Vous êtes sur la page 1sur 163

Équilibres chimiques et

électrochimiques
en solution aqueuse
(Extraits)

1
B. Le Gorrec, C. Montella, J.-P. Diard
Septembre 2004

1
Toute représentation ou reproduction, intégrale ou partielle, faite sans le consentement
des auteurs, de leurs ayants droit, ou ayants cause, esxt illicite (loi du 15 Mars 1957, alinéa
1er de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit,
constituerait une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal. La
loi du 11 Mars autorise uniquement, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, les copies
ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une
utilisation collective d’une part et, d’autre part, les analyses et les courtes citations dans un
but d’exemple et d’illustration.
ii
Table des matières

1 Réactions en solution aqueuse 1


1.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Convention d’écriture des réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3 État initial et final d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4 L’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.5 Réactions au contact de solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.5.1 Réactions en phase hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.5.2 Vitesse d’une réaction hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.5.3 Dissolution d’un gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.5.4 Dissolution d’un solide dans un solvant . . . . . . . . . . . . . 6
1.5.5 Partage entre phases liquides non miscibles . . . . . . . . . . . 7
1.5.6 Réactions électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.6 Réactions en solution aqueuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.6.1 Réactions en phase homogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.6.2 Vitesse d’une réaction homogène . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.6.3 Réactions acide-base, couple acide-base . . . . . . . . . . . . . 10
1.6.4 Réactions d’oxydo-réduction, nombre d’oxydation, couple redox 11
1.6.5 Réactions de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2 Thermodynamique de l’équilibre 15
2.1 Étude thermodynamique des réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2 Énergie potentielle chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3 Enthalpie libre d’une réaction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4 États de référence thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5 Énergies potentielles chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.5.1 Notion d’activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.5.2 Cas des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.5.3 Cas des solutions aqueuses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.6 Enthalpie libre d’une réaction électrochimique . . . . . . . . . . . . . . 21
2.6.1 Énergie mise en jeu dans une réaction électrochimique . . . . . 21
2.6.2 Tension absolue d’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.6.3 Tension relative d’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.6.4 Référence électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.6.5 Cas d’un couple redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.7 Relation de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3 Coefficients d’activité 29
3.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2 Théorie de Debye-Hückel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

iii
iv Table des matières
3.2.2 Définition du coefficient moyen d’activité . . . . . . . . . . . . 30
3.2.3 Expression du coefficient moyen d’activité . . . . . . . . . . . . 31
3.2.4 Interprétation du paramètre d . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.5 Force ionique des électrolytes totalement dissociés . . . . . . . 32
3.2.6 Autres expressions des coefficients moyens d’activité . . . . . . 32
3.3 Solutés partiellement dissociés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.4 Électrolytes simples concentrés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.5 Extensions de la théorie de Debye-Hückel . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.6 Cas des solutés non dissociés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.7 Exploitation de résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.8 Cas des solutions composées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.9 Relations entre fraction molaire, molalité et molarité . . . . . . . . . . 37
3.9.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.9.2 Relation entre molarité et molalité . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.9.3 Relation entre fraction molaire et molalité . . . . . . . . . . . . 39
3.10 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4 Équilibres gaz | solution aqueuse 41


4.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.2 Solubilité d’un gaz dans une solution aqueuse . . . . . . . . . . . . . . 41
4.2.1 Gaz ne réagissant pas avec la solution aqueuse . . . . . . . . . 41
4.2.2 Gaz réagissant avec la solution aqueuse . . . . . . . . . . . . . 42
4.3 Évolution de la solubilité d’un gaz avec sa pression partielle . . . . . . 43
4.4 Évolution de la solubilité d’un gaz avec la température . . . . . . . . . 43
4.5 Gaz en solution aqueuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5 Équilibres solide | solution aqueuse 47


5.1 Généralités, définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.2 Solubilité d’un solide dans l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.2.1 Dissolution sous forme ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.2.2 Réaction du soluté avec l’eau ou ses ions . . . . . . . . . . . . . 50
5.2.3 Dissolution sous forme moléculaire et dissociation ionique . . . 50
5.3 Effet d’ion commun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.4 Précipitation d’insolubles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.5 Applications de la solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

6 Calcul du pH de solutions aqueuses 57


6.1 Équilibres acide-base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
6.2 Calcul des constantes d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.3 pK des acides, classification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.4 Calcul du pH de solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.5 Calcul du pH avec une incertitude fixée . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
6.5.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
6.5.2 Exemple de méthode de calcul numérique de la racine d’une
équation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.5.3 Exemples de calcul de pH de solutions . . . . . . . . . . . . . . 64
6.6 Prédominance d’espèces en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
6.6.1 Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
6.6.2 Domaine de prédominance d’une espèce . . . . . . . . . . . . . 69
6.7 Valeur approchée d’un pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
6.7.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
6.7.2 Solution d’acide fort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
Table des matières v
6.7.3 Solution d’acide faible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6.7.4 Solution d’acide fort et d’acide faible. . . . . . . . . . . . . . . 74
6.8 Limites du calcul approché d’un pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
6.9 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

7 Équilibres électrochimiques 79
7.1 Équilibre électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
7.2 Différents types d’équilibres électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . 80
7.3 Formulations équivalentes d’un potentiel
thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
7.4 Électrodes de référence pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
7.5 Mesure d’une tension d’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
7.5.1 Conditions d’observation d’une tension d’équilibre . . . . . . . 82
7.5.2 Mesure expérimentale d’une tension d’équilibre . . . . . . . . . 83
7.6 Dispositifs de mesure des tensions d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . 83
7.7 Influence du solvant ou des espèces dissoutes . . . . . . . . . . . . . . 84
7.8 Utilisation des mesures de tension d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . 85

8 Équilibres d’oxydo-réduction 87
8.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
8.2 Équilibrage d’une réaction d’oxydo-réduction . . . . . . . . . . . . . . 87
8.3 Calcul de la constante d’un équilibre d’oxydo-réduction . . . . . . . . 88
8.3.1 À partir de l’équation de réaction bilan . . . . . . . . . . . . . 88
8.3.2 À partir des équations électroniques . . . . . . . . . . . . . . . 90
8.4 Réactions d’oxydo-réduction spontanées . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

9 Équilibres de complexation 93
9.1 Définition d’un complexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
9.2 Formule chimique d’un complexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
9.3 Structure des complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
9.4 Équilibres de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

10 Diagrammes d’équilibres 99
10.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
10.2 Diagrammes pH-pC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
10.3 Diagrammes lg{c}-pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
10.4 Diagrammes lg{s}-pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
10.4.1 Dissolution du gaz carbonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
10.4.2 Solubilité des hydroxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
10.5 Diagrammes potentiel-pH ou E-pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
10.5.1 Conventions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
10.5.2 Conventions de tracé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
10.6 Tracé de diagrammes E-pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
10.6.1 Diagramme E-pH de l’argent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
10.6.2 Diagramme E-pH du zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
10.6.3 Diagramme E-pH du cadmium . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
10.6.4 Diagramme E-pH du cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
10.7 Diagrammes E-pX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
10.8 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
vi Table des matières
11 Utilisation des diagrammes E-pH 117
11.1 Prévisions des réactions d’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
11.1.1 Mesure de la tension d’une électrode . . . . . . . . . . . . . . . 117
11.1.2 Tension d’abandon d’une électrode . . . . . . . . . . . . . . . . 118
11.1.3 Tension d’électrode sous courant . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
11.2 Exemples de tension d’abandon d’électrodes . . . . . . . . . . . . . . . 119
11.2.1 Tension d’abandon d’une électrode d’argent au contact d’une
solution aqueuse d’ion Ag+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
11.2.2 Tension d’abandon d’une électrode de cuivre . . . . . . . . . . 120
11.3 Application à la corrosion d’un métal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
11.3.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
11.3.2 Corrosion du zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
11.4 Corrosion, passivité, immunité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
11.5 Techniques de protection contre la corrosion . . . . . . . . . . . . . . . 125
11.6 Chaı̂nes électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
11.6.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
11.6.2 Fonctionnement des chaı̂nes électrochimiques . . . . . . . . . . 127
11.7 Exemples de tension d’électrode sous courant . . . . . . . . . . . . . . 127
11.8 Fonctionnement d’un générateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
11.8.1 La pile Volta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
11.8.2 Étude du fonctionnement de la pile Volta . . . . . . . . . . . . 130
11.8.3 Interprétation du fonctionnement de la pile Volta . . . . . . . . 130
11.9 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

12 Capteurs électrochimiques 133


12.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
12.2 Électrodes de référence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
12.2.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
12.2.2 Électrodes de référence en milieu aqueux . . . . . . . . . . . . . 134
12.2.3 Électrodes à jonction électrolytique simple . . . . . . . . . . . . 135
12.2.4 Électrodes à double jonction électrolytique . . . . . . . . . . . 135
12.2.5 Électrodes à capillaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
12.3 Électrodes de référence pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
12.3.1 Électrode au calomel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
12.3.2 Électrode mercure-sulfate mercureux . . . . . . . . . . . . . . . 136
12.3.3 Électrodes métal-oxyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
12.3.4 Électrode d’argent chlorure-d’argent . . . . . . . . . . . . . . . 137
12.3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
12.4 Électrodes indicatrices redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
12.5 Électrodes sélectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
12.5.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
12.5.2 Métal | conducteur ionique solide . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
12.5.3 Électrode de référence, solution étalon et membrane solide ou
liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
12.5.4 Principe d’utilisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
12.6 Sélectivité des électrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
12.7 Exemples d’électrodes sélectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
12.7.1 Électrode de verre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
12.7.2 Différents types d’électrode de verre . . . . . . . . . . . . . . . 142
12.7.3 Électrodes à membrane cristalline . . . . . . . . . . . . . . . . 143
12.7.4 Électrodes sélectives à membrane liquide . . . . . . . . . . . . . 144
12.7.5 Électrodes à gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
Table des matières vii
12.8 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

13 Liste des symboles 149

Bibliographie 151
viii Table des matières
C HAPITRE 1

Réactions mettant en jeu l’eau,


ses ions ou des espèces en
solution aqueuse
1 Généralités
Les réactions chimiques modifient ou transforment les espèces chimiques qui peuvent
être des atomes ou des molécules neutres, ou bien des ions chargés négativement ou
positivement, selon la nature de la réaction considérée et celles des phases en présence
(gaz, liquide, solide). La dissolution d’un gaz, le dioxygène O2 par exemple, sous
forme moléculaire dans l’eau, comme la dissolution d’un solide, NaCl par exemple,
toujours dans l’eau, mais cette fois sous forme ionique, Na+ et Cl− , sont des exemples
de réactions chimiques. De même, les transformations d’espèces observées au sein
d’une solution, lors du dosage de l’ion ferreux Fe2+ par l’ion tetra-oxo-manganate
(VII) de formule MnO− 4 , anciennement appelé permanganate, mettent en évidence
des réactions chimiques entre espèces. D’autres réactions mettent en jeu un trans-
fert d’électrons, à la surface de contact d’un métal et d’une solution, entre espèces
dissoutes, ions Fe2+ et Fe3+ par exemple, et un métal, le platine par exemple. Ces
réactions chimiques particulières sont dites électrochimiques.

2 Convention d’écriture des réactions


D’un point de vue formel, la réaction chimique s’écrit de gauche à droite en utilisant
comme symboles les formules des différentes espèces chimiques intervenant dans la
réaction ou le bilan réactionnel. Ces symboles sont séparés par des signes. Le signe
+ indique l’action d’un composé sur un autre, les signes ↔, →, ceux du sens de
déroulement de la réaction. Les espèces présentes à gauche des signes → ou ↔ sont
appelées réactifs ou produits initiaux, celles à droite de ces signes, produits de réaction
ou produits finals ou finaux.
Le signe → indique que la réaction se déroule exclusivement de gauche à droite.
Le stade ultime de la réaction est la disparition totale des réactifs (réaction totale,
non inversible ou unidirectionnelle(1)).
Les signes ↔ ou
indiquent que la réaction peut se dérouler, à partir d’un
état initial, soit globalement dans le sens gauche-droite, soit dans le sens contraire
(réaction inversible ou bidirectionnelle). En général, l’écriture d’une réaction
inversible présuppose le sens initial, de gauche à droite, de son déroulement. Le stade
final de la réaction est un état d’équilibre qui est atteint lorsque la vitesse de la réaction
se déroulant de gauche à droite devient égale à celle de la réaction se déroulant de
droite à gauche. La vitesse globale de la réaction est alors nulle et les réactifs et les
produits sont en équilibre.
1 Les mots en caractères gras sont utilisés pour attirer l’attention du lecteur lors de l’introduction

d’une nouvelle notion ou définition.

1
2 Chapitre 1. Réactions en solution aqueuse
Les coefficients stœchiométriques des réactifs et des produits sont des nombres
entiers, ou éventuellement des fractions simples comme 1/2 ou 3/4, qui indiquent
dans quelles proportions les moles d’espèces symbolisées par leurs formules chimiques
interviennent dans une réaction élémentaire ou un bilan réactionnel (2 ).
Une réaction chimique élémentaire ou un bilan réactionnel doit toujours être équili-
bré. Le nombre des atomes de chaque élément chimique est conservé dans une réaction.
Le nombre des charges des réactifs doit être égal à celui des produits. L’équilibrage
d’une réaction ou d’un bilan réactionnel revient à déterminer les valeurs des coeffi-
cients stœchiométriques indiquant dans quelles proportions interviennent les réactifs
et les produits de la réaction.

L’union internationale pour la chimie pure et appliquée (IUPAC(3 )) préconise de


faire suivre les symboles des différentes espèces chimiques intervenant dans l’écriture
des réactions ou bilans réactionnels d’une ou plusieurs lettres symboles entre paren-
thèses indiquant la nature de la phase à laquelle elles appartiennent (Tab. 1.1).

Tab. 1.1 – Lettres ou symboles préconisés par l’IUPAC [1] pour la description des
phases condensées liquides ou gazeuses.
g gaz ou vapeur vit substance vitreuse
l liquide a, ads espèce adsorbée
s solide cd phase condensée
sln solution aq solution aqueuse
cr cristal am solide amorphe

Ce symbolisme est utilisé lorsque les espèces chimiques en présence appartiennent


à des phases différentes et, par exemple, la dissolution du diazote dans une solution
aqueuse s’écrit :
N2 (g) ↔ N2 (aq) (1.1)
Cependant, pour ne pas trop alourdir l’écriture des réactions chimiques, il est par-
fois partiellement ou totalement omis lorsqu’une seule espèce appartient à une phase
différente ou bien lorsque toutes les espèces sont présentes dans une même phase im-
plicitement ou explicitement désignée. Ainsi, la dissolution du chlorure d’argent solide
dans une solution aqueuse s’écrira simplement :

AgCl(s) ↔ Ag+ + Cl− (1.2)

plutôt que :
AgCl(s) ↔ Ag+ (aq) + Cl− (aq) (1.3)
et la synthèse de l’eau s’écrit par exemple :

(1/2) O2 + H2 → H2 O (1.4)

lorsque cette réaction se déroule en milieu gazeux homogène, le dioxygène et le dihy-


drogène étant gazeux dans les conditions normales, plutôt que :

(1/2) O2 (g) + H2 (g) → H2 O(g) (1.5)


2 Un bilan réactionnel est une relation de proportionnalité qui lie les réactifs et les produits de

réactions. Cette relation est écrite sans préjuger de l’enchaı̂nement des réactions élémentaires, c’est-
à-dire des étapes du mécanisme réactionnel, qui transforment les réactifs en produits finaux de
réaction.
3 International Union of Pure and Applied Chemistry.
1.3. État initial et final d’une réaction 3
alors qu’elle s’écrira :
(1/2) O2 (g) + H2 (g) → H2 O(l) (1.6)
ou plus simplement :
(1/2) O2 + H2 → H2 O(l) (1.7)
si l’eau produite est liquide.

3 État initial et final d’une réaction


On peut faire figurer au dessous d’une réaction les nombres de moles des réactifs
à l’état initial ainsi que les nombres de moles des réactifs et des produits en présence
lorsque les réactions sont terminées. Lorsque la réaction est composée d’une seule
étape comme, par exemple, la réaction non inversible de a moles de dihydrogène avec
b moles de dioxygène, on peut écrire simplement :
H2 + (1/2) O2 → H2 O
état initial a b 0
état intermédiaire a − x(t) b − x(t)/2 x(t)
où x(t) représente le nombre de moles d’eau formée au temps t par réaction des
espèces chimiques dans les proportions stœchiométriques de la réaction, soit x(t) moles
de H2 pour x(t)/2 moles de O2 . Cette réaction est totale. Elle se poursuit jusqu’à
l’épuisement d’un des deux réactifs ou des deux lorsque les concentrations initiales
sont dans les proportions stœchiométriques, a = 2 b, de la réaction. On aura donc
trois cas différents pour l’état final selon les valeurs initiales de a et b :
H2 + (1/2) O2 → H2 O
premier état final 0 b − a/2 a si a/2 < b
deuxième état final 0 0 a = 2b si a/2 = b
troisième état final a−2b 0 2b si a/2 > b
Dans le cas d’une réaction inversible, comme par exemple la réaction de formation
de la molécule complexe CuCl2 en solution aqueuse à partir de l’ion métallique Cu2+
et de l’ion ligand Cl− (cf. Chap. 9, p. 93), la réaction se poursuit jusqu’à l’obtention,
à l’état final, d’un équilibre pour lequel la variable x(t) vaut xéq , plus simplement
écrit x :
Cu2+ + 2 Cl− ↔ CuCl2
état initial a b 0
état intermédiaire a − x(t) b − 2 x(t) x(t)
état final a−x b−2x x

Le cas de réactions simultanées est plus complexe. Par exemple, lors de la mise
en solution de a moles d’un acide fort AH dans un excès d’eau, l’acide fort AH est
totalement dissocié (réaction non inversible dont l’état final est la réaction totale) :
AH + H2 O → A− + H3 O+
alors que l’eau est partiellement dissociée (cf. § 6.1, p. 57) (réaction inversible dont
l’état final est un état d’équilibre) :
H2 O + H2 O ↔ OH− + H3 O+
Ces réactions se déroulent simultanément et l’espèce H3 O+ leur est commune. Afin
de déterminer les concentrations des différentes espèces dans la solution, une fois les
réactions terminées et la solution en état d’équilibre, on peut utiliser le mode de
raisonnement suivant :
4 Chapitre 1. Réactions en solution aqueuse
4
– on numérote ( ) tout d’abord les réactions chimiques, par exemple selon : dis-
sociation de l’eau (1.8) et dissociation de AH (1.9).
– on considère ensuite une succession d’états intermédiaires fictifs (5 ) en traitant
les réactions de manière séquentielle dans l’ordre de leur numérotation. Pour
la numérotation choisie ci-dessus, le premier état intermédiaire fictif peut être
celui de la mise en contact de H2 O et AH, après dissociation de l’eau seule. On
peut alors écrire :

H2 O + H2 O ↔ OH− + H3 O+
(1.8)
état intermédiaire excès excès x x

où la notation “excès”indique que la fraction molaire de l’eau, rapport du nombre


de moles d’eau sur le nombre total de moles d’espèces de la solution, est pra-
tiquement constante. Le nombre fictif x de moles d’ion H3 O+ est égal, pour
l’instant, au nombre fictif de moles d’ion OH− .

– on traite ensuite la réaction de dissolution de l’acide fort en prenant comme


état initial de cette deuxième réaction l’état fictif résultant de la première. La
dissociation de AH étant totale, a moles d’AH fournissent en solution a moles
de H3 O+ et a moles de A− , compte tenu de la stœchiométrie de la réaction. Il
vient pour cette étape :

AH + H2 O → A− + H3 O+
(1.9)
état final 0 excès a a+x

Il faut enfin modifier (1.8) d’après (1.9) pour obtenir l’état réel final de la solu-
tion :
H2 O + H2 O ↔ OH− + H3 O+
état final excès excès x a+x
(1.10)
AH + H2 O → A− + H3 O+
état final 0 excès a a+x

En général, on ne fait pas figurer les valeurs hypothétiques des nombres de moles
correspondant aux états intermédiaires, mais uniquement leurs valeurs à l’état final
qui sont les seules à avoir une réalité physique. Le mode de raisonnement précédent
permet d’établir, de manière simple et automatique, les relations qui existent entre
les nombres de moles des différentes espèces et, dans l’exemple ci-dessus, il est alors
évident que :
nA− = a ; nH3 O+ = nA− + nOH− (1.11)
Ce résultat peut être obtenu par une autre méthode en utilisant les relations de conser-
vation de la matière et d’électroneutralité, comme lors du calcul du pH des solutions
(cf. § 6.5.3, p. 64).

Remarque : Les symboles a, x, b, y précédemment utilisés représentent des


nombres de moles d’espèces qui appartiennent à une même phase homogène. La
4 La numérotation des réactions est arbitraire puisque le mode de raisonnement utilisé n’est pas

d’ordre chronologique. On pourrait tout aussi bien inverser la numérotation sans modifier le résultat
final.
5 Ces états sont dits fictifs car ils n’ont pas de réalité physique pour la solution aqueuse considérée,

chaque réaction étant traitée de manière séquentielle. De même les concentrations calculées pour
chaque état intermédiaire fictif sont des concentrations fictives. Seul l’état final obtenu à la fin du
raisonnement a un sens physique concret.
1.4. L’eau 5
concentration et le nombre de moles étant des grandeurs proportionelles dans une
phase homogène de volume constant, ces symboles peuvent être également utilisés
pour représenter les concentrations des espèces correspondantes ou leurs concentra-
tions adimensionnelles (cf. Chap. 2, Remarque du § 2.5.2, p. 19).

Plus généralement, on ne fait figurer au dessous d’une réaction que les grandeurs
caractéristiques d’espèces appartenant à une même phase homogène. Elles peuvent
être, selon la définition que l’on en donne, les nombres de moles, les concentrations ou
les concentrations adimensionnelles des espèces correspondantes. Par exemple, lors de
la précipitation du chlorure d’argent solide AgCl observée en mélangeant une solution
qui contient l’ion Ag+ avec une solution qui contient l’ion Cl− , on écrira :

Ag+ + Cl− ↔ AgCl(s)


état final a−x b−x excès

où (a − x) et (b − x) sont respectivement, selon la définition que l’on en donne, les


nombres de moles, les concentrations ou les concentrations adimensionnelles des ions
Ag+ et Cl− . On ne fait pas figurer la quantité d’AgCl produite qui n’appartient pas
à la même phase.

4 L’eau
L’eau est le composé chimique le plus répandu sur terre. De nombreuses réactions
chimiques mettent en jeu l’eau ou des espèces en solution dans l’eau. Il est donc parti-
culièrement important d’étudier les réactions qui se déroulent à la surface de contact
de ces solutions avec des phases homogènes solides, liquides ou gazeuses (dissolution
de composés chimiques dans l’eau) et celles qui se déroulent au sein des solutions
aqueuses entre espèces dissoutes.

5 Réactions au contact de solutions


5.1 Réactions en phase hétérogène
Les réactions en phase hétérogène, plus simplement appelées réactions hétéro-
gènes, sont des réactions qui sont localisées à la surface de contact de phases dis-
tinctes, de compositions homogènes ou non, symbolisée par le signe |. La réaction de
dissolution d’un gaz dans une solution s’effectue, par exemple, à travers la surface de
contact gaz | solution, entre la phase gazeuse et la phase liquide.
Les réactions hétérogènes qui se déroulent au contact de l’eau ou de solutions
aqueuses peuvent être des réactions :
– de dissolution d’un gaz,
– de transfert d’espèces entre l’eau ou une solution aqueuse et une phase liquide
non miscible à l’eau (différence de solubilité d’un composé dans deux liquides
non miscibles),
– de dissolution d’une phase solide sans modification du nombre d’oxydation ou
de la charge d’une espèce transférée (dissolution d’un solide) ou avec change-
ment du nombre d’oxydation ou de la charge d’une espèce transférée (réaction
électrochimique).

5.2 Vitesse d’une réaction hétérogène


La vitesse de déroulement vr d’une réaction hétérogène est définie comme la va-
riation du nombre de moles d’une espèce produite ou consommée dans la réaction
6 Chapitre 1. Réactions en solution aqueuse
par unité de temps, rapportée à son coefficient stœchiométrique. Dans l’exemple de
la réaction :
νa A ↔ νb B (1.12)
supposée se dérouler globalement dans le sens gauche → droite, la variation du nombre
de moles de l’espèce A est négative (dnA /dt < 0), celle du nombre de moles de B
positive (dnB /dt > 0), et la vitesse s’écrit :

1 dnA 1 dnB
vr = − = (1.13)
νa dt νb dt
Le quotient |dni |/νi , qui est indépendant du constituant considéré, définit l’avance-
ment élémentaire dξ de la réaction :
1 dnA 1 dnB dξ
vr = − = = (1.14)
νa dt νb dt dt
L’avancement ξ s’exprime en mol. La vitesse de réaction vr , supposée le plus souvent
identique en tout point de la surface réactionnelle, est proportionnelle à l’aire S de la
surface de contact entre les deux phases. Par contre, la vitesse v de réaction rapportée
à cette surface, c’est-à-dire exprimée par unité de surface, n’en dépend pas :

vr 1 dnA 1 dnB 1 dξ
v= =− = = (1.15)
S S νa dt S νb dt S dt

5.3 Dissolution d’un gaz


La dissolution d’un gaz dans une solution aqueuse est une réaction hétérogène
qui a lieu à la surface de contact gaz | solution, les molécules du gaz formant avec les
molécules du solvant des molécules solvatées. Par exemple, la dissolution du dioxygène
dans l’eau s’effectue à la surface de contact air | eau selon :

O2 (g) ↔ O2 (aq) (1.16)

Les molécules de gaz dissoutes peuvent aussi participer à d’autres réactions en


solution. Par exemple, la dissolution du dioxyde de carbone dans l’eau s’effectue selon
une succession de réactions qui s’écrivent :

CO2 (g) ↔ CO2 (aq) (1.17)


CO2 (aq) + H2 O ↔ H2 CO3 (aq) (1.18)
H2 CO3 (aq) + H2 O ↔ HCO− +
3 (aq) + H3 O (aq) (1.19)
HCO−
3 (aq) + H2 O ↔ CO2− +
3 (aq) + H3 O (aq) (1.20)

La dissolution d’un gaz dans une solution aqueuse se poursuit jusqu’à ce qu’un
équilibre correspondant à la limite de solubilité du gaz dans l’eau ou la solution
aqueuse soit atteint. Cette limite de solubilité, appelée solubilité et notée s, dépend
du gaz, de la composition de la solution, et varie avec la température et la pression
du gaz.

5.4 Dissolution d’un solide dans un solvant


La dissolution d’un solide dans un solvant s’effectue à la surface de contact entre
le solide et le solvant par une réaction hétérogène. Les molécules du solvant forment,
avec les ions ou les molécules du solide, des associations énergétiquement plus stables
1.5. Réactions au contact de solutions 7
que les liaisons du solide qui se trouve ainsi solubilisé. Cette action peut aller jusqu’à
la rupture complète des liaisons du solide et leur ionisation. La cohésion du solide
et du liquide dépend de l’agitation thermique. Le pouvoir de solvatation d’un liquide
est fonction de la température et de la polarité du solvant mesurée par sa constante
diélectrique (6 ) ε ou permitivité relative.
Le solide dissous dans le solvant porte le nom de soluté. Lorsqu’un composé solide
est mis en contact avec de l’eau, il se produit à sa surface une réaction de solvatation
des ions ou molécules constituant le solide. Cette réaction peut se poursuivre jusqu’à
dissolution complète du solide ou bien, lorsqu’il est en excès, jusqu’à saturation de la
solution aqueuse. Lorsque l’équilibre solide-solution aqueuse est atteint, il correspond
à une limite de solubilité du solide dans la solution. La solubilité dans l’eau ou dans
les solvant usuels est souvent donnée dans la littérature en gramme ou cm3 pour 100
g d’eau ou de solvant [2, 3].
La réaction de dissolution du solide peut s’effectuer, selon la constitution du solide,
sous une forme moléculaire partiellement ou totalement dissociée sous forme ionique.
Dans ce dernier cas, on considère, pour simplifier, que la dissolution du solide s’effectue
directement sous forme ionique. Par exemple, la dissolution du sulfate de calcium
CaSO4 dans l’eau s’écrit :

CaSO4 (s) ↔ CaSO4 (aq) ↔ Ca2+ (aq) + SO2−


4 (aq) (1.21)

et la dissolution du chlorure d’argent AgCl :

AgCl(s) ↔ Ag+ (aq) + Cl− (aq) (1.22)

5.5 Partage entre phases liquides non miscibles


Deux liquides non miscibles sont des liquides qui, mis en contact, ne forment pas
une solution homogène, l’eau et l’huile par exemple. On peut accroı̂tre la surface de
contact entre les deux liquides par convection mécanique en dispersant un des liquides,
sous forme de petites gouttelettes, dans l’autre. Le mélange obtenu, appelé émulsion,
est en général instable et, lorsque la convection cesse, les deux phases liquides peuvent
se séparer sous l’effet de la pesanteur.
Une espèce A, soluble dans chacune des phases en présence et dissoute dans l’une,
l1 par exemple, peut donc passer dans l’autre l2 . La réaction qui a lieu à la surface de
contact entre les deux liquides et qui s’écrit :

A(l1 ) ↔ A(l2 ) (1.23)

se poursuit jusqu’à l’obtention d’un équilibre. L’espèce A se partage entre les deux
liquides en fonction de sa solubilité respective dans chacune des deux phases en pré-
sence. Cette propriété est utilisée pour l’extraction de nombreuses substances.

