absorbent de l'énergie et passent d'une orientation parallèle à
celle qui est antiparallèle au champ ou perdent de l'énergie dans la transition inverse.

Figure 1.3. Diagramme des niveaux d'énergie correspondant aux orientations


de spin des protons.

Le temps mis pour atteindre cet équilibre varie exponentiellement avec T1 appelé temps de
relaxation thermique qui dépend pour une part de l'agitation moléculaire elle-même fonction de la
température et de la viscosité du milieu et d'autre part de la force des interactions entre les noyaux
et le reste de l'échantillon, autrement dit des valeurs de m du proton et des autres atomes de
l'échantillon.

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À l'équilibre, le nombre de protons dont le moment magnétique est orienté dans le sens du
champ est en léger excès; 10 sur 2000000 pour le noyau 1H à 300oK dans un champ de 14092
Gauss.

1.2. RÉSONANCE
Pour mieux comprendre le phénomène de résonance, il faut comparer le proton à une toupie en
rotation subissant l'influence du champ de gravitation de la terre. En présence d'un champ
appliqué, le moment magnétique ne s'oriente pas exactement dans la direction du champ mais s'en
écarte par certain angle appelé angle de précession. Le moment magnétique décrit ainsi un
mouvement circulaire perpendiculaire à la direction du champ.

Figure 1.4. Mouvement de précession d'une toupie en


rotation dans le champ de gravitation de la terre et
mouvement de précession d'un proton en rotation dans
un champ magnétique.

Plus le champ magnétique est puissant plus la fréquence de précession est grande. Pour un proton
dans champ de 14092 Gauss, la fréquence de précession est d'environ 60 MHz et dans un champ
de 23500 Gauss, elle est de 100 MHz. Cette relation entre la fréquence et l'intensité du champ
magnétique s'exprime comme ceci:

où H0 = intensité du champ magnétique


h = constante de Planck
ν = fréquence de la radiation
γ = rapport gyromagnétique caractéristique de chaque
noyau

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Figure 1.5. Le moment magnétique peut
être orienté dans la direction du champ
appliqué ou dans la direction opposée.
Illustration qui tient compte du phénomène
de la précession.

Comme le proton est chargé, le mouvement de précession génère un champ électrique oscillant à
la fréquence de 60 MHz dans un champ magnétique de 14092 Gauss.

SI, DANS UN CHAMP DE 14092 GAUSS, UNE RADIATION DE FRÉQUENCE ÉGALE


A 60 MHz EST ÉMISE, L'ÉNERGIE DE CETTE RADIATION EST ABSORBÉE PAR LE
PROTON QUI PASSE A UN NIVEAU SUPÉRIEUR D'ÉNERGIE ET PAR LE FAIT
MÊME CHANGE DE SPIN.

CE PROCESSUS EST APPELÉ RÉSONANCE, LE PROTON RÉSONANT AVEC LA


RADIATION ÉLECTROMAGNÉTIQUE.

Figure 1.6. Proton dont le spin change d'orientation par l'absorption de


l'énergie d'une radiation électromagnétique.
1.3. INSTRUMENTATION SIMPLIFIEE
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1.3.1. SPECTROMÈTRE DE RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE

Pour qu'il y ait passage d'un état de spin à un autre d'un proton placé dans champ magnétique fixe,
il faut faire varier la fréquence ν ; de la radiation électromagnétique de sorte que cette dernière
soit égale à la fréquence de précession de ce proton.

Il est cependant plus facile de construire un appareil de fréquence fixe et de champ magnétique
variable que l'inverse.

Figure 1.7. Schéma du spectromètre de RMN.

1.3.2. TUBES RMN

C'est une petite éprouvette de verre dont les dimensions (pour la RMN du proton) sont données
ci-dessous. Elle est fabriquée avec précision puisqu'elle doit tourner.

longueur du tube: 18 cm.


diamètre externe: 5 mm
diamètre interne: 4 mm

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Figure 1.8. Tubes RMN. La turbine à air comprimé
sert à faire tourner le tube. La hauteur du tube
dans l'appareil est ajustée au moyen d'une jauge.
Du coté droit il y un tube à travers lequel coule
l'éluant avec le produit à analyser.

