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Chapitre III : Réactions et réacteurs à solide consommable

Objectifs
Les objectifs de cette partie sont :
 se familiariser avec les couplages transferts – réaction ;
 apprendre à identifier le(s) phénomène(s) limitant(s) et/ou le régime réactionnel ;
 choisir et prédimensionner le réacteur fluide / solide consommable industriel.

I. Introduction
Les solides consommables sont ceux qui réagissent directement avec le réactif gazeux.
Il existe deux types de réactions à solides consommables :

A (gaz) + ν B (solide) → C (produits)

— celles qui donnent un produit gazeux entraînant la diminution de la taille des particules
au fur et à mesure que la réaction avance (figure 1a) ;
— celles qui donnent lieu à la formation d’un produit solide qui se forme sur la surface
des particules et n’entraînent pas un changement sensible de la taille de celles-ci (figure 1b).

Figure III.1 : Différents types du processus de transformation des solides consommables

Dans les réacteurs à solide consommable, un réactif solide est consommé en présence d'un
réactif disponible en phase fluide (liquide ou gazeuse). Le ou les produit(s) de réaction
peuvent être fluides et/ou solides.

On peut citer quelques exemples de ce type de réactions :


 pyrolyse de matériaux carbonés et décomposition thermique de composés
organiques ou inorganiques :

NH4NO3solide →N2Ogaz+2H2Ogaz (III.1)

 calcination de carbonates et déshydratation d'oxydes :

CaCO3solide→CaOsolide+CO2gaz ou bien Mg(OH)2solide→MgOsolide+H2Ogaz (III.2)

 gazéification du charbon :

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Csolide+H2Ogaz→COgaz+H2gaz (III.3)
Csolide+2H2Ogaz→CO2gaz+2H2gaz (III.4)
Csolide+2H2gaz→CH4gaz (III.5)

 combustion du charbon :
Csolide+O2gaz→CO2gaz (III.6)
Csolide + CO2gaz→2COgaz (III.7)

 oxydation du souffre : Ssolide+O2gaz→SO2gaz (III.8)


 oxydation de métaux : 2Fesolide+O2gaz→2FeOgaz (III.9)
 calcination/réduction d'oxydes métaliques : Fe2O3solide+3H2gaz→2Fesolide+ 3H2Ogaz
(III.10)
 fabrication du combustible nucléaire :
UO2F2+H2Ov→1/3U3O8+2HF+16O2 (III.11)
Puis
13U3O8+23H2→UO2 + 23H2O (III.12)
On s'intéressera à la réaction type suivante, qui permet de représenter la diversité des
exemples précédents :

Afluide + νBsolide → produits

Cette réaction est d'ordre n par rapport au fluide réactif A. Les produits de réaction peuvent
être solides et/ou gazeux.
II. Réactions à solide consommable
II.1. Introduction
Il existe plusieurs modèles de transformation des grains :
 pour les grains non poreux :
o modèle à cœur rétrécissant (le produit de réaction solide forme des cendres
adhérentes poreuses autour du cœur de grain qui n'a pas encore réagit)
o modèle du grain rétrécissant (il n'y a pas de produit de réaction solide, donc pas
de cendres adhérentes).
o

Figure III.2 : Modèle à cœur rétrécissant

 pour les grains poreux : modèle de la particule constituée de grains non poreux ;

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Figure III.3: Modèle à deux échelles de taille

 pour les grains très poreux : modèle à conversion uniforme ;

Figure III.4: Modèle à conversion uniforme

Pour toute la suite, on considèrera :

 que la loi de vitesse peut se mettre sous la forme k  ⋅ Cen ; cette vitesse est rapportée à

la surface du front de réaction (la constante de vitesse est notée k  pour le rappeler) ;
 que les particules sont sphériques ;
 que la concentration Ce en A dans la phase fluide loin de la particule est constante
et uniforme.
II.2. Modèle à cœur rétrécissant
Ce modèle de réaction met en jeu les étapes suivantes du processus réactionnel :
1. approche du fluide réactif de la surface extérieure du grain solide ;
2. diffusion du fluide réactif à l'intérieur de la couche poreuse de cendres ;
3. réaction chimique du réactif fluide avec le solide (il s'agit souvent d'une réaction de
surface impliquant un mécanisme d'adsorption/désorption ;
4. diffusion du produit fluide (lorsqu'il existe) à travers les cendres poreuses vers la
surface externe du grain ;
5. dispersion du produit fluide (lorsqu'il existe) dans la phase fluide.

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Les deux dernières étapes n'ont d'importance que dans le cas où la réaction est équilibrée.
Nous n'envisagerons ici que des réactions irréversibles.
On suppose que :
 la réaction à lieu à l'interface cendre/cœur (trait vert sur la figure ci-dessous) ;
 la température est uniforme ;
 la taille des particules reste inchangée (rayon R0 constant) ;

 la composition C B  B du solide réactif reste constante (cœur vert pâle sur la
MB
figure ci-dessous.
Les principales notations utilisées sont résumées sur le schéma ci-dessous.