5.6 Réactions électrochimiques


5.6.1 S YSTÈME ÉLECTROCHIMIQUE

Une réaction électrochimique est une réaction à laquelle participent des molécules,
des atomes neutres, des ions chargés négativement ou positivement et des électrons
6 La constante diélectrique de l’eau est très élevée comparée à celles de nombreux autres liquides,
c’est pourquoi l’eau est le solvant de nombreux composés. Les eaux de ville, de rivière, de pluie,
contiennent de nombreuses espèces dissoutes au contact de l’atmosphère ou du sol. Leur élimination
pour obtenir de l’eau très pure est une opération longue et complexe.
8 Chapitre 1. Réactions en solution aqueuse
provenant d’un métal ou d’un composé à conduction électronique pure ou à conduc-
tion électronique et ionique (conduction mixte) (7 ). Le conducteur électronique est
souvent appelé électrode. Le transport du courant y est assuré par les électrons (8 ).
Le conducteur ionique est appelé électrolyte. Le transport du courant y est assuré
par les ions. Ce conducteur ionique peut être une solution aqueuse contenant des ions
et appelée solution électrolytique. Le système électrochimique (9 ) le plus simple
est un sandwich formé de deux conducteurs électroniques et d’un conducteur ionique,
deux lames métalliques plongeant dans une solution aqueuse par exemple (Fig. 1.1).

e- e-
m
e- e- m
1 e- e- 2
e- e-
e- e-
e- e-

Fig. 1.1 – Association de deux conducteurs électroniques m1 et m2 et d’un conducteur


ionique.

5.6.2 R ÉACTION ÉLECTROCHIMIQUE , ANODE , CATHODE

Lorsque l’on fait passer du courant dans une chaı̂ne électrochimique [4, 5], les
électrons de conduction ne sont pas présents dans le conducteur ionique. Le transport
du courant y est assuré par des ions. Il y a changement de mode de conduction à
la surface de l’électrode et donc transfert de charge à la surface de contact entre le
conducteur ionique et le conducteur électronique. Il se produit à l’autre interface de
la chaı̂ne électrochimique une réaction de transfert de charge de sens inverse. Il peut
s’agir de la même réaction se déroulant en sens inverse à la surface des deux électrodes,
comme schématisé sur la Fig. 1.2, ou de deux réactions différentes.
Dans l’exemple de la Fig. 1.2, le choix du sens de déplacement des électrons fait
que le transfert d’électrons s’effectue, à l’électrode m1 , du conducteur électronique à
une ou des espèces du conducteur ionique et en sens contraire à l’électrode m2 . Les
espèces du conducteur ionique, qui acceptent les électrons, sont des oxydants (O).
Ils se transforment en réducteurs (R) dans des réactions de transfert électronique
(réaction électrochimique). L’électrode à la surface de laquelle se produit globalement
une réduction est appelée cathode. À la surface de m2 il y a simultanément transfert
d’électrons d’espèces du conducteur ionique au conducteur électronique. Les espèces
du conducteur ionique qui cèdent les électrons sont des réducteurs qui se transforment
alors en oxydants. L’électrode à la surface de laquelle se produit globalement une
oxydation est appelée anode. En conclusion, une réaction électrochimique est une
7 La réaction électrochimique qui correspond au changement de conduction entre deux conducteurs

n’est pas limitée à l’association conducteur électronique | conducteur ionique. Elle peut aussi avoir
lieu à l’interface conducteur ionique | conducteur mixte ou conducteur ionique | semi-conducteur, etc.
On se limitera à l’étude du transfert électronique entre un conducteur électronique et une solution
aqueuse ionique. Cette réaction est par nature hétérogène et se déroule à la surface de contact des
deux phases.
8 Il est préférable de ne pas utiliser le terme d’électrode pour désigner uniquement le conducteur

électronique. Il vaut mieux l’associer avec les espèces qui participent à la réaction d’électrode. Par
exemple, on ne parlera pas de l’électrode d’argent pour désigner une lame métallique d’argent plongée
dans une solution qui contient l’ion Ag+ , mais de l’électrode Ag+ /Ag.
9 Appelé aussi chaı̂ne électrochimique.
1.6. Réactions en solution aqueuse 9

O O
m m
1 e– e– 2

e– R R e–

cathode anode

Fig. 1.2 – Passage du courant et réactions d’électrodes dans une chaı̂ne électrochi-
mique élémentaire.

réaction hétérogène qui met en jeu des espèces contenues dans des phases différentes
et qui s’écrit de manière formelle :

O+ne ↔ R (1.24)

– les électrons appartiennent au conducteur électronique,


– l’espèce qui capte les électrons est appelée oxydant (O),celle qui les fournit est
appelée réducteur (R),
– les espècesO et R peuvent appartenir toutes deux à l’électrolyte, par exemple :

Fe2+ (aq) ↔ Fe3+ (aq) + e− (1.25)

mais l’une des deux peut appartenir au conducteur électronique, ce qui est le
cas lorsque R est le métal d’électrode, par exemple :

Ag+ (aq) + e− ↔ Ag(s) (1.26)

6 Réactions en solution aqueuse


6.1 Réactions en phase homogène
Les réactions qui se déroulent en volume, au sein d’une phase homogène, sont
appelées réactions en phase homogène ou plus simplement réactions homogènes. En
général on précise la nature de la phase dans laquelle se déroule la réaction, avant son
écriture. Elle est implicite lorsque la nature chimique des composés qui interviennent
dans l’écriture de la réaction est supposée connue. Les réactions homogènes qui se
déroulent au sein des solutions aqueuses peuvent mettre en jeu :
– l’eau et ses ions (réactions acide-base),
– des espèces dissoutes dans l’eau avec modification du nombre d’oxydation ou de
la charge des espèces (réactions d’oxydo-réduction),
– des réactions mettant en jeu l’eau ou des espèces dissoutes dans l’eau sans mo-
dification du nombre d’oxydation des espèces (réactions de complexation).

6.2 Vitesse d’une réaction homogène


La vitesse vr de déroulement d’une réaction homogène est supposée la même en
tout point du volume de la phase considérée. C’est, le plus souvent, une quantité
définie comme la variation du nombre de moles d’une espèce produite ou consommée
dans la réaction par unité de temps, rapportée à son coefficient stœchiométrique. Elle
est proportionnelle au volume de la solution, mais la vitesse de la réaction rapportée
10 Chapitre 1. Réactions en solution aqueuse
à l’unité de volume n’en dépend pas et dans le cas d’une réaction écrite formellement
comme en (1.12) il vient :

vr 1 dnA 1 dnB 1 dξ
v= =− = = (1.27)
V V νa dt V νb dt V dt

6.3 Réactions acide-base, couple acide-base


La définition d’un acide a évolué depuis la première définition de l’acidité proposée
par Arrhénius en 1884 :
– un acide est un composé qui se dissocie en libérant des ions H+ ,
– une base est un composé qui se dissocie en libérant des ions OH− .
De nombreuses théories successives ont été proposées pour expliquer le compor-
tement acide ou basique de certains composés. Nous ne retiendrons que les résultats
essentiels de la théorie protonique de Brönsted (1923) qui suffisent à expliquer les
comportements physico-chimiques des solutions aqueuses. Cette théorie introduit le
concept de couple acide-base. Le transfert d’un proton s’effectue entre un acide et une
base selon le bilan réactionnel :
A(acide) + n1 S ↔ B(base) + n1 protons, S (1.28)
où S représente le solvant. L’acide A et la base B sont dits conjugués.

Dans un solvant aprotique, qui ne contient pas de protons solvatés, le benzène C6 H6


par exemple, la réaction (1.28) puis l’équilibre qui s’en suit ne peuvent se produire.
Une réaction acido-basique entre un acide et une base ne peut avoir lieu dans ces
solvants que par un transfert protonique direct entre l’acide A1 d’une solution et la
base B2 d’une autre lors de leur mélange. La réaction s’écrit alors :
n2 A1 + n1 B2 ↔ n2 Bn1 1 − + n1 An2 2 + (1.29)
Dans un solvant protique ou protonique (H2 O, CH3 COOH ou NH3 par exemple),
la réaction puis l’équilibre (1.28) peuvent se produire. Lors de sa mise en solution,
l’acide A1 réagit sur le solvant qui se comporte comme une base et dans le cas de l’eau
cette réaction conduit à l’équilibre :
A1 + n1 H2 O ↔ Bn1 1 − + n1 H3 O+ (1.30)
qui met en jeu les deux couples acide-base A1 /Bn1 1 − et H3 O+ /H2 O. Dans ce dernier
couple H2 O est la base, H3 O+ est l’acide. De même, lors de la mise en solution de la
base B2 dans un solvant protique, celui-ci se comporte comme un acide et, dans le cas
de l’eau, on obtient l’équilibre :
B2 + n2 H2 O ↔ An2 2 + + n2 OH− (1.31)
correspondant aux couples acide-base An2 2 + /B2 et H2 O/OH− . Dans ce dernier couple
H2 O est l’acide, OH− la base. La réaction bilan puis l’équilibre (1.29) se produisent
lors du mélange des deux solutions précédentes. Le comportement du solvant protique
(dans l’exemple pris H2 O) est particulier puisque ses molécules peuvent jouer le rôle
d’acide ou de base. Ce solvant porte alors le nom d’ampholyte et l’espèce H2 O, ap-
partenant à deux couples acide-base, est dite amphotère.

En résumé la théorie de Brönsted définit un acide comme une molécule ou un ion


susceptible de céder un ou plusieurs protons, c’est un donneur de protons. Une base
est une molécule ou un ion susceptible de capter un ou plusieurs protons, c’est un
accepteur de protons.
1.6. Réactions en solution aqueuse 11
6.4 Réactions d’oxydo-réduction, nombre d’oxydation,
couple redox
Une réaction chimique peut modifier l’environnement électronique des espèces.
Les atomes, en se liant pour donner une molécule ou un ion, mettent en commun
des électrons. Dans une liaison les électrons peuvent se trouver attirés également par
les noyaux des deux atomes, et dans ce cas la liaison est dite covalente. Ils peuvent
aussi être plus attirés par un des deux atomes, on dit alors de cet atome qu’il est plus
électronégatif que l’autre. Dans ce dernier cas la liaison est polarisée et la molécule
ou l’ion formé présente une dissymétrie de charge δi+ et δi− correspondant à un pôle
positif et un pôle négatif. Par rapport à l’atome neutre, un atome lié à d’autres peut
présenter une dissymétrie de charge plus ou moins importante et sa dissymétrie glo-
bale est la somme de ses différentes dissymétries. Cet écart à la symétrie de répartition
des charges est appelé nombre d’oxydation (n.o). Il est défini comme la charge qui
serait présente sur un atome si tous les électrons étaient attribués aux atomes les plus
électronégatifs dans chaque liaison aboutissant à cet atome. Il indique l’importance
de la perte ou du gain électronique. Entier positif ou négatif, le nombre d’oxydation
est représenté par un chiffre romain.

Différentes conventions peuvent être utilisées pour calculer le nombre d’oxydation


d’un élément dans une molécule ou un ion. La plus généralement utilisée repose sur
les règles suivantes :
– la somme algébrique des nombres d’oxydation des atomes d’une molécule est
nulle,
– la somme algébrique des nombres d’oxydation des atomes d’un ion polyatomique
est égale à la charge de l’ion,
– le nombre d’oxydation d’un atome neutre isolé (Ni, Cl, O par exemple) ou
appartenant à un corps simple (N2 , O2 . . . ) est nul,
– le nombre d’oxydation global d’un ion est égal à la valeur algébrique de sa
charge,
– dans une molécule ou un ion, le nombre d’oxydation de chaque atome est égal
au nombre total des polarisations de liaison.

Exemple :

–II –I –I

δ+
δ− O δ−
δ+ δ+
δ− O O δ−
δ+

H H H H
+I +I +I +I

Fig. 1.3 – Polarisation des liaisons et nombres d’oxydation des différents atomes
d’hydrogène et d’oxygène dans les molécules H2 O et H2 O2 .

Dans H2 O et H2 O2 les atomes d’hydrogène sont au degré d’oxydation (+ I).


L’atome d’oxygène est au degré (−II) dans H2 O et (−I) dans H2 O2 (Fig. 1.3). Dans
le tableau de Mendéléev de la classification périodique des éléments, le ou les nombres
d’oxydation les plus courants sont indiqués au dessus de chaque élément.

Une réaction d’oxydo-réduction est une réaction dans laquelle un composé, appelé
réducteur, augmente son nombre d’oxydation en réagissant avec un autre, appelé
12 Chapitre 1. Réactions en solution aqueuse
oxydant, dont le nombre d’oxydation diminue simultanément. Dans cette réaction ou
bilan réactionnel qui s’écrit formellement :

n2 O1 + n1 R2 ↔ n2 R1 + n1 O2 (1.32)

l’oxydant O1 réagit avec le réducteur R2 . L’oxydant O1 se réduit en R1 alors que le


réducteur R2 s’oxyde en O2 . Les composés O1 /R1 d’une part et O2 /R2 d’autre part
forment deux couples redox.
L’oxydant O et le réducteur R d’un couple redox sont reliés par une équation
électronique (10 ) :
O+ne ↔ R (1.33)
qui exprime le changement de leur nombre d’oxydation global. Ce bilan électronique
n’est pas une réaction d’oxydo-réduction puisque l’électron n’est pas une espèce pré-
sente en solution.
Dans une solution aqueuse, un transfert direct d’électrons (ou un réaménagement
de liaisons) entre un oxydant O1 d’un couple redox O1 /R1 et le réducteur R2 d’un
couple redox O2 /R2 peut, dans certaines conditions, s’effectuer selon le bilan réac-
tionnel (1.32) lors du mélange de solutions dont l’une contient l’espèce O1 et l’autre
l’espèce R2 .
Par exemple, pour la réaction d’oxydo-réduction en solution aqueuse :

Fe2+ + Ce4+ ↔ Fe3+ + Ce3+ (1.34)

Ce4+ est l’oxydant et Fe2+ le réducteur. L’oxydant Ce4+ se réduit en Ce3+ et le ré-
ducteur Fe2+ s’oxyde en Fe3+ . Les équation électroniques correspondantes s’écrivent :

Fe2+ ↔ Fe3+ + e− (1.35)

Ce4+ + e− ↔ Ce3+ (1.36)


3+ 2+ 4+ 3+
Les deux couples redox s’écrivent Fe /Fe et Ce /Ce . La réaction redox est
le résultat de l’action du couple redox Fe3+ /Fe2+ sur le couple redox Ce4+ /Ce3+ et
vice-versa.

6.5 Réactions de complexation


Les ions métalliques, les molécules, peuvent réagir avec d’autres espèces pour don-
ner des associations ioniques ou moléculaires de structures complexes appelés plus
simplement espèces complexes. Par définition, on appelle complexe un édifice io-
nique ou moléculaire formé d’ions ou molécules appelées ligands ou coordinats qui
se lient à un ion métallique (le plus souvent) ou une molécule. Les ligands sont en géné-
ral des molécules neutres ou des anions. Le complexe formé par réaction du ligand sur
l’ion métallique ou la molécule peut être neutre, chargé positivement ou négativement.

Une réaction de complexation est une réaction qui se produit lorsque l’on mélange
une solution de ligand avec une solution contenant un cation métallique. Par exemple,
l’action d’une solution contenant l’ion cyanure sur une solution contenant l’ion ferreux
conduit à l’ion complexe hexacyanoferrate II et la réaction bilan de complexation
s’écrit :
Fe2+ + 6 CN− ↔ [FeII (CN)6 ]4− (1.37)
10 On ne confondra pas les équations électroniques, utilisées pour équilibrer une réaction redox

(cf. § 8.2, p. 87) qui se déroule en volume au sein d’une phase homogène, avec la ou les réactions
électrochimiques qui se déroulent à la surface d’une électrode, surface de contact de deux phases
distinctes que sont le conducteur électronique et le conducteur ionique (cf. § 1.5.6, p. 7).
1.6. Réactions en solution aqueuse 13
où le chiffre romain en exposant indique le nombre d’oxydation de l’élément métallique
(cf. § 9.2, p. 93). Dans les complexes, les liaisons entre l’ion métallique central et les
ligands sont des liaisons covalentes. Il existe de nombreux types de complexes. Les
complexes simples résultent de l’association d’un seul type de ligand avec un ion
métallique, par exemple :
2+
Fe2+ + 6 NH3 ↔ [FeII (NH3 )6 ] (1.38)

Les complexes mixtes résultent de l’association de plusieurs types de ligands avec


un ion métallique, par exemple :
+
Fe2+ + 5 NH3 + CN− ↔ [FeII (NH3 )5 CN] (1.39)

Les molécules d’eau jouent le rôle de ligand pour de nombreuses espèces en so-
lution aqueuse. Ainsi un très grand nombre d’ions métalliques existent en solution
+ 2+
sous forme d’ions complexes comme [AgI (H2 O)4 ] ou [FeII (H2 O)6 ] que l’on écrit
+ 2+
plus simplement Ag (aq) et Fe (aq). On a pris l’habitude de ne pas faire figurer les
molécules du solvant lorsqu’elles interviennent dans un complexe. Ainsi le proton H+
est solvaté et il forme avec H2 O des associations plus ou moins compliquées. L’asso-
ciation statistiquement la plus probable est H9 O+ 4 mais d’autres sont possibles. Dans
la suite nous utiliserons, en fonction des circonstances, le symbolisme classique H3 O+
du proton solvaté pour l’équilibre des réactions acide-base et H+ lorsque le proton
intervient dans une autre réaction, la réaction électrochimique redox par exemple.
14 Chapitre 1. Réactions en solution aqueuse
C HAPITRE 2

Thermodynamique de l’équilibre
1 Étude thermodynamique des réactions
On considère une réaction chimique se déroulant en phase homogène ou entre
phases homogènes, mettant en jeu k espèces Xi , et que l’on écrit sous la forme géné-
rale :
Xk Xk
ri Xi ↔ pi X i (2.1)
i=1 i=1
P
où ri et pi sont les coefficients stœchiométriques des réactifs et des produits et le
symbole de la somme, l’indice i variant de 1 à k.

On peut se demander dans quel sens se produit globalement la réaction lorsque


l’on met en présence un mélange quelconque de ces espèces. Pour répondre à cette
question, il est possible de mesurer les concentrations des différentes espèces au bout
d’un certain temps après leur mise en présence. Rien ne dit a priori que la cinétique
de réaction soit rapide et cette étude expérimentale peut être longue. Il est plus simple
d’utiliser un calcul thermodynamique pour prédire le résultat.
La thermodynamique chimique étudie les variations d’énergie au cours d’une trans-
formation chimique. Elle définit, pour une espèce i, une fonction Gi (ni , T, P ) appelée
enthalpie libre qui s’exprime en Joule et qui dépend du nombre de moles ni de l’espèce
i, de la température T exprimée en Kelvin et de la pression P , et dont la variation a
pour expression :
     
∂Gi ∂Gi ∂Gi
dGi = dni + dT + dP (2.2)
∂ni T,P ∂T ni ,P ∂P ni ,T

Lorsque la réaction s’effectue à température et pression constantes, ce qui est le cas


de nombreuses réactions chimiques, la relation (2.2) se simplifie en :
 
∂Gi
dGi = dni (2.3)
∂ni T,P

Le calcul de la somme des variations des enthalpies libres des réactifs et des pro-
duits de la réaction selon :
Xk
dG = dGi (2.4)
i=1

permet de prévoir si une réaction est susceptible de se produire spontanément dans


un sens donné.
Dans la suite nous nous limiterons au calcul de la variation d’enthalpie libre dG de
réactions chimiques qui se déroulent au sein des solutions aqueuses ou à leur contact,
à pression et température constantes, pour lesquelles la relation (2.4) s’écrit :
k  
X ∂Gi
dG = dni (2.5)
i=1
∂ni T,P

15
16 Chapitre 2. Thermodynamique de l’équilibre
2 Énergie potentielle chimique
La thermodynamique définit pour chaque espèce i une enthalpie libre par mole
(enthalpie libre molaire) notée µi et appelée énergie potentielle chimique ou po-
tentiel chimique. Elle est définie comme la variation d’enthalpie libre avec le nombre
de moles ni de l’espèce i, la température, la pression et les nombres de moles des autres
espèces étant constants :
 
∂Gi
µi = (2.6)
∂ni T,P

L’énergie potentielle chimique µi s’exprime en (J mol−1 ) et a pour expression :

µi = µoi + RT ln ai (2.7)

où T est la température exprimée en Kelvin, R la constante des gaz parfaits, qui vaut
8,314 J mol−1 K−1 , ai , l’activité de l’espèce i, est fonction de sa concentration et µoi
est une constante caractéristique de l’espèce, appelée énergie potentielle chimique
standard.

3 Enthalpie libre d’une réaction chimique


La variation d’enthalpie libre dG de la réaction (2.1), exprimée en fonctions des
énergies potentielles chimiques, s’écrit :
k
X k
X
dG = µi dni = (pi − ri ) µi dξ (2.8)
i=1 i=1

où ξ est le degré d’avancement de la réaction (cf. § 1.5.2, p. 5).


L’enthalpie libre ∆r G de réaction est définie selon :

k
X
∆r G = (pi − ri ) µi (2.9)
i=1

Elle s’exprime en (J mol−1 ), alors que la variation d’enthalpie libre dG de la réaction


s’exprime, elle, en J.

La valeur de ∆r G est conventionnellement négative dans le cas d’une réaction


spontanée, positive dans le cas contraire et nulle lorsque les réactifs et produits de
réaction sont en équilibre.

Dans le cas d’un avancement de réaction


 égal  à dξ la réaction est thermodynami-
sens 1
quement spontanée dans le sens direct −→ lorsque ∆r G dξ < 0 et dans le sens
 
sens 2
contraire ←− lorsque ∆r G dξ > 0.

La variation d’enthalpie libre ∆r G de réaction se calcule à partir des énergies


potentielles chimiques tirées de l’Éq. (2.7) selon :
k k  pi 
X Y ai
∆r G = (pi − ri ) µoi + RT ln (2.10)
i=1 i=1
ari i
2.4. États de référence thermodynamiques 17
Q
où est le symbole du produit.

La somme algébrique des potentiels chimiques standard est souvent appelée en-
thalpie libre standard de réaction et notée ∆r Go :
k
X
∆r Go = (pi − ri ) µoi (2.11)
i=1

Dans le cas de la réaction :


sens 1
νA A + νB B −→ νC C + νD D (2.12)

écrite arbitrairement dans le sens 1, la variation d’enthalpie libre ∆r G de réaction


vaut :  νC νD 
o o o o aC aD
∆r G = νC µC + νD µD − νA µA − νB µB + RT ln (2.13)
aνAA aνBB
Lorsque ∆r G < 0, la réaction (2.12) se produit spontanément dans le sens 1. Dans
le cas contraire, c’est la réaction inverse qui se déroule spontanément :

νA A + νB B ←− νC C + νD D (2.14)
sens 2

Lorsque ∆r G = 0, les réactifs et les produits sont en équilibre :

νA A + νB B ↔ νC C + νD D (2.15)

et il vient :
aνC,éq aνD,éq
!
C D

νC µoC + νD µoD − νA µoA − νB µoB + RT ln =0 (2.16)


aνA,éq
A
aνB,éq
B

Le paramètre d’équilibre K appelé constante d’équilibre (1 ), calculable à partir des


énergies potentielles chimiques standard des espèces A, B, C et D, a pour expression :

aνC,éq aνD,éq
!
C D
νA µoA + νB µoB − νC µoC − νD µoD ∆r Go
ln K = ln = =− (2.17)
aνA,éq
A
aνB,éq
B
RT RT

Le calcul des constantes d’équilibre nécessite de connaı̂tre les valeurs des énergies
potentielles chimiques standard µoi . La détermination de ces valeurs n’est pas possible
expérimentalement puisque l’on ne sait mesurer que des variations d’énergies poten-
tielles chimiques (enthalpies libres de réactions). Aussi choisit-on conventionnellement
comme référence µoi une valeur de µi qui correspond à un état particulier de l’espèce
i. Cette référence est appelée état standard. Plusieurs choix d’états standard sont
utilisables.

4 États de référence thermodynamiques


L’état standard d’une espèce est l’état physique de la substance dans les conditions
de pression P et de température T choisies comme références. C’est en général la forme
la plus stable thermodynamiquement de la substance, à la température considérée et
1 Le paramètre d’équilibre K varie avec la température. Ce n’est pas une constante au sens ma-

thématique, mais elle est usuellement appelée constante d’équilibre par les chimistes qui réalisent, le
plus souvent, leurs expériences à température constante.
18 Chapitre 2. Thermodynamique de l’équilibre
dans les conditions standard de pression, 1 bar soit 105 Pa, qui est choisie comme
état de référence. Cependant de nombreux autres choix d’état standard sont utilisés.
D’une manière générale, les valeurs des énergies potentielles standard de formation des
éléments simples sous leur forme la plus stable sont prises conventionnellement égales à
zéro. En conséquence les énergies standard de formation de la plupart des éléments du
tableau de la classification périodique de Mendéléev sont nulles (µoZn(s) = µoNa(s) = 0
par exemple), à l’exception des éléments qui participent à la formation de composés
diatomiques solides comme le diiode (µoI2 (s) = 0) ou gazeux comme le dioxygène, le
diazote ou le dichlore (µoO2 (g) = µoN2 (g) = µoCl2 (g) = 0) qui sont les formes naturelles
les plus stables de ces éléments. Notons aussi le cas du mercure, métal liquide à 25˚C,
pour lequel on utilise l’état liquide et non solide comme état standard (µoHg(l) = 0).
La définition d’états standard dans les solutions est plus complexe et dépend de
l’unité choisie pour exprimer la concentration (cf. § 2.5.3, p. 20).

5 Expressions des énergies potentielles chimiques


5.1 Notion d’activité
Lorsque l’on dissout un soluté dans un solvant, un sel dans de l’eau par exemple,
en très faible quantité, la distance entre ions ou molécules du soluté dissous est très
grande. Les espèces n’interagissent pratiquement pas et peuvent se déplacer indé-
pendamment les unes des autres. Le comportement de la solution est dit idéal et la
fraction molaire xi , rapport du nombre de moles ni de l’espèce i et du nombre nT
total de moles présentes dans la phase liquide, sert à mesurer l’activité de l’espèce
dans la solution :
ni
ax,i = xi = (2.18)
nT
Dans ce cas, l’énergie potentielle chimique d’une espèce i en solution diluée
(ci < 10−4 mol L−1 ) a pour expression :

µi = µox,i + RT ln xi (2.19)

où la valeur standard µoi , définie comme l’énergie potentielle d’une solution idéale de
fraction molaire unité, solution, qui à l’évidence, ne peut être réalisée en pratique, est
noté µox,i .

Dans le cas de solutions plus concentrées, les distances entre ions ou molécules
du soluté sont beaucoup plus faibles et les interactions entre espèces ne sont plus
négligeables. L’activité est alors définie comme le produit de la fraction molaire par
un coefficient correctif (sans dimension) γx,i appelé coefficient d’activité qui rend
compte des interactions, c’est-à-dire de la non idéalité de la solution :
ax,i = γx,i xi (2.20)

et l’énergie potentielle chimique a pour expression :

µi = µox,i + RT ln(γx,i xi ) (2.21)


Lorsque la fraction molaire xi tend vers zéro, le comportement de la solution
devient assimilable à celui d’une solution idéale et l’on retrouve l’équation (2.19)
avec :
lim γx,i → 1 (2.22)
xi →0

L’activité, la fraction molaire et le coefficient d’activité sont des grandeurs sans


dimensions.
2.5. Énergies potentielles chimiques 19
La différence d’énergie potentielle d’une espèce i contenue dans une solution réelle
et une solution idéale s’exprime par :
µréelle
i − µidéale
i = µox,i + RT ln(γx,i xi ) − µox,i − RT ln xi = RT ln γx,i (2.23)
Elle rend compte des interactions électrostatiques des ions ou des molécules po-
laires avec les autres espèces en solution et éventuellement avec le solvant.

