L’hydrogéochimie est l'étude des caractéristiques

chimiques des eaux souterraines et de surface en

relation avec la géologie

But
Montrer comment par l’exploitation des analyses chimiques
des eaux souterraines, l’hydrogéologue peut arriver à mieux
cerner ses connaissances sur un aquifère..
Applications
L’hydrogéochimie rencontre de nombreuses applications :

- l'origine d'une eau, sa qualité;

- le suivi de la qualité de l'eau (respect des normes) ;
- la détermination des flux par traçage naturel (étude des
soluté et/ou des isotopes) ou artificiels (suite à l'injection de
traceurs comme la rhodamine, etc.);
- la prospection minière (étude des métaux marqueurs des
gisements traversés par l'eau).
- l'étude du cycle de l’eau et la paléoclimatologie
(notamment par l'étude de la teneur en isotopes).
 Le prélèvement des solutions, leur
conditionnement et les mesures de terrain

Aucune étude hydrogéochimique sérieuse ne peut

reposer sur des données chimiques non fiables ou de
mauvaise qualité.
La question de l’acquisition des données est donc
essentielle, tant du point de la stratégie (fréquence,
densité spatiale, représentativité dans la rivière,…)
que de la précision de la mesure elle-même.
Une stratégie d’échantillonnage planifiée dès le départ

Il est important que la stratégie d’échantillonnage soit bien pensée

avant tout travail sur le terrain. Il faudra se donner les moyens de
vérifier que la densité spatiale des points est suffisante en ayant un
nombre de couples rapprochés suffisants pour mesurer la portée.

Il faudra veiller à la représentativité du prélèvement dans le temps.

L’échantillonnage doit être de qualité et représentatif de ce que l’on

veut analyser
La position du prélèvement dans le temps et
l’espace

Hydrologie :
Il convient de veiller à la représentativité. Cette dernière varie selon
la position par rapport à l’axe du chenal et la profondeur, notamment
pour une mesure représentative de la teneur moyenne en MES.
La position du prélèvement est peu importante pour ce qui est de la
chimie des éléments dissous, sauf dans le cas d’une confluence
située en amont. En effet, lors de confluence de rivières, les eaux des
deux rivières ne se mélangent qu'après un long parcours. Dans ce
cas, une reconnaissance préalable avec un conductimètre, en faisant
des mesures d'une rive à l'autre, aide à déterminer la bonne stratégie
et la bonne section à prélever.
De même, la chimie des eaux peut varier fortement lors des
crues. Des calculs d’exportations chimiques ne peuvent
s’accommoder de la composition chimique d’un seul échantillon
pris au hasard, d’autant plus que les exportations solides se
concentrent souvent sur un bref laps de temps.

Il convient alors de se donner deux rythmes de prélèvements :

un rythme rapide durant les crues, s’est à dire durant les
périodes de crise et un rythme lent durant les périodes d’étiage,
c'est-à-dire phases de régulation.

Lors de suivis sur le long terme de l’hydrochimie de rivières, il

faut avoir un pas de temps compatible avec la portée, c’est çà
dire bien inférieure. Cette dernière sera déterminée par une
étude de chronostatistique.
En Rivière, il faut beaucoup de précautions. 1’échantillon est
rarement représentatif. En montagne, l’écoulement est
turbulent, il y a homogénéisation et le prélèvement peut être
considéré comme représentatif.

Exemple: Bouregreg, 50 échantillons sont nécessaires. Les

prélèvements doivent éviter les effets de bords (surfaces, fond,
rives, tourbillons)

On peut constituer un échantillon moyen = somme de

plusieurs échantillons
Sur une zone d’étude:
Un schéma prévoyant une densité spatiale minimale de
prélèvements doit être conçu dès le départ. Il visera à couvrir
toute la zone avec une densité telle que chaque point de la zone
étudiée soit situé à une distance du ou des points de
prélèvements les plus proches, bien inférieure à la portée.

Le cas échéant, il conviendra de revenir sur le terrain pour

prélever dans les zones à faible densité ou pour augmenter la
fréquence de l’acquisition.

Cet aspect est important lorsque l’on veut établir une carte de
risque ou de sensibilité de l’environnement par rapport au risque
chimique.
Lorsque l'on s'intéresse à l'étude des mécanismes
responsables de la qualité des eaux, on aura à prélever une
gamme la plus ouverte d'échantillons. Pour cela, on
effectuera des mesures rapides avec un conductimètre.