En effet la rotation du tube est nécessaire à l'obtention de spectres convenables. Si le tube ne


tourne pas, les pics obtenus sont larges. Ceci est dû aux faibles variations de champ dans la
solution.

Il faut donc trouver la vitesse idéale de rotation du tube (qui est approximativement 60 tours/sec
pour un appareil de 60 MHz), afin que tout l'échantillon soit soumis au même champ magnétique.

Si le tube tourne trop vite, il y a apparition d'un vortex dans la solution (phénomène semblable au
mouvement de l'eau qui s'écoule par un drain).

Figure 1.9. Allure des pics en fonction de la vitesse de rotation du tube: a) pas de rotation; b) vitesse trop
lente; c) vitesse idéale; d) vitesse trop rapide.

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1.3.3. LES SOLVANTS

La résonance magnétique nucléaire est moins sensible que l'infrarouge et beaucoup moins
sensible que l'ultraviolet. Elle exige donc des solutions plus concentrées; de l'ordre de 20% pour
le modèle courant.

Les solvants les plus utilisés sont ceux qui ne possèdent pas d'hydrogène comme le CCl4 et les
solvants deutériés (dans lesquels les hydrogènes ont été remplacés par des deutériums).

Comme il est impossible d'obtenir des substances deutériées à 100%, il y a toujours sur le spectre
les pics des protons résiduels des solvants deutériés.

Tableau 2

Déplacement(s) chimique(s)
Solvant Formule
des protons résiduels

tétrachlorométhane CCl4 --

disulfure de carbone CS2 --

benzène C6H6 7,37

chloroforme CDCl3 7,27

dichlorométhane CD2Cl2 4,80

acétone CD3COCD3 2,10

acétonitrile CD3CN 1,97

sulfoxyde de méthyle CD3SOCD3 2,52

eau D2O variable

pyridine C5D5N 8,50 7,35 6.98

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2.1. DÉPLACEMENT (GLISSEMENT) CHIMIQUE

Le champ magnétique dans l'environnement immédiat du proton n'est pas strictement le même
que le champ appliqué, sinon il n'y aurait qu'un pic pour un élément donné; ce qui enlèverait tout
intérêt à cette technique.

2.1.1. BLINDAGE (SHIELDING)

Les électrons entourant un noyau produisent un champ magnétique secondaire qui s'oppose au
champ appliqué. La constante de blindage (shielding constant) est définie comme étant
directement proportionnelle à la densité du nuage électronique qui entoure le noyau. Si la densité
d'électrons augmente, l'effet du champ magnétique sur le noyau décroît et, au contraire si la
densité d'électrons diminue, l'effet du champ magnétique sur le noyau croît.

Figure 2.1. Comparaison des nivaux d'énergie d'un proton déblindé H0 et blindé
HN dans un champ magnétique appliqué.

Le proton est soumis au champ appliqué suivant

La résonance se produit donc à

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2.1.2. DÉPLACEMENT CHIMIQUE

Le déplacement chimique d'un proton est relié à la constante de blindage σ et est définie comme

Les variations de champ magnétique sont exprimées en unités de fréquences car H0ν où k =
constante de proportionnalité et

Chaque proton dans une molécule est blindé à des degrés divers dépendant de son environnement
électronique. Les différences entre les fréquences de résonance des différents protons d'une
molécule sont très petites, entre 0 et 600 Hz dans un champ de 14092 Gauss, ce qui représente
une fraction d'environ 0,001% de H0.

Arbitrairement, comme ν et ν réf sont des valeurs très grandes et très proches de ν 0 (la
fréquence de la radiation électromagnétique), δ devient une valeur sans dimension exprimée en
ppm.

Ex: si un proton absorbe à 120 Hz (sur un appareil de 60 MHz)

La fréquence de référence fixée à 0 δ est celle des protons du tétraméthylesilane TMS,


Si(CH3)4.

La notation τ = 10,00 - δ est aussi utilisée.

Ex: si δ = 2,00 ppm, τ = 10,00 - 2,00 = 8,00 ppm.

2.1.3. DÉBLINDAGE DÛ À L'ENVIRONNEMENT ÉLECTRONIQUE

Chaque proton dans une molécule est blindé à des degrés divers dépendant de son environnement
électronique. Les différences entre les fréquences de résonance des différents protons d'une
molécule sont très petites, entre 0 et 600 Hz dans un champ de 14092 Gauss, ce qui représente
une fraction d'environ 0,001% de H0.