Remarque : L’activité des composés solides ou des liquides purs seuls dans leur
phase est égale à l’unité (fraction molaire égale à l’unité). Par extension, le solvant
d’une solution diluée est assimilé à un corps pur et son activité est prise égale à l’unité
et par exemple, pour une solution aqueuse diluée, aH2 O = 1.

5.2 Cas des gaz


La variable utilisée pour l’étude du comportement d’un gaz est la pression. Dans un
mélange idéal, c’est-à-dire dans lequel sont négligées les interactions entre molécules
gazeuses (le gaz est alors dit parfait ou idéal), la fraction molaire xi du gaz est le
rapport entre sa pression partielle et la pression totale du mélange gazeux :
xi = Pi /PT (2.24)
ce que permet de démontrer la relation des gaz parfaits (ou idéaux) :
P V = nRT (2.25)
Dans ce cas, l’énergie potentielle du gaz a pour expression :
µi = µox,i + RT ln(Pi /PT ) (2.26)
où µox,i l’énergie potentielle standard est définie comme celle du gaz pur considéré
comme idéal à la pression Pi = PT . La pression standard PT = P o ayant été choisie
égale à P o = 1 bar (2 ), l’énergie potentielle standard d’un gaz est donc définie comme
celle du gaz pur considéré comme idéal à la pression PT = P o ce qui n’est pas le cas
des gaz réels.
µi = µox,i + RT ln(Pi /P o ) = µox,i + RT ln{Pi } (2.27)
Les pressions Pi et P o étant exprimées dans la même unité {Pi } = Pi /P o est un
nombre sans dimension. Lorsque P o est exprimé en bar, la pression adimensionnelle
{Pi } = Pi /P o est le nombre qui exprime, en bar, la pression partielle Pi du gaz.

Remarque : Dans la suite de cet ouvrage, nous utiliserons la notation {Xi } =


Xi /X o pour alléger l’écriture des relations, où {Xi } est une variable adimensionnelle
dont la valeur est le nombre sans dimension qui exprime la variable Xi dans l’unité
de sa valeur standard X o [8].

Dans un gaz réel ou un mélange gazeux, l’activité ax,i d’une espèce gazeuse porte
le nom de fugacité et s’exprime selon :
ax,i = γx,i Pi /P o = γx,i {Pi } (2.28)
et l’énergie potentielle chimique d’un gaz réel a pour expression :
 
o γx,i Pi
µi = µx,i + RT ln = µox,i + RT ln (γx,i {Pi }) (2.29)
Po
2 Anciennement la pression standard était égale à 1 amosphère soit 1,01325 bar.
20 Chapitre 2. Thermodynamique de l’équilibre
5.3 Cas des solutions aqueuses
En chimie on utilise rarement la fraction molaire pour exprimer la concentration
d’une espèce i dans une solution aqueuse. On préfère utiliser la molarité, nombre ni
de moles d’espèce i par unité de volume V de solution, de symbole ci , qui s’exprime
en mol L−1 , ou la molalité (3 ), nombre ni de moles d’espèce i par unité de masse du
solvant, de symbole mi , qui s’exprime en mol kg−1 .

La fraction molaire xi d’une espèce i dans une solution qui


Pcontient k espèces, ni
moles de l’espèce i et un nombre total de moles égal à nT = k nk , vaut :
ni ni
xi = P = (2.30)
n
k k n T

La relation qui lie cette fraction molaire à la molalité mi de l’espèce s’écrit :


ni ns M s ni ns
xi = P = Ms = mi xs Ms (2.31)
ns M s k nk ns M s nT

où ns représente le nombre de moles de solvant, xs sa fraction molaire et Ms sa masse


molaire. En reportant cette relation dans l’équation (2.21), on obtient :

µi = µox,i + RT ln(γx,i mi xs Ms ) (2.32)

qui s’écrit encore :


µi = µox,i + RT ln(γx,i {mi } xs Ms mo ) (2.33)
en introduisant la molalité standard, mo = 1 mol kg−1 . Cette relation s’écrit finale-
ment [7, 9, 10, 18] :
µi = µom,i + RT ln (γm,i {mi }) (2.34)
avec :
γm,i = γx,i xs (2.35)
et :
µom,i = µox,i + RT ln(mo Ms ) (2.36)
L’énergie potentielle µi s’exprime également selon :

µi = µoc,i + RT ln (γc,i {ci }) (2.37)

lorsque la concentration s’exprime en molarité.


La comparaison des équations (2.34) et (2.37) conduit à la relation :
 
o o γc,i {ci }
µc,i − µm,i + RT ln =0 (2.38)
γm,i {mi }

Lorsque {ci } → 0 et {mi } → 0, alors {ci }/{mi } → {ρs }, avec {ρs } = ρs /ρo et
ρo = co /mo où ρs est la masse volumique du solvant et ρo la masse volumique standard
(1 kg L−1 ), ce qui conduit à la relation entre µoc,i et µox,i :

µoc,i = µom,i − RT ln{ρs } = µox,i + RT ln(co Vs ) (2.39)


3 La molalité et la fraction molaire d’une solution, contrairement à la molarité, ne dépendent pas

de la température et l’incertitude d’une pesée est en général très inférieure à celle de mesure d’un
volume. Ce sont les raisons pour lesquelles la molalité est souvent utilisée par les thermodynamiciens
comme unité de mesure de concentration. Les cinéticiens et analystes utilisent plus volontiers la
molarité.
2.6. Enthalpie libre d’une réaction électrochimique 21
o −1
où c = 1 mol L est la concentration standard et Vs le volume molaire du solvant,
ainsi qu’à la relation suivante entre γc,i et γm,i :

{mi }{ρs } m i ρs
γc,i = γm,i = γm,i (2.40)
{ci } ci

De la même manière, la relation entre γc,i et γx,i s’écrit :

xi
γc,i = γx,i (2.41)
ci Vs

Remarque : Dans les solutions aqueuses diluées, la masse volumique du solvant


est celle de l’eau, {ρs } = 0, 997 à 25˚C, et d’après (2.39) µoc,i ≈ µom,i .

Dans les relations précédentes ci et mi expriment respectivement la concentration


de l’espèce i en mol L−1 et en mol kg−1 , γc,i et γm,i représentent les coefficients
d’activité rapportés à la molarité et la molalité, µoc,i est l’énergie potentielle standard
définie comme celle d’une solution idéale de concentration 1 mol L−1 et µom,i celle
d’une solution idéale de concentration 1 mol kg−1 .
Les valeurs des énergies potentielles chimiques standard ne peuvent pas être me-
surées directement. Elles correspondent à des conditions physiquement irréalisables.
En effet, à la concentration de l’état standard, il n’est pas possible de négliger les
interactions ioniques et le comportement de la solution est loin d’être idéal. Lorsque
ci ou mi → 0, ce qui est le cas des solutions diluées pour lesquelles ci < 10−4 mol L−1 ,
le comportement de la solution devient celui d’une solution idéale pour laquelle les
interactions entre espèces peuvent être négligées et l’énergie potentielle s’écrit alors :

µi = µoc,i + RT ln{ci } (2.42)


µi = µom,i + RT ln{mi } (2.43)

Ces relations peuvent être utilisées pour déterminer la valeur de µom,i ou µoc,i par
extrapolation des graphes expérimentaux de µm,i vs. (4 ) mi ou µc,i vs. ci .

6 Enthalpie libre d’une réaction électrochimique


6.1 Énergie mise en jeu dans une réaction électrochimique
Le calcul de la variation d’enthalpie libre d’une réaction électrochimique [11] sym-
bolisée par ∆r G̃ est plus complexe que celui d’une réaction chimique. Pour une réaction
électrochimique, la transformation chimique à l’interface s’accompagne d’un transfert
électronique qui modifie le nombre d’oxydation et l’énergie potentielle électrique des
espèces participant à la réaction de transfert de charge.
La fonction énergie potentielle électrochimique µ̃i , ou potentiel électro-
chimique, somme algébrique d’une énergie potentielle chimique et d’une énergie po-
tentielle électrique, sert à définir l’énergie d’une espèce de charge zi appartenant à
une phase de potentiel électrique φ :

µ̃i = µi + zi F φ (2.44)

4 Abréviation du mot latin versus utilisé en lieu et place de “en fonction de”.
22 Chapitre 2. Thermodynamique de l’équilibre
où le Faraday F , produit du nombre d’Avogadro NA et de la charge e de l’électron
vaut [12] :

F = NA e = 6, 022142 × 1023 × 1, 602176 × 10−19 = 96 485, 34 C mol−1 (2.45)

Lorsque l’on met, par exemple, en contact deux conducteurs électroniques purs
M1 et M2 , les électrons sont susceptibles de passer d’un conducteur à l’autre selon :

e− (M1 ) ↔ e− (M2 ) (2.46)

Il n’y a pas de modification chimique des conducteurs (Fig. 2.1). À l’équilibre, la


variation d’enthalpie libre de la réaction de transfert électronique (2.46) est nulle :

métal 1 métal 2

φ
φ
M1

( φ M 1 − φ M 2) φ
M2

Fig. 2.1 – Ddp entre deux conducteurs électroniques.

∆r G̃ = µ̃e,M2 − µ̃e,M1 = 0 (2.47)


Les énergies potentielles électrochimiques µ̃e,M1 et µ̃e,M2 des électrons dans les deux
conducteurs sont égales :
µ̃e,M1 = µ̃e,M2 (2.48)
et, en utilisant l’équation (2.44), il vient :

µe,M1 − F φM1 = µe,M2 − F φM2 (2.49)


µe,M2 − µe,M1
φM2 − φM1 = (2.50)
F
Cette différence de potentiel est utilisée dans les thermocouples pour mesurer la
température.

Remarque : l’énergie potentielle électrochimique d’une espèce non chargée est


égale à son énergie potentielle chimique.

6.2 Tension absolue d’électrode


Lorsque l’on met en contact un métal M avec une solution S contenant des ions
Mn+ (Fig. 2.2), les électrons libres n’existent pas dans la solution et l’enthalpie libre
de la réaction électrochimique :

M(s) ↔ Mn+ (aq) + n e− (s) (2.51)

a pour expression :
∆r G̃ = ∆µ̃ = nµ̃e− + µ̃Mn+ − µ̃M (2.52)
∆r G̃ = nµe− − nF φM + µMn+ + nF φS − µM (2.53)
2.6. Enthalpie libre d’une réaction électrochimique 23

métal solution

φ φ
M

(φ M − φ S ) φ
S

Fig. 2.2 – Ddp entre un conducteur électronique et un conducteur ionique.

À l’équilibre, ∆r G̃ = 0, et il vient :
µMn+ − µM µ−
φM − φS = + e (2.54)
nF F
La différence de potentiel φM − φS porte le nom de tension absolue d’électrode et
n’est pas mesurable.

6.3 Tension relative d’électrode


Considérons une chaı̂ne électrochimique formée de l’association de deux métaux
M1 et M2 plongés dans des solutions S1 et S2 de leurs ions respectifs (Fig. 2.3).

M Voltmètre M
φ φ
1,M 2,M

M M
1 jonction 2
liquide
φ φ
M M
1 2

φS φS
1 2

Fig. 2.3 – Chaı̂ne électrochimique formée de l’association de deux métaux plongés


dans des solutions de leurs ions respectifs en contact électrique par l’intermédiaire
d’une jonction liquide.

Ces solutions sont en contact électrique par l’intermédiaire d’un dispositif (fritté
de verre ou de céramique, séparateur organique poreux, laine de verre, rodage mouillé
. . . ) qui met en contact électrique les solutions en évitant leur mélange (jonction
liquide). La mesure de la fem E aux bornes de cette chaı̂ne s’effectue en utilisant
un appareil de mesure (voltmètre) qui comprend deux phases métalliques identiques
(métal M) de potentiels électriques différents φ1,M et φ2,M . Cette fem qui a pour
valeur :
E = φ2,M − φ1,M (2.55)
peut se décomposer selon :

E = (φ2,M − φM2 ) + (φM2 − φS2 ) + (φS2 − φS1 ) + (φS1 − φM1 ) + (φM1 − φ1,M ) (2.56)
24 Chapitre 2. Thermodynamique de l’équilibre
La relation (2.55) montre que la mesure de E est indépendante du métal M. La
différence de potentiel (φS1 − φS2 ) aux bornes de la jonction liquide peut être rendue
négligeable expérimentalement en prenant certaines précautions. Dans ce cas, on a :

E = (φ2,M − φM2 ) + (φM2 − φS2 ) + (φS1 − φM1 ) + (φM1 − φ1,M ) (2.57)

et, d’après l’équation (2.50) réécrite pour (φ2,M − φM2 ) et (φM1 − φ1,M ), il vient :
µe,M2 µe,M1
E = (φM2 − φS2 − ) − (φM1 − φS1 − ) (2.58)
F F
En utilisant la relation (2.54), cette ddp s’exprime comme la différence :
µMn2 + − µM2 µMn1 + − µM1
2 1
E = ε2 − ε1 = − (2.59)
n2 F n1 F
où :
µe− µ n+ − µM
= M
ε = φM − φS − (2.60)
F nF
On nomme tension relative d’électrode la ddp mesurable en utilisant un élément
de référence :
E/(V/réf) = ε − εréf (2.61)
La tension relative s’exprime en volt par rapport à la référence utilisée.

6.4 Référence électrochimique


L’hydrogène occupant une place médiane dans l’échelle d’électronégativité, Nernst
a initialement choisi comme tension de référence la tension d’une électrode de platine
recouverte de noir de platine et plongée dans une solution d’acide chlorhydrique mo-
laire dans laquelle barbote du dihydrogène à la pression atmosphérique, et à la surface
de laquelle l’équilibre :

H3 O+ (aq) + e− (s) ↔ (1/2) H2 (aq) + H2 O(aq) (2.62)

écrit plus simplement :


H+ + e− ↔ (1/2) H2 (2.63)
est supposé réalisé.

Cette référence expérimentale n’est plus employée par les électrochimistes qui uti-
lisent désormais un état standard thermodynamique de référence pour lequel, par
convention :
µ + − µH2 /2
εENH = H =0 (2.64)
F
soit, en exprimant les énergies potentielles chimiques des différentes espèces :

µoH+ − µoH2 /2 RT
 
a H+
εENH = + ln √ =0 (2.65)
F F aH2

Cette électrode est l’électrode normale ou standard à dihydrogène (ENH ou


ESH). Elle correspond à des conditions idéales : solution acide idéale à la concentration
standard de 1 mol L−1 et gaz dihydrogène considéré comme idéal (pression standard
de 1 bar (aH+ , aH2 = 1)). Ce choix de référence entraı̂ne :

µoH+ = 0 (2.66)
2.6. Enthalpie libre d’une réaction électrochimique 25
contact électrique

H
2

platine

solution acide

Fig. 2.4 – Schéma de principe d’une électrode à dihydrogène.

et par conséquent :
µoH3 O+ = µoH2 O (2.67)

Le potentiel de l’ENH est choisi conventionnellement comme origine des potentiels


thermodynamiques à toute valeur de la température :
o
EH + /H = 0
2
(2.68)

Une tension relative d’électrode mesurée par rapport à cette référence s’exprime
en V/ENH. Les conditions de définition de l’ENH (activité et coefficient d’activité
de H+ égaux à un, fugacité et coefficient de fugacité de H2 égaux à un) ne peuvent
pas être satisfaites simultanément dans des conditions expérimentales réelles et l’ENH
n’est pas réalisable en pratique. Il est possible par contre d’utiliser expérimentalement
comme référence l’électrode réversible à dihydrogène (ERH) dans des conditions de
pH données. Les électrochimistes préfèrent le plus souvent utiliser des électrodes de
référence dites secondaires et de mise en œuvre plus aisée que l’ERH (cf. § 12.2, p.
133).

6.5 Cas d’un couple redox


On considère un système électrochimique formé de l’association de deux électrodes
en équilibre thermodynamique avec une solution dans laquelle elles sont plongées.
L’une est une électrode de référence, l’autre une électrode inattaquable à la surface
de laquelle on suppose réalisé un équilibre qui met en jeu k espèces et qui s’écrit sous
la forme générale dans le sens de la réduction :
k
X k
X
νOi Xi + n e → νRi Xi (2.69)
i=1 i=1

où les Xi représentent les espèces qui interviennent dans l’écriture de la réaction
d’interface, νRi est le coefficient stœchiométrique de l’espèce réductrice R ou d’une
espèce réagissant avec la précédente, νOi le coefficient stœchiométrique de l’espèce
oxydante O ou d’une espèce réagissant avec cette dernière et n le nombre d’électrons
transférés. Par exemple :
Fe2+ ↔ Fe3+ + e−
3+
2 Cr + 7 H2 O ↔ Cr2 O2− +
7 + 14 H + 6 e

26 Chapitre 2. Thermodynamique de l’équilibre
La tension relative d’équilibre ou plus simplement la tension d’équilibre Eéq de
l’électrode, mesurée par rapport à l’électrode de référence, a pour expression :
k
X k
X
nF Eéq = nF (εéq − εENH ) = νOi µi − νRi µi (2.70)
i=1 i=1

En exprimant les énergies potentielles chimiques en fonction des énergies standard et


des activités des différentes espèces, il vient :
P o
P o
Q νOi !
i νOi µi − i νRi µi RT a
Eéq = + ln Qi iνRi (2.71)
nF nF i ai

où les valeurs des énergies potentielles chimiques standard µoi (cf. § 2.5) sont celles de
produits solides seuls dans leur phase, de gaz parfaits à la pression standard de 1 bar
(notées µox,i dans ces cas), ou de solutions idéales contenant les espèces moléculaires
ou ioniques considérées à la concentration de 1 mol L−1 ou 1 mol kg−1 (notées µoc,i
ou µom,i selon le cas).

Remarque : La variation d’enthalpie libre électrochimique ∆r G̃ de la réaction


électrochimique (2.69), somme de la variation d’enthalpie libre chimique et de la
variation d’énergie électrique, est nulle à l’équilibre :

∆r G̃ = ∆r G + nF Eéq = 0 (2.72)

ce qui signifie que les grandeurs Eéq et ∆r G sont de signes contraires. Sans convention
supplémentaire, le signe de Eéq serait fonction du sens d’écriture de la réaction (2.69)
puisque ∆r G change de signe lorsque l’on inverse le sens d’écriture de la réaction.

Pour lever cette ambiguı̈té, on a choisi conventionnellement d’exprimer ∆r G


comme la différence d’énergie potentielle chimique entre espèces réductrices et oxy-
dantes (5 ) ce qui conduit à la relation (2.71) qui s’écrit encore :
Q νOi !
o p a
Eéq = Eth,O/R = EO/R + lg Qi iνRi (2.73)
n i ai

où Eth,O/R est le potentiel thermodynamique du couple redox O/R, lg désigne le


logarithme décimal et :
p = RT ln(10)/F (2.74)
vaut 0,0591 V à 25˚C.

La réaction (2.69) se déroule globalement dans le sens de l’oxydation (sens 1)


lorsque la tension (2.61) de l’électrode est telle que E > Eéq :
k k
sens 1
X X
νRi Xi −→ νOi Xi + ne (2.75)
i=1 i=1

et en sens inverse, c’est-à-dire dans le sens global de la réduction, lorsque E < Eéq .
5 Écrire la réaction de transfert d’électron entre une espèce O et R dans le sens de la réduction

est une autre façon d’appliquer cette convention.


2.7. Relation de Nernst 27
7 Relation de Nernst
La différence algébrique des énergies potentielles chimiques standard des espèces
o
divisée par nF , notée EO/R , est appelée potentiel thermodynamique standard du
couple redox :
o o
P P
o i νOi µi − i νRi µi
EO/R = (2.76)
nF
et, avec ces conventions, la relation de Nernst qui permet le calcul du potentiel ther-
modynamique Eth,O/R d’un couple redox s’écrit finalement :
Q νOi !
o p a
Eth,O/R = EO/R + lg Qi iνRi (2.77)
n i ai

o
où EO/R correspond à des conditions idéales : solution idéale, pour laquelle les va-
leurs des coefficients d’activité sont égales à 1, qui contient les espèces O et R à la
concentration d’une mole par litre, gaz idéal à la pression de 1 bar et corps solides
purs (a = 1). Ces conditions ne sont pas toutes physiquement réalisables et les valeurs
o
de EO/R sont, soit calculées à partir des énergies potentielles chimiques standard, soit
déterminées par extrapolation de valeurs expérimentales lorsque le potentiel thermo-
dynamique d’un couple redox est mesurable comme tension d’équilibre d’électrode
selon Eth,O/R = Eéq .

Dans la relation de Nernst (2.77), l’activité ai d’une espèce gazeuse s’exprime par :

ax,i = γx,i Pi /P o = γx,i {Pi } (2.78)

où P o = 1 bar est la pression standard et {Pi } la pression adimensionnelle du gaz.


L’activité ai d’un composé solide, qui appartient à une solution solide idéale, s’ex-
prime par :
ax,i = xi (2.79)
où xi est la fraction molaire du solide. En conséquence l’activité d’un composé solide
pur seul dans sa phase est égale à l’unité (fraction molaire égale à l’unité). Par ex-
tension, l’activité du solvant d’une solution diluée est prise égale à l’unité (fraction
molaire voisine de l’unité). Lorsque la solution solide n’est pas idéale ou que le solide
n’est pas seul dans sa phase, son activité ai s’exprime par :

ax,i = γx,i xi (2.80)

Dans ces deux cas on utilise l’énergie potentielle µox,i standard dans l’expression du
potentiel thermodynamique standard.
Dans le cas d’une espèce dissoute, l’activité ai s’exprime le plus souvent par :

ac,i = γc,i ci /co = γc,i {ci } (2.81)

où co est la molarité standard de l’espèce (1 mol L−1 ) et {ci } sa concentration adi-
mensionnelle. On utilise alors l’énergie potentielle µoc,i standard dans l’expression du
potentiel thermodynamique standard. L’activité ai peut aussi s’exprimer selon :

am,i = γm,i mi /mo = γm,i {mi } (2.82)

où mo est la molalité standard (1 mol kg−1 de solvant) et l’on utilise alors l’énergie
potentielle µom,i standard correspondante dans l’expression du potentiel thermodyna-
mique standard (cf. § 2.5.2, p. 19 et § 2.5.3, p. 20).
28 Chapitre 2. Thermodynamique de l’équilibre
C HAPITRE 3

Coefficients d’activité d’espèces


en solution
1 Généralités
La structure d’une solution obtenue après dissolution d’un solide résulte d’un
compromis entre les forces qui tendent à la structurer comme un solide et l’agitation
thermique qui tend à la désorganiser. Lorsque l’on dissout un soluté dans un solvant,
ses molécules sont solvatées, c’est-à-dire entourées de molécules de solvant. Les molé-
cules du soluté peuvent être partiellement ou totalement dissociées en ions qui sont
eux aussi solvatés. Dans ce cas, la solution qui contient ces ions est appelée solution
électrolytique ou électrolyte.
Dans les électrolytes faiblement concentrés, les ions et les molécules solvatés sont
très éloignés les uns des autres à l’échelle atomique et peuvent se déplacer indépen-
damment.
Lorsque la solution est plus concentrée, les ions ou les molécules présentant une
dissymétrie de charge (molécules polarisées) peuvent s’attirer ou se repousser, ce qui
modifie leurs mobilités. Deux espèces de même polarité se repoussent, deux espèces de
polarités contraires s’attirent et peuvent même former des associations, paires d’ions
par exemple, de charge moyenne nulle. Le comportement de la solution n’est plus
celui que l’on peut calculer à partir des concentrations d’espèces en solution supposées
pouvoir se déplacer librement.
Les espèces moléculaires symétriques, faiblement polarisées, sont en général peu
influencées par leur voisinage. Il n’en est pas de même pour les ions dont la mobilité est
directement affectée par l’ensemble des charges de leur voisinage. Les ions ne réagissent
alors plus proportionnellement à leur concentration mais proportionnellement à leur
activité qui rend compte de leurs interactions avec les autres espèces chargées de la
solution.
Dans le cas de calculs approchés, ou pour des électrolytes très dilués dans les-
quels les concentrations des différentes espèces sont inférieures à 10−4 mol L−1 , on
peut confondre l’activité ac,i (ou am,i ) d’une espèce avec sa concentration {ci } (ou
{mi }) adimensionnelle. Lorsque la concentration des espèces ioniques en solution est
supérieure à cette valeur, il est nécessaire d’évaluer l’activité de ces espèces.

2 Théorie de Debye-Hückel
2.1 Généralités
La théorie de Debye-Hückel [15] évalue les interactions entres les ions présents
dans un solvant en calculant la différence d’énergie potentielle chimique d’une espèce
Xi contenue dans une solution réelle et une solution idéale. Cette différence a pour
expression (cf. § 2.5.1, p. 18) :
µréelle
i − µidéale
i = RT ln γx,i (3.1)
Elle est égale à la différence d’énergie potentielle résultant de l’interaction électrosta-
tique des ions. Les ions sont assimilés à des sphères chargées dans un milieu diélec-

29
30 Chapitre 3. Coefficients d’activité
trique continu de constante diélectrique ε. L’énergie d’interaction électrostatique entre
ions de signes opposés est proportionnelle
P à la charge des espèces et l’énergie globale
d’interaction fait intervenir le terme i ci zi2 somme des produits des concentrations
des espèces par le carré de leurs charges.
Debye et Hückel ont introduit une grandeur caractéristique de ce produit appelée
force ionique, notée I, qui s’exprime en mol L−1 et qui a pour expression :

k
1X 2
I= ci z (3.2)
2 i=1 i

où k est le nombre d’espèces ioniques présentes dans la solution. En utilisant les
relations de l’électrostatique et de la thermodynamique, Debye et Hückel ont obtenu
une relation qui permet de calculer la valeur du coefficient d’activité γx,i d’un ion i à
partir de la force ionique I de l’électrolyte, de la constante diélectrique relative ε du
solvant et de la température absolue T selon :

−Azi2 I
lg γx,i = √ (3.3)
1 + Bd I

Dans cette relation d, qui s’exprime en mètre, est la distance minimale d’approche de
deux ions de charges opposées et A et B des paramètres qui ont pour expressions :

A = 1, 8246 × 106 (εT )−3/2 (3.4)

B = 5, 0299 × 1011 (εT )−1/2 (3.5)


et qui s’expriment respectivement en mol−1/2 L1/2 et en m−1 mol−1/2 L1/2 (1 ) lorsque
d est en mètre et I en mol L−1 .
Le tableau 3.1 donne les valeurs de A et de B dans les solutions aqueuses en
fonction de la température.

Tab. 3.1 – Valeurs de ε, A/(mol−1/2 L1/2 ) et B/(m−1 mol−1/2 L1/2 ) dans les solutions
aqueuses à différentes températures d’après [14].

θ/˚C ε A B × 10−9

0 87,74 0,4918 3,249


5 85,76 0,4952 3,257
10 83,83 0,4989 3,265
15 81,94 0,5029 3,273
20 80,10 0,5071 3,282
25 78,30 0,5115 3,292
30 76,54 0,5162 3,302
35 74,82 0,5212 3,313
40 73,15 0,5262 3,323
45 71,51 0,5317 3,335

2.2 Définition du coefficient moyen d’activité


Les méthodes expérimentales ne permettent pas de mesurer le coefficient d’activité
d’une seule espèce. Il est en effet impossible de préparer une solution contenant une
1 Unité particulière liée au fait de l’utilisation de l’unité de concentration mol L−1 par les chimistes.
3.2. Théorie de Debye-Hückel 31
seule espèce d’ion. Dans le cas, pris pour exemple, de la dissolution totale d’un composé
solide de formule AνA BνB selon :

AνA BνB → νA Az+ + νB Bz− (3.6)

où la solution contient νA et νB moles d’espèces ioniques Az+ et Bz− respectivement,


il vient :
µréelle = νA µréelle réelle
Az+ + νB µBz− (3.7)
µidéale = νA µidéale idéale
Az+ + νB µBz− (3.8)
La différence d’énergie potentielle chimique entre une solution réelle et une solution
idéale contenant les espèces Az+ et Bz− s’écrit alors :

µréelle − µidéale = (νA µréelle réelle idéale idéale


Az+ + νB µBz− ) − (νA µAz+ + νB µBz− ) (3.9)

où :

µréelle
i = µox,i + RT ln(γx,i xi ) (3.10)
µidéale
i = µox,i + RT ln xi (3.11)

Des relations (3.7) à (3.9) on tire :


νA νB
µréelle − µidéale = νA RT ln γx+ + νB RT ln γx− = RT ln(γx+ γx− ) (3.12)

où γx+ et γx− sont respectivement les coefficients d’activité des espèces Az+ et Bz−
rapportés à leurs fractions molaires.