Deux points voisin dans l'espace ou le temps et présentant la

même conductivité électrique auront toutes les chances d'être
similaires quant à l'ensemble des paramètres physico-
chimiques. Les prélever tous deux constituera un travail
inutile.
  Un nombre de points suffisant:
Le nombre de points de prélèvements devra permettre
d’effectuer les tests statistiques usuels tels que l’analyse de la
variabilité (analyse de variance pour chaque variable et
statistique multivariée).

Il sera possible de détecter les anomalies (points singuliers ou

tout simplement erreurs de saisie)
 Modifications possible de l’échantillon
Prélever un échantillon d’eau et le séparer de son milieu naturel,
entraîne des modifications plus au moins importantes selon les
paramètres.

 Certains peuvent être considérés comme stables à l’échelle du

temps à laquelle on travaille,

 Mais d’autres, varient très rapidement : température,

conductivité, pH, gaz dissous, nitrates, sulfates.
 une variation de la température entraîne modification des
constantes d’équilibre des éléments en solution. Pour établir de
nouveaux équilibres à la température ambiante, diverses
réactions chimiques se produisent qui peuvent entraîner la
précipitation des sels, favoriser la mise en solution des gaz …

 toutefois, une température basse (4°) bloque l’évolution des

réactions.

 La mise en contact avec l’air est également responsable de

changement au sein de la solution
 Mesure sur le terrain des paramètres fugaces

Des paramètres sont à mesurer impérativement sur le terrain

 la température d'un échantillon va évoluer après le

prélèvement et l'information sera perdue.

 pH, oxygène ou CO2 dissous ,…

 La mesure de la conductivité électrique, est utile pour

mieux gérer la stratégie de prélèvement
Dans certains cas, l’acquisition d’échantillons est difficile comme
pour les eaux d’origine profonde (remontées d’eau thermales, eau
de nappes profondes et donc d’accès difficile, eaux de fond de
lacs ou de fleuves profonds,…). Dans ce cas, il est fréquent que
les paramètres physico-chimiques soient altérés lors de la
remontée vers la surface. Il convient d’être prudent lors de leur
utilisation.

Pour les eaux de rivières ou de lacs profonds, il est possible de

descendre une sonde multiparamètres pour réaliser la mesure
directement in situ.
 Conditionnement des échantillons

 Il n'existe pas un mode unique de

conditionnement des échantillons pouvant servir
pour tout type d'analyse.

 Selon les paramètres étudiés, différents modes

de conditionnement des échantillons et de flacons
seront utilisés.
 3 règles essentielles sont à observer
 Utiliser des récipients propres préparés par un laboratoire
spécialisé

 Rincer plusieurs fois le récipient avec l’eau à prélever. Rincer

aussi les éléments intermédiaires (pompe, canalisations, tube de
forage….) pour renouveler l’eau.

 Veiller à ce qu’il ne subsiste aucune bulle d’air dans le flacon

qui pourrait favoriser le dégagement de certains gaz dissous
dans l’eau, ce qui modifierait les équilibres chimiques dans la
solution (variation du pH, de l’alcalinité par dissolution ou perte
de CO2, précipitation du fer ou du manganèse par oxydation
avec l’oxygène de l’air…..
 Nature des récipients
Le matériau utilisé ne doit pas modifier la composition de
l’échantillon d’eau. Le matériau idéal n’existe pas et
l’emploi de tel ou tel produit dépend de la nature des
éléments à doser

Le quartz est le matériau le plus adéquat pour la bonne

conservation des échantillons, mais il est onéreux.
 Les flacons en verre

 Présentent des fermetures très étanches qui conviennent bien

pour le stockage en vue de mesures isotopiques ainsi que
l'absence d'évaporation au travers des parois elles mêmes très
étanches.

 Peut être employé sans problème pour le dosage des ions

majeurs (cations: Ca2+, Mg2+, Na+, K+ ou des anions: Cl-, SO42-,
HCO3-, NO3-
 Les inconvénients du verre

 son poids important qui rend le transport pénible et coûteux.

 Les risques de bris lors du transport ne sont pas négligeables.

 Avec le temps, le verre s'altère et libère des éléments

chimiques dans la solution. Le stockage long est proscrit dans
le verre surtout pour des eaux peu minéralisées (peut échanger
la silice SiO2 et le sodium du verre).
 Le polyéthylène
 Plus léger, non cassant.

 Le polyéthylène ne libère que très peu d'éléments solubles et la

composition chimique des solutions stockées est peu altérée.