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Figure 2.2. À gauche un proton dans un champ magnétique. À
droite, le même système avec le champ produit par les électrons.

Le champ magnétique exercé sur le noyau est modifié par les électrons avoisinants de H0 à H0(1-
σ ) où σ = blindage.

Parce que le champ magnétique induit par les électrons Hé s’oppose au champ H0, l'effet est dit
diamagnétique et est directement proportionnel à la densité électronique.

Pour le proton l'effet électronique (induction, résonance) décrit le rôle de la structure sur la
densité électronique.

Un groupement attracteur d'électrons sur un carbone voisin de celui sur lequel est fixé le proton
diminuera la densité électronique ou le blindage et provoquera la résonance du proton vers les
champs faibles (fréquences plus élevées). Et à l'inverse un groupement donneur d'électrons sur un
carbone voisin de celui sur lequel est fixé le proton augmentera la densité électronique ou le
blindage et provoquera la résonance du proton vers les champs forts (fréquences plus basses).

Le remplacement progressif des hydrogène du méthane par des chlore fait se déplacer la
fréquence d'absorption parce que le chlore a tendance à faire diminuer la densité électronique des
atomes d'hydrogène.

Tableau 3

Protons du méthane
Nombre d'atome(s) de Déplacement chimique
Coefficient de
chlore sur le carbone du (des) proton(s) du
corrélation
du méthane méthane (δ )
0 0,23
1,00 3,05
0,9933
2,00 5,30
3,00 7,27

Il est aussi intéressant de constater l'effet de substituants de différentes valeurs d'électronégativité

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comme le montre ce tableau

Tableau 4

Déplacement chimique des protons


surdimensionnés (δ )

Halogène (X) Électronégativité CH3-X CH3CH2-X CH3CH2CH2-X


F 3,98 4,27 4,36 4,30
Cl 3,16 3,06 3,47 3,30
Br 2,96 2,69 3,37 3,18
I 2,66 2,15 3,16 2,99

coefficient de corrélation 0,9984 0,9918 0,9884

Figure 2.4. Relation entre la valeur d'électronégativité de l'halogène et le déplacement chimique des
protons de quelques composés.

La densité électronique est influencée par la résonance aussi bien que par les effets inductifs
trouvés dans les alcènes et les composés aromatiques.

Le cas des alcènes peut être illustré par ces deux exemples.

Le crotonate de méthyle a cette structure

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Si par comparaison les protons de l'éthène absorbent à 5,28 δ , il est tout de suite évident que le
proton en A du crotonate de méthyle dont le déplacement chimique est 6,90 δ est très déblindé
tandis que le proton en B est peu affecté (son environnement électronique est sensiblement le
même) par le déplacement des électrons comme on peut le voir sur le schéma.

Dans le cas de l'éther vinylique le mouvement des électrons va dans le sens oxygène vers le
méthylène terminal du groupe vinylique. Les protons (H et H) de ce dernier groupe sont donc
blindés et leur déplacement chimique est égal à environ 4 δ .

L'exemple du trans-anéthole est intéressant puisque s'ajoute dans ce cas l'effet inductif des
substituants du noyau aromatique. Le groupe méthoxy possédant un effet inductif positif
provoque un déplacement chimique du proton A vers les basses fréquences à presque 6 δ .

2.1.4. DÉBLINDAGE PAR DISPERSION DES FORCES DE van der WALLS

Le déblindage d'un proton dans une molécule peut aussi se faire par des forces de dispersion
causées par le chevauchement des rayons de van der Walls d'un proton et d'un atome plus

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électronégatif que l'hydrogène. Très peu de publications ont décrit ce phénomène.

En voici un exemple non publié: le cas de la γ , γ -diiodolactone décrite en figure 2.6.

Figure 2.5. Un diacide qui forme une


γ , γ -diiodolactone.

Cette iodolactone fut préparée partir du diacide par l'addition d'iode en milieu alcalin. Il est
intéressant de noter sur le spectre de RMN de ce composé, le déblindage excessif des méthyles en
3 et 7 par l'iode, qui s'explique par l'effet inductif de ce dernier. Ce déblindage des méthyles
s'ajoute à celui des protons en position axiale en 1 et 5 qu'on retrouve à 3,87 δ . donc à champ
très bas.