De la mesure expérimentale de µréelle − µidéale on peut déduire celle du produit


νA νB
γx+ γx− et la valeur du coefficient moyen d’activité défini selon :
νA νB
(γx± )(νA +νB ) = γx+ γx− (3.13)

expression qui s’écrit encore :


1
νA νB νA +νB
γx± = (γx+ γx− ) (3.14)

2.3 Expression du coefficient moyen d’activité


En prenant le logarithme décimal des deux termes de la relation (3.14), il vient :
 1
 ν lg γ + ν lg γ
νA νB νA +ν A x+ B x−
lg γx± = lg (γx+ γx− ) B = (3.15)
νA + νB
En utilisant la relation (3.3), on obtient :

2 2
√ !
νA z+ + νB z− −A I
lg γx± = √ (3.16)
νA + νB 1 + Bd I

De la relation d’électroneutralité électrique de la solution, qui s’écrit νA z+ =


νB |z− |, on déduit :
2 2
νA z+ + νB z− = |z+ z− |(νA + νB ) (3.17)
ce qui conduit à :
32 Chapitre 3. Coefficients d’activité


A|z+ z− | I
lg γx± =− √ (3.18)
1 + Bd I

Lorsque la solution est faiblement concentrée (I  10−2 mol L−1 ), le terme Bd I
devient négligeable devant l’unité et les relations de Debye-Hückel (Eqs. (3.3) et (3.18))
se simplifient en :

lg γx,i = −Azi2 I (3.19)

lg γx± = −A|z+ z− | I (3.20)

2.4 Interprétation du paramètre d


Le paramètre d de la relation de Debye-Hückel est la distance minimale d’approche
de deux ions de charges contraires et de rayons ioniques r+ et r− . Sa valeur est en
principe égale à la somme des rayons des ions solvatés. Elle peut cependant être plus
faible si l’on suppose possible l’interpénétration des sphères de solvatation des ions.
La valeur de d calculée à partir de la relation (3.18) et des mesures des coefficients
moyens d’activité est constante pour une solution simple d’électrolyte fort lorsque sa
force ionique reste inférieure à 0,2 mol L−1 . Les valeurs obtenues, comprises entre 0,3
et 0,6 nm à 25˚C (Tab. 3.2) dans le cas de nombreux électrolytes forts, sont en accord
avec le sens physique attribué à ce paramètre.
La relation de Debye-Hückel (3.18) permet le calcul, avec une incertitude inférieure
à 3 %, de la valeur du coefficient moyen d’activité des électrolytes forts lorsque la force
ionique reste inférieure à 0,1 mol L−1 (Tab. 3.3).

2.5 Force ionique des électrolytes totalement dissociés


Le rapport entre la valeur de la force ionique et la concentration d’un électrolyte
permet de classer les électrolytes simples (c’est-à-dire ne contenant qu’un soluté)
en fonction de la charge respective des ions produits par la dissociation du soluté, ce
que l’on symbolise par la notation z+ : |z− | où z+ et z− sont les charges respectives
des ions positifs et négatifs produits par la dissociation du soluté. Par exemple, KCl
se dissociant en solution en produisant les ions K+ et Cl− , sera dit électrolyte de type
1 :1.
Le Tab. 3.4 fournit la valeur du rapport k entre la force ionique et la concentration
du soluté (I = kc) selon le type d’électrolyte simple.

2.6 Autres expressions des coefficients moyens d’activité


Güntelberg [16] remarquant que la valeur du produit Bd de l’expression (3.18)
était proche de l’unité dans le cas de nombreuses solutions simples d’électrolytes forts
a proposé l’expression simplifiée :

−A|z+ z− | I
lg γx± = √ (3.21)
1+ I
pour calculer les valeurs des coefficients moyens d’activité dans ces solutions. Cette
relation est satisfaisante pour de nombreux électrolytes de force ionique inférieure 0,2
mol L−1 . Au delà de cette valeur, les relations de Debye-Hückel ou de Güntelberg ne
conduisent plus à des prévisions conformes aux mesures expérimentales.
3.2. Théorie de Debye-Hückel 33

Tab. 3.2 – Valeurs de d/m et de B d/(mol−1/2 L1/2 ) à 25˚C dans quelques solutions
aqueuses d’électrolytes forts d’après [16].

composé 109 × d/m (2 ) Bd composé 109 × d/m Bd

HCl 0,447 1,472 HBr 0,518 1,705


HI 0,569 1,873 HClO4 0,509 1,676
LiCl 0,432 1,422 LiBr 0,456 1,501
LiI 0,560 1,844 LiClO4 0,563 1,853
NaCl 0,397 1,307 NaBr 0,424 1,396
NaI 0,447 1,472 NaClO4 0,404 1,330
KCl 0,363 1,195 KBr 0,385 1,267
KI 0,416 1,370 NH4 Cl 0,375 1,235
RbCl 0,349 1,149 RbI 0,356 1,172
MgCl2 0,502 1,653 MgBr2 0,546 1,797
MgI2 0,618 2,035 CaCl2 0,473 1,557
CaBr2 0,502 1,653 CaI2 0,569 1,873
SrCl2 0,461 1,518 SrBr2 0,489 1,610
BaCl2 0,558 1,837 BaBr2 0,445 1,465
BaI2 0,468 1,541 MnCl2 0,544 1,791
FeCl2 0,474 1,560 CoCl2 0,480 1,580
NiCl2 0,481 1,583 Zn(ClO4 )2 0,618 2,035

Tab. 3.3 – Coefficients moyens d’activité γx±,exp mesurés [16] et γx±,DH calculés en
utilisant la relation de Debye-Hückel (3.18) avec d = 0, 45 × 10−9 m. Cas du NaCl en
solution aqueuse à 25˚C.

m/(mol kg−1 ) c/(mol L−1 ) lg γx±,exp γx±,exp lg γx±,DH γx±,DH

0,0010 0,0010 −0, 0155 0,965 −0, 0154 0,965


0,0020 0,0020 −0, 0214 0,952 −0, 0214 0,952
0,0050 0,0050 −0, 0327 0,928 −0, 0327 0,927
0,0100 0,0100 −0, 0446 0,902 −0, 0445 0,903
0,0200 0,0199 −0, 0599 0,871 −0, 0597 0,872
0,0500 0,0498 −0, 0859 0,821 −0, 0847 0,823
0,1000 0,0995 −0, 1072 0,781 −0, 1020 0,776
0,2000 0,1987 −0, 1308 0,740 −0, 1373 0,729
0,5000 0,4940 −0, 1593 0,693 −0, 1766 0,666
1,0000 0,9788 −0, 1671 0,681 −0, 2052 0,623

Davies [16] a proposé l’expression empirique suivante :


√ !
I
lg γx± = −A|z+ z− | √ − 0, 2I (3.22)
1+ I

valide pour les électrolytes de type 1 :1 ou 1 :2, où la valeur de A est titée du Tab.
3.1. La relation d’électroneutralité électrique de la solution, νA |z+ | = νB |z− |, est alors
utilisée pour déduire la relation :
√ !
2 I
lg γx,i = −A zi √ − 0, 2I (3.23)
1+ I

Une comparaison des valeurs de γx± calculées par la relation (3.22) et celles me-
34 Chapitre 3. Coefficients d’activité

Tab. 3.4 – Rapport entre concentration et force ionique (I = kc) selon le type d’élec-
trolyte. cA et cB sont respectivement les concentrations des espèces Az+ et Bz− .

AνA BνB exemple cA /c z+ cB /c |z− | k

1 :1 NaCl, KCl, KBr 1 1 1 1 1


1 :2 K2 SO4 , Na2 SO4 2 1 1 2 3
2 :1 CaCl2 , MnCl2 1 2 2 1 3
1 :3 K3 Fe(CN)6 3 1 1 3 6
3 :1 FeCl3 , AsCl3 1 3 3 1 6
2 :2 NiSO4 , CuSO4 1 2 1 2 4
2 :3 Ca3 (PO4 )2 3 2 2 3 15
3 :2 Al2 (SO4 )3 , Cr2 (SO4 )3 2 3 3 2 15
1 :4 K4 Fe(CN)6 4 1 1 4 10
4 :1 ThCl4 1 4 4 1 10

surées expérimentalement montre que cette relation permet de calculer le coefficient


moyen d’activité d’un électrolyte en solution avec une incertitude de 3 % lorsque la
force ionique vaut 0,1 mol L−1 et de 10 % lorsqu’elle vaut 0,5 mol L−1 (Tab. 3.5).

3 Solutés partiellement dissociés


La relation (3.2) peut être également utilisée pour calculer la force ionique dans le
cas d’un soluté partiellement dissocié. Par exemple, dans le cas d’une solution d’acide
faible AH de concentration initiale, c mol L−1 , se dissociant selon :

AH + H2 O ↔ A− + H3 O+
état final c (1 − α) excès cα cα

où α est le coefficient de dissociation de l’acide AH, les concentrations de A− et H3 O+


valent c α et la force ionique a pour expression :
k
1X 2
I= ci z = c α (3.24)
2 i=1 i

lorsque l’on néglige les ions provenant de la dissociation de l’eau.

4 Électrolytes simples concentrés


La valeur du paramètre d, mesurée en comparant l’expression (3.18) et la valeur
expérimentale de γx± (Tab. 3.5), dans le cas des électrolytes simples de force ionique
supérieure à 0,05 mol L−1 , n’est pas indépendante de la force ionique de la solution
(Tab. 3.6). Dans ces conditions la relation de Debye-Hückel (3.18) ne permet pas de
prévoir, avec une incertitude acceptable, la valeur du coefficient moyen d’activité γx± .
Aussi cette théorie doit être complétée si l’on souhaite pouvoir calculer les coefficients
moyens d’activité de solutions concentrées d’électrolytes.

5 Extensions de la théorie de Debye-Hückel


Pour les concentrations supérieures à 0,1 mol L−1 , Guggenheim [16] a proposé
d’utiliser une relation empirique dont le premier terme est l’expression (3.21) de Gün-
3.5. Extensions de la théorie de Debye-Hückel 35

Tab. 3.5 – Logarithme décimal des coefficients d’activité moyens mesurés selon [16]
et calculés en utilisant la relation (3.18) de Debye-Hückel avec d = 0, 4 × 10−9 m, la
relation (3.21) de Güntelberg et celle (3.22) de Davies. Cas du NaCl à 25˚C.

m/(mol kg−1 ) c/(mol L−1 ) lg γc±,exp Debye-Hückel Güntelberg Davies

0,001 0,0010 −0, 0155 −0, 0153 −0, 0155 −0, 0154
0,002 0,0020 −0, 0214 −0, 0212 −0, 0217 −0, 0215
0,005 0,0050 −0, 0327 −0, 0324 −0, 0334 −0, 0329
0,01 0,0100 −0, 0446 −0, 0441 −0, 0460 −0, 0450
0,02 0,0199 −0, 0599 −0, 0592 −0, 0627 −0, 0607
0,05 0,0481 −0, 0859 −0, 0839 −0, 0912 −0, 0863
0,1 0,0995 −0, 1072 −0, 1090 −0, 1216 −0, 1115
0,2 0,1987 −0, 1308 −0, 1361 −0, 1563 −0, 1362
0,5 0,4990 −0, 1593 −0, 1750 −0, 2099 −0, 1593
1 0,9788 −0, 1671 −0, 2034 −0, 2521 −0, 1529
2 1,9210 −0, 0477 −0, 2302 −0, 2945 −0, 0997
4 3,6960 0, 0789 −0, 2533 −0, 3335 0,0412
6 5,3050 −0, 0060 −0, 2647 −0, 3535 0,1844

Tab. 3.6 – Détermination de d en utilisant les coefficients moyens d’activité γx±,exp


mesurés [16] et la relation (3.18). Cas du NaCl à 25˚C.

m/(mol kg−1 ) c/(mol L−1 ) lg(γx±,exp ) 109 × d/m

0,01 0,0100 −0, 0446 0,446


0,05 0,0498 −0, 0859 0,448
0,10 0,0995 −0, 1072 0,486
0,20 0,1987 −0, 1308 0,506
0,50 0,4990 −0, 1593 0,545
1,00 0,9788 −0, 1671 0,623
2,00 1,9210 −0, 1453 0,850
4,00 3,6960 −0, 0477 3,099

telberg :
√ !
I
lg γx± = −A|z+ z− | √ + a1 I + a2 I 2 + a3 I 3 (3.25)
1+ I
où les paramètres a1 , a2 et a3 sont ajustés en comparant les valeurs mesurées des
coefficients moyens d’activité à celles calculées en utilisant cette relation.
Par ailleurs, Robinson et Stockes ont proposé d’ajouter un terme à la relation de
Debye-Hückel (3.18) et de déterminer les valeurs des paramètres b et d à partir des
résultats expérimentaux.

A|z+ z− | I
lg γx± =− √ +bI (3.26)
1 + Bd I
Lorsque des valeurs expérimentales des coefficients d’activité sont disponibles, ils
permettent de “mesurer” les valeurs des paramètres b et d de la relation (3.26). On
dispose alors d’une relation empirique spécifique de l’électrolyte considéré permettant
un calcul précis des coefficients d’activité dans un large domaine de force ionique.
Ces mesures ont été effectuées pour de nombreux électrolytes. Les résultats obtenus
montrent que la valeur de b/A est proche de 0,2 mol−1/2 L1/2 ce qui justifie l’utilisation
36 Chapitre 3. Coefficients d’activité
de la relation de Davies (3.22) pour estimer les valeurs des coefficients moyens d’ac-
tivité lorsque la mesure de γx± n’est pas possible ou que le résultat de cette mesure
n’est pas disponible.
Les différentes expressions proposées dans la littérature peuvent être comparées
aux résultats de mesure [17]. Par exemple dans le cas du chlorure de sodium NaCl à
25˚C, cette comparaison montre que la relation de Davies (3.22) permet de calculer
avec une bonne précision la valeur du coefficient d’activité moyen pour les valeurs de
force ionique inférieures à 0,5 mol L−1 (Fig. 3.1).

-0.05 e d

-0.1
c
lg Γ±
lg Γ±

-0.1

-0.15 -0.2
e
a b d a b

0 0.2 0.4 0.6 0 1 2 3 4 5


IHmol L-1 L IHmol L-1 L

Fig. 3.1 – Comparaison des valeurs mesurées (points) et calculées (courbes) du co-
efficient moyen d’activité. Relations de : (a) Güntelberg (3.21), (b) Debye-Hückel
(3.18) avec d = 0, 45 × 10−9 m, (c) Guggenheim (3.25) avec a1 = 0, 0849 mol−1 L,
a2 = −0, 0129 mol−2 L2 , a3 = 0, 00177 mol−3 L3 , (d) Robinson et Stokes (3.26) avec
paramètres ajustables d = 0, 328 × 10−9 m, b = 0, 119 mol−1 L, et (e) Davies (3.22).
La force ionique I est exprimée en mol L−1 . Cas du chlorure de sodium NaCl à 25˚C.

6 Cas des solutés non dissociés


Le coefficient moyen d’activité de nombreuses molécules suit une relation simple.
Elle est déduite de l’expression (3.26) proposée par Robinson et Stockes dans laquelle
on porte z + = z − = 0 :
lg γx± = b I (3.27)
Cette relation prend en compte l’effet de solvatation des molécules qui croı̂t avec la
polarité de la molécule solvatée. La valeur de b est voisine de 0, 11 mol−1 L dans le
cas de molécules polaires comme CO2 , H2 S ou NH3 qui présentent une dissymétrie
de charge importante. Elle est par contre négligeable dans le cas de molécules paires
peu ou non polaires qui présentent une dissymétrie de charge faible ou nulle, comme
Cl2 par exemple [17].

7 Exploitation de résultats de la littérature


Les valeurs des coefficients moyens d’activité fournis dans la littérature [2, 3, 17]
sont souvent les coefficients γx± ou γm± rapportés à la fraction molaire ou la molalité
qui sont des grandeurs indépendantes de la température. Le chimiste cinéticien ou
analyste exprime le plus souvent les concentrations en molarité et les coefficients
γc± , γm± et γx± n’ont pas les mêmes valeurs dans les différents systèmes d’unités de
concentration.
3.8. Cas des solutions composées 37
Pour comparer les valeurs expérimentales des coefficients d’activité fournis par la
littérature à la relation de Debye-Hückel (3.18) ou celle de Robinson et Stokes (3.26),
il convient de vérifier que ces valeurs correspondent bien à γx± . Dans le cas contraire,
il est nécessaire de transformer les valeurs γm± ou γc± fournies en γx± en utilisant les
relations (2.35) et (2.41) (cf. § 2.5.3, p. 20).

8 Cas des solutions composées


Le cas des solutions composées n’est relativement simple que lorsque la solution
contient un mélange de solutés dont l’un est en très forte concentration devant celles
des autres. Dans ce cas, le soluté en concentration majoritaire impose la force ionique
de la solution et le coefficient d’activité moyen. La force ionique d’une solution simple
d’acide chlorhydrique 10−3 M qui se dissocie totalement selon :

HCl + H2 O → H3 O+ + Cl− (3.28)

vaut :
I = (cH3 O+ + cCl− )/2 (3.29)
la contribution des ions OH− étant négligeable. Le coefficient d’activité moyen dans
cette solution, calculé en utilisant la relation de Davies ou de Debye-Hückel pour HCl,
vaut 0,965.
La force ionique d’une solution composée constituée d’acide chlorhydrique HCl M
et de chlorure de potassium KCl 0,2 M qui se dissocient totalement selon :

HCl + H2 O → H3 O+ + Cl− (3.30)

KCl → K+ + Cl− (3.31)


vaut, en négligeant cOH− :

I = (cH3 O+ + cCl− + cK+ )/2 (3.32)

Le KCl impose la force ionique et le coefficient moyen d’activité dans cette solution,
calculé en utilisant la relation de Debye-Hückel pour HCl, vaut 0,763.
Il n’est pas facile, par contre, de calculer un coefficient d’activité dans le cas
de solutions composées concentrées contenant un mélange de plusieurs solutés de
concentrations comparables. Il n’y a pas, dans ce cas, de relation générale permettant
ce calcul. De nombreuses solutions industrielles ou naturelles (eau de mer par exemple)
sont des solutions composées concentrées et le calcul des coefficients moyens d’activité,
indispensables à leur étude ou la mise en œuvre de procédés industriels, reste un
problème difficile à résoudre.

9 Relations entre fraction molaire, molalité et molarité


9.1 Définitions
Pour établir les relations permettant de passer d’une unité de mesure de concen-
tration aux autres, nous utiliserons l’exemple de la dissolution totale de nAB mol d’un
composé solide, de formule AνA BνB et de masse molaire MAB , dans une masse M o =
1 kg d’un solvant S, de masse molaire MS . Le solide se dissout totalement selon :

AνA BνB → νA Az+ + νB Bz− (3.33)


38 Chapitre 3. Coefficients d’activité
Soit nAB , nA , nB et nS les nombres de moles des espèces AνA BνB , Az+ , Bz− et du
solvant S respectivement. Les relations qui lient nA et nB à nAB , νA et νB s’écrivent :
nA = νA nAB ; nB = νB nAB (3.34)
et celle qui lie nS à MS :
nS = M o /MS (3.35)
Dans ces relations et les suivantes ni s’exprime en mol, MS et MAB en kg mol−1 et
les coefficients stœchiométriques νB et νA n’ont pas d’unité. Les fractions molaire xA
et xB des espèces Az+ et Bz− ont pour expressions :
nA νA nAB
xA = = (3.36)
nA + nB + nS (νA + νB )nAB + nS
nB νB nAB
xB = = (3.37)
nA + nB + nS (νA + νB )nAB + nS
D’autre part, V étant le volume de la solution, cA = nA /V et cB = nB /V sont les
concentrations des espèces Az+ et Bz− respectivement.

9.2 Relation entre molarité et molalité


La masse mp de solution obtenue par mélange de nAB mol du composé AνA BνB
solide de masse molaire MAB et de M o = 1 kg de solvant a pour expression :
mp = nAB MAB + M o = nAB MAB + nS MS = ρ V (3.38)
où ρ est la masse volumique de la solution obtenue et V son volume :
nAB MAB + M o
V = (3.39)
ρ
Les expressions qui lient les concentrations cA et cB et les fractions molaires xA
et xB des espèces Az+ et Bz− à la molalité mA = nA /M o de l’espèce Az+ et celle
mAB = nAB /M o du soluté se déduisent des relations (3.34) et (3.39) :
nA nA ρ
cA = = (3.40)
V nAB MAB + M o
et, avec nA = mA M o , nAB = mAB M o et mA = νA mAB , il vient :
mA ρ νA mAB ρ
cA = = (3.41)
1 + mAB MAB 1 + mAB MAB
De la même manière, on obtient :
νB mAB ρ
cB = (3.42)
1 + mAB MAB
et plus généralement :
νi m ρ mi ρ
ci = = (3.43)
1 + mM 1 + mM
où m et M sont respectivement la molalité et la masse molaire du soluté, νi et mi le
coefficient stœchiométrique et la molalité de l’espèce i et ρ la masse volumique de la
solution.

Remarque : les conditions m M  1 et ci /(mi ρ) ≈ 1 sont vérifiées dans le cas


d’une solution diluée. La molalité d’une espèce en solution aqueuse est alors peu dif-
férente de sa molarité puisque ρ ≈ 1 g cm−3 comme le montrent les valeurs du Tab.
3.7. En outre, cette relation portée dans l’Éq. (2.40) montre que γc,i ≈ γm,i dans les
solutions diluées.
3.10. Conclusion 39

Tab. 3.7 – Masse volumique, molalité et molarité d’une solution aqueuse de NaCl.
MNaCl = 58, 44 g mol−1 à 25˚C.

ρ/(g cm−3 ) m/(mol kg−1 ) c/(mol L−1 )

0,9971 0,001 0,000997


0,9971 0,002 0,001994
0,9973 0,005 0,004985
0,9975 0,010 0,009969
0,9977 0,020 0,019930
0,9991 0,050 0,049810
1,0011 0,100 0,099530
1,0051 0,2 0,1987
1,0169 0,5 0,4940
1,0360 1,0 0,9788
1,1400 4,0 3,6960
1,1942 6,0 5,3050

9.3 Relation entre fraction molaire et molalité


De l’expression (3.36) de xA , on déduit :

νA nAB /M o νA mAB
xA = o o
= (3.44)
(νA + νB )nAB /M + nS /M (νA + νB )mAB + 1/MS

soit :
νA mAB MS
xA = (3.45)
1 + (νA + νB )mAB MS
De la même manière, on obtient :
νB mAB MS
xB = (3.46)
1 + (νA + νB )mAB MS

et plus généralement :
νi mMS
xi = P (3.47)
1 + m MS i νi

où νi est le coefficient stœchiométrique


P de l’espèce i, m la molalité du soluté, MS
la masse molaire du solvant et i νi la somme des coefficients stœchiométriques des
espèces produites par la dissolution du soluté.

10 Conclusion
La comparaison des différentes valeurs expérimentales des coefficients moyens d’ac-
tivité dans une solution aqueuse de chlorure de sodium à 25˚C (Tab. 3.8) montre que
les écarts entre les valeurs des coefficients d’activité γx,exp, γm,exp et γc,exp exprimés
dans les trois systèmes d’unités de concentration restent inférieures à 2 % lorsque la
force ionique de la solution est inférieure à 0,5 mol L−1 .

γx,exp ≈ γm,exp ≈ γc,exp , ∀ I ∈ [0 ; 0, 5] mol L−1 (3.48)

On utilisera dans ce cas la notation unique γ± pour le coefficient d’activité moyen.


Ce n’est que pour des forces ioniques supérieures à cette valeur qu’il est nécessaire
d’utiliser les expressions (2.35) et (2.40) (cf. § 2.5.3, p. 20) de conversion des valeurs
40 Chapitre 3. Coefficients d’activité

Tab. 3.8 – Valeurs expérimentales des coefficients moyens d’activité dans une solu-
tion aqueuse de chlorure de sodium à 25˚C pour différentes valeurs de la molalité
m/(mol kg−1 ) et de la concentration c/(mol L−1 ) d’après [16].

m c lg(γx± ) γx± lg(γm± ) γm± lg(γc± ) γc±

0,001 0,000997 −0, 0155 0,9649 −0, 0155 0,9649 −0, 0155 0,9650
0,002 0,001994 −0, 0214 0,9519 −0, 0214 0,9519 −0, 0214 0,9520
0,005 0,004985 −0, 0327 0,9275 −0, 0328 0,9273 −0, 0328 0,9273
0,01 0,009969 −0, 0446 0,9024 −0, 0447 0,9022 −0, 0446 0,9023
0,02 0,01993 −0, 0599 0,8712 −0, 0602 0,8706 −0, 0600 0,8711
0,05 0,04981 −0, 0859 0,8205 −0, 0866 0,8192 −0, 0710 0,8491
0,1 0,09953 −0, 1072 0,7813 −0, 1088 0,7784 −0, 1081 0,7798
0,2 0,1987 −0, 1308 0,7400 −0, 1339 0,7347 −0, 1324 0,7373
0,5 0,4940 −0, 1593 0,6929 −0, 1668 0,6811 −0, 1673 0,6804
1 0,9788 −0, 1671 0,6806 −0, 1825 0,6569 −0, 1745 0,6692
2 1,9210 −0, 1453 0,7156 −0, 1755 0,6676 −0, 1593 0,6930
4 3,6960 −0, 0477 0,8960 −0, 1061 0,7832 −0, 0730 0,8452
6 5,3050 0, 0789 1,1992 −0, 0060 0,9863 0,0462 1,1122

des coefficients d’activité moyens correspondant aux différents systèmes d’unités de


concentration.
Pour les électrolytes forts ou faibles, les valeurs des coefficients moyens d’activité
γ± peuvent être calculées en utilisant la relation de Robinson et Stockes lorsque les
valeurs expérimentales des coefficients d’activité disponibles ont permis la détermi-
nation des coefficients d et b (cf. Tab. 3.3). Dans le cas où ces valeurs ne sont pas
disponibles, ou bien lorsque les mesures sont impossibles, on utilise la relation de
Davies (3.22) pour estimer les valeurs des coefficients moyens d’activité.
C HAPITRE 4

Équilibres gaz | solution aqueuse


1 Généralités
Les gaz se dissolvent spontanément dans les liquides non saturés en gaz. L’eau au
contact de l’air, par exemple, contient du dioxygène, du diazote et du gaz carbonique
dissous. La réaction de dissolution d’un gaz dans un liquide se déroule à leur surface de
contact. La vitesse de la réaction par unité d’aire de surface de contact gaz | solution
(cf. § 1.5.2, p. 5) a la dimension d’un flux (mol cm−2 s−1 ).
La quantité totale de gaz qui se dissout par unité de temps dans la solution est
proportionnelle à l’aire de la surface de contact gaz | solution. Pour saturer rapidement
une solution par un gaz, il suffit donc d’augmenter la surface de contact entre le gaz et
la solution. On peut nébuliser (1 ) la solution dans le gaz ou le faire barboter (2 ) dans
la solution. Dans ce dernier cas, on utilise un corps inerte poreux qui disperse le gaz
dans la solution. La surface de contact entre le liquide et le gaz fractionné en bulles
est d’autant plus importante que leur taille est petite, à volume de gaz constant.
La saturation de la solution est ainsi plus rapidement atteinte que lorsque le gaz
est simplement laissé au contact de la solution. C’est ce type de dispositif que l’on
rencontre dans les aquariums et qui sert à saturer l’eau de l’aquarium en dioxygène,
mais on peut aussi l’utiliser pour saturer une solution par un autre gaz (3 ).