Figure III.5: Schéma et notations pour le modèle à cœur rétrécissant


Avec :
R0 est le rayon (supposé constant) de la particule.
Rc est le rayon du cœur solide B qui n'a pas encore réagit (c'est donc la position du
front de réaction) : il diminue au cours du temps.
R est le rayon définissant une position quelconque dans les cendres poreuses
adhérentes (il est compris entre Rc et R0 ).
Ce est la concentration en réactif A dans la phase fluide loin de la particule.
C s est la concentration en réactif A à la surface externe de la particule (au niveau du
trait continu rouge sur la figure ci-dessus).
Cc est la concentration en réactif A à l'interface entre le cœur solide B non converti et
les cendres (au niveau du trait vert sur la figure ci-dessus).
II.2.1. Taux de conversion
On définit le taux de conversion par rapport au solide réactif B :
nB  nB 0 1  X B  (III.13)
On peut également l'écrire :
4 B 
  Rc3 
M B   Rc 
3
 3
1 X B    (III.14)
4  B   R0 
  R0
3

 3 M B 

B
Puisque la composition du solide réactif est supposée constante.
MB

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Rc
Par conséquent  (1  X B )1/ 3 (III.15)
R0
Dans la couche de cendres, l'équation de bilan matière relative au composé A s'écrit :

C   2 C 2 C 
P  De  2    pour Rc  R  R0 (III.16)
t  R R R 
Avec les conditions limites suivantes :
 à la surface de la particule, en R  R0 :

 C 
De    k D  (C e  C s ) (III.17)
 R  R  R 0
 à la surface du cœur (interface entre les cendres et le réactif solide B qui n'a pas
encore réagi), en R  Rc :
 C 
De    k  Ccn (III.18)
 R  R R0

II.2.2. Régime contrôlé par le transport externe


Si le régime est contrôlé par le transport externe, C s et Cc sont à peu près égales et
tendent vers zéro (la limitation étant au niveau du transport externe, dès que A a pu parvenir
à la surface du grain, il traverse sans difficulté la couche de cendre et réagit en surface du
cœur).
Le flux de A transféré s'obtient en multipliant la densité de flux du transport externe par la
surface externe du grain :

FA  4  R02 k D Ce  C s   4  R02 k D Ce puisque Cs ≃ 0.

Compte tenu de la stœchiométrie de la réaction, on a également


1 dn 1  B dVB B
FA   . B   puisque la composition du solide réactif reste
 dt  M B dt MB
constante.
1  dR
Finalement FA   . B 4  Rc2 c  4  R02 k D Ce , que l'on peut intégrer –avec FA
 MB dt
constant en régime permanent- selon :
R02 M B k D Ce t Rc

B  dt  
0 R0
R 2 dR (III.19)

R02 M B k D Ce 1
Soit  t  ( R03  Rc3 ) (III.20)
B 3

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3
 B R0 R   B R0
Soit t  [1   c  ]  .XB (III.21)
3  M B k D Ce  R0  3 M B k D Ce
3
R 
Puisque X B  1   c  (III.22)
 R0 

II.2.3. Temps de conversion en régime contrôlé par le transport externe


B R
En régime contrôlé par le transport externe,  ext  est le temps de
3 M B k D Ce
conversion complète (également appelé temps caractéristique du transfert externe) et
t   ext . X B est le temps nécessaire pour obtenir une conversion X B donnée.
II.2.4. Régime contrôlé par la diffusion dans les cendres
Si le régime est contrôlé par la diffusion dans les cendres, Cs  Ce puisque le
transport externe est facile et Cc  0 puisque la réaction est rapide.
Le flux de A transféré s'obtient en multipliant la densité de flux du transfert interne - à une
dC
position r quelconque dans les cendres- par la surface à cette position r : FA  4  R 2 De
dR
F Rc dR 0
FA étant constant en régime permanent, on peut intégrer : A    dC , soit
De 0 4  R
R 2 Ce

FA  1 1  R R
     Ce et donc FA  4  De Ce c 0
4  De  R0 Rc  R0  Rc

Par ailleurs, toujours compte tenu de la stœchiométrie de la réaction, on a


1 dnB 4  R 2  B dR
FA    (III.23)
 dt  M B dt
Rc Rc  M B De Ce t
où on peut remplacer FA puis intégrer en   ( R0  R )dR   dt . Or
R0 R0 B 0

Rc Rc Rc 1 Rc R02  Rc2 1 R03  Rc3


 ( R0  R) dR   R dR   R 2 dR   . (III.24)
R0 R0 R0 R0 R0 2 R0 3
Soit :
 B R02  1 
2 3
R  1 R 
t  [1   c  ]  .[1   c  ] (III.25)
 M B DeCe  2  R0  3  R0  
 
Et comme
Rc
 (1  X B )1/ 3 (III.26)
R0

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2 3
1 R  1 R  1
on a, [1   c  ]  [1   c  ]  [1  3 (1  X B ) 2 / 3  2 (1  X B )] (III.27)
2  R0  3  R0  6
Finalement

t
 B R02
6  M B De Ce
1  3 (1  X B )2 / 3  2 (1  X B ) (III.28)

II.2.4.1. Temps de conversion en régime contrôlé par la diffusion dans les cendres
 B R02
En régime contrôlé par la diffusion dans les cendres,  diff  est le
6  M B De Ce
temps de conversion complète (également appelé temps caractéristique de la diffusion
interne) et t   diff [1  3 . (1  X B ) 2 / 3  2. (1  X B )] est le temps nécessaire pour obtenir une
conversion X B donnée.
II.2.5. Régime chimique

Si le régime est contrôlé par la réaction, Ce≃Cs≃Cc puisqu’à la fois le transport

externe et la diffusion interne sont très faciles.