Figure 2.6. La dilactone. Figure 2.7. Le chevauchement des rayons de van der
Waals.

En effet l'examen du modèle moléculaire (figure 2.7) montre que les protons 1 et 5 en position
axiale sont les plus rapprochés de l'atome d'iode. En outre, l'électronégativité de l'atome d'iode a
pour effet d'appauvrir en électrons les atomes de carbone voisins, leur donnant un caractère sp3
plus prononcé; ce qui forcerait les atomes d'iode à "entrer" dans la molécule.

L'infrarouge confirme cette hypothèse en indiquant par une bande γ -lactone à 1790 cm-1
l'augmentation de la tension du cycle lactonique (voir figure 2.6). Par comparaison, la fonction
lactone de la γ , γ -dilactone absorbe à 1780 cm-1.

Ce déblindage par l'iode des protons 1 et 5 en position axiale est donc dû à des forces de
dispersion causées par le chevauchement des rayons de van der Walls de ces atomes.

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Figure 2.8. Spectre de RMN de la dilactone représentée en figure 2.6.
Notez le déblindage des protons 1 et 5 en position axiale et dans une
moindre mesure celle des protons 4 et 8 en position équatoriale.

Figure 2.9. Un diacide qui forme une γ , δ -


diiodolactone par deux bandes caractéristiques à
1773 et 1733 cm-1.

L'iodolactone suivante a été préparée par traitement à l'iode en milieu alcalin comme la
γ , γ -diiodolactone mais à partir du diacide de la figure 2.8. Le spectre infrarouge montre
la présence d'une γ , δ -diiodolactone par deux bandes caractéristiques à 1773 et 1733 cm-1.

On peut voir sur le spectre de RMN que le proton H1 en position axiale est très déblindé à
4.24 δ . Le proton H5 en position équatoriale par rapport au cycle δ lactonique est aussi
très déblindé à 3.50 δ ce qui s'explique par la proximité de l'atome d'iode comme dans le
cas précédent. Il apparaît sous la forme d'un doublet de doublets couplé avec le proton en
axial par une constante de 15 Hz et à longue distance avec le proton H11e par une constante
de 2.5 Hz

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Figure 2.10. Le spectre RMN qui montre la différence qui existe entre la résonance du proton en 1 et celui en 5.

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3.1. AVEC COUPLAGE ET SANS COUPLAGE

3.1.1. SANS COUPLAGE

Exemple d'un spectre RMN de basse résolution qui sera comparé à un de haute résolution.

Figure 3.1. Spectre RMN de basse résolution: celui du chloroéthane.

L'atome de chlore qui est électronégatif déblinde donc plus efficacement les protons des -CH2-
que ceux des - CH3, les premiers absorbant à champ plus faible (pour des valeurs de δ plus
grandes).

Les surfaces sous les pics sont proportionnelles au nombre de protons qui absorbent à cette
fréquence. Le rapport des surfaces des pics d'absorption du spectre de CH3CH2Cl est de 3:2, 3
pour les protons de -CH3 et 2 pour ceux de -CH2-.

3.1.2. COUPLAGE SPIN-SPIN

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COUPLAGE DU 1er DEGRÉ

Notions de base du couplage spin-spin

Le triangle de Pascal est invoqué pour décrire le couplage d'un proton avec plusieurs
voisins. Si le couplage d'un proton avec un groupe méthine, méthylène ou méthyle est facile
à expliquer par les orientations de spin de chacun des protons du groupe, cela devient moins
évident quand le nombre de voisins dépasse 3.

3.1.3. COUPLAGE SPIN-SPIN avec L'INTERACTION DES SPINS DES AUTRES


NOYAUX

L'interaction de l'état de spin du ou des noyaux voisins et du champ magnétique appliqué est
appelé couplage spin-spin et peut être décrit de la manière suivante:

Figure 3.2. Le moment dipolaire I de HB = ½


d'où deux orientations de spin +½ et -½.

- si le spin de HB = +½, le moment magnétique du noyau HB s'ajoute au champ magnétique H0.