2 Solubilité d’un gaz dans une solution aqueuse


2.1 Gaz ne réagissant pas avec la solution aqueuse
Le cas le plus simple de la dissolution d’un gaz dans une solution aqueuse est celui
d’un gaz inerte qui ne donne pas de réactions chimiques avec l’eau, ses ions ou des
espèces en solution. Dans ce cas, la réaction de dissolution du gaz X s’écrit :

X(g) ↔ X(aq) (4.1)

La variation ∆r G de l’enthalpie libre de cette réaction a pour expression :


aX(aq)
 
o o
∆r G = µX (aq) − µX (g) = µX (aq) − µX (g) + RT ln (4.2)
aX(g)

où µoX (g) et µoX (aq) sont les valeurs en J mol−1 des énergies potentielles chimiques
standard du gaz et du gaz dissous à la température T . La réaction se poursuit jusqu’à
saturation de la solution par le gaz, qui est obtenue lorsque l’équilibre est atteint. En
faisant ∆r G = 0, il vient :
aX(aq)
 
µoX (aq) − µoX (g) + RT ln = µoX (aq) − µoX (g) + RT ln K = 0 (4.3)
aX(g)
1 Fractionner un volume de solution, en de petites gouttes, dans un gaz.
2 Fractionner un volume de gaz, en de petites bulles, dans un liquide.
3 Un barbotage d’azote ou d’argon pur permet d’éliminer, en une dizaine de minutes environ, le

dioxygène et le dioxyde de carbone dissous dans de l’eau ou une solution aqueuse.

41
42 Chapitre 4. Équilibres gaz | solution aqueuse
où K, la constante de l’équilibre de dissolution, vaut :
µoX (g) − µoX (aq)
0 1

aX(aq) µoX (g) − µoX (aq)


  @ A
RT ln 10
K= = exp = 10 (4.4)
aX(g) RT
Le gaz étant considéré comme parfait et la solution aqueuse diluée, on a :

aX (aq) = cX /co = {cX } (4.5)


aX (g) = PX /P o = {PX } (4.6)

où PX est la pression partielle du gaz, P o la pression standard égale à 1 bar, cX la


concentration du gaz dissous et co la concentration standard (1 mol L−1 ), ce qui mène
à la relation :
{cX } = K{PX } (4.7)
dans laquelle {cX } et {PX } sont respectivement la concentration et la pression adi-
mensionnelles.
Cette relation, connue sous le nom de relation de Henry, permet de calculer la
solubilité d’un gaz idéal X, de pression partielle PX , dans une solution avec laquelle
il se trouve en contact, lorsque le gaz dissous n’a pas d’interaction avec le solvant ou
ses ions. Cette solubilité s’exprime soit en terme de concentration (mol L−1 ), soit en
fraction molaire (rapport entre le nombre de moles de gaz dissous et le nombre total
de moles de la solution), mais on peut aussi trouver dans la littérature des solubilités
de gaz exprimées en cm3 de gaz par litre ou kilogramme de solvant.

2.2 Gaz réagissant avec la solution aqueuse


Le gaz dissous peut parfois réagir avec l’eau. C’est par exemple le cas de l’ozone
O3 , des oxydes d’azote NO et NO2 , du dichlore Cl2 , du gaz carbonique CO2 , du
sulfure d’hydrogène H2 S, etc. La réaction du gaz dissous avec l’eau ou ses ions peut
être une réaction acide-base ou d’oxydo-réduction.
Le calcul de la solubilité du gaz, qui réagit avec l’eau ou avec ses ions, est plus
complexe que celui d’un gaz inerte puisque le gaz dissous participe, selon la valeur du
pH, à un ou plusieurs équilibres avec l’eau, ses ions ou des espèces dissoutes dans la
solution. Dans ce cas, la solubilité du gaz dépend de la concentration du gaz dissous
et de celles des produits de réaction.

Exemple : Le dichlore se dissout dans l’eau selon :

Cl2 (g) ↔ Cl2 (aq)

L’espèce Cl2 (aq) peut, selon la valeur du pH et celle de la température de la solu-


tion [13], se décomposer en participant à plusieurs équilibres de dismutation (4 ). Par
exemple, lorsque la température de la solution est voisine de 25˚C et la solution peu
acide ou neutre, Cl2 (aq) se transforme en acide hypochloreux et ion chlorure selon :

Cl2 + 2 H2 O ↔ HClO + H3 O+ + Cl−

L’acide hypochloreux formé se dissocie selon :

HClO + H2 O ↔ ClO− + H3 O+
4 Réaction d’oxydoréduction dans laquelle une espèce est à la fois l’oxydant d’un couple redox et

le réducteur d’un autre couple redox (cf. Chap. 8, p. 87). Le dichlore dissous Cl2 (aq), que l’on note
plus simplement Cl2 , est, par exemple, l’oxydant du couple redox Cl2 /Cl− et le réducteur du couple
HClO/Cl2 .
4.3. Évolution de la solubilité d’un gaz avec sa pression partielle 43
−1
La solubilité s du dichlore dans l’eau, exprimée en mol L , a donc pour expression :

s = cCl2 + cCl− = cCl2 + cHClO + cClO− (4.8)

Une étude plus complète de la solubilité des gaz qui réagissent avec l’eau ou ses
ions sera effectuée après étude des équilibres acide-base (cf. Chap. 6, p. 57) et des
équilibres d’oxydo-réduction (cf. Chap. 8, p. 87).

3 Évolution de la solubilité d’un gaz avec


sa pression partielle
Le calcul de la solubilité d’un gaz à partir de la relation de Henry (4.7) et des
différentes constantes des équilibres auxquels peuvent participer le gaz dissous, l’eau
ou ses ions montre que la solubilité d’un gaz dans une solution aqueuse augmente
avec la pression partielle du gaz en contact avec la solution. Une brusque diminution
de la pression du gaz au dessus de la solution entraı̂ne un dégazage de cette solution
caractérisé par l’apparition de bulles de gaz au sein de la solution ou à la surface de
contact de la solution et du récipient dans lequel elle est contenue (5 ).

4 Évolution de la solubilité d’un gaz avec


la température
L’énergie cinétique des molécules de gaz étant plus grande dans la phase gazeuse
qu’en solution, la mise en solution d’un gaz est un phénomène exothermique et la
solubilité du gaz diminue lorsque la température de la solution s’élève. Porter une
solution aqueuse à une température proche de sa température d’ébullition est un
moyen pratique de la dégazer (6 ).
La solubilité d’un gaz à une température déterminée peut être calculée en utilisant
la relation de Henry (4.7) si l’on connaı̂t la valeur de la constante d’équilibre K de
dissolution de ce gaz à cette température. On peut aussi, dans un intervalle de tempé-
rature déterminé, utiliser une relation mathématique empirique dont les coefficients
ont été déterminés à partir des valeurs expérimentales. La relation utilisée dans le cas
de la dissolution de nombreux gaz de pression partielle égale à une atmosphère, soit
1, 01325 × 105 Pa, a pour expression :

102 B
ln x = A + + C ln(10−2 T ) (4.9)
T
où x représente la fraction molaire du gaz dissous, T la température en Kelvin, et
A, B, C sont des constantes [2]. Le Tab. 4.1 donne les valeurs de ces constantes pour
quelques gaz usuels et le domaine de température dans lequel la relation (4.9) est
utilisable.
5 Ce phénomène de dégazage est bien connu des plongeurs qui doivent observer des paliers de

décompression leur permettant d’éliminer progressivement et sans formation de bulles les gaz dissous
dans leur sang lors d’une plongée effectuée sous pression. Il est aussi bien connu des amateurs
d’altitude qui, prudents, débouchent lentement, malgré une pressante envie de boire, leur bouteille
d’eau gazeuse après avoir gravi un sommet. Les impulsifs quant à eux s’éclaboussent perdant non
seulement la face mais aussi une partie de leur précieux liquide.
6 Se pencher sur une casserole remplie d’eau que l’on chauffe permet de constater son dégazage.

Lorsque sa température augmente, il apparaı̂t, au fond de la casserole et le long de ses parois,


de nombreuses petites bulles de gaz et cela bien avant que la température de l’eau permette son
ébullition qui se caractérise par la formation et le dégagement de bulles de vapeur d’eau de tailles
plus importantes.
44 Chapitre 4. Équilibres gaz | solution aqueuse

Tab. 4.1 – Valeurs selon [2] des constantes de l’Éq. (4.9) permettant le calcul de la
solubilité de quelques gaz dans l’eau.

Gaz A B C Température T /K

H2 −48, 1611 55,2845 16,8893 273,15 à 353,15


Ar −57, 6661 74,7627 20,1398 273,15 à 348,15
O2 −66, 7354 87,4755 24,4526 273,15 à 348,15
SO2 −25, 2629 45,7552 5,6855 273,15 à 328,15

Dans le cas du dioxygène, on utilise un coefficient αB appelé coefficient de Bunsen


qui définit le volume de dioxygène dissous par litre de solution. Ce volume de dioxygène
est donné à la pression atmosphérique et une température de 273,15 K. Le Tab. 4.2
donne quelques valeurs de ce coefficient pour des solutions classiquement utilisées en
chimie minérale ou en électrochimie [3]. Par exemple, un litre de solution aqueuse
contenant 2,005 mol L−1 d’HCl absorbe 103 × 211 × 10−4 = 21, 1 cm3 de dioxygène
lorsqu’elle est au contact de dioxygène gazeux à la pression atmosphérique et à la
température de 273,15 K.

Tab. 4.2 – Coefficient de Bunsen αB ou volume de dioxygène dissous par unité de


volume de solution pour quelques électrolytes usuels d’après [3].

Solution c/(mol L−1 ) αB × 104 Solution c/(mol L−1 ) αB × 104

HCl 2,005 211 H2 SO4 1,000 209


3,050 198 1,500 189
3,910 191 1,600 190
KCl 0,503 208 2,000 177
1,002 178 KOH 0,938 169
1,502 158 1,030 164
1,992 134 1,844 122
KNO3 0,746 201 NaOH 1,000 164
1,013 191 1,139 155
1,510 169 2,000 114

5 Gaz en solution aqueuse


Le chimiste, lorsqu’il prépare des solutions, ne doit pas oublier que l’eau qu’il uti-
lise est saturée par les gaz qui composent l’atmosphère. L’eau déionisée ou distillée
contient du dioxygène, du diazote et du gaz carbonique. Le diazote est un gaz chimi-
quement peu actif qui, en général, ne réagit pas avec les espèces en solution. Il n’en
est pas de même pour le dioxygène et le gaz carbonique.

Le gaz carbonique CO2 est un acide qui peut réagir avec l’eau ou les ions hydroxyle
OH− pour donner des ions hydrogénocarbonate HCO− 2−
3 et carbonate CO3 . Les so-
lutions basiques doivent donc être préparées en utilisant de l’eau débarrassée de gaz
carbonique, ce qui peut être fait en portant l’eau à ébullition ou en faisant barboter
un gaz inerte dans l’eau pendant une dizaine de minutes avant son utilisation. L’eau
est ensuite utilisée pour la préparation des solutions de base, cette opération étant
effectuée sous atmosphère contrôlée, dans une enceinte remplie d’un gaz inerte comme
4.5. Gaz en solution aqueuse 45
le diazote ou l’argon par exemple. Les solutions basiques sont ensuite conservées dans
des flacons à l’abri de l’air. Dans le cas contraire, leur concentration évolue dans le
temps par carbonatation.

Le dioxygène est un oxydant qui peut réagir avec les espèces réductrices, Fe2+ par
exemple, en solution. Lors de la préparation de ces solutions, il faut utiliser de l’eau
débarrassée du dioxygène, ce qui peut être réalisé en utilisant la méthode précédente.
La préparation des solutions d’espèces réductrices est ensuite effectuée rapidement ou
sous atmosphère contrôlée. Les solutions réductrices sont conservées dans des flacons
fermés contenant le moins d’air possible. Dans le cas contraire, leur concentration
évolue dans le temps (oxydation d’espèces par le dioxygène dissous).
46 Chapitre 4. Équilibres gaz | solution aqueuse
C HAPITRE 5

Équilibres solide| solution aqueuse


1 Généralités, définitions
Lorsqu’un composé solide est mis en contact avec de l’eau, il se produit à sa surface
une réaction de solvatation des molécules ou des ions qui constituent le solide. Dans le
cas d’un solide de formule chimique MXn , pris pour exemple, la réaction de dissolution
s’écrit :
MXn (s) ↔ MXn (aq) ↔ Mn+ (aq) + nX− (aq) (5.1)
ou plus simplement
MXn (s) ↔ MXn ↔ Mn+ + nX− (5.2)
lorsque la dissolution s’effectue sous forme moléculaire suivie d’unedissociation par-
tielle de la molécule dissoute et :

MXn (s) ↔ Mn+ + nX− (5.3)

lorsque la dissociation de la forme moléculaire est quasi totale, ce qui revient à écrire
que la dissolution du composé s’effectue directement sous forme ionique.

Par exemple, la dissociation du sulfate de calcium dissous étant partielle, l’équilibre


de dissolution du sulfate de calcium CaSO4 dans l’eau s’écrit :

CaSO4 (s) ↔ CaSO4 (aq) ↔ Ca2+ (aq) + SO2−


4 (aq) (5.4)

Par contre, la dissociation du chlorure d’argent dissous étant quasi totale, l’équilibre
de dissolution du chlorure d’argent AgCl s’écrit :

AgCl(s) ↔ Ag+ (aq) + Cl− (aq) (5.5)

La réaction de dissolution d’un solide se déroule à la surface de contact entre la


solution et le solide. La vitesse de dissolution, rapportée à l’unité de surface, a la
dimension d’un flux (mol cm−2 s−1 ). Elle est indépendante de la surface de contact
entre le solide et la solution ; par contre la quantité totale de solide qui se dissout
dans la solution par unité de temps en dépend (cf. § 1.5.2, p. 5). Les réactions de
dissolution peuvent se poursuivre jusqu’à disparition du solide ou bien, lorsqu’il est
en excès, jusqu’à saturation de la solution. Pour saturer rapidement une solution
en espèces dissoutes, on peut augmenter la surface de contact entre le solide et la
solution en utilisant un solide finement divisé. On peut aussi élever la température de
la solution pour augmenter, dans l’expression de la vitesse de dissolution, la valeur du
paramètre cinétique de dissolution (constante de vitesse). Le composé dissous dans
une solution s’appelle soluté.
La saturation de la solution est obtenue lorsque, le solide étant en excès, l’équilibre
de dissolution est atteint. Cette limite de solubilité appelée solubilité, notée s, dépend
de la structure du solide. Elle varie avec la température et s’exprime le plus souvent en
terme de concentration (mol L−1 ) ou en % (g de solide dissous pour 100 g de solvant).

47
48 Chapitre 5. Équilibres solide | solution aqueuse
2 Solubilité d’un solide dans l’eau
2.1 Dissolution sous forme ionique
Le cas le plus simple est celui où le solide MXn ne réagit pas avec l’eau, ses
ions, ou des espèces en solution, et se dissout directement sous forme ionique selon
l’équation (5.3). La variation d’enthalpie libre ∆r G de la réaction de dissolution a
pour expression :

(aMn+ )(aX− )n
 
o o o
∆r G = µMn+ + nµX− − µMXn + RT ln (5.6)
aMXn

où µoMXn , µoMn+ et µoX− sont les valeurs en J mol−1 des énergies potentielles standard
du solide et des espèces dissoutes à la température T .

En présence de solide en excès, la réaction se poursuit jusqu’à saturation de la


solution. Le solide et les espèces dissoutes sont alors en équilibre et ∆r G = 0, ce qui
conduit à :
(aMn+ )(aX− )n
 
RT ln K = RT ln = µoMXn − µoMn+ − nµoX− (5.7)
aMXn

où K, la constante de l’équilibre de dissolution, s’exprime selon :


 o
µMXn − µoMn+ − nµoX−

K = exp (5.8)
RT

Le solide étant considéré comme pur et seul dans sa phase (aMXn = 1), on a :

K = (aMn+ )(aX− )n (5.9)

Dans ce cas, la constante d’équilibre se note Ks :

Ks = (aMn+ )(aX− )n (5.10)

et porte le nom de produit de solubilité. Sa valeur souvent donnée selon pKs =


− lg Ks , se calcule à partir de l’Éq. (5.8) en utilisant les valeurs des énergies potentielles
standard des différentes espèces à la température T .
Dans le cas d’une solution diluée (ci < 10−4 mol L−1 ) on a :

(cMn+ )(cX− )n
Ks ≈ = {cMn+ }{cX− }n (5.11)
(co )n+1

où cMn+ , cX− , {cMn+ }, {cX− } et co représentent respectivement les concentrations des
espèces dissoutes, leurs concentrations adimensionnelles et la concentration standard
(1 mol L−1 ). Pour l’équilibre :

MXn ↔ Mn+ + nX−


état initial excès 0 0 (5.12)
état final excès s ns

le produit de solubilité Ks qui s’écrit pour une solution diluée :

{ns}n+1
Ks = {s} {ns}n = (5.13)
n
5.2. Solubilité d’un solide dans l’eau 49
o
où {s} = s/c est la solubilité adimensionelle, permet le calcul de la solubilité s du
solide MXn , qui s’exprime en mol L−1 , lorsque l’équilibre entre le solide et les espèces
dissoutes en solution est atteint, selon :
1
(nKs ) n+1 o
s= c (5.14)
n
Exemple : Solubilité du bromure d’argent dans l’eau à 25˚C.
La réaction de dissolution s’écrit :

AgBr(s) ↔ Ag+ (aq) + Br− (aq) (5.15)

La variation d’enthalpie libre de la réaction est égale à :

(aAg+ ) (aBr− )
 
∆r G = µoAg+ + µoBr− − µoAgBr + RT ln (5.16)
aAgBr

La réaction de dissolution se poursuit jusqu’à saturation de la solution par le


solide, qui est obtenue lorsque l’équilibre est atteint, ce qui correspond à ∆r G = 0.
Alors :
(aAg+ ) (aBr− )
 
RT ln Ks = RT ln = µoAgBr − µoAg+ − µoBr− (5.17)
aAgBr
où Ks , le produit de solubilité, s’exprime selon :
 o
µAgBr − µoAg+ − µoBr−

Ks = exp (5.18)
RT

À 25˚C les énergies potentielles standard µoAgBr , µoAg+ , µoBr− valent respectivement
−96960, 77160 et −103870 J mol−1 et l’on obtient Ks = 10−12,308 = 4, 92 × 10−13 ,
soit pKs (AgBr) = 12, 308. La solution étant diluée, on peut remplacer dans l’expression
du produit de solubilité les activités des espèces en solution par leurs concentrations
adimensionnelles et il vient :

Ks = {cAg+ }{cBr− } = {s}2 = (s/co )2 (5.19)

Dans ces conditions, la solubilité à 25˚C du bromure d’argent vaut :


p √
s = Ks co = 10−12,308 × 1 = 7, 02 × 10−7 mol L−1 (5.20)

Dans le cas de solutions réelles, les activités des espèces en solution ne sont plus
égales au rapport de leur concentration et de la concentration standard. Il faut tenir
compte des interactions entre espèces en solution et corriger les concentrations de leurs
coefficients d’activité. Ceux-ci sont calculés à partir de la valeur de la force ionique
de la solution en utilisant les résultats de la théorie de Debye-Hückel (cf. § 3.2, p. 29).
Dans le cas d’un solide de formule MXn , le produit de solubilité a pour expression :
n n n+1
Ks = γMn+ {cMn+ } γX − {cX− } = γ± {cMn+ } {cX− }n (5.21)

Exemple : solubilité du chlorure d’argent dans une solution 0,01 M de KNO3 à


25˚C. Le produit de solubilité a pour expression :
2 2
Ks = γAg+ {cAg+ } γCl− {cCl− } = γ± {cAg+ } {cCl− } = γ± {s}2 = 10−9,752 (5.22)
50 Chapitre 5. Équilibres solide | solution aqueuse
la valeur pKs = 9, 752 étant tabulée [6]. La valeur du coefficient moyen d’activité est
calculée en utilisant la relation de Debye-Hückel (3.18). On néglige, dans le calcul de
la force ionique, la contribution des ions H3 O+ , OH− , Ag+ et Cl− :
k
1X 2 1
I= ci z = (cK+ + cNO− ) = 10−2 mol L−1 (5.23)
2 i=1 i 2 3

La force ionique de la solution est égale à 10−2 mol L−1 et on utilise pour calculer
la valeur du coefficient moyen d’activité des ions Ag+ et Cl− la relation :

|z+ z− | I
lg γ± = − 0, 5115 √ (5.24)
1 + 3, 292 × 109 d I

où z+ = 1, z− = −1 et d, la distance minimale d’approche des ions K+ et NO− 3 , est


égale dans ce cas à 0,3 nm, ce qui conduit à γ± = 0, 898. La solubilité du chlorure
d’argent dans une solution 0,01 M de KNO3 à 25˚C vaut donc :
s √
Ks Ks o
s= o
c = c = 1, 48 × 10−5 mol L−1 (5.25)
γCl− γAg+ γ±

Elle est environ de 10 % supérieure à la valeur de la solubilité du chlorure d’argent


dans de l’eau pure à la même température :

s = Ks co = 1, 33 × 10−5 mol L−1


p
(5.26)

2.2 Réaction du soluté avec l’eau ou ses ions


Dans le cas où le soluté réagit avec l’eau ou ses ions, le calcul de la solubilité
est plus complexe. Il doit être effectué en tenant compte des différents équilibres en
présence. La méthode de calcul de la solubilité du solide consiste à dresser la liste des
différentes espèces présentes en solution, espèces formées par la dissolution du solide
ou non. On exprime ensuite les relations qui lient les différentes concentrations : rela-
tion d’électroneutralité de la solution, de conservation de la matière, et les relations
d’équilibre. On résout ensuite le système d’équations obtenu par une méthode analy-
tique, si possible, ou par une méthode numérique lorsque le système d’équations ne
comporte pas de solution analytique.
Le cas d’équilibres consécutifs à la réaction d’un soluté avec l’eau ou ses ions sera
développé après l’étude des équilibres acide-base (cf. Chap. 6, p. 57) et des équilibres
de complexation (cf. Chap. 9, p. 93).

2.3 Dissolution sous forme moléculaire et dissociation ionique


Le solide MXn se dissout dans l’eau sous forme moléculaire :

MXn (s) ↔ MXn (aq) (5.27)

puis se dissocie selon :

MXn (aq) ↔ Mn+ (aq) + nX− (aq) (5.28)

lorsqu’il ne ne réagit pas avec l’eau, ses ions ou des espèces en solution. Chaque
réaction est traitée séparément. La variation de l’enthalpie libre de chaque réaction
s’écrit :
aMXn (aq)
 
∆r1 G = µoMXn (aq) − µoMXn (s) + RT ln (5.29)
aMXn (s)
5.2. Solubilité d’un solide dans l’eau 51
(aMn+ ) (aX− )n
 
∆r2 G = µoMn+ + nµoX− − µoMXn (aq) + RT ln (5.30)
aMXn (aq)
où µoMXn (s) , µoMXn (aq) , µoMn+ et µoX− sont les valeurs en J mol−1 des énergies poten-
tielles standard du solide et des espèces dissoutes à la température T .
Les réactions se poursuivent jusqu’à saturation de la solution par le solide lorsque
les équilibres (5.27) et (5.28) sont réalisés, ce qui s’exprime par ∆r1 G = 0 et ∆r2 G = 0,
et donc :
aMXn (aq) µoMXn (s) − µoMXn (aq)
 
ln K1 = ln = (5.31)
aMXn (s) RT
(aMn+ ) (aX− )n µoMXn (aq) − µoMn+ − nµoX−
 
ln K2 = ln = (5.32)
aMXn (aq) RT
Les constantes d’équilibre K1 et K2 ont alors pour expressions :
 o
µMXn (s) − µoMXn (aq)

K1 = exp (5.33)
RT

µoMXn (aq) − µoMn+ − nµoX−


 
K2 = exp (5.34)
RT
Le solide est considéré comme pur et seul dans sa phase (aMXn (s) = 1). Comme
dans le cas de la dissolution directe sous forme ionique, le produit :

Ks = K1 K2 = (aMn+ ) (aX− )n (5.35)

porte le nom de produit de solubilité et se note Ks . On le calcule en utilisant les


valeurs des énergies potentielles standard des espèces mises en jeu. Dans le cas où la
solution est diluée (c < 10−4 mol L−1 ), on a :

aMXn (aq) = cMXn /co = {cMXn } (5.36)

aMn+ = cMn+ /co = {cMn+ } (5.37)


aX− = cX− /co = {cX− } (5.38)
où {cMXn }, {cMn+ } et {cX− } sont les concentrations adimensionnelles, et les constantes
d’équilibre s’écrivent :
K1 = {cMXn } (5.39)
{cMn+ } {cX− }n
K2 = (5.40)
{cMXn }
Le produit de solubilité (5.35) a alors pour expression :

Ks = K1 K2 = {cMn+ } {cX− }n (5.41)

Il permet le calcul de la solubilité du solide MXn lorsque l’équilibre entre le solide et


les espèces dissoutes est atteint :

MXn (s) ↔ MXn (aq) ↔ Mn+ (aq) + nX− (aq)


état initial excès 0 0 0
(5.42)
état final excès s−x x nx
excès (1 − α) s αs nαs
52 Chapitre 5. Équilibres solide | solution aqueuse
où (s − x), x et nx sont respectivement les concentrations des espèces MXn (aq),
Mn+ (aq) et X− (aq) qui s’expriment aussi en fonction du coefficient de dissociation
α = x/s de l’espèce MXn (aq). La solubilité du composé MXn se calcule alors selon :
{nαs}n+1
Ks = {cMn+ } {cX− }n = {αs} {nαs}n = (5.43)
n
1
(nKs ) n+1
{s} = (5.44)

3 Effet d’ion commun


La solubilité d’un solide de formule MXn (s) qui se dissout, sous une forme molé-
culaire MXn (aq) partiellement dissociée, dans une solution qui contient une concen-
tration initiale en espèce X− ou Mn+ se calcule en utilisant la valeur du produit de
solubilité. Par exemple, lorsque la solution contient initialement l’ion Mn+ (aq) à la
concentration a, la réaction bilan de dissolution du solide s’écrit :
MXn (s) ↔ MXn (aq) ↔ Mn+ (aq) + nX− (aq)
état initial excès 0 a 0
(5.45)
état final excès s−x a+x nx
excès s(1 − α) a + sα nsα
où (s − x), (a + x) et nx sont respectivement les concentrations des espèces MXn (aq),
Mn+ (aq) et X− (aq) qui s’expriment aussi en fonction du coefficient de dissociation
α = x/s de l’espèce MXn (aq). Il vient :
n n
Ks = (aMn+ ) (aX− ) = (γMn+ ) {cMn+ } (γX− ) {cX− }n (5.46)
n+1 n
Ks = γ± {a + sα} {nsα} (5.47)
Par contre, on a :
n+1
Ks = γ± {a + s} {ns}n (5.48)
dans le cas où le solide MXn (s) se dissout directement sous forme ionique ou que la
forme moléculaire MXn (aq) est entièrement dissociée (α = 1).
Lorsque la solution contient initialement l’ion X− à la concentration b :
MXn (s) ↔ MXn (aq) ↔ Mn+ (aq) + nX− (aq)
état initial excès 0 0 b
(5.49)
état final excès s−x x b+nx
excès s(1 − α) sα b + nsα
on peut écrire de manière générale :
n+1
Ks = γ± {sα}{b + nsα}n (5.50)
et :
n+1
Ks = γ± {s} {b + ns}n (5.51)
lorsque le solide MXn (s) se dissout directement sous forme ionique ou que la forme
moléculaire MXn (aq) est entièrement dissociée (α = 1).

Exemple : La dissolution du chlorure d’argent (Ks (AgCl) = 10−9,752 ) à 25˚C dans


une solution de KCl de concentration b = 0, 01 mol L−1 s’écrit :
AgCl(s) ↔ Ag+ (aq) + Cl− (aq)
état initial excès 0 b (5.52)
état final excès s b+s
5.4. Précipitation d’insolubles 53
où s est la solubilité du chlorure d’argent, qui est liée au Ks selon :
2 2
Ks = (aAg+ )aCl− = γ± {cAg+ }{cCl− } = γ± {s}{s + b} (5.53)

La force ionique de la solution étant égale à 10−2 mol L−1 , le coefficient d’activité
moyen calculé en utilisant la relation (5.24) vaut γ± = 0, 898 et la solubilité adimen-
sionnelle {s} du chlorure d’argent est solution de l’équation du second degré :
{s}2 + {b s} − Ks /γ±
2
=0 (5.54)
2 −10
{s} + 0, 01 {s} − 2, 195 10 =0 (5.55)
Cette équation admet deux racines de signes contraires. Seule la racine positive
a un sens physique et la solubilité du chlorure d’argent dans ces conditions vaut
s = {s} co = 2, 18 10−8 mol L−1 . Elle est très inférieure à celle dans l’eau pure (Éq.
(5.26)).