Le flux de A transféré s'obtient en multipliant la densité de flux correspondant à la réaction
par la surface du cœur :
4  Rc2  B dR
FA  4  Rc2 k  Cen   (III.29)
 M B dt
Soit
 B dR
k  Cen   (III.30)
M B dt
que l'on intègre :
t B Rc  B R0 R
t   dt    dR  (1  c ) (III.31)
0 M B  k  Cen R0 M B  k  Ce
n
R0

II.2.5.1. Temps de conversion en régime chimique


En régime chimique,
 B R0
 chim  est le temps de conversion complète (également appelé temps
M B  k  Cen
caractéristique de la réaction chimique) et t   chim [1  (1  X B )1 / 3 ] est le temps nécessaire
pour obtenir une conversion X B donnée.

II.2.6. Cas général


Lorsqu'aucune limitation n'est prépondérante, il faut tenir compte de toutes les
étapes du processus réactionnel.
En régime permanent, le flux de A transféré est identique pour toutes les étapes :

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 4 R 2 k  C n
 c c

 (C  C c ) (III.32)
FA   4  De S
1 1
 
 Rc R0

 4  R0 k D (C e  C S )
2

En divisant tout par 4  R02 , on obtient la densité de flux à la surface du grain (position R0 :
Ccn
Ce  C S C s  Cc R2
NA R    02 (III.33)
0 1 R0 R0  Rc  k  Rc
kD De Rc
Ce
Si la réaction est d'ordre n=1, alors N A R  (association de
0
1 R0 R0  Rc  R02
 
kD De RC k  Rc2
résistances en série).
1  dR
On a toujours FA  4  R02 N A R  . 4  Rc2 B , dont l'intégration fournit :
0
 M B dt
3 2
 B R0 1 1 R0 R  R R  1 R 
t [[ (  )][1   0  ]  0 [1   0  ]  [1   0 ]] (III.34)
M B  Ce 3 k D De  Rc  2 De  Rc  k   RC 
II.2.6.1. Loi des temps caractéristiques additifs
Le temps de conversion complète dans le cas général est :
 R 1 R 1
 B 0 [  0  ] (III.35)
M B  Ce 3 k D 6 De k 
On remarque que    ext   diff   chim c'est la loi des temps caractéristiques additifs :
rigoureusement vraie pour les cinétiques d'ordre 1 et approximativement juste lorsque n≠1.
II.2.6.2. Temps de conversion dans le cas général
Le temps nécessaire pour obtenir une conversion X B donnée est donc :
k  k  R0
t   [[1  (1  X B )1/ 3  XB  [1  3 (1  X B ) 2 / 3  2 (1  X B )]] (III.36)
3 kD 6 De
On retrouve évidemment les cas particuliers vus précédemment :
 lorsque le transport externe est limitant :
D
3 . k D  k  et k D  2 . e (III.37)
R0
 lorsque la diffusion dans les cendres contrôle le processus :
D D
2 . e  k D et 6 . e k   k  (III.38)
R0 R0
 lorsque la réaction chimique est le phénomène limitant :

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De
k   6 . et k   3. k D (III.39)
R0
La vitesse de réaction observée est toujours inférieure aux vitesses obtenues avec une seule
étape limitante.

Figure III.6: Régimes du modèle à cœur rétrécissant

Si la température change (et dans une moindre mesure la taille des grains), l'étape limitante
peut évoluer.
II.2.7. Identification expérimentale de l'étape limitante
On peut réaliser des expériences à différentes températures : la réaction chimique est
plus sensible à la température que les étapes physiques.
R
On peut comparer des courbes c vs t ou bien 1  X B  vs t :
R0

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Figure III.7 : Représentations graphiques du modèle à cœur rétrécissant

Mais ces courbes étant très proches et leur discrimination est difficile compte tenu de
l'erreur expérimentale.
On peut mesurer  pour différentes tailles de particules :

   R0 en régime chimique ;
   R01.5 à 2 en régime de transport externe (l'exposant augmente avec le Re ) ;
   R02 en régime de diffusion interne.
II.3. Autres modèles de réactions à solide consommable
II.3.1. Modèles pour les grains non-poreux
 Modèle du grain rétrécissant
La taille de la particule R diminue au fur et à mesure de la conversion. Il n'y a pas
de diffusion interne puisqu'il ne persiste pas de solide poreux (cendres) autour du cœur de la
particule n'ayant pas encore réagi.
En régime chimique, on retrouve les mêmes équations que pour le modèle à cœur
rétrécissant :
 B R0
 le temps de conversion complète vaut :  chim  (III.40)
 M B k  Cen
 et le temps nécessaire pour obtenir une conversion X B donnée est :


t   chim 1  1  X B 
1
3  (III.41)

En régime contrôlé par le transport externe, la différence avec le modèle à cœur rétrécissant
provient du fait que la taille du grain diminue au fur et à mesure de la conversion.