Par conséquent, le noyau HA est blindé et absorbe à champ plus fort (figure 3.3).
- si le spin de HB = -½, le moment magnétique du noyau HB s'oppose au champ magnétique H0.
Donc le noyau HA est déblindé et absorbe à champ plus faible (figure 3.4).

Figure 3.3. Le proton HA est blindé. Figure 3.4. Le proton HA est déblindé.

Les pics sont d'intensité égale, car la probabilité pour le proton HB d'avoir un spin +½ ou -½ est à
peu près la même et la somme des surfaces qu'ils recouvrent est égale à la surface sous le pic
unique quand il n'y a pas séparation.

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déplacement chimique de déplacement chimique de
HA HA
si le spin de HB = -½ si le spin de HB = +½

Figure 3.5. Le pic du centre en pointillé correspond au déplacement chimique de HA en l'absence de HB.

LA DISTANCE SÉPARANT LES DEUX PICS EST APPELÉE CONSTANTE DE


COUPLAGE JAB ET EST INDÉPENDANTE DE LA FORCE DU CHAMP APPLIQUÉ.

Il faut ajouter que HB subissant aussi l'influence de HA apparaîtra sous la forme d'un doublet. Le
spectre de HA et HB aura cette forme (figure 3.6).

Figure 3.6. Spectre des deux protons HA et HB.

3.1.4. COUPLAGE D'UN PROTON OU D'UN GROUPE DE PROTONS AVEC DES


PROTONS MAGNÉTIQUEMENT ÉQUIVALENTS (règle du n+1 pics)

Le spectre du chloroéthane pris à relativement haute résolution permet d'étudier la structure fine
des pics d'absorption de -CH3 et -CH2- en fonction des interactions des états de spin de ces
protons.

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Figure 3.7. Spectre RMN du chloroéthane pris à relativement haute résolution.

Combinaisons de spin des protons -CH3 et leur effet sur la résonance des protons du -CH2-. Le
méthyle apparaît comme un quadruplet où les surfaces relatives sous les pics sont 1,3,3,1.

Combinaisons de spin des protons -CH2- et leur effet sur la résonance des protons du -CH3. Le
méthyle apparaît comme un triplet où les surfaces relatives sous les pics sont 1,2,1.

3.1.5. COUPLAGE DU PREMIER DEGRÉ D'UN PROTON AVEC 4 VOISINS DANS


UNE MOLÉCULE OÙ LES ROTATIONS SONT PERMISES ET OÙ LES CONSTANTES
DE COUPLAGE SONT DE MÊME GRANDEUR.

Le triangle de Pascal donne une idée qui paraît un peu trop simple du couplage d'un proton avec
un nombre de protons voisins qui dépasse 3. Ce qui n'est pas courant dans la littérature à part
quelques exceptions:

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Tableau 4

Par extrapolation, la règle de (n+1) pics peut être illustrée par le triangle de
Pascal
nombre de pics et intensité
nombre de voisins nom
relative
0 1 singulet
1 1-1 doublet
2 1-2-1 triplet
3 1-3-3-1 quadruplet
4 1-4-6-4-1 quintuplet
5 1 - 5 - 10 - 10 - 5 - 1 hexuplet
6 1 - 6 - 15 - 20 - 15 - 6 - 1 heptuplet

Pour des raisons évidentes et arbitraires, la fréquence à laquelle le proton résone est
toujours située à égale distance et au point milieu entre les fréquences de resonance des
groupes de protons avec lesquels il est couplé. Mais ce n'est pas toujours le cas.

Ces exemples de quintuplets pourront mieux expliquer ce qui se cache sous ce multiplet.

Un arrangement comme celui-ci - CH - CHX - CH3 pourrait donner un quintuplet où le proton en


gras a 4 voisins.

Ce proton apparaît sous la forme d'un quadruplet par couplage avec les trois protons de gauche et
chaque branche du quadruplet apparaît sous la forme d'un doublet par couplage avec le proton de
droite ce qui donne un doublet de quadruplet ou huit pics. Mais ces 8 pics se chevauchent de sorte
qu'ils semblent se réduire à 5 comme le montre cette illustration.

La somme des quatre doublets donne un quintuplet.

Pour bien comprendre comment interpréter ce couplage, il est préférable de virtuellement


coupler ce proton de façon successive avec chacun des protons placés sur les carbones
voisins.