Remarque : La solubilité d’un solide de formule MXn (s) dans une solution qui
contient une concentration initiale en espèce X− ou Mn+ est toujours inférieure à celle
de ce composé dans une solution qui ne contient pas ces espèces.

4 Précipitation d’insolubles
Deux espèces ioniques, Mn+ et X− par exemple, susceptibles de former un pro-
duit solide MXn (s) peuvent cohabiter en solution sous forme ionique ou sous forme
d’association moléculaire tant que les valeurs de leurs activités, aX− et aMn+ , res-
tent inférieures à celles qui correspondent au produit de solubilité du composé solide
qu’elles sont susceptibles de former par réaction, soit (aMn+ ) (aX− )n < Ks .

Lorsque l’on atteint cette valeur, le composé solide peut se former. Le stade initial
de la réaction est encore mal connu et il est parfois possible de dépasser le seuil de
saturation de la solution (phénomène de sursaturation) sans que la réaction de for-
mation du solide se déclenche. Le stade initial de précipitation du solide est lent puis
s’accélère ensuite par augmentation de l’aire réactionnelle. C’est ce que l’on constate,
par exemple, en ajoutant une solution de chlorure de potassium à une solution de
nitrate d’argent. Au début la solution reste transparente bien que l’on ait largement
dépassé le seuil de solubilité du chlorure d’argent, puis elle se trouble et devient lai-
teuse. Un fin précipité de chlorure d’argent apparaı̂t dont les grains grossissent et
s’agglomèrent pour donner finalement un précipité qui tombe au fond du récipient et
peut être récupéré par filtration.

Lorsque les espèces ioniques, X− et Mn+ , susceptibles de s’associer pour former


le solide MXn (s) ne donnent pas de forme moléculaire soluble, il y a formation d’un
solide par précipitation selon :
Mn+ + nX− → MXn (s) (5.56)
qui se poursuit tant que :
n n n+1
γMn+ {cMn+ }γX − {cX− } = γ± {cMn+ }{cX− }n > Ks (5.57)
et ce jusqu’à l’obtention d’un équilibre pour lequel :
Mn+ (aq) + nX− (aq) ↔ MXn (s)
état initial a b 0 (5.58)
état final a−x b − nx excès
54 Chapitre 5. Équilibres solide | solution aqueuse
où a et b sont les concentrations des espèces Mn+ (aq) et X− (aq) avant réaction et
(a − x) et (b − nx) les concentrations de ces espèces à l’équilibre. Dans ce cas, on a :
n n n+1
Ks = γMn+ {cMn+ }γX − {cX− } = γ± {a − x}{b − nx}n (5.59)

Exemple : On précipite du chlorure d’argent en mélangeant un volume V =


100 cm3 d’une solution de nitrate d’argent AgNO3 contenant l’ion Ag+ à la concen-
tration 2 × 10−3 mol L−1 et un volume 3 V d’une solution de chlorure de potassium
contenant l’ion Cl− à la concentration 4 × 10−3 mol L−1 à 25˚C. Les solutions étant
diluées, les volumes sont additifs. Après mélange des solutions et avant précipitation
(état fictif, cf. 1.3, p. 3), les concentrations a des ions Ag+ et NO−3 d’une part et b
des ions K+ et Cl− valent :

a = 2 × 10−3 /4 = 5 × 10−4 mol L−1 (facteur de dilution de 4) (5.60)

b = 4 × 10−3 (3/4) = 3 × 10−3 mol L−1 (facteur de dilution de 4/3) (5.61)


+ −
Les ions Ag et Cl réagissent pour précipiter sous forme d’AgCl(s), et leurs
concentrations diminuent. La constante d’équilibre de la réaction de précipitation :

Ag+ (aq) + Cl− (aq) ↔ AgCl(s)


état initial a b 0 (5.62)
état final a−x b−x excès

vaut K = 1/Ks = 109,752 = 6, 65 × 109 .


Le produit de solubilité du chlorure d’argent a pour expression :
2
Ks = γAg+ {cAg+ }γCl− {cCl− } = γ± {a − x}{b − x} (5.63)

où {a − x} et {b − x} sont les concentrations adimensionnelles des ions Ag+ et Cl− à


l’équilibre. La concentration des ions Cl− est supérieure à celle des ions Ag+ (b > a et
donc b−x > a−x) et la valeur de la constante d’équilibre de la réaction de précipitation
du chlorure d’argent supérieure à 103 , condition pour laquelle la réaction peut être
considérée comme quasi totale. Il s’en suit que a − x ≈ 0 ⇒ a ≈ x lorsque b > a. La
force ionique de la solution est donc essentiellement due aux ions Cl− , NO− 3 et K
+

et l’on peut dans l’expression de la force ionique négliger les concentrations des ions
Ag+ , H+ et OH− . La force ionique vaut alors :
k
1X 2 1
I= ci z = (cCl− + cK+ + cNO− ) = 3 × 10−3 mol L−1 (5.64)
2 i=1 i 2 3

Elle est inférieure à 10−2 mol L−1 et l’on peut, dans ce cas, utiliser une expression
simplifiée de la relation de Debye-Hückel (3.20) :

lg γ± = −0, 5115|z+z− | I (5.65)

pour le calcul du coefficient moyen d’activité des ions Ag+ et Cl− . Elle conduit à la
valeur γ± = 0, 9375 et {x} est solution de l’équation du second degré :

{x}2 − 3, 5 × 10−3 {x} + 1, 5 × 10−6 = 0 (5.66)

Cette équation admet deux racines positives {x1 } = 5 × 10−4 et {x2 } = 3 × 10−3 .
Seule une racine inférieure ou égale à 5 × 10−4 a un sens physique compte tenu de
la concentration initiale de l’ion Ag+ . La valeur obtenue montre que dans ce cas l’on
précipite quantitativement (presque totalement) les ions Ag+ de la solution.
5.5. Applications de la solubilité 55

On aurait pu obtenir plus rapidement ce résultat en utilisant l’approximation a ≈ x


dans l’expression (5.63) du produit de solubilité ce qui conduit à :

Ks −8
{cAg+ } = {a − x} = 2 {b − a} = 8, 056 × 10 (5.67)
γ±

ou en effectuant le changement de variable {cAg+ } = {y} = {a − x} dans l’expression


(5.63). {y} est alors solution de l’équation du second degré :

{y}2 + 2, 5 × 10−3 {y} − 2, 014 × 10−10 = 0 (5.68)

qui admet deux racines de signes contraires. Seule la racine positive {y} = 8, 056×10−8
a un sens physique et l’on obtient finalement :

cAg+ = {cAg+ }co = 8, 056 × 10−8 mol L−1 (5.69)

cCl− = {b − x} co = {b − a + y} co (5.70)
−3 −8 −3 −1
= (2, 5 × 10 + 8, 056 × 10 ) ≈ 2, 500 × 10 mol L (5.71)

Les valeurs calculées vérifient bien la relation :


2
Ks = γ± {cAg+ }{cCl− } = 1, 770 × 10−10 (5.72)

5 Applications de la solubilité
Les différences de solubilité des composés solides ou liquides dans les solvants sont
utilisées pour leur séparation. Un dosage difficile voire impossible lorsque deux espèces
sont simultanément présentes dans la solution devient possible une fois les espèces sé-
parées. On peut ainsi séparer les ions FeIII des ions MnII d’une solution en modifiant
son pH. L’hydroxyde de fer Fe(OH)3 étant moins soluble que l’hydroxyde de manga-
nèse Mn(OH)2 , on peut ainsi séparer les espèces FeIII et MnII pour les doser ensuite
séparément (cf. § 10.4.2, p. 103). Dans le domaine de l’extraction des métaux, la so-
lubilité est utilisée pour la séparation et la concentration de sels métalliques destinés
ensuite à l’électrolyse ou l’électrométallurgie. Enfin, dans le domaine de l’environne-
ment, les différences de solubilité sont utilisées pour l’épuration d’effluents contenant
des substances toxiques.
56 Chapitre 5. Équilibres solide | solution aqueuse
C HAPITRE 6

Calcul du pH de solutions
aqueuses
1 Équilibres acide-base
Les équilibres acide-base sont le stade final de la réaction d’un acide A1 sur une
base B2 selon :
ν1 A1 + ν2 B2 ↔ ν1 B1 + ν2 A2 (6.1)
Dans cette réaction une partie de l’acide A1 et de la base B2 se transforment respec-
tivement en base B1 et acide A2 dans des proportions qui dépendent des valeurs des
coefficients stœchiométriques ν1 et ν2 . Les couples de composés A1 /B1 et A2 /B2 sont
des couples acide-base conjugués.
L’eau se comporte comme une base quand elle réagit avec un acide formellement
noté AH. Le couple acide-base de l’eau qui intervient dans ce cas est H3 O+ /H2 O et
l’on obtient l’équilibre :

AH(acide) + H2 O(base) ↔ H3 O+ (acide) + A− (base) (6.2)

Par exemple, la dissolution de l’acide nitreux HNO2 dans l’eau s’écrit :

HNO2 (acide) + H2 O(base) ↔ H3 O+ (acide) + NO−


2 (base) (6.3)

L’eau se comporte comme un acide quand elle réagit avec une base BOH. Le
couple acide-base qui intervient dans ce cas est H2 O/OH− et l’on obtient finalement
l’équilibre :

BOH(base) + H2 O(acide) ↔ B+ , H2 O(acide) + OH− (base) (6.4)

Par exemple, la réaction de la base LiOH avec l’eau s’écrit :

LiOH(base) + H2 O(acide) ↔ Li+ , H2 O(acide) + OH− (base) (6.5)

que l’on écrit plus simplement :

LiOH ↔ Li+ + OH− (6.6)

L’eau, qui peut se comporter comme un acide ou une base, est dite amphotère, ce
qui conduit à l’équilibre :

H2 O(acide) + H2 O(base) ↔ H3 O+ (acide) + OH− (base) (6.7)

La constante :
Ke = (aH3 O+ ) (aOH− ) (6.8)
de cet équilibre, vaut 10−14 à 25˚C.

57
58 Chapitre 6. Calcul du pH de solutions aqueuses
2 Calcul des constantes d’équilibre
Dans le cas où un acide de formule AH est mis en solution dans l’eau, il réagit
avec la base H2 O selon la réaction :

AH(acide) + H2 O(base) ↔ H3 O+ (acide) + A− (base) (6.9)

écrite plus simplement :


AH + H2 O ↔ H3 O+ + A− (6.10)
La variation d’enthalpie libre ∆r G de la réaction a pour expression :

∆r G = µA− + µH3 O+ − µAH − µH2 O (6.11)

(aA− ) (aH3 O+ )
 
∆r G = µoA− + µoH3 O+ − µoAH − µoH2 O + RT ln (6.12)
(aAH ) (aH2 O )
où µoA− , µoH3 O+ , µoAH et µoH2 O sont les valeurs des énergies potentielles chimiques
standard des espèces dissoutes et du solvant à la température T . La réaction (6.10)
se poursuit jusqu’à l’obtention de l’équilibre pour lequel ∆r G = 0, d’où l’on déduit :
 o
µAH + µoH2 O − µoA− − µoH3 O+

(a − )(aH3 O+ )
K= A = exp (6.13)
(aAH )(aH2 O ) RT

où aA− , aH3 O+ , aH2 O et aAH sont respectivement les activités des espèces A− , H3 O+ ,
H2 O et AH.

L’équilibre acide-base est caractérisé par sa constante d’équilibre K qui lie le rap-
port des activités des espèces en équilibre. L’eau étant le solvant, aH2 O = 1 (cf. § 2.4,
p. 17). En exprimant les activités des différentes espèces, on obtient :

γA− {cA− }γH3 O+ {cH3 O+ } γ 2 {cA− }{cH3 O+ }


K= = ± (6.14)
γAH {cAH } γAH {cAH }

où γA− , γH3 O+ et γAH sont les coefficients d’activité des espèces dissoutes, γ± le coeffi-
cient moyen d’activité et {cA− }, {cH3 O+ } et {cAH } les concentrations adimensionnelles
de ces espèces. Dans le cas où la molécule d’acide AH n’est pas polaire, γAH = 1 (cf.
§ 3.6, p. 36).
Dans le cas d’une solution diluée, pour laquelle ci < 10−4 mol L−1 , les coefficients
d’activité ionique sont proches de l’unité, γA− , γH3 O+ ≈ 1, et la constante d’équilibre
se réécrit :
{c − }{cH3 O+ }
K= A (6.15)
{cAH }
Remarques :
– Dans les solutions diluées, la valeur de γi est prise égale à 1 et l’expression de la
constante d’équilibre est une grandeur sans dimension dans laquelle les différents
termes {ci } = ci /co sont les concentrations adimensionnelles.
– Par convention, les valeurs des constantes d’équilibre acide-base, de symbole
Ka ou plus simplement K, sont données pour une écriture dans laquelle on fait
intervenir le couple acide-base conjugué H3 O+ /H2 O de l’eau et non le couple
H2 O/OH− .
Par exemple, la mise en solution aqueuse de l’ammoniac NH3 mène à l’équilibre :

NH3 + H2 O ↔ NH+
4 + OH

(6.16)
6.3. pK des acides, classification 59
(aNH+ ) (aOH− )
4
K1 = (6.17)
aNH3
alors que la valeur K = 10−9,24 (pK = 9, 24) de la constante du couple NH+
4 /NH3
donnée dans la littérature correspond à l’équilibre :

NH+
4 + H2 O ↔ NH3 + H3 O
+
(6.18)

(aNH3 ) (aH3 O+ )
K= (6.19)
aNH+
4

et dans ce cas la relation entre K et K1 se calcule selon :

K1 = Ke /K = 10−4,76 (6.20)

3 pK des acides, classification


Le pH d’une solution est défini selon :

pH = − lg aH+ (6.21)

ce qui, pour les solutions diluées, mène à :

pH ≈ − lg {cH+ } (6.22)

Par extension de ce symbolisme, on peut écrire :

pX = − lg aX (6.23)

et par exemple pCl = − lg aCl− . De même :

pK = − lg K (6.24)

Les valeurs des pK permettent de classer les acides selon leur pouvoir acide. La ré-
férence thermodynamique, qui fixe l’origine de l’échelle des pH, est la valeur théorique
(1 ) du pH d’une solution idéale contenant 1 mol L−1 d’ion H3 O+ . Pour cette valeur
du pH, l’activité de l’espèce OH− qui correspond à l’équilibre (6.7) vaut 10−14 à 25˚C.
Le choix de cet état de référence conduit à considérer que le pK du couple acide-base
H3 O+ /H2 O vaut zéro. Tout acide ayant un pK inférieur à cette valeur est considéré
comme fort et la valeur pK = 0 est la limite en dessous de laquelle on considère qu’un
acide fort, de concentration a, transforme quantitativement l’eau en ions H3 O+ selon :

AH(acide) + H2 O(base) → H3 O+ (acide) + A− (base)


(6.25)
0 excès a a

Cette réaction est totale et, à concentration égale, il est impossible de différencier
en terme de pH de solution, deux acides forts dans l’eau. L’espèce A− , base conjuguée
de l’acide AH, est dite indifférente. Par exemple, la réaction de l’acide chlorhydrique
sur l’eau s’écrit :

HCl(acide) + H2 O(base) → H3 O+ (acide) + Cl− (base) (6.26)


1 Il s’agit bien là d’une référence théorique puisque le comportement d’une solution, qui contient

une espèce à la concentration de 1 mol L−1 , n’est certainement pas celui d’une solution idéale infi-
niment diluée dans laquelle les différentes espèces n’ont aucune interaction entre elles.
60 Chapitre 6. Calcul du pH de solutions aqueuses

L’espèce Cl , base conjuguée de l’acide chlorhydrique, est indifférente.

En chimie minérale ces réactions sont peu nombreuses et toutes les réactions de
mise en solution d’acides conduisent à un équilibre qui s’écrit :

AH + H2 O ↔ A− + H3 O+ (6.27)

à l’exception des acides forts qui, en solution aqueuse, se dissocient totalement selon :

AH + H2 O → A− + H3 O+ (6.28)

et dont la liste est donnée dans le Tab. 6.1.

Tab. 6.1 – Acides forts en solution aqueuse.

Formule Nom Formule Nom

HCl Acide chlorhydrique HClO3 Acide chlorique


HI Acide iodhydrique HClO4 Acide perchlorique
HBr Acide bromhydrique H2 SO4 Acide sulfurique
HNO3 Acide nitrique

Remarque : L’acide HSO− 4 (pK = 1,92), produit par la réaction de l’acide sulfu-
rique avec l’eau, est un acide faible. Sa réaction avec l’eau conduit à l’équilibre :

HSO− + 2−
4 + H2 O ↔ H3 O + SO4 (6.29)

De la même manière, les bases fortes transforment quantitativement l’eau en ions


OH− selon :

H2 O(acide) + BOH(base) → B+ , H2 O(acide) + OH− (base) (6.30)

À concentrations égales, il est impossible de différencier, en terme de pH de so-


lution, deux bases fortes dans l’eau. Avec les mêmes conventions thermodynamiques
(solution idéale aOH− = 1) on obtient une valeur de pH égale à 14 à 25˚C en utilisant
la constante Ke = 10−14 d’équilibre de l’eau et toute base BOH dont la valeur du pK
est supérieure à 14 est dite forte. Elle transforme quantitativement l’eau en ions OH−
et l’acide conjugué B+ correspondant est dit indifférent.

En chimie minérale toute réaction de mise en solution d’une base conduit à un


équilibre qui s’écrit :

H2 O(acide) + BOH(base) ↔ B+ , H2 O(acide) + OH− (base) (6.31)

ou plus simplement :

BOH(base) ↔ B+ (acide) + OH− (base) (6.32)

à l’exception des bases fortes qui se dissocient totalement selon :

BOH(base) → B+ (acide) + OH− (base) (6.33)

et dont la liste est donnée dans le Tab. 6.2.


6.4. Calcul du pH de solutions 61

Tab. 6.2 – Bases fortes en solution aqueuse.

Formule Nom Formule Nom

LiOH Hydroxyde de lithium CsOH Hydroxyde de césium


NaOH Hydroxyde de sodium Ca(OH)2 Hydroxyde de calcium
KOH Hydroxyde de potassium Sr(OH)2 Hydroxyde de strontium
RbOH Hydroxyde de rubidium Ba(OH)2 Hydroxyde de barium

Remarque : La base CaOH+ , produite par la réaction totale de dissociation de


l’hydroxyde de calcium dans l’eau, est une base faible. Sa réaction avec l’eau conduit
à l’équilibre :
CaOH+ ↔ Ca2+ + OH− (6.34)
Lorsque les ions H3 O+ et OH− sont en concentrations égales, ce qui se produit
dans de l’eau pure ou dans le cas de la neutralisation (2 ) d’un acide fort par une base
forte, le pH est dit neutre (3 ) et vaut 7 à 25˚C. Ces différentes valeurs permettent de
distinguer différentes zones sur l’échelle des pH (Fig. 6.1) et le positionnement des pK
des acides permet de les classer selon leur force.

4 Calcul du pH de solutions
Un des problèmes que rencontre le chimiste est de prévoir le pH d’équilibre d’une
solution après mise en solution d’une base, d’un acide, d’un mélange d’acides, de
bases ou de sels, une fois les réactions de solvatation terminées et les équilibres at-
teints. Plusieurs méthodes sont utilisables. La première, générale, consiste à calculer
avec une incertitude fixée, sans hypothèses simplificatrices, le pH de la solution. Dans
la seconde, on calcule une valeur approchée du pH en utilisant des hypothèses sim-
plificatrices dont on vérifie a posteriori le bien fondé. En général on considère que
les solutions dont on calcule le pH sont idéales ou diluées et les activités des espèces
dissoutes sont confondues avec leurs concentrations adimensionnelles.

0 7 14
acides forts force croissante des acides

solutions acides
solutions basiques

force croissante des bases bases fortes


0 7 14

Fig. 6.1 – Acides forts et bases fortes.

2 Réaction d’un nombre de moles d’acide et un nombre de moles de base dans les proportions

stœchiométriques de la réaction de dosage.


3 Par contre, la neutralisation d’un acide faible par une base forte ou faible ne conduit pas à une

solution neutre de pH égal à 7


62 Chapitre 6. Calcul du pH de solutions aqueuses
5 Calcul du pH avec une incertitude fixée
5.1 Principe
La méthode de calcul du pH d’une solution avec une incertitude fixée dpH débute
par l’écriture des différents équilibres chimiques existant entre les espèces en solution.
On dénombre ensuite le nombre k d’espèces de concentrations inconnues et l’on écrit
les k relations qui lient ces concentrations. Il s’agit des relations :
– de conservation de la matière,
– d’électroneutralité de la solution (4 ),
– d’équilibres.
Le système d’équations algébriques obtenu n’est en général pas linéaire (5 ). Il est
souvent possible de simplifier certaines équations en considérant l’aspect chimique du
problème qui permet de négliger, dans les équations, les concentrations de certaines
espèces devant d’autres.
Par exemple, la concentration en H3 O+ d’une solution d’acide fort AH (totalement
dissocié) de concentration égale à 10−5 mol L−1 est au moins égale à cette valeur. On
peut donc, et c’est une évidence dans ce cas, négliger la concentration cOH− des ions
OH− devant celle cH3 O+ des ions H3 O+ dans les équations utilisées pour le calcul du
pH de la solution. Dans de nombreux cas, cependant, ces approximations ne sont pas
évidentes et nécessitent un certain métier. C’est pourquoi il est recommandé d’être
prudent et de contrôler a posteriori le bien fondé des approximations faites.

Une fois le système d’équations établi, on en déduit par éliminations successives


des variables l’expression du polynôme caractéristique f ({cH3 O+ }) = 0. Avec des
logiciels de calcul formel appropriés tels que Mathematica r
, Maple, etc., il est même
possible d’obtenir directement l’expression du polynôme caractéristique à partir du
système d’équations obtenu en écrivant les relations de conservation de la matière,
d’électroneutralité et d’équilibres. Calculer la valeur de la concentration cH3 O+ revient
à déterminer la racine du polynôme obtenu, souvent de degré supérieur ou égal à trois,
dans un intervalle de pH donné. Comme il n’y a pas de méthode générale de calcul
analytique des racines d’un polynôme de degré supérieur à quatre, on utilise une
méthode de calcul numérique (6 ).
La racine d’un polynôme y = f (x) dans l’intervalle [a, b] est située au point d’in-
tersection d’abscisse x0 du graphe de y = f (x) avec l’axe x (Fig. 6.2). Dans l’exemple
choisi, la fonction y = f (x) est négative pour x > x0 .
Il existe de nombreuses méthodes de calcul numérique des valeurs des racines d’un
polynôme (7 ). On peut aussi, lorsque l’on ne dispose pas de ces outils, utiliser une
méthode de résolution numérique simple pour calculer la valeur du pH d’une solution
avec une incertitude dpH déterminée (cf. Tab. 6.4, p. 67).
4 Elle s’exprime par la relation :
Pk
i ci zi = 0 où k représente le nombre d’espèces, ci la concen-
tration de l’espèce i et zi sa charge.
5 Un système algébrique d’équations non linéaires comprend une ou plusieurs équations faisant

intervenir des termes comprenant des produits ou rapports de variables. Par exemple l’équation
y = 5 x + z est linéaire alors que y = 5 x2 + z ne l’est pas par rapport à x.
6 Il est aussi recommandé d’utiliser une méthode numérique lorsque l’on obtient un polynôme du

troisième ou du quatrième degré, les méthodes générales de détermination analytique des expressions
des racines d’un polynôme du troisième ou du quatrième degré étant trop lourdes à appliquer aux
calculs de pH.
7 Du point de vue mathématique rien n’empêche qu’un polynôme ait plusieurs racines réelles dans

un intervalle donné. Dans la détermination du pH, on obtient toujours une seule racine positive réelle
dans l’intervalle pH∈[0, 14] et l’éventualité de plusieurs racines réelles sur cet intervalle n’est pas à
envisager.
6.5. Calcul du pH avec une incertitude fixée 63
y

y(a)

b
0
a x0 x
y(b)

Fig. 6.2 – Racine d’un polynôme y = f (x) dans l’intervalle [a, b].

5.2 Exemple de méthode de calcul numérique


de la racine d’une équation
Le calcul est effectué par une méthode de dichotomie adaptée au calcul du pH.
Dans la méthode de dichotomie classique on recherche, avec une incertitude dx donnée,
la racine réelle x0 , lorsqu’elle existe, d’un polynôme f (x) (Fig. 6.3) dans l’intervalle
[a, b]. On utilise pour cela l’algorithme suivant :
– évaluation de f (a) et de f (b),
– si f (a) f (b) > 0 (la racine réelle du polynôme f (x) n’appartient pas à l’intervalle
[a, b])
– répéter :
– évaluer : f ( a+b
2 )
– si : f (a) f ( a+b a+b
2 ) < 0 prendre 2 pour nouvelle valeur de b (Fig. 6.3),
a+b
– sinon : prendre 2 pour nouvelle valeur de a,
– jusqu’à ce que |a − b| < 2 dx.

y(a)

(a+b)/2 b
0
a x0 x
y[(a+b)/2]
y(b)

Fig. 6.3 – Calcul par dichotomie de la valeur de la racine d’un polynôme y(x) dans
un intervalle [a, b].

Dans le cas de la détermination de la valeur d’un pH, on recherche, avec une incer-
titude dpH donnée, la racine {cH3 O+ } d’un polynôme f ({cH3 O+ }) dans un intervalle
[pH1 , pH2 ] correctement choisi (8 ). On procède en utilisant l’algorithme précédent que
l’on modifie en conséquence pour tenir compte de l’échelle logarithmique du pH :
– évaluation de f (10−pH1 ) et de f (10−pH2 ),
8 L’intervalle de pH dans lequel on recherche la racine du polynôme peut être choisi sans autre

considérations que le caractère a priori acide ou basique de la solution. Ainsi on choisira l’intervalle
pH ∈ [0, 7] dans le cas d’une solution d’acide (ou d’acides) et l’intervalle pH ∈ [7, 14] dans le cas
d’une solution de base (ou de bases). Si l’on a des doutes quant à l’acidité ou la basicité de la solution,
on utilise alors l’intervalle pH ∈ [0, 14].
64 Chapitre 6. Calcul du pH de solutions aqueuses
−pH1 −pH2
– si f (10 ) f (10 ) > 0 (pas de racine réelle (9 ) dans l’intervalle [pH1 , pH2 ]
on a du se tromper quelque part !)
– Répéter :
(pH1 +pH2 )
– évaluer : f (10− 2 )
(pH1 +pH2 )
– si : f (10 −pH1
) f (10 − 2 ) < 0 prendre (pH1 +pH
2
2)
pour nouvelle valeur de
pH2 ,
– sinon : prendre (pH1 +pH 2
2)
pour nouvelle valeur de pH1 ,
– jusqu’à ce que |pH1 − pH2 | < 2 dpH.

5.3 Exemples de calcul de pH de solutions


5.3.1 S OLUTION D ’ ACIDE FORT

On mélange un volume VH2 O d’eau déionisée à un volume V1 d’un acide fort de


concentration cAH,init. On suppose les volumes additifs au cours du mélange et le
volume final est égal à Vfinal = V1 + VH2 O . La concentration adimensionnelle a de cet
acide, après mélange et avant que l’on considère sa dissociation (10 ), vaut :
(cAH,init ) V1 (cAH,init ) V1
a= = o (6.35)
co Vfinal c (V1 + VH2 O )
Dans cette solution, l’acide fort AH est totalement dissocié (réaction non inversible
dont l’état final est la réaction totale) :

AH + H2 O → A− + H3 O+
alors que l’eau est partiellement dissociée (réaction inversible dont l’état final est un
état d’équilibre) :
H2 O + H2 O ↔ H3 O+ + OH−

On procède selon la méthode précédemment exposée (cf. § 1.1, p. 1) pour déter-


miner les concentrations finales des différentes espèces dans la solution. On rappelle
brièvement les différentes étapes de cette méthode qui débute par une numérotation
arbitraire des réactions chimiques. On considère ensuite une succession d’états inter-
médiaires fictifs en traitant les réactions de manière séquentielle dans l’ordre de leur
numérotation jusqu’à l’obtention d’un état final à partir duquel on réévalue chaque
réaction. Les nombres de moles, concentrations, concentrations adimensionnelles cor-
respondant aux états intermédiaires fictifs n’on pas de réalité physique. Seul l’état
final obtenu à la fin du raisonnement a un sens physique concret.