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Chapitre III : Réactions et réacteurs à solide consommable

Le tableau ci-dessous synthétise les expressions des temps caractéristiques et des temps de
conversion correspondants à chaque régime pour différentes formes de particules et pour les
modèles à cœur rétrécissant (constant size particles) et à grain rétrécissant (shrinking
sphere).
Tableau III.1a : équations des modèles à cœur et à grain rétrécissants pour diverses
conditions
Forme du grain Transfert externe Diffusion dans les cendres Réaction chimique
1
 X 1 1
 ext
B
 X B2  XB
plaquette avec  ext avec  Chim avec
1 B L
X B 1  B L2  chim 
z B L  diff 
 ext  2 M B DeCe  M B k Ce
Modèle à  M B k D Ce
coeur 1 1
1  X B  (1  X B ). Ln (1  X B )  1  (1  X B )1/ 2
rétrécissant Cylindre  XB  diff  chim
2  ext
R  avec
X B  1   c  avec avec
 R0   B R0  B R0
 ext   B R02  chim 
2 M B k D Ce  diff   M B k  Ce
4 M B DeCe

Tableau III.1b : équations des modèles à cœur et à grain rétrécissants pour diverses
conditions
Forme du grain Transfert externe Diffusion dans les cendres Réaction chimique
1 1
Sphère  XB 1
 1 3(1 X B )2/ 3  2(1 X B )  (1  X B )1/ 3
Modèle à 3
 ext  diff  chim
R  avec avec
coeur X B  1   c  avec
 R0  BR 2
B R 2  B R0
rétrécissant
 ext  0
 diff  0  chim 
3 M B DeCe 6 M B De Ce  M B k C e

Modèle à 1 1
 1  (1  X B ) 2 / 3  1  (1  X B )1/ 3
grain  ext  chim
rétrécissant Sphère en
régime de stokes avec avec
(centre non (laminaire) 1  B R 02  B R0
  chim 
adhérentes)  chim 2 M B D e C e  M B k C e

1 1
 1  (1  X B )1 / 3  1  (1  X B )1/ 3
 ext  chim
Sphère en
avec
régime avec
turbulent  B R0
1 2  B R01 / 2  chim 
  M B k  Ce
 chim 3 M B Ce

Pour obtenir le temps de conversion lorsque aucun régime n'est limitant, il suffit
d'additionner les temps correspondants aux différents régimes.
II.3.2. Modèles pour les grains poreux
1. Modèle à conversion uniforme

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Chapitre III : Réactions et réacteurs à solide consommable

Ce modèle est le plus simple puisque l'ensemble de la particule est converti en bloc.
 Si on néglige la résistance au transfert externe, que l'on suppose que la composition
de la particule reste constante et que sa taille diminue au fur et à mesure de la conversion, le
bilan devient :
 B dR 4
 4R 2   R 3 K  Cen (III.42)
 M B dt 3
Où k‴ est la constante de vitesse rapportée au volume.
Contrairement aux cas précédents où la réaction était achevée en un temps fini, le rayon de
t
la particule diminue ici exponentiellement en fonction du temps R  R0 exp(  )
R
3 B
Avec,  R   M K  C n (III.43)
B e

 Si au contraire on suppose que le rayon de la particule reste constante mais que le


solide s'appauvrit progressivement en espèce B (c'est-à-dire que ρB décroît), on retrouve une
conversion linéaire en fonction du temps avec une consommation totale en un temps fini :
 B0
t0  (III.44)
 M B K  Cen
2. Modèle de la particule constituée de grains non poreux voir le document: Daniel
SCHWEICH, "Génie de la réaction chimique", Ed. Tec&Doc - Lavoisier, Paris, 2001
II.4. Exemples d’applications
II.4. 1. Oxydation du sulfure de zinc
Des particules sphériques de sulfure de zinc de 1 mm de diamètre sont oxydées par
de l'air ambiant, à 900°C sous 1 atmosphère, pour donner de l'oxyde de zinc selon la
stœchiométrie:

2 ZnS + 3 O2 → 2 ZnO + 2 SO2

La réaction de surface est d'ordre 1, et sa constante de vitesse vaut 2 10-2 m s-1.


La diffusivité de l'oxygène dans la couche d'oxyde de zinc est de 5 10-6 m2 s-1.
La masse volumique du sulfure de zinc est de 4130 kg m-3 et sa masse molaire de 97.5
10-3 kg mol-1.
La conductance de transfert externe de matière est estimée à 2 10-2 m s-1.
Question
En supposant que la réaction se fait selon le modèle à cœur rétrécissant, calculer :
 le temps de consommation complète en régime chimique ;
 le temps de consommation complète en régime limité par la diffusion interne ;
 le temps de consommation complète en régime limité par le transport externe.
Quel est le régime limitant ?
Quel est le temps total de consommation des grains ?