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Figure 3.8. À gauche le quadruplet est dû au Figure 3.9. À droite sous l'effet du couplage du
couplage du proton en 2 avec les protons du groupe proton en 2 avec le proton en 3, chaque pic du
méthyle en position 1. quadruplet est dédoublé.

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Figure 3.10. La somme de ces doublets donne le quintuplet Figure 3.11. Grossissement du quintuplet qui a été isolé
représenté dans ce spectre. du centre du spectre.

Figure 3.12. Ce couplage est interprété comme un Figure 3.13. Grossissement du quintuplet qui a
quadruplet de doublet. La somme de ces deux quadruplets été isolé du centre du spectre. Spectre du H seul
donnant le même quintuplet dans les trois figures 3.10, couplé avec les hydrogènes sur des carbones

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3.11 et 3.12. voisins.

Figure 3.15. Grossissement du


quintuplet qui a été isolé du centre du
Figure 3.14. Autre arrangement : -CH2-CHX-CH2- où le spectre. Spectre du H seul couplé avec
proton en gras a 4 voisins. Ce multiplet résulte de la les hydrogènes sur des carbones
somme de trois triplets (triplet de triplet). voisins.

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Figure 3.16. Dans ce dernier exemple le quintuplet est la résultante d'un doublet de doublet de triplet.

3.1.6. COUPLAGE DU PREMIER DEGRÉ D'UN PROTON AVEC 5 VOISINS DANS


UNE MOLÉCULE OÙ LES ROTATIONS SONT PERMISES ET OÙ LES CONSTANTES
DE COUPLAGE SONT DE MÊME GRANDEUR.

Pour des raisons évidentes et arbitraires, la fréquence à laquelle le proton résone est
toujours située à égale distance et au point milieu entre les fréquences de resonance des
groupes de protons avec lesquels il est couplé. Mais ce n'est pas toujours le cas.

Ces deux exemples d'hexuplets pourront mieux expliquer ce qui se cache sous ce multiplet.

Un arrangement comme celui-ci donne un hexuplet où le proton en gras a


5 voisins.

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Figure 3.17. Un triplet de quadruplet.

Ou un arrangement comme celui-là donne aussi un hexuplet.

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Figure 3.18. Un doublet de triplet de triplet.

3.1.7. COUPLAGE DU PREMIER DEGRÉ D'UN PROTON AVEC 6 VOISINS DANS


UNE MOLÉCULE OÙ LES ROTATIONS SONT PERMISES ET OÙ LES CONSTANTES
DE COUPLAGE SONT DE MÊME GRANDEUR.

Cet exemple montre un doublet de triplet de quadruplet puisque


l'hydrogène en noir a 6 voisins.

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Figure 3.19. Un doublet de triplet de quadruplet.

3.1.8. LE SPECTRE DE L'IBUPROFÈNE PEUT FACILEMENT ÊTRE INTERPRÉTÉ


EN SE SERVANT DE LA RÈGLE (n+1) SAUF POUR CE QUI EST DES PROTONS
AROMATIQUES. LES CONSTANTES DE COUPLAGE SONT 7 HZ EXCEPTÉ POUR
LES PROTONS AROMATIQUES

Voici en détails l'interprétation de ce spectre.

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Les 6 protons équivalents (a) à 0,96 δ des deux groupements méthyles apparaissent sous la
forme d'un doublet car ils ont un seul voisin en (c).

Les 3 protons équivalents (b) à 1,63 δ du groupement méthyle apparaissent sous la forme d'un
doublet car ils ont un seul voisin en (e).

Le proton (c) à 1,96 δ apparaît sous la forme d'un hexuplet car il a 5 voisins en (a) et (d).

Les 2 protons équivalents (d) à 2,62 δ du groupement méthylène apparaissent sous la forme
d'un doublet car ils ont un seul voisin en (c).

Le proton (e) à 3,95 δ apparaît sous la forme d'un quadruplet car il a 3 voisins en (b).

Les 4 protons du noyau aromatique (f) apparaissent deux à deux à 7,54 δ et à 7,68 δ et
prennent la forme d'un multiplet du type AA´BB´. Ce multiplet est beaucoup plus complexe qu'il
n'y paraît à première vue et sa résolution exige des calculs compliqués.