Dans l’exemple considéré, on choisit la réaction (6.36) de dissociation de l’acide


AH comme première réaction et celle (6.37) de dissociation de l’eau comme seconde.
Le premier état fictif peut être défini comme celui de la dissociation totale de l’acide
fort AH après mise en contact de l’acide AH et de H2 O et avant que l’eau ne se dissocie
(état intermédiaire). On peut alors écrire :

AH + H2 O → A− + H3 O+
(6.36)
0 excès a a
9 Dans le cas de la détermination de la valeur d’un pH bien sûr.
10 En réalité l’acide est toujours dissocié, totalement dans le cas d’un acide fort et partiellement
dans le cas d’un acide faible. Aussi pour éviter une confusion entre la concentration réelle cAH de
l’espèce AH en solution (nulle pour un acide fort) et celle de l’acide AH que l’on pourrait déterminer
par dosage de la solution, on admet, que cette dernière concentration, que l’on note cAH,init, est celle
de l’acide supposé non dissocié (état fictif).
6.5. Calcul du pH avec une incertitude fixée 65
On traite ensuite la réaction de dissociation de l’eau en prenant comme état initial de
cette deuxième réaction l’état fictif résultant de la première. Le second état considéré,
qui correspond à l’état final de la solution, est défini comme celui de la dissociation
totale de l’acide fort AH et de la dissociation partielle de l’eau, après mise en contact
de l’acide AH et de H2 O, la solution étant homogène et en équilibre :
H2 O + H2 O ↔ H3 O+ + OH−
(6.37)
état final excès excès a+y y
En modifiant (6.36) en fonction des résultats de (6.37) on obtient finalement
AH + H2 O → A− + H3 O+
état final 0 excès a a+y
(6.38)
H2 O + H2 O ↔ H3 O+ + OH−
état final excès excès a+y y
Les concentrations adimensionnelles des différentes espèces se tirent alors directe-
ment des valeurs des concentrations finales qui figurent sous les équations chimiques
(6.38) en fonction de la constante a et de la variable y selon :
{cH3 O+ } = a + y (6.39)
{cOH− } = y (6.40)
{cA− } = a (6.41)
Le mode de raisonnement précédent permet d’établir de manière simple, automatique,
les expressions des concentrations des espèces dissoutes. Le même résultat peut être
obtenu, par une autre méthode, en écrivant :
– la conservation de la matière pour l’élément A :
{cA− } = a (6.42)
– l’électroneutralité de la solution :
{cA− } + {cOH− } = {cH3 O+ } (6.43)
Les relations (6.39), (6.40) et (6.41) obtenues par la première méthode et celles
(6.42) et (6.43) obtenues par la seconde sont équivalentes dans la mesure où chaque
écriture de réaction de dissociation conserve les éléments et les charges.

Quelle que soit la méthode de calcul des concentrations utilisée (11 ), une équation
complémentaire est nécessaire au calcul numérique de l’inconnue y : c’est l’équation
d’équilibre thermodynamique de dissociation de l’eau dans laquelle on assimile acti-
vités et concentrations adimensionnelles de H3 O+ et OH− (hypothèse d’une solution
idéale ou diluée). D’après (6.39) et (6.40), il vient :
Ke = {cOH− }{cH3 O+ } = y (a + y) (6.44)
On pose {cH3 O+ } = h = a + y et, en utilisant l’équation (6.44), on obtient :
h(h − a) − Ke = h2 − ah − Ke = 0 (6.45)
Le polynôme obtenu est du second degré en h. Une résolution numérique n’est pas
nécessaire dans ce cas, et la concentration h = {cH3 O+ } recherchée est la racine
positive de ce polynôme, la seule ayant un sens physique.
11 La méthode séquentielle de détermination des concentrations peut sembler plus “artificielle”que

celle fondée sur l’écriture des relations de conservation de la matière et d’électroneutralité, car la
première introduit une succession d’états intermédiaires qui n’ont pas de sens physique réel. À l’in-
verse, en procédant pas à pas, elle permet de bien tenir compte des différentes stœchiométries des
réactions. De plus, elle peut être mise en œuvre de façon quasi-automatique.
66 Chapitre 6. Calcul du pH de solutions aqueuses
5.3.2 S OLUTION D ’ ACIDE FAIBLE

On mélange un volume VH2 O d’eau déionisée à un volume V1 d’acide faible AH


de concentration cAH,init . Comme précédemment, on suppose que ce mélange s’effec-
tue avec addition des volumes et le volume final est égal à Vfinal = V1 + VH2 O . La
concentration adimensionnelle de l’acide après dilution et avant réaction est donnée
par l’équation (6.35).
La réaction de l’acide faible AH sur la base H2 O s’écrit :

AH + H2 O ↔ A− + H3 O+
(6.46)
état final a−x excès x y+x

où x est la concentration formelle en ion H3 O+ provenant de la réaction de dissociation


de l’acide AH et y celle provenant de la réaction de dissociation de l’eau selon :

H2 O + H2 O ↔ H3 O+ + OH−
(6.47)
état final excès excès y+x y

Les concentrations inconnues sont cAH , cH3 O+ et cA− . Le système d’équations


s’obtient en écrivant :
– la conservation de la matière pour l’élément A :

{cA− } + {cAH } = a (6.48)

– l’électroneutralité de la solution :

{cA− } + {cOH− } = {cH3 O+ } (6.49)

– les expressions des constantes d’équilibre (hypothèse d’une solution idéale ou


diluée) :
Ke = {cOH− }{cH3 O+ } (6.50)
{cH3 O+ }{cA− }
K= (6.51)
{cAH }
On pose {cH3 O+ } = h = x + y et des équations (6.49) et (6.50) on tire :

{cA− } = (h2 − Ke )/h (6.52)

Les expressions (6.48) et (6.52) reportées dans (6.51) conduisent à l’équation :

h3 + Kh2 − (Ke + aK)h − KKe = 0 (6.53)

Le polynôme obtenu (6.53) est du troisième degré en h et sa racine positive peut


être recherchée par dichotomie en étudiant le signe de :

f (h) = h3 + Kh2 − (Ke + aK)h − KKe (6.54)

dans l’intervalle de pH [0, 14]. Le tableau 6.3 peut être utilisé à cette fin.

Exemple : On mélange un volume VH2 O = 90 cm3 d’eau déionisée et un volume


V1 = 10 cm3 d’acide éthanoı̈que (12 ) CH3 COOH de concentration cAH, init = 1, 000 ×
10−3 mol L−1 et de constante d’acidité K = 10−4,72 . On suppose que ce mélange
s’effectue avec addition des volumes. La concentration adimensionnelle de l’acide après
12 Anciennement appelé acide acétique.
6.5. Calcul du pH avec une incertitude fixée 67

Tab. 6.3 – Principe de la recherche de la racine d’un polynôme par dichotomie.

pH h h3 Kh2 −(Ke + aK)h −KKe signe de f (h)

0 1
14 10−14
7 10−7

dilution et avant dissociation vaut a = 10−4 . La valeur h = {cH3 O+ } recherchée est


racine du polynôme (6.54), soit :
f (h) = h3 + 10−4,72 h2 − 10−8,72 h − 10−18,72 = 0 (6.55)
La racine de ce polynôme, recherchée par dichotomie dans l’intervalle pH ∈ [0, 14]
avec une incertitude fixée à 0,0025 (Tab. 6.4) vaut 10−4,4525 soit un pH de 4,4525 ±
0,0025.

Tab. 6.4 – Recherche de la racine du polynôme par dichotomie.

pH h h3 Kh2 −(Ke + aK)h −KKe f (h)

0 1 1 1, 91 10−5 −1, 91 10−9 −1, 91 10−19 +


14 10−14 10−42 1, 91 10−33 −1, 91 10−23 −1, 91 10−19 −
7 10−7 10−21 1, 91 10−19 −1, 91 10−16 −1, 91 10−19 −
4 10−4 10−12 1, 91 10−13 −1, 91 10−13 −1, 91 10−19 +
5 10−5 10−15 1, 91 10−15 −1, 91 10−14 −1, 91 10−19 −
4,5 3, 16 10−5 3, 16 10−14 1, 91 10−14 −6, 03 10−14 −1, 91 10−19 −
4,3 5, 01 10−5 1, 26 10−13 4, 79 10−14 −9, 55 10−14 −1, 91 10−19 +
4,4 3, 98 10−5 6, 31 10−14 3, 02 10−14 −7, 59 10−14 −1, 91 10−19 +
4,45 3, 55 10−5 4, 47 10−14 2, 40 10−14 −6, 76 10−14 −1, 91 10−19 +
4,48 3, 31 10−5 3, 63 10−14 2, 09 10−14 −6, 30 10−14 −1, 91 10−19 −
4,46 3, 47 10−5 4, 17 10−14 2, 29 10−14 −6, 67 10−14 −1, 91 10−19 −
4,455 3, 51 10−5 4, 32 10−14 2, 34 10−14 −6, 68 10−14 −1, 91 10−19 −

Remarque : On aurait pu obtenir plus rapidement le résultat en constatant dès la


quatrième itération que dans l’intervalle de pH ∈ [4, 5], à l’intérieur duquel se trouve
la racine cherchée, le terme constant KKe du polynôme reste négligeable devant tous
les autres termes. Ceci permet de réduire dans cet intervalle le degré du polynôme
d’une unité et la valeur {cH3 O+ } recherchée est alors la racine positive de l’équation
du second degré :
f (h) = h2 + 10−4,72 h − 10−8,72 = 0 (6.56)
qui vaut 3,515 10−5 soit un pH égal à 4,454.

5.3.3 C ONCLUSION

Cette méthode est rigoureuse et son aspect mathématique ne doit pas rebuter.
L’utilisation d’un ordinateur ou d’une calculatrice facilite sa mise en œuvre. Elle
permet d’obtenir une valeur du pH avec une incertitude dpH fixée, c’est-à-dire une
incertitude sur la concentration de H3 O+ qui vaut :
pH = − lg{cH3 O+ } = − ln{cH3 O+ }/ ln 10 (6.57)

−d{cH3 O+ } d{cH3 O+ }
dpH = ⇒ = − ln 10 dpH (6.58)
{cH3 O+ } ln 10 {cH3 O+ }
68 Chapitre 6. Calcul du pH de solutions aqueuses
soit 1,2 % pour une valeur de pH calculée avec une incertitude de 0,005 unité pH.
Dans de nombreux cas la détermination du pH d’une solution avec une incertitude
dpH fixée n’est pas nécessaire et sa valeur approchée est suffisante. On utilise alors
des outils de simplification qui permettent de négliger, dans les relations de conserva-
tion de la matière, d’électroneutralité et d’équilibres, certaines concentrations devant
d’autres. Le but de cette opération est de réduire l’ordre du polynôme f ({cH3 O+ })
pour le ramener à un polynôme du second degré dont on calcule analytiquement les
racines. Les diagrammes de zones de prédominance des espèces en solution et les
règles de sélection de la, ou des réactions principales, parmi les différentes réactions
possibles, sont les principaux outils de simplification de ces équations.

6 Prédominance d’espèces en solution


6.1 Rappels
La réaction de solvatation par l’eau, solvant polaire, d’un composé solide ou liquide
de formule AB est prise comme exemple :

AB(s ou l) ↔ AB(aq) (6.59)

La molécule solvatée peut à son tour être dissociée par l’eau selon :

AB(aq) ↔ A+ (aq) + B− (aq) (6.60)

Le stade final de la réaction de solvatation est un équilibre caractérisé par une


constante qui a pour expression :

K = (aA+ )(aB− )/aAB (6.61)

La dissociation peut être aussi suivie de réactions avec l’eau (réactions acide-base).
Lorsque la solution obtenue est faiblement concentrée (c < 10−4 mol L−1 ), on peut
assimiler les activités des espèces à leurs concentrations adimensionnelles :

ai = γi {ci } ≈ {ci } si γi ≈ 1 (6.62)

et il vient :
K = {cA+ }{cB− }/{cAB } (6.63)
La réaction de solvatation peut se poursuivre jusqu’à disparition totale de l’espèce
AB solide ou liquide. Elle est alors entièrement solvatée. On peut au contraire recher-
cher la quantité maximale d’espèce AB qui peut être mise en solution. Pour cela on
écrira :
AB (s ou l) + H2 O ↔ AB(aq)
état final excès excès s−x (6.64)
excès excès s(1 − α)

AB(aq) ↔ A+ (aq) + B− (aq)


état final s−x x x (6.65)
s(1 − α) sα sα
où s est la solubilité du composé solide ou liquide AB(s ou l) que l’on exprime en
mol L−1 , x la concentration d’espèce AB dissociée et α = x/s le coefficient de disso-
ciation de la molécule AB(aq) est un nombre sans dimension.

Exemples :
6.6. Prédominance d’espèces en solution 69
– La dissolution en excès du chlorure de lithium LiCl dans l’eau s’écrit :
LiCl(s) ↔ LiCl(aq) (6.66)
Elle est suivie de la dissociation du chlorure de lithium moléculaire selon :
LiCl(aq) ↔ Li+ (aq) + Cl− (aq) (6.67)
+ −
Les espèces Li et Cl étant respectivement un acide indifférent et une base
indifférente, elle ne donnent pas de réaction avec l’eau.

– La dissolution du sulfate de calcium CaSO4 dans l’eau s’écrit :


CaSO4 (s) ↔ CaSO4 (aq) (6.68)
Elle est suivi de la dissociation du sulfate de calcium moléculaire selon :
CaSO4 (aq) ↔ Ca2+ (aq) + SO2−
4 (aq) (6.69)
Les espèces produites par la dissociation du sulfate de calcium étant un acide et
une base, ces espèces réagissent avec l’eau (13 ) jusqu’à l’obtention des équilibres :
SO2−
4 + H2 O ↔ HSO−4 + OH−
(6.70)
Ca2+ + 4 H2 O ↔ Ca(OH)2 (s) + 2 H3 O+

6.2 Domaine de prédominance d’une espèce


On considère le cas de la dissociation d’une espèce soluble AB dans une solution
qui contient une concentration initiale a en espèce A+ :
AB ↔ A+ + B−
(6.71)
état final s−x x+a x
ou b en espèce B− :
AB ↔ A+ + B−
(6.72)
état final s−y y b+y
La constante de cet équilibre s’écrit (hypothèse d’une solution diluée) :
{cA+ }{cB− }
K= (6.73)
{cAB }
Lorsque l’équilibre est atteint, en prenant le logarithme décimal de la constante d’équi-
libre, il vient :  
{cA+ }
pK = − lg K = − lg − lg{cB− } (6.74)
{cAB }
soit :  
{cA+ }
− lg{cB− } = pK + lg (6.75)
{cAB}
En posant {cA+ } = β {cAB } on obtient :
− lg{cB− } = pK + lg β (6.76)
Plusieurs cas peuvent être envisagés :
13 Lorsqu’une réaction fait intervenir l’eau, elle se déroule implicitement en solution aqueuse et

toutes les espèces participant aux réactions ou équilibres sont, sauf précision contraire, des espèces
hydratées en solution. Il en est de même lorsqu’il est précisé qu’une réaction se déroule dans l’eau
ou une solution aqueuse. On peut alors omettre le symbole (aq), qui devient implicite, à la suite des
espèces, dans l’écriture des réactions ou des équilibres, et c’est ce que nous ferons dans la suite de
l’ouvrage.
70 Chapitre 6. Calcul du pH de solutions aqueuses
– lorsque {cA+ } = {cAB }, soit β = 1, alors − lg{cB− } = pK,
– lorsque {cA+ }  {cAB }, soit β  1, l’espèce A+ est prédominante,
– lorsque {cA+ }  {cAB }, soit β  1, l’espèce AB est prédominante.

En général on utilise des valeurs de β égales à 101 et 102 , et leurs inverses, ce qui
conduit au diagramme de prédominance de la Fig. 6.4.

Dans le cas de la dissociation de l’eau :

H2 O + H2 O ↔ H3 O+ + OH− (6.77)

en utilisant les mêmes valeurs de β comme rapport des concentrations cH3 O+ et cOH− ,
on détermine les zones de prédominance de ces espèces (Fig. 6.5), ce qui définit les
solutions acides et basiques.

{c AB } = {c A+ }
prédominance de AB prédominance de A+

{c AB } >10 {c A+} {c A+ } >10 {c AB }

{c AB } >100 {c A+ } {c A+ } >100 {c AB}

pK–2 pK–1 pK pK+1 pK+2 – lg {c }


B–

Fig. 6.4 – Diagramme de prédominance d’espèces en solution.

Par exemple à 25˚C lorsque {cH3 O+ } = β{cOH− } :

Ke = {cH3 O+ }2 /β = 10−14 ; pKe = 14 (6.78)

soit :
pKe − lg β
pH = (6.79)
2
Lorsque :
β = 10 ⇒ pH = 6, 5 ; β = 100 ⇒ pH = 6 (6.80)
la solution est dite acide. De même lorsque :

β = 10−1 ⇒ pH = 7, 5 ; β = 10−2 ⇒ pH = 8 (6.81)

la solution est dite basique, et neutre lorsque β = 1 et pH = pKe /2 = 7.

{c + } = {c – }
H3 O OH

prédominance de H 3 O + prédominance de OH –
milieu acide milieu basique

{c H O+
} >10 {c OH – } {c – } >10 {c }
+
3 OH H 3O

{c H O+
} >100 {c OH – } {cOH – } >100 {c H O+
}
3 3

6 6.5 7 7.5 8 pH

Fig. 6.5 – Prédominance des espèces H3 O+ et OH− dans l’eau à 25˚C.


6.7. Valeur approchée d’un pH 71
7 Valeur approchée d’un pH
7.1 Principe
Les solutions sont supposées diluées et l’activité de chaque espèce dissoute égale à
sa concentration adimensionnelle, le coefficient d’activité γi correspondant étant pris
égal à l’unité.
On dispose de part et d’autre d’un axe gradué de 0 à 14 les acides (au dessus
de l’axe) et les bases (en dessous) présentes en solution avant réaction. Les acides
sont disposés de la gauche vers la droite par ordre décroissant de leur force, les bases
par ordre croissant de leur force. Ce schéma permet de dresser la liste exhaustive des
différentes réactions possibles (réaction du ou des acides présent(s) sur la ou les bases
présente(s)).

acides force croissante des acides pK

bases 0 force croissante des bases 14 pH

Fig. 6.6 – Force croissante des acides et des bases.

Dans un premier temps, on calcule les constantes d’équilibre des différentes réac-
tions possibles et on les exprime en fonction des données expérimentales en considé-
rant les contributions au pH des différents équilibres comme indépendantes. Lorsque
la valeur de la constante d’équilibre est supérieure à 103 , la réaction est considérée
comme quantitative, c’est-à-dire quasi totale dans le sens de son écriture ou dans le
sens inverse lorsque cette valeur est inférieure à 10−3 .
La réaction principale est à priori celle qui correspond à la réaction de l’acide le
plus fort sur la base la plus forte. On calcule la contribution au pH de cette réaction
principale et on valide le résultat obtenu en comparant la valeur obtenue aux contri-
butions respectives au pH des réactions négligées (secondaires) considérées comme
indépendantes.
Dans le cas favorable, les réactions secondaires peuvent être négligées. Si une ou
plusieurs réactions secondaires ne peuvent être négligées, on reprend le problème en
utilisant deux ou plusieurs réactions principales et en considérant les contributions
au pH des différents équilibres correspondants comme dépendantes. Les exemples
suivants illustrent l’application de cette méthode.

7.2 Solution d’acide fort


On dispose sur un axe gradué en pH, selon les conventions définies au paragraphe
précédent, les différentes espèces présentes en solution à l’état initial avant réaction.
Dans le cas d’un acide fort, sont présents en solution : la base faible H2 O, l’acide fort
AH à la concentration cAH,init = aco et l’acide faible H2 O.
On traite d’abord le problème comme si les contributions au pH des deux réactions
acide-base étaient indépendantes (états fictifs), soit la dissociation totale de l’acide
fort :
AH + H2 O → A− + H3 O+ ; K>1
(6.82)
état final 0 excès a a

et la dissociation partielle de l’eau :

H2 O + H2 O ↔ OH− + H3 O+ ; Ke = 10−14
(6.83)
état final excès excès y y
72 Chapitre 6. Calcul du pH de solutions aqueuses
où a et y sont des concentrations adimensionnelles.

AH H2O
r.p.
pH
0 14
H2O

Fig. 6.7 – Acide fort en solution. Espèces en présence en solution avant réaction,
réactions acide-base et réaction principale (r.p.). Les espèces participant à la ou aux
réactions principales sont encadrées.

La contribution de la réaction (6.82) à√la concentration du proton vaut a c0 , celle


de la seconde réaction (6.83)vaut y c0 = Ke c0 = 10−7 mol L−1 . La réaction (6.82)
est la réaction principale tant que y  a. Dans ce cas, le pH vaut pH = − lg a et la
contribution au pH de la seconde réaction peut être négligée.
Lorsque a < 10−6 , les contributions au pH des deux réactions prises séparément
étant du même ordre de grandeur, on ne peut plus les considérer comme indépen-
dantes. On effectue alors le calcul en utilisant les deux réactions :
– la réaction de dissociation totale de l’acide AH,
– la réaction de dissociation partielle de l’eau.
Les équilibres correspondants sont interdépendants et les équations (6.82) et (6.83) se
réécrivent donc de manière générale :

AH + H2 O → A− + H3 O+ ; K >1
état final 0 excès a a+y
(6.84)
H2 O + H2 O ↔ OH− + H3 O+ ; Ke = 10−14
état final excès excès y a+y

La valeur de la concentration adimensionnelle h = {cH3 O+ } est la racine positive de


l’équation du second degré déduite de l’expression de Ke dans laquelle on a effectué
le changement de variable h = a + y :

h2 − a h − K e = 0 (6.85)

et la valeur du pH vaut alors pH = − lg h.

7.3 Solution d’acide faible


À l’état initial, avant réaction, sont présents en solution : la base faible H2 O, l’acide
faible AH à la concentration cAH,init = aco et l’acide faible H2 O.

AH H2O
r.p.
pH
0 pK 14
H2O

Fig. 6.8 – Acide faible en solution. Espèces en présence en solution avant réaction,
réactions acide-base et réaction principale (r.p.).
6.7. Valeur approchée d’un pH 73
Deux réactions sont possibles : dissociation partielle de l’acide faible :
AH + H2 O ↔ A− + H3 O+ ; K
(6.86)
état final a−x excès x x
et dissociation partielle de l’eau :
H2 O + H2 O ↔ OH− + H3 O+ ; Ke = 10−14
(6.87)
état final excès excès y y
les contributions au pH de ces deux réactions étant considérées comme indépendantes
l’une de l’autre dans les Éqs. (6.86) et (6.87) .
La contribution au pH de la réaction (6.86) est déduite de l’expression de sa
constante d’équilibre selon :
{cH3 O+ }{cA− } x2
K= = (6.88)
{cAH } {a − x}
On suppose d’abord pour simplifier que a  x, ce qui conduit à :

x = aK (6.89)
La valeur de x calculée selon Éq. (6.89) est ensuite comparée à a.


Lorsque a  x, l’approximation est justifiée et l’on compare alors x à y = Ke =
10−7 . Plusieurs cas sont possibles :
– Dans le cas où x  y, l’approximation de la réaction principale (6.86) est va-
lide et alors pH = − lg x = (pK − lg a)/2. Par exemple, le pH approché d’une
solution qui contient de l’acide éthanoı̈que (pK = 4, 72) à la concentration
a co = 10−1 mol L−1 vaut 2,86, alors que sa valeur calculée sans approxima-
tion est de 2,863.

– Dans le cas où x ≈ y, les contributions des deux réactions au pH sont équiva-
lentes. On réécrit donc les deux Éqs. (6.86) et (6.87) en tenant compte de leur
dépendance :
AH + H2 O ↔ A− + H3 O+ ; K
état final a−x excès x x+y
(6.90)
H2 O + H2 O ↔ OH− + H3 O+ ; Ke
état final excès excès y x+y
où Ke = 10−14 . De l’expression des constantes des deux équilibres et de l’ap-
proximation a  x on déduit a K = x(x + y) et Ke = y(x + y) soit (x + y)2 =
a K + Ke et le pH vaut pH = − lg(x + y) = − 12 lg(a K + Ke ).

Par exemple, le pH approché d’une solution qui contient l’acide AH (pK = 9, 25)
à la concentration a co = 10−4 mol L−1 vaut 6,59 et le pH approché d’une solu-
tion qui contient l’acide AH (pK = 6, 25) à la concentration a co = 10−6 mol L−1
vaut 6,12.

Par contre, lorsque x calculé selon (6.89) n’est pas très petit devant a, l’approxi-
mation a  x n’est pas justifiée. On résout alors l’équation du second degré déduite
de la constante d’équilibre (Éq. (6.88)) :
x2 + Kx − aK = 0 (6.91)
et l’on compare la valeur de la racine positive x obtenue à celle de y.
74 Chapitre 6. Calcul du pH de solutions aqueuses
– Dans le cas où x  y, l’approximation de la réaction principale (6.86) est valide
et pH = − lg x. Par exemple, le pH approché d’une solution qui contient l’acide
AH (pK = 4, 72) à la concentration a co = 10−4 mol L−1 vaut 4,45 ce qui est,
dans ce cas, sa valeur exacte.
– Dans le cas contraire, l’approximation de la réaction principale n’est pas valide
et il faut utiliser la méthode générale de calcul du pH, avec une incertitude dpH
donnée, exposée au paragraphe 6.5.

7.4 Solution d’acide fort et d’acide faible.


Les espèces en solution à l’état initial, et avant réaction, sont la base faible H2 O,
l’acide fort AH à la concentration cAH,init = a co , l’acide faible A1 H à la concentration
cA1 H,init = c co , et l’acide faible H2 O.

AH AH1 H2O
r.p.
pH
0 pK 14
H2O

Fig. 6.9 – Acide fort et acide faible en solution. Espèces en présence en solution avant
réaction, réactions acide-base et réaction principale (r.p.).

On écrit les différentes réactions acide-base en considérant comme indépendantes


leurs contributions au pH (états fictifs) :

AH + H2 O → A− + H3 O+
(6.92)
état final 0 excès a a

A1 H + H2 O ↔ A−1 + H3 O+
(6.93)
état final c−y excès y y
K1 = y 2 /(c − y) (6.94)
+ −
H2 O + H2 O ↔ H3 O + OH
(6.95)
état final excès excès z z
Ke = z 2 (6.96)
On évalue alors les valeurs de a, y et z que l’on compare pour déterminer la ou les
réactions prépondérantes en prenant les exemples suivants.

Exemples :
1. Calcul du pH approché d’une solution qui contient un acide fort AH à la concen-
tration a co = 10−2 mol L−1 et un acide faible A1 H (pK1 = 4, 72) à la concen-
tration c co = 10−4 mol L−1 .
On trace le diagramme de prédominance des différentes espèces en solution (Fig.
6.10).
On considère les contributions au pH des réactions comme indépendantes. La
contribution de la réaction (6.92) à la concentration du proton est a co = 10−2
mol L−1 , celle de la réaction (6.93), tirée de l’expression de la constante K1 ,
vaut y co = 3, 51 × 10−5 mol L−1 et celle de la réaction (6.95) est z co = 10−7
mol L−1 . La réaction principale est donc la réaction (6.92) et le pH approché de
6.7. Valeur approchée d’un pH 75
+
prédominance de H 3 O
prédominance prédominance

de A 1 H de A 1
pH
3.72 4.72 5.72 6.5 7 7.5

Fig. 6.10 – Diagramme de prédominance des espèces A1 H, A− +


1 et H3 O .

cette solution vaut donc 2.