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Chapitre III : Réactions et réacteurs à solide consommable

 En faisant l'hypothèse d'un gaz parfait, la concentration en oxygène dans l'air ambiant
P
peut être calculée selon : Ce  0.21 (où P est la pression totale en Pa; T la température
RT
en K ; R  8.314 J .mole 1 K 1 ; Ce est obtenue en mol m-3).

Résultat
Temps de consommation complète en régime chimique = 728 s
Temps de consommation complète en régime diffusionnel = 243 s
Temps de consommation complète en régime de transport externe = 243 s
TOTAL = 1213 s
La réaction est limitante (on est en régime chimique).
II.4. 2. Oxydation du sulfure de zinc (version alternative)
Des particules sphériques de sulfure de zinc (1 mm de rayon) sont brûlées dans un
courant d'oxygène à 8%, sous 1 atm et à 900°C.
La réaction est : 2 ZnS + 3 O2 → 2 ZnO + 2 SO2
On suppose que la réaction suit le modèle du cœur rétrécissant et que la résistance au
transfert dans le film est négligeable.

Données :

 concentration du solide = 0.0425 mol cm-3 ;


-1
 constante de vitesse de réaction = 2 cm s ;
2 -1
 diffusivité des gaz dans les cendres = 0.08 cm s ;

Question
Calculer le temps nécessaire pour obtenir la conversion complète de la particule, ainsi que
la part de résistance relative à la diffusion dans les cendres.

 En faisant l'hypothèse d'un gaz parfait, la concentration en oxygène peut être calculée
P
selon : Ce  yO2 (où yO2 est le titre molaire en O2 dans le gaz ; P est la pression totale en
RT
Pa ; T la température en K ; R  8.314 J .mole 1 K 1 ; Ce est obtenue en mol m-3).

Résultat :
Il faut 5430 s (environ 90 min) pour convertir totalement la particule. La diffusion représente
29% de ce temps ; contre 71% pour la réaction.
II.5. Conclusion
Grâce aux temps caractéristiques et aux expressions des temps de conversion, il est possible
de représenter la conversion de grains isolés dans diverses situations.
Nous allons maintenant voir comment passer à l'échelle du réacteur à partir de ces
expressions.
III. Principales technologies de réacteurs à solide consommable

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Chapitre III : Réactions et réacteurs à solide consommable

Cette partie commence par la présentation des principales technologies de réacteurs à


solide consommable. Puis on verra quelques modèles simples de ces réacteurs.
III.1. Différents types de réacteurs à solide consommable et critères de choix
L'illustration suivante présente les différents types de réacteurs à solide consommable
(essentiellement des réacteurs gaz/solide, mais certains peuvent aussi être utilisés avec une
phase liquide).

Figure III.8: Différents types de réacteurs à solide consommable

Le graphique suivant présente les domaines d'utilisation des différents types de réacteurs à
solide consommable.

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Chapitre III : Réactions et réacteurs à solide consommable

Figure III.9: Domaine d'utilisation des différents types de réacteurs à solide consommable

Pour que toutes les particules soient converties de la même façon, il faut qu'elles aient à peu
près toutes la même taille et à peu près toutes le même temps de séjour. Il faut donc plutôt
des réacteurs piston, si on travaille en continu.
Le lit fluidisé ne peut être utilisé comme réacteur continu, que si on accepte un temps de
séjour moyen très supérieur au temps de réaction ; ou bien si on travaille en lit étagé.
III.2. Modèles de réacteurs à solide consommable
III.2.1. Introduction
On suppose que la répartition granulométrique de la taille des particules (de taille
initiale R0  ) peut être représentée par une distribution discrète (nombre fini de classes)
centrée sur R0 . La fraction pondérale de particules ayant un rayon compris entre R0 et
R0  R0 vaut W R0  .
R0 max
On a donc  W R   1
R0 min
0 (III.45)

On s'intéresse à des réacteurs isothermes.


III.2.2. Réacteurs à transformation discontinue des particules
Il s'agit des réacteurs à charge solide non circulante.
III.2.2.1. Concentration du fluide baignant les particules uniforme et constante
On revient au problème de l'évolution d'un grain unique traité précédemment.
Les particules de taille R0 ont un taux de conversion X B R0 , t  à chaque instant t.
À chaque instant t, le taux de conversion moyen est tel que :
R0 max
1  X B (t )   [1  X
R0 min
B ( R0 , t )]W ( R0 ) (III.46)

Si toutes les particules ont la même taille, elles réagissent toutes de manière semblable.

Henini G. Page 128


Chapitre III : Réactions et réacteurs à solide consommable

III.2.2.2. Lit de solide traversé par un fluide en écoulement piston


On se limitera au cas d'un solide mono-disperse (une seule taille R0
On considère un lit fixe de solide (contenant le réactif solide B traversé par un fluide en
écoulement piston (contenant le réactif fluide A .
La position à l'intérieur du lit fixe sera repérée par le volume total VR depuis l'entrée du
réacteur (volume du fût vide). La fraction de volume occupée par le solide est 1    , où 
est la porosité interparticulaire.
Le flux molaire de A entrant dans le réacteur sera noté FA0 et le flux molaire de A à une
position quelconque dans le réacteur sera noté FA .
La vitesse de réaction rapportée au volume sera notée rV . Cette vitesse est une fonction de
C , X B et R0 .