 La porosité du matériau entraîne une légère évaporation. Les

solutions destinées aux mesures isotopiques stables de l'eau ne
devront pas être gardées très longtemps dans ce type de flacon.

 Le polyvinyle présente l’inconvénient de libérer le chlore si les

flacons restent trop longtemps exposés à la lumière.
 Téflon
Enfin, pour l'étude d'éléments traces, les flacons les plus
adaptés sont ceux conçus en téflon. Les flacons doivent
être lavés à l'acide soigneusement et rincés tout aussi
méticuleusement. L'eau à prélever sera la meilleure eau de
rinçage.
 Volume de l’échantillon

 Pour les éléments majeurs: un litre est suffisant

 Pour les éléments traces, 1L suffit mais il est nécessaire de

stabiliser ces éléments en ajoutant des réactifs adéquats

 Pour les Isotopes:

 O18, H2, l’analyse se fait sur 20mL
 H3: 500mL
Il faut éviter tout contact avec l’air
- C13 et C14, on précipite le carbone total (CO2,
HCO3, CO32-) par BaCl2 en milieu basique (NaOH), on
filtre et on mesure l’isotope. Il faut éviter tout contact
avec CO2 de l’atmosphère.
- S34: aucun conditionnement n’est nécessaire.
On précipite le soufre dans le flacon au moment du
prélèvement par l’acétate de cadmium. On obtient un
sulfure de Cd.
 Cas des eaux souterraines
 Eau stagnante: Prélèvement non représentatif de la nappe suite
aux modifications dues à son contact avec les matériaux de
tubage, la pollution, la pluie….
 Il faut pomper suffisamment longtemps pour renouveler l’eau
dans le forage ou le puits
 Si l’horizon capte plusieurs horizons aquifères
 L’échantillon sera un mélange des différentes eaux dont les
proportions sont directement liées aux transmissibilités des
différents niveaux
 Exemple du Lac Bouregreg
Comme tous les lac, il se produit une stratification thermique qui
conduit à une stratification chimique

Max Min

T surface 28 14

T fond 17,1 12

Max Min Max Min

S2- ppm - -
pH s 9,6 7,1
s
pH f 8,2 7,4 S2- ppm 3,2 0
f
 Conditionnement des solutions:

Au cours du transport; et à cause des activités des

micro-organismes, des réactions d’oxydoréduction,
des réactions de précipitations ou évaporations, etc;
des variations dans les concentrations chimiques
des eaux peuvent arriver et donc va modifier les
concentrations réels des échantillons.
Modifications possibles:

 Désorption: borates, silicates, Na, K, Pb, MO (matières

organiques)

 Adsorption: par rapport aux parois: Fe, Mg, Ca, Zn, Cd

 Dégazage: Ca, Fe, Mn, S2-, départ de CO32- dans l’eau et

diminution des carbonates, le pH varie et entraine la précipitation
des éléments.

 Perturbation par les MO: effet sur SO42-, NO3- qu’ils réduisent
ou consomment
C’est pour ces raisons qu’il faut :

 Stabilisation de certains composés chimiques par

l’ajout de certains acides, bases ou sels.

 Réfrigération au cours du transport à une température

inférieur à la température de prélèvement.

 Rendre les échantillons au laboratoire d’analyse le

plus vite possible.
Habituellement, lorsque l'on étudie un nombre important
de paramètres, il faudra séparer l'échantillon prélevé en
plusieurs fractions aliquotes qui seront conditionnés
chacun de manière différente. Ceci conduit à une
multiplication des flacons, du poids, du travail et de la
préparation.

Pour la plupart des éléments majeurs (sauf nitrates), il

est possible de ne pas conditionner les solutions.
Dans ce cas, il est recommandé de filtrer sur place et le
plus rapidement.
 Empoisonnement
Pour les paramètres pouvant être rapidement
influencés par l'activité biologique, il est
indispensable d'empoisonner les solutions afin
d'empêcher l'action des micro-organismes. C'est le
cas pour les différentes formes de l'azote ou le
carbone organique.

Les poisons les plus utilisés sont le chlorure

mercurique HgCl2 et l’azide (azoture de sodium
NaN3).
 Filtration

La filtration est souvent très utile car elle retire les

phases solides pouvant interagir ultérieurement avec la
solution, mais aussi les germes pouvant attaquer les
composés organiques ou azoté.