Le proton (g) à 12,03 δ apparaît sous la forme d'un singulet car il n'a aucun voisin. Ce proton
est très déblindé c'est-à-dire qu'il est appauvri en électron, ce qui est normal pour un proton acide
adoptant un caractère de H+. Plus un proton est acide plus il est déblindé. Ce pic est aplati et large
car son temps de relaxation est plus long que celui d'un proton normal.

Figure 3.20. Spectre RMN expérimental de l'ibuprofène (60 MHz).

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4.1. COUPLAGE DU PREMIER DEGRÉ D'UN PROTON AVEC 4
VOISINS DANS UNE MOLÉCULE OÙ LES ROTATIONS NE
SONT PAS PERMISES À CAUSE DE LA DOUBLE LIAISON ET
OÙ LES CONSTANTES DE COUPLAGE SONT DIFFÉRENTES.

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Figure 4.1. SPECTRE du trans-butèn-2-al. Les pics en bleu correspondent au proton en 3 possédant 4 voisins mais
dont les constantes de couplage sont différentes (voir plus haut).

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4.2. COUPLAGE DU SECOND DEGRÉ

4.2.1. COUPLAGE SPIN-SPIN DANS LES MOLÉCULES RIGIDES

La constante de couplage vicinale est fonction dans les molécules rigides de l'angle dièdre qui
existe entre les liens -C-H de deux carbones voisins. C'est un outil valable pour étudier la
géométrie moléculaire. La courbe représentée figure 4.2 est appelée courbe de Karplus, elle obéit
à l'équation:

Figure 4.2. Variation de la constante de couplage avec l'angle


dièdre formé par les liaisons -C-H de deux carbones voisins.

4.2.2. SYSTÈME AB

Jusqu'à maintenant les systèmes étudiés permettaient une étude du spectre au premier degré, qui
est la mesure des constantes de couplage et des déplacements chimiques directement sur le
spectre. Il y a beaucoup d'autres cas où l'étude doit se faire au second degré, par calcul à partir de
certains paramètres obtenus sur le spectre. Certains spectres sont si complexes qu'ils ne peuvent
être résolus que par des itérations fastidieuses exigeant l'utilisation d'ordinateurs puissants.

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Figure 4.3. Système A2, AB et AX.
Le cas AB est le plus simple de ces systèmes. L'aspect du spectre pour le cas AB est intermédiaire entre
ceux des cas AX et A2.
Le cas AX peut être résolu à partir des mesures faites directement sur le spectre. Le système A2 est
encore plus simple puisqu'il ne comprend qu'une seule bande.

Le cas intermédiaire AB comporte 2 protons dont les déplacements chimiques sont relativement
rapprochés. La façon simple de résoudre ce spectre est de mesurer la distance entre les pics 1 et 3
ou 2 et 4, qui est égale à 2C. La distance entre les pics 1 et 2 ou 3 et 4 est JAB la constante de
couplage.

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Et comme le centre de gravité du spectre est

il est facile de déterminer les valeurs du déplacement chimique des protons A et B. L'intensité
relative des pics se calcule comme suit:

4.2.3. SYSTÈME AMX

Autre exemple où la règle des (n+1) pics ne s'applique plus.AMX. Le spectre, de l'anhydride de
l'acide naphtalène dicarboxylique-1,8, pris à 100 MHz de la molécule illustrée ci-dessous montre
qu'il peut être interprété au premier degré puisque les fréquences d'adsorption des protons sont
éloignés les uns des autres.

Les protons ont été identifiés par les lettres A, M et X. Il est possible de résoudre ce spectre en
dédoublant chaque résonance tour à tour par la constante de couplage d'un proton avec chacun des
autres protons. Voir le spectre pris à 100 MHz de la molécule illustrée ci-dessous.

Figure 4.4. Anhydride de l'acide naphtalène dicarboxylique-1,8.

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Figure 4.5. Spectre de l'anhydride de l'acide naphtalène dicarboxylique-1,8 avec calcul des fréquences
d'adsorption et les constantes de couplage.

Le cas ABX est plus compliqué puique les fréquences des protons AB sont très près l'un de
l'autre.