Figure III.10: Lit fixe percolé par un réactif en écoulement piston

Les équations aux dérivées partielles à résoudre représentent :


 le bilan sur le réactif solide :
X B  M B
 r (III.47)
t B V
 le bilan sur le réactif fluide :
FA C A
  (1   ) rV  0 (III.48)
VR t
 avec les conditions limites :

en VR  0 FA  FA0
(III.49)
àt 0 XB  0

1. Réaction lente
Si la réaction est lente (ou si FA0 est très grand), X B et FA  FA0 sont uniformes et ne
dépendent pas de la position VR , mais seulement de t ; selon les mêmes expressions que le
grain unique traité précédemment.

Henini G. Page 129


Chapitre III : Réactions et réacteurs à solide consommable

Figure III.11: Conversion du solide dans un lit fixe percolé par un réactif en écoulement
piston - cas d'une réaction lente

2. Réaction rapide
Si la réaction est rapide, A est consommé totalement à mesure qu'il rencontre du solide B
"frais" : on observe un front de réaction qui avance à vitesse constante dans le lit.
C
En négligeant le terme d’accumulation , on trouve
t
FA  B (1   ) q
 . 0 (III.50)
VR  M B VR
Avec q le débit de déplacement du front de réaction et VR l'épaisseur de la zone
réactionnelle. Sur cette épaisseur VR , FA passe de FA0 à 0 et X B passe de 0 à 1. Ceci se
V A
fait dans le temps t  .
q
On a donc :
FA0  B (1   ) q
 . 0 (III.51)
V R  M B VR
Le débit de déplacement du front de réaction vaut donc :
 M B FA0
q (III.52)
 B (1   )
Le front de réaction ressort du réacteur au bout du temps :
V V  (1   )
t1  R  R B (III.53)
q  M B FA0

Figure III.12: Conversion du solide dans un lit fixe percolé par un réactif en écoulement
piston - cas d'une réaction rapide.
3. Réaction modérée
Si la vitesse de réaction n'est ni particulièrement rapide ni très lente, il faut intégrer
numériquement le système d'équations aux dérivées partielles écrit précédemment.

Figure III.13: Conversion du solide dans un lit fixe percolé par un réactif en écoulement
piston - cas d'une réaction modérée.

Henini G. Page 130


Chapitre III : Réactions et réacteurs à solide consommable

III.2.2.3. Lit de solide traversé par un fluide en mélange parfait


C'est typiquement le cas d'un lit fluidisé avec solide non circulant. On se limitera au
cas d'un solide mono-disperse (une seule taille R0 ).
Le taux de conversion du solide X B et l'évolution au cours du temps de la concentration en
réactif fluide C sont obtenus par résolution simultanée :
 du bilan sur le réactif solide :

dX B M
  B rV (III.54)
dt B
et du bilan sur le réactif fluide :
dC
FA0  (1   ) rV VR  FA0   (III.55)
dt
Dans le cas particulier où A est très réactif et B est en excès, FA  0 .
dC
Si on peut négliger le terme en , on obtient en combinant les deux bilans précédents
dt
dX B  M B FA0
 (III.56)
dt  B (1   )
Si FA0 est contant, X B augmente linéairement en fonction du temps jusqu'au temps
VR  B (1   )
t1  de conversion totale, qui n'est autre que le temps stœchiométrique au bout
 M B FA0
duquel on a apporté au solide tout le réactif nécessaire pour le convertir.
Ce calcul s'applique par exemple au traitement en lit fluidisé semi-continu (assimilé à un
mélangeur parfait) d'une charge solide qui demeure dans le réacteur, par un débit constant
de réactif gazeux.
III.2.3. Réacteurs à transformation continue des particules
Il s'agit des réacteurs à charge solide circulante. On se limitera ici au cas d'un
environnement fluide homogène.
Dès qu'il y a un écoulement du solide, il existe une distribution de temps de séjour des
grains.
 Pour des particules de même taille ;
t0
1  X B   [1  X B (t )]E (t )dt (III.57)
0

Où E (t ) est la fonction distribution des temps de séjour et t0 le temps de conversion


totale d’une particule unique.
 Pour des particules de tailles différentes ;
R0 max

 (
t0 ( R0 )
1 X B  [1  X B (t )] E (t ) dt ) W ( R0 ) (III.58)
0
R0 min

III.2.3.1. Cas d'un écoulement piston du solide


 Pour des particules de même taille, X B  X B ( R0 , t S ) où tS est le temps de séjour
moyen.

Henini G. Page 131


Chapitre III : Réactions et réacteurs à solide consommable

Si t S  t0 , X B  1 (III.59)
 Pour des particules de tailles différentes,
Rmax
1 X B   1  X
R t0  t S 
B ( R0 ) W ( R0 ) (III.60)

On commence la somme à t 0  t S car tous les grains plus petits sont totalement convertis.