La pratique montre qu'un flacon filtré et stocké au frais

et à l'abris de la lumière est capable de garder plus d'un
jour sa teneur en nitrate sans altération des valeurs.
Ceci montre l'importance de la filtration qui sera
pratiquée sur place, dès l'obtention de l'échantillon
 La congélation
C'est un moyen drastique pour bloquer l'activité biologique.
Cette méthode de conservation ne doit être employée qu'avec
discernement car les effets sur la composition chimique en
éléments majeurs est importante.

En effet, différents minéraux précipitent lors du processus de

congélation. Ces minéraux ne seront pas solubilisés lors de la
décongélation et la composition chimique de la solution sera très
affectée.

Ce processus s'apparente à une évaporation ou une

déshydratation car lors de la congélation, l'eau qui congèle est
quasi dépourvue d'éléments dissous qui migrent et se concentrent
dans l'eau encore liquide.
Le stockage à l'abri de la lumière et au frais

Quelle que soit la technique retenue pour le

conditionnement, on aura tout intérêt à stocker les
échantillons à l'abri de la lumière et à la fraîcheur.

L'activité photosynthétique liée à l'exposition à la

lumière peut modifier sa teneur en nitrates et le DCO
(demande chimique en oxygène).
Précautions particulières pour les isotopes (18O,
2H, 13C,….)

Pour les isotopes stables de l'eau, le point important est de

limiter l'évaporation des solutions. Ceci passe par la:

- qualité de la fermeture

- le stockage de tous les flacons ensemble dans une

poche plastique hermétiquement fermée.

- l'empoisonnement des solutions pour les isotopes

de C et N.
 La micro-filtration 0.45μm ou 0.2 μm

Elle s'avère indispensable pour l'étude des éléments

métalliques et des traces. La solution sera microfiltrée
avec des micro-filtres préalablement lavés à l'acide,
soigneusement rincés, séchés puis pesés. La pesée du
filtre sec permet de quantifier la quantité de matières
solides (en suspension ou non).
 Acidification des solutions filtrées

Une fraction aliquote des solutions filtrées ou micro-

filtrées seront acidifiées afin de maintenir certains
éléments tels que les métaux en solution.

Ceci occasionne une multiplication des flacons qu'il

convient de pré étiqueter à l'avance.

L'acidification ne doit jamais précéder bien évidemment

la filtration car elle solubiliserait une grande quantité
d'éléments présents dans les phases solides.
Il faut conserver les échantillons à basse
température et à l’abri de la lumière. Le délai
d’analyse peut être de 72H, Mais souvent
impossible et pour cela certaines préparations
stabilisent l’échantillon.
 Dosages sur place:
Température, Conductivité, odeurs, pH, gaz dissous
(oxygène dissous, hydrocarbures), détergents qui sont
important pour l’AEP (alimentation en eau potable)

Dosages dans la journée:

 HCO3- et CO32- (phénol)

 Carbone organique (au frais + H2SO4)

 Azote: dès l’ouverture du flacon on ajoute 40mL de

Hg2Cl2

 NO3-: Chloroforme + acide

Dosage dans la journée:

 Azote organique: eau non filtrée + 2mL H2SO4

 Phosphore: récipient de verre + 1mL H2SO4 à 30%

pour 100mL d’eau

  SiO2: dosage rapide, surtout si les teneurs sont

faibles ([SiO2]< 1mg/L)

 Cyanure: dosage rapide ou il faut conserver

l’échantillon à un pH > 11 et à basse température.

 H2S: ajouter l’acétate de plomb ou de zinc à 10%

(10mL)
Dosage tardifs:

SO42-, Cl-, K, Na, Ba, B, Al, Be, Cd, Cr, Co, Fe, Pb, Mn,
Ni, Zn

Ces éléments à doser peuvent se conserver très

longtemps si on ajoute au moment du prélèvement
HPO3- ou Hg: on doit filtrer l’échantillon et éviter des
flacons en verre
Enfin, dans le cadre d'une démarche de qualité, il faudra
prêter une attention particulière à la traçabilité des flacons
avec:
Le double étiquetage, bandeau adhésif sur le verre des flacons
pour isotopes, inscription de la référence sur le coté des flacons
en polyéthylène mais aussi sur le bouchon moins sensible au
frottement avec les autres flacons durant le transport,

inscription de plusieurs indications différentes (référence, heure,

débit,..) au cas où l'une d'elle serait partiellement effacée, les
autres permettraient de lever toute ambiguïté

la double sauvegarde de l'information de terrain (photocopie des

cahiers de terrain, copie des fichiers informatiques d'acquisition
terrain,…) dès que possible.