Le cas ABC ne peut être résolu à partir des mesures faites directement sur le spectre. Il est
extrêmement compliqué et il est difficile de trouver le signe + ou - des constantes de couplage.

4.2.4. SYSTÈME AB2

Dans le cas de AB2, le spectre ne peut être analysé au premier degré mais seulement au second.
Voici deux exemples qui se ressemblent.

Figure 4.6. Spectre d'une molécule non identifiée dont les fréquences d'absorption sont ν A = 5Hz et ν B =
-5Hz. Les constantes de couplage JAB = 10Hz et JBB = 2Hz. (http://www.fachschaft-
chemie.de/Spek/skript2.pdf)

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Figure 4.7. Spectre du 1,2,3-trichlobenzène.
(http://tonga.usip.edu/gmoyna/NMR_lectures/NMR_lecture26/sld006.htm)

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5.1. DÉPLACEMENTS (GLISSEMENTS) CHIMIQUES DE
QUELQUES PROTONS

5.1.1. DÉPLACEMENTS (GLISSEMENTS) CHIMIQUES EN δ DES PROTONS DE


GROUPES MÉTHYLES, MÉTHYLÈNES ET MÉTHYNES EN FONCTION DE
GROUPES AUXQUELS ILS SONT ATTACHÉS (R' ET R'' SONT DES CHAÎNES
HYDROCARBONÉES).

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Page | 38
5.1.2. DÉPLACEMENTS (GLISSEMENTS) CHIMIQUES EN δ DE PROTONS
ATTACHÉS À DES GROUPEMENTS INSATURÉS.

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5.1.3. DÉPLACEMENTS (GLISSEMENTS) CHIMIQUES EN δ DES PROTONS DE
BENZÈNES MONOSUBSTITUÉS.

Substituant ortho méta para


-NO2 a 0,92 0,25 0,38
-COOH a 0,85 0,18 0,35
a
-COOCH2CH3 0,78 0,14 0,25
a
-COCH3 0,60 0,27 0,37
c
-CHO 0,58 0,21 0,27
a
-CN 0,34 0,17 0,28
b
-I 0,37 -0,24 -0,02
-Br b 0,17 -0,10 -0,06
-Cl b 0,01 -0,04 -0,09
-CH3 a -0,21 -0,13 -0,23
-OCOCH3 c -0,21 -0,02 -0,13
-OCH3 b -0,39 -0,01 -0,35
-OH b -0,43 -0,03 -0,34
-NH2 b -0,63 -0,15 -0,54
a
SDBSWeb: SDBS (18 juin 2000)
b
SDBSWeb: SDBS (21 juin 2000)
c
Lambert, Joseph B., Shurvell, Herbert F., Lightner, David A., Cooks, R.
Graham, Organic Structural Spectroscopy, Prentice-Hall, 1998, Upper
Saddle River, New Jersey, page 46.

Dans le benzène qui se comporte comme une boucle dans laquelle circule un courant électrique
les protons sont très déblindés. L'effet des substituants a aussi une grande influence sur les
protons du benzène, influence qui dépend de leurs effets inductif et mésomère.

Par exemple le groupement nitro du nitrobenzène a un effet inductif ainsi que mésomère négatif
donc attracteur d'électrons. Il appauvrit les positions ortho et para en électrons et ainsi déblinde
les protons fixés sur les carbones en ces positions. Il n'est donc pas étonnant de voir le proton en
ortho résoner à 7,27 + 0,92 (voir tableau) ou 8,19 δ . Le proton en para se retrouve à 7,27 + 0,38
= 7,65 δ . Le proton en méta est beaucoup moins déblindé, phénomène qui s'explique par les
formes de résonance.

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Le groupement amine de l'aniline a un un effet mésomère positif donc donneur d'électrons. Il
enrichit les positions ortho et para en électrons et ainsi blinde les protons fixés sur les carbones en
ces positions. C'est pour cette raison que le proton en ortho résone à 7,27 - 0,63 (voir tableau) ou
6,64 δ . Le proton en para se retrouve à 7,27 - 0,54 = 6,73 δ .

5.1.4. QUELQUES CONSTANTES DE COUPLAGE EN Hz

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5.1.5. QUELQUES DÉPLACEMENTS Dheigh=40E PROTONS EN δ APPARTENANT À
CERTAINES FONCTIONS

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