III.2.3.2. Cas d'un écoulement parfaitement agité du solide mono-dispersé


La fonction distribution des temps de séjour est alors
1 t
E (t )  exp ( ) (III.61)
tS tS
 Dans le cas d'une limitation par le transport externe
t
XB  (III.62)
t0
Avec
B R
t0    ext (III.63)
3 M B k D Ce
Donc :
exp  t 
t0 t  tS 
1 X B   (1  ) dt (III.64)
0 t0 tS
Qui donne
t t
X B  S [1  exp ( 0 )] (III.65)
t0 tS
Ou bien, notamment pour les conversions élevées,
2 3
1t 1 t  1 t 
1  X B  0   0    0   .... (qui n'est autre que le développement limité de
2 tS 3 !  tS  4 !  tS 
l'exponentielle).

 Dans le cas d'une limitation par le transfert interne


Pour ce cas de figure, on peut montrer que la conversion moyenne, pour les conversions
élevées, est donnée par :
2 3 4
1t 19  t0  41  t0  t 
1 X B  0        0,00149 0  ....
5 t S 420  t S  4620  tS   tS 
(III.66)
En régime chimique
3
 t 
1  X B  1   (III.67)
 t0 
Avec :

Henini G. Page 132


Chapitre III : Réactions et réacteurs à solide consommable

 B R0
t0    Chim (III.68)
 M B k  Cen
D'où
2 3
t t  t   t 
X B  3 S  6  S   6  S  [1  exp  0 ] (III.69)
t0  t0   t0   tS 
Ou encore, pour les conversions élevées,

2 3
1t 1  t0  1  t0 
1 X B  0        ..... (III.70)
4 t S 120  t S  120  t S 

III.2.4. Application : Réacteur piston avec distribution de taille de grains


Une poudre solide contient : 10% (en masse) de particules de 100 µm ; 40% de 200
µm ; 30% de 300 µm ; 20% de 400 µm. Une expérience de laboratoire montre que les
particules de taille constante réagissent en régime chimique avec le réactif gazeux ; le temps
de consommation totale étant de 25 s pour un lot de particules de 250 µm. On veut
convertir la poudre dans un réacteur à écoulement piston du solide, fonctionnant dans les
mêmes conditions que pour l'expérience de laboratoire et avec un temps de séjour de 15 s.

Question

Quel sera le taux de conversion moyen du solide ?

 En régime chimique, il est possible de connaître le temps de conversion complète de


chaque classe de particule à partir de la valeur mesurée au laboratoire.
 À partir des temps de conversion complète, on peut calculer le taux de conversion de
chaque taille de particule pour un temps de 15 s ; puis en faire la moyenne pondérée par la
fraction de chaque taille.

Solution
En régime chimique, le temps de conversion complète est proportionnel à la taille des
particules, de sorte que les temps de réaction pour les particules de 100, 200, 300 et 400 µm
sont respectivement de 10, 20, 30 et 40 s. De plus en régime chimique,
3
 t 
1  X B  1   et X B  1 pour t  t0 (III.71)
 t0 
D'où
3 3 3
 15   15   15 
1  X B  0,10  0  0,40  1    0,30  1    0,20  1    0,093 (III.72)
 20   30   40 
Soit X B  0.907

III.3. Conclusion
Grâce au temps de conversion d'une particule unique que nous avons appris à
calculer dans la partie précédente, il est possible -avec les quelques modèles présentés ici,

Henini G. Page 133


Chapitre III : Réactions et réacteurs à solide consommable

mais aussi avec d'autres que vous pourrez trouver dans la littérature- de représenter la
conversion d'une population de grains dans diverses types de réacteurs.
III.4. Ce qu'il faut retenir
Dans les réacteurs à solide consommable, un réactif solide B est consommé en
présence d'un réactif A disponible en phase fluide (liquide ou gazeuse). Le ou les
produit(s) de réaction peuvent être fluides et/ou solides. La réaction s'écrit de manière
générique :
A fluide   Bsolide  produits

Voici pour mémoire les équations des deux modèles de grains qui ont été détaillés dans ce
module.

Tableau III.2 : Équations des modèles à cœur (3 premières lignes) et à grain (2 dernières
lignes) rétrécissant pour diverses conditions.
Forme du Transfert externe Diffusion dans les cendres Réaction chimique
grain
1
XB 1 1
 ext X B2 XB
1 avec  ext avec  Chim avec
X B 1
z B L 2
B L
BL  diff  chim
 ext 2 M B DeCe  M B k Ce
 M B k D Ce
t t t
Cylindre  XB  X B  (1  X B ). Ln(1  X B ) 1  (1  X B )1 / 2
2  ext  diff  chim
R 
X B  1   C  avec avec
 R0   B R0  B R02  B R0
 ext  diff   chim
2 M B k D Ce 4 M B DeCe  M B k Ce

t t
Sphère  XB t 1  (1  X B )1/ 3
 ext  1  3(1  X B ) 2/ 3
 2(1  X B )  chim
R 
3
 diff avec
X B  1   C  avec
 R0  1  B R0  B R02  B R0
  diff   chim 
 chim 3 M B k D Ce avec 6 M B DeCe  M B k Ce

t t
 1  (1  X B ) 2 / 3  1  (1  X B )1/ 3
Sphère en  ext  chim
régime de avec
avec
stokes
 B R02
 B R0
(laminaire)
 chim   chim 
2 M B DeCe
 M B k Ce

Henini G. Page 134


Chapitre III : Réactions et réacteurs à solide consommable

t t
 1  (1  X B )1 / 3  1  (1  X B )1/ 3
 ext  chim
Sphère en
avec avec
régime
turbulent 2  B R01/ 2
 B R0
 chim 
 chim 
3 M B Ce  M B k Ce

 Pour les réacteurs à transformation discontinue des particules (charge solide


non circulante) :
Si la concentration du fluide baignant les particules est uniforme et constante, cela revient
au cas d'un grain unique : à chaque instant, le taux de conversion moyen est la moyenne
(pondérées par les fractions de particules de chaque taille) du taux de conversion de ces
tailles. Si les particules ont toutes la même taille, elles réagissent toutes de la même
manière.
Pour un lit de solide traversé par un fluide en écoulement piston et en se limitant au cas d'un
solide mono-disperse :
 dans le cas d'une réaction lente, le taux de conversion est le même partout dans le
réacteur et dépend uniquement du temps, selon les mêmes expressions que celles vues pour
un grain unique ;
 dans le cas d'une réaction rapide, il apparaît un front de réaction (tous les grains
situés en amont sont convertis ; tous ceux situés en aval ne le sont pas encore) ; ce front de
V C (1   )
réaction sort du réacteur au bout d'un temps t1  R B
 FA0
(où VR est le volume du réacteur ; CB la concentration du solide en réactif ;  le coefficient
stœchiométrique ;  la porosité de lit de particules ; FA0 le flux molaire de réactif gazeux à
l'entrée du réacteur ;
 dans le cas d’une réaction modérée, le taux de conversion du solide dépend à la fois
du temps et de l'espace : pour l'obtenir, il faut résoudre numériquement des équations aux
dérivées partielles.
Pour un lit de solide traversé par un fluide en mélange parfait et en se limitant au cas
d'un solide mono-disperse, il faut résoudre simultanément le bilan en réactif solide et le
bilan en réactif fluide.

 Pour les réacteurs à transformation continue des particules (charge solide


circulante) et en se limitant au cas d'un environnement fluide homogène :

Pour un écoulement piston du solide :


 si les particules ont toutes la même taille, leur taux de conversion est celui d'une
particule unique au bout d'un temps égal au temps de séjour ;
 si les particules ont des tailles variées, il faut pondérer le taux de conversion de
chaque taille de particule en fonction de sa fraction pour obtenir le taux de conversion
moyen X B .
Pour un écoulement parfaitement agité de solide mono-dispersé :

Henini G. Page 135


Chapitre III : Réactions et réacteurs à solide consommable

tS t 
 s'il y a limitation par le transport externe, X B  [1  exp 0 ] ou bien, pour les
tS  tS 
2 3
1t 1 t  1 t 
conversions élevées, 1  X B  0   0    0   .... om tS est le temps de séjour
2 tS 3 !  tS 4 !  tS 
moyen et t0 le temps de conversion complète d'une particule isolée ;
 s'il y a limitation par la diffusion interne, aux conversions élevées,

2 3 4
1t 19  t0  41  t0  t 
1 X B  0        0,00149 0  .... (III.73)
5 t S 420  t S  4620  t S   tS 
 en régime chimique,
2 3
t t  t  t 
X B  3 S  6 S   6 S  [1  exp 0 ].... (III.74)
t0  t0   t0   tS 

Ou encore, pour les conversions élevées,


2 3
1t 1  t0  1  t0 
1 X B  0        (III.75)
4 t S 120  t S  120  t S 

tS étant le temps de séjour moyen et t0 le temps de conversion complète.

III.5. Conclusion
Nous nous sommes limités dans cette partie à quelques exemples "simples" pour
illustrer les réacteurs à solide consommable. Ce sujet fait encore l'objet de nombreuses études
en recherche et développement.
III.6. Conclusion finale
Nous avons pu voir dans cette partie les différents modèles de réactions à solide
consommable et quelques modèles simples de réacteurs à solide consommable. Nous avons
également vu quelques éléments technologiques.
Pour aller plus loin sur les réactions et réacteurs à solide consommable, reportez-vous aux
ouvrages de référence et éventuellement à des ouvrages spécialisés.
III.7. Conclusion générale
Dans ce module vous avez pu découvrir les réacteurs polyphasiques et leur
modélisation. Nous avons vu :
 les réacteurs gaz/liquide ;
 les réacteurs à catalyseur solide ;
 les réacteurs à solide consommable.

Vous devriez maintenant avoir bien saisi les notions d'étape limitant et de régime
réactionnel. Vous avez pu voir l'importance des nombres adimensionnels lorsque l'on étudie
ce type de réacteurs. Nous avons également vu des critères de choix technologiques, des
modèles plus ou moins rudimentaires et quelques éléments de dimensionnement.

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Chapitre III : Réactions et réacteurs à solide consommable

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