2. Calcul du pH approché d’une solution qui contient un acide fort AH à la concen-


tration a co = 10−4 mol L−1 et un acide faible A1 H (pK1 = 4, 72) à la concen-
tration c co = 10−4 mol L−1 .
Les contributions au pH des réactions sont a priori considérées comme indé-
pendantes. La contribution de la réaction (6.92) à la concentration du proton
est a co = 10−4 mol L−1 , celle de la réaction (6.93), tirée de l’expression de la
constante K1 , vaut y co = 3, 51 × 10−5 mol L−1 , et celle de la réaction (6.95)
est z co = 10−7 mol L−1 . Cette dernière peut donc être négligée.
Les valeurs de pH correspondant aux deux premières contributions, reportées sur
le diagramme de prédominance des différentes espèces de la Fig. 6.10 montrent
que l’on ne se trouve pas dans la zone de prédominance de l’espèce A1 H ni
dans celle de l’espèce A− 1 , et l’on doit donc prendre en compte deux réactions
principales, soit les réactions (6.92) et (6.93) réécrites en tenant compte de leurs
contributions respectives :

AH + H2 O → A− + H3 O+
(6.97)
état final 0 excès a a+y

A1 H + H2 O ↔ A−1 + H3 O+
(6.98)
état final c−y excès y a+y
Le pH approché de cette solution est calculé en reportant dans l’expression de
la constante d’équilibre K1 les concentrations adimensionnelles des différente
espèces :
y(a + y)
K1 = (6.99)
c−y
On pose h = {cH3 O+ } = a + y. La valeur recherchée est la racine positive de
l’équation du second degré :

h2 − (a − K1 )h − (c + a)K1 = 0 (6.100)

qui vaut h = 1, 143 × 10−4 , soit pH = − lg h = 3, 94.

3. Calcul du pH approché d’une solution qui contient un acide fort AH à la concen-


tration a co = 6, 31 × 10−7 mol L−1 et un acide faible A1 H (pK1 = 4, 72) à la
concentration c co = 10−6 mol L−1 .
Les contributions au pH des réactions sont considérées a priori comme indé-
pendantes. La contribution au pH de la réaction (6.92) à la concentration du
proton est a co = 6, 31 × 10−7 mol L−1 . Celle de la réaction (6.93), calculée en
utilisant l’équation du second degré (6.91), vaut y co = 9, 54 × 10−7 mol L−1 .
Enfin celle de la réaction (6.95) est égale à z co = 10−7 mol L−1 . Aucune des
76 Chapitre 6. Calcul du pH de solutions aqueuses
contributions à la concentration du proton n’étant majoritaire, les réactions à
prendre en compte dans ce cas sont les réactions (6.92) et (6.93) considérées
comme totales et la réaction (6.95) :

AH + H2 O → A− + H3 O+
état final 0 excès a z+a+c
A1 H + H2 O → A−1 + H3 O+
(6.101)
état final 0 excès c z+a+c
H2 O + H2 O ↔ OH− + H3 O+
état final excès excès z z+a+c

La variable z est alors solution de l’équation du second degré :

Ke = z (z + a + c) (6.102)

On pose h = {cH3 O+ } = z + a + c et la valeur de la concentration {cH3 O+ }


recherchée est la racine positive de l’équation du second degré :

h2 − (a + c)h − Ke = 0 (6.103)

qui vaut h = 1, 637 × 10−6 dans ces conditions, soit pH = 5, 79.

8 Limites du calcul approché d’un pH


La méthode de calcul de la valeur approchée d’un pH à partir de la ou des réac-
tions principales est relativement facile à mettre en œuvre. Dans les cas simples, par
exemple la mise en solution d’acide, de base, de mélanges d’acides ou de bases, elle
ne nécessite aucune connaissance chimique particulière. Pour des cas plus délicats, sa
mise en œuvre nécessite tout de même une certaine réflexion chimique. Par exemple,
dans le cas d’un dosage acide-base, le calcul des concentrations adimensionnelles a de
l’acide et b de base après mélange des solutions et avant réaction permet, en géné-
ral, de savoir si le milieu reste acide ou devient basique une fois les réactions terminées.

Par exemple, dans le cas du mélange d’un acide faible AH avec une base forte
OH− , le milieu reste acide lorsque la concentration adimensionnelle a de l’acide AH
est supérieure à celle b de la base BOH. L’équilibre utilisé pour le calcul du pH s’écrit :

AH + OH− → A− + H2 O
(6.104)
état final a−b ≈0 b excès

En remplaçant {cA− } et {cAH } dans l’expression de la constante d’équilibre K1 du


couple AH/A− par leurs valeurs approchées exprimées en fonction de a et b il vient :

{cA− } {cH3 O+ } b
K1 = = {c +} (6.105)
{cAH } a − b H3 O
et la valeur approchée du pH se calcule selon :
 
b
pH = pK1 + lg (6.106)
a−b
Au contraire, lorsque b > a, le milieu devient basique :

AH + OH− → A− + H2 O
(6.107)
état final ≈0 b−a a excès
6.8. Limites du calcul approché d’un pH 77
La base forte est en excès et la valeur approchée du pH se calcule selon :

pH = 14 + lg{cOH− } = 14 + log(b − a) (6.108)

De la même manière, lors du mélange d’un acide fort AH avec une base faible
BOH, le milieu reste basique lorsque la concentration adimensionnelle initiale a de
l’acide AH est inférieure à celle b de la base BOH. L’équilibre utilisé pour le calcul de
la valeur approchée du pH s’écrit alors :
BOH + H3 O+ → B+ , H2 O + H2 O
(6.109)
état final b−a ≈0 a excès

et, en remplaçant {cB+ ,H2 O } et {cBOH } dans l’expression de la constante d’équilibre


K2 du couple B+ , H2 O/BOH par leurs valeurs approchées exprimées en fonction de
a et b, il vient :  
b−a
pH = pK2 + lg (6.110)
a
Au contraire, lorsque a > b, le milieu devient acide :
BOH + H3 O+ → B+ , H2 O + H2 O
(6.111)
état final ≈0 a−b b excès
L’acide fort est en excès et la valeur approchée du pH vaut :

pH = lg{cH3 O− } = log(a − b) (6.112)

Enfin, lorsque la concentration adimensionnelle initiale a de l’acide AH est voi-


sine de celle b de la base BOH (cas du dosage d’un acide faible par une base forte),
ou la concentration adimensionnelle initiale a de l’acide AH est voisine de celle b de
la base BOH (cas du dosage d’une base faible par un acide fort), on ne peut plus
simplifier le problème et il faut tenir compte de toutes les réactions : la réaction de
l’acide AH ou de la base BOH avec l’eau et la réaction acide-base de l’eau. On uti-
lise alors, pour calculer la valeur du pH, la méthode numérique exposée au § 6.5, p. 62.

Le cas du mélange d’un acide faible et d’une base faible est plus complexe. On
évalue tout d’abord la constante K de l’équilibre :

AH + BOH ↔ A− + B+ , H2 O (6.113)

en utilisant les valeurs K1 et K2 des constantes d’acidité des couples AH/A− et


B+ , H2 O/BOH selon :
{cA− } {cB+ ,H2 O } K1
K= = (6.114)
{cAH } {cBOH } K2
Dans le cas où K < 103 la réaction (6.114) ne peut être considérée comme totale et
l’on doit utiliser la méthode numérique exposée au § 6.5, p. 62.
Par contre, lorsque K > 103 , la réaction (6.113) peut être considérée comme totale.
Dans le cas où a > b, on peut écrire :
AH + BOH → A− + B+ , H2 O
(6.115)
état final a−b ≈0 b b
et la valeur approchée du pH peut être calculée en utilisant l’expression de K1 :
{cA− } {cH3 O+ } b
K1 = = {c +} (6.116)
{cAH } a − b H3 O
78 Chapitre 6. Calcul du pH de solutions aqueuses
selon :  
b
pH = pK1 + lg (6.117)
a−b
Dans le cas opposé où a < b, on peut écrire :

AH + BOH → A− + B+ , H2 O
(6.118)
état final ≈0 b−a a a

et la valeur approchée du pH peut être calculée en utilisant l’expression de K2 :

{cBOH } {cH3 O+ } b−a


K2 = = {cH3 O+ } (6.119)
{cB+ ,H2 O } a

selon :  
b−a
pH = pK2 + lg (6.120)
a
Enfin, lorsque la concentration adimensionnelle initiale a de l’acide AH est voisine
de celle b de la base BOH, on ne peut plus simplifier le problème et il faut tenir compte
de toutes les réactions : la réaction de l’acide AH avec la base BOH et la réaction acide-
base de l’eau. On utilise alors, pour calculer la valeur du pH, la méthode numérique
exposée au § 6.5, p. 62.

9 Conclusion
La méthode de détermination de la valeur approchée du pH de solutions aqueuses
d’acide, de base, de sel ou de mélanges plus ou moins complexes d’acides, de bases
et/ou de sels est une méthode qui permet de simplifier des problèmes qui semblent
à première vue très complexes. Le choix des hypothèses simplificatrices, réactions du
ou des acides les plus forts sur la ou les bases les plus fortes présentes dans la solu-
tion, est clairement énoncé. La validité des hypothèses est testée à chaque étape. On
peut ainsi, en cas d’hypothèse simplificatrice non validée, compliquer progressivement
le calcul en augmentant le nombre des réactions principales prises en compte. Il est
bien évident que dans des cas extrêmes aucune réaction n’est négligeable. Ces cas ne
sont pas rares, mais la procédure numérique générale de calcul du pH n’est à utiliser
que lorsque l’on ne peut faire autrement, comme pour tracer la courbe complète d’un
dosage par exemple. Dans les cas les plus simples, la méthode de détermination de la
valeur approchée du pH présentée permet d’obtenir rapidement une valeur satisfai-
sante du pH d’une solution. Cependant, dans le cas des solutions réelles concentrées
dans lesquelles on ne peut plus négliger les coefficients d’activité des espèces en so-
lution, comme l’eau de mer par exemple, la détermination de la valeur approchée du
pH devient une opération complexe [23].
C HAPITRE 7

Équilibres électrochimiques
1 Équilibre électrochimique
Le plus souvent, une électrode est formée de l’association d’un conducteur élec-
tronique et d’un conducteur ionique. Dans certaines conditions (cf. § 7.5, p. 82), la
surface du conducteur électronique peut être le siège d’un équilibre de transfert élec-
tronique entre une espèce R et une espèce O (réaction redox) à l’interface électrode |
solution. Cet équilibre s’écrit sous une forme générale, dans le sens de l’oxydation par
exemple, selon :
Xk Xk
νRi Xi ↔ νOi Xi + n e (7.1)
i=1 i=1
où les Xi représentent les espèces qui interviennent dans l’écriture de l’équilibre réalisé
à l’interface, νRi est le coefficient stœchiométrique de l’espèce réductrice ou d’une
espèce réagissant avec la précédente, νOi le coefficient stœchiométrique de l’espèce
oxydante ou d’une espèce réagissant avec cette dernière et n le nombre d’électrons
transférés (cf. § 2.6.5, p. 25).
Le choix de l’électrode normale à dihydrogène (ENH) comme référence électro-
chimique (cf. § 2.6.4, p. 24) impose celui d’une solution idéale pour l’espèce H3 O+
(γH+ = 1) de concentration cH+ = 1 mol L−1 . En conséquence, et pour éviter toute
erreur, on utilise l’espèce H+ et non l’espèce OH− pour équilibrer les réactions élec-
trochimiques. En effet, dans l’eau, ces espèces participent à l’équilibre :
H2 O + H2 O ↔ H3 O+ + OH− (7.2)
La constante de cet équilibre a pour expression :
Ke = (aH3 O+ ) (aOH− ) (7.3)
Du choix de l’électrode normale à dihydrogène comme référence, pour laquelle
aH+ = 1, il résulte que aOH− = Ke dans les conditions de l’ENH soit 10−14 à 25˚C.
Par exemple, pour l’équilibre écrit dans le sens de l’oxydation du cadmium en
hydroxyde de cadmium, on écrit (1 ) :
Cd(s) + 2 H2 O ↔ Cd(OH)2 (s) + 2 H+ + 2 e− (7.4)
Le potentiel thermodynamique du couple Cd(OH)2 /Cd calculé par la relation de
Nernst, Éq. (2.77), a pour expression :
2
!
o RT (aH+ ) aCd(OH)2
Eth,Cd(OH)2 /Cd = ECd(OH)2 /Cd + ln (7.5)
2F aCd (aH2 O )2

Les solides étant considérés comme purs et seuls dans leur phase et l’activité de l’eau
aH2 O étant égale à 1, il vient :
o
Eth,Cd(OH)2 /Cd = ECd(OH) 2 /Cd
+ p lg aH+ (7.6)
1 Dans la suite de cet ouvrage, les réactions et équilibres se déroulant au contact d’une solution

aqueuse, la notation (aq) est implicite et donc omise pour les espèces en solution.

79
80 Chapitre 7. Équilibres électrochimiques
où p = R T ln 10/F vaut 0,0591 V à T = 298, 15 K et le potentiel thermodynamique
o
standard ECd(OH) rapporté à l’ENH, c’est-à-dire calculé pour aH+ = 1, a pour
2 /Cd
expression :
2 µoH+ + µoCd(OH) − µoCd − 2 µoH2 O
o 2
ECd(OH) 2 /Cd
/(V/ENH) = (7.7)
2F
Avec les conventions µoCd = 0 et µoH+ = 0, (cf. § 2.4, p. 17), il vient :

µoCd(OH) − 2 µoH2 O
o 2
ECd(OH) 2 /Cd
/(V/ENH) = (7.8)
2F
On aurait pu aussi écrire l’équilibre (7.4) avec les ions OH− selon :

Cd(s) + 2 OH− ↔ Cd(OH)2 (s) + 2 e− (7.9)

Avec ce symbolisme, on a :
aCd(OH)2
 
0o p
Eth,Cd(OH)2 /Cd = ECd(OH) 2 /Cd
+ lg (7.10)
2 (aCd )(aOH− )2
0o
où le potentiel thermodynamique standard ECd(OH) est défini pour aOH− = 1 et
2 /Cd
a pour expression :
µoCd(OH) − 2 µoOH−
0o 2
ECd(OH) 2 /Cd
/(V/ENH) = (7.11)
2F
En identifiant les relations (7.5) et (7.10), on note que :
0o o
ECd(OH) 2 /Cd
= ECd(OH) 2 /Cd
+ p lg Ke (7.12)

et, en utilisant la valeur Ke = 10−14 à 25˚C, il vient :


0o o
ECd(OH) = ECd(OH) − 14 p (7.13)
2 /Cd 2 /Cd

Les deux formulations (7.5) et (7.10) de la relation de Nernst pour le couple


Cd(OH)2 /Cd sont équivalentes, mais la première est conventionnelle.

2 Différents types d’équilibres électrochimiques


On classe les équilibres susceptibles d’être réalisés à la surface d’une électrode se-
lon la nature des espèces chimiques et des phases en présence à l’interface électrode |
solution.

Électrode redox : tous les équilibres électrochimiques sont des équilibres redox
dans la mesure où ils mettent en jeu un couple redox. Cependant le terme électrode
redox est plus particulièrement utilisé lorsque l’équilibre redox est réalisé à la surface
d’un conducteur électronique inattaquable, par exemple du platine, plongé dans une
solution contenant des espèces redox dissoutes, des ions Fe3+ et Fe2+ par exemple, ou
encore des ions complexes Fe(CN)3− 4−
6 (hexacyanoferrate(III)) et Fe(CN)6 (hexacya-
noferrate(II)).

Électrode métallique de première espèce : le métal attaquable est en équi-


libre avec l’ion métallique correspondant ou un complexe de cet ion, Cu2+ /Cu ou
7.3. Formulations équivalentes d’un potentiel
thermodynamique 81
[AgI (NH3 )]+ /Ag, par exemple.

Électrode métallique de deuxième espèce : le métal attaquable est en équi-


libre avec un composé peu soluble (sel ou oxyde de ce métal), lui même en équilibre
avec l’anion correspondant, Ag/AgCl/Cl− , par exemple. Les électrodes de référence
dites secondaires ou pratiques appartiennent à ce type.

La plus classique des électrodes de référence pratiques est l’électrode au calomel.


Elle est composée de mercure Hg(l) en contact avec du chlorure mercureux ou calomel
Hg2 Cl2 (s). Son électrolyte est une solution aqueuse saturée de chlorure de potassium
(Fig. 7.1).
D’autres électrodes de référence secondaires classiques sont l’électrode au sulfate
mercureux Hg(l)/Hg2 SO4 (s)/SO2− 4 (aq) dans une solution de sulfate de potassium ou
l’électrode à oxyde mercurique Hg(l)/
HgO(s)/OH− (aq) dans une solution de soude NaOH ou de potasse KOH.

Électrode à gaz : l’une au moins des espèces électroactives appartient à une


phase gazeuse. C’est le cas de l’électrode au dihydrogène, de l’électrode au dioxygène
et de l’électrode au dichlore.

mercure

Hg Cl
2 2
laine de verre
solution de KCl

KCl solide
poreux

Fig. 7.1 – Schéma de principe d’une électrode au calomel.

3 Formulations équivalentes d’un potentiel


thermodynamique
On rappelle que la tension d’abandon EI=0 d’une électrode à la surface de laquelle
est réalisé l’équilibre électrochimique (7.1) est une tension d’équilibre Eéq égale au
potentiel thermodynamique Eth,O/R du couple redox mis en jeu dans l’équilibre (cf.
§ 2.7, p. 27). Elle est liée par la loi de Nernst aux activités ai (ou fugacités pour les
espèces gazeuses) des espèces chimiques mises en jeu selon :
Q νOi !
o p a
EI=0 = Eéq = Eth,O/R = EO/R + lg Qi iνRi (7.14)
n i ai

o
où EO/R désigne le potentiel thermodynamique standard (normal) du couple redox.
Les valeurs des potentiels thermodynamiques standard des couples redox sont tabu-
lées. Le rapport p/n = R T ln 10/(n F ) est parfois appelé pente de l’électrode.
Un équilibre électrochimique entre deux espèces d’un couple redox, réalisé à une in-
terface électrode | solution, est parfois couplé à un (ou plusieurs) équilibre(s) chimique(s) :
82 Chapitre 7. Équilibres électrochimiques
équilibre de solubilité d’une espèce peu soluble ou équilibre(s) de complexation de l’une
(ou des deux) espèce(s) du couple redox.
Il existe alors plusieurs formulations équivalentes qui permettent de calculer le
potentiel thermodynamique du couple à partir de la relation de Nernst. Prenons
l’exemple de l’électrode de deuxième espèce Ag/AgCl/Cl− en solution aqueuse. L’équi-
libre de première espèce :
Ag(s) ↔ Ag+ + e− (7.15)
est couplé à l’équilibre de solubilité ou de précipitation selon le sens de l’écriture :

Ag+ + Cl− ↔ AgCl(s) (7.16)

On peut écrire, de manière équivalente, que les espèces AgCl et Ag participent à


l’équilibre électrochimique de seconde espèce :

Ag + Cl− ↔ AgCl(s) + e− (7.17)

obtenu à partir des deux précédents. En présence d’AgCl(s), le potentiel thermo-


dynamique du couple AgI /Ag peut être calculé indifféremment par la loi de Nernst
appliquée à l’un ou l’autre des équilibres électrochimiques selon :
o o
Eth,AgI /Ag = EAg+ /Ag + p lg aAg+ = EAgCl/Ag − p lg aCl− (7.18)

les activités des ions aAg+ et aCl− étant liées par le produit de solubilité Ks =
o o
(aAg+ )(aCl− ). Les grandeurs thermodynamiques EAg + /Ag , EAgCl/Ag et Ks sont donc

liées.

4 Électrodes de référence pratiques


Les conditions de définition de l’ENH (activité et coefficient d’activité de H+
égaux à un, fugacité et coefficient de fugacité de H2 égaux à un) ne peuvent pas être
satisfaites simultanément et l’ENH n’est pas réalisable en pratique. Il est possible, par
contre, d’utiliser l’électrode réversible à dihydrogène (ERH) dans des conditions de pH
donné, mais sa mise en oeuvre est peu pratique (bouteille de dihydrogène comprimé,
détendeur, circuit de gaz, etc.).
Les électrochimistes préfèrent le plus souvent utiliser des électrodes de référence
dites secondaires, plus aisées à réaliser [19]. Ce sont en général des chaı̂nes électrochi-
miques, de tension d’équilibre parfaitement stable, du type :

M(s) / Mn Xm (s) / X− (aq)

où M est un métal, Mn Xm (s) un composé solide insoluble du cation métallique et


X− (aq) une solution contenant l’anion correspondant. Elles se différencient principa-
lement par la nature de l’élément de référence et la nature de la jonction électrolytique
qui établit le contact électrique entre l’électrode et le milieu de mesure. Ces électrodes
sont souvent associées à des électrodes sélectives pour constituer des capteurs électro-
chimiques destinés à mesurer des concentrations d’espèces. Elles seront étudiées dans
le chapitre Capteurs Électrochimiques (cf. Chap. 12, p. 133).

5 Mesure d’une tension d’équilibre


5.1 Conditions d’observation d’une tension d’équilibre
Plusieurs conditions doivent être réunies afin de pouvoir mesurer la tension d’équi-
libre d’une électrode au contact d’un électrolyte.
7.6. Dispositifs de mesure des tensions d’équilibre 83
– Toutes les espèces nécessaires à la réalisation de l’équilibre doivent être pré-
sentes : espèces O et R du couple redox bien sûr, l’espèce R pouvant être le
métal d’électrode, plus éventuellement d’autres espèces selon le type d’équilibre
considéré.
– Les espèces du couple, de potentiel thermodynamique Eth,O/R , susceptibles de
participer à l’équilibre ne doivent pas réagir électrochimiquement avec d’autres
espèces. Cette condition est remplie lorsqu’il n’y a pas, à l’interface électrode
| solution, d’espèce oxydante O1 d’un autre couple redox O1 /R1 de potentiel
thermodynamique Eth,O1 /R1 > Eth,O/R , ni d’espèce réductrice R2 d’un couple
redox O2 /R2 de potentiel thermodynamique Eth,O2 /R2 < Eth,O/R . Dans le cas
inverse, une réaction spontanée entre O1 et R ou entre O et R2 est susceptible,
du point de vue thermodynamique, de se produire à la surface de l’électrode.
Si une telle réaction se déroule effectivement, l’électrode à l’abandon n’est pas
dans un état d’équilibre et sa tension sous courant nul est une tension mixte.

Remarque : Les deux conditions précédentes (présence des espèces redox et


absence d’interactions avec d’autres espèces) sont nécessaires mais pas toujours
suffisantes en pratique pour observer une tension d’électrode à l’équilibre. Ainsi,
une électrode inattaquable de platine mise en présence du seul couple redox
O2 /H2 O dans une solution aqueuse ne prend pas pour tension d’abandon le
potentiel thermodynamique de ce couple. L’étude expérimentale de la cinétique
de l’électrode à dioxygène montre que la réaction d’oxydation de l’eau, comme
celle de réduction du dioxygène, sont des réactions lentes.
– Une troisième condition est nécessaire pour l’observation d’une tension d’équi-
libre : le transfert électronique entre les espèces redox et la surface de l’électrode
doit être rapide, c’est-à-dire posséder une constante de vitesse élevée.
Après avoir dressé la liste des espèces chimiques présentes à l’interface électrode |
solution, on peut vérifier si les deux premières conditions sont remplies ou non. Pour
savoir si la troisième condition est vérifiée, il est nécessaire de disposer d’informations
sur la cinétique du transfert électronique interfacial.

5.2 Mesure expérimentale d’une tension d’équilibre


Les critères suivants permettent de mettre en évidence expérimentalement l’exis-
tence d’une tension d’équilibre. La mesure d’une tension d’équilibre est :
– reproductible lorsqu’on la répète dans des conditions expérimentales identiques,
– invariante dans le temps,
– insensible aux conditions d’agitation de la solution, sauf lorsque la réaction
d’électrode fait intervenir une espèce gazeuse,
– fonction logarithmique des activités des espèces électroactives (relation de Nernst).

6 Dispositifs de mesure des tensions d’équilibre


Les résistances électriques des conducteurs électroniques sont très faibles compa-
rées à celles des solutions dans lesquelles elle sont plongées ou à celles des électrodes
de référence auxquelles elles sont associées. La paroi de l’électrode de verre a une ré-
sistance électrique très élevée et la résistance électrique d’une chaı̂ne électrochimique
formée de l’association d’électrodes de référence, de solutions et de parois de verre peut
être supérieure à 100 MΩ. Il est donc nécessaire d’utiliser un voltmètre de très grande
impédance d’entrée pour effectuer des mesures de tension d’équilibre d’électrodes.
84 Chapitre 7. Équilibres électrochimiques
7 Influence du solvant ou des espèces dissoutes
L’eau ou ses ions peuvent réagir chimiquement avec une espèce participant à un
couple redox. Le potentiel thermodynamique du couple est alors modifié et se calcule
en tenant compte de cette réaction chimique.
Par exemple, en solution aqueuse, le potentiel thermodynamique du couple redox :

Cu(s) ↔ Cu2+ + 2 e− (7.19)

a pour expression :
o p
Eth,Cu2+ /Cu = ECu 2+ /Cu + lg aCu2+ (7.20)
2
le cuivre étant supposé pur et seul dans sa phase. En milieu faiblement acide ou
basique, l’ion Cu2+ peut réagir avec l’eau pour donner l’équilibre acide-base (cf. Chap.
10, § 10.6.4, p. 112) :

Cu2+ + 2 H2 O ↔ Cu(OH)2 (s) + 2 H+ (7.21)

de constante d’équilibre :

(aH+ )2 aCu(OH)2 a2 +
K= = H (7.22)
(aH2 O)2 aCu2+ aCu2+

où l’hydroxyde de cuivre Cu(OH)2 (s) est supposé seul dans sa phase et l’eau est
le solvant (aCu(OH)2 = 1, aH2 O = 1). L’expression de aCu2+ , déduite de la constante
d’équilibre, est reportée dans la relation de Nernst (7.20) réécrite pour le couple redox
Cu2+ /Cu en présence de Cu(OH)2 :
 2 
o p aH+
Eth,Cu(OH)2 /Cu = ECu + lg
2+ /Cu (7.23)
2 K
o

= ECu2+ /Cu − p lg K − p pH (7.24)
o
= ECu 2+ /Cu + p pK/2 − p pH (7.25)

En utilisant le couple redox Cu(OH)2 /Cu correspondant à l’équilibre de seconde


espèce :
Cu(s) + 2 H2 O ↔ Cu(OH)2 (s) + 2 H+ + 2 e− (7.26)
la relation de Nernst s’écrit :
o p
Eth,Cu(OH)2 /Cu = ECu(OH) 2 /Cu
+ lg a2H+ = ECu(OH)
o
2 /Cu
− p pH (7.27)
2

En égalant le potentiel thermodynamique dans les Éqs. (7.23) et (7.27), le potentiel


o o
thermodynamique standard ECu(OH) se calcule à partir de celui ECu 2+ /Cu et de
2 /Cu
la constante K de l’équilibre chimique (7.22) selon :
o o
√ o
ECu(OH) 2 /Cu = ECu 2+ /Cu − p lg K = ECu 2+ /Cu + p pK/2 (7.28)

De la même manière, un ion peut réagir chimiquement avec une espèce participant
à un couple redox. Le potentiel du couple est alors modifié et se calcule en tenant
compte de cette réaction chimique. Par exemple l’équilibre redox Ag+ /Ag s’écrit :

Ag+ + e− ↔ Ag(s) (7.29)


7.8. Utilisation des mesures de tension d’équilibre 85
+
L’argent est supposé pur et seul dans sa phase. L’ion Ag peut réagir avec des ions
Br− pour donner l’équilibre solide | solution :

Ag+ + Br− ↔ AgBr(s) (7.30)

le bromure d’argent AgBr(s) étant supposé seul dans sa phase solide. De l’expression
de aAg+ tirée de Ks = (aAg+ )(aBr− ) et portée dans l’expression de la loi de Nernst
écrite pour le couple Ag+ /Ag, on déduit :
 
o Ks o
Eth,AgBr/Ag = EAg + /Ag + p lg = EAg+ /Ag + p lg Ks − p lg aBr− (7.31)
aBr−

En utilisant le couple redox AgBr/Ag correspondant à l’équilibre de seconde es-


pèce :
AgBr(s) + e− ↔ Ag(s) + Br− (7.32)
la relation de Nernst s’écrit :
o
Eth,AgBr/Ag = EAgBr/Ag − p lg aBr− (7.33)

En égalant le potentiel thermodynamique dans les Éqs. (7.31) et (7.33), le potentiel


o
thermodynamique standard EAgBr/Ag du couple AgBr /Ag se calcule à partir du
+
potentiel standard du couple Ag /Ag et du produit de solubilité d’AgBr selon :
o o
EAgBr/Ag = EAg+ /Ag + p lg Ks (7.34)

8 Utilisation des mesures de tension d’équilibre


Les mesures de tension d’équilibre d’électrodes sont utilisées pour la détermina-
tion des coefficients d’activité d’espèces ioniques en solution, des potentiels thermo-
dynamiques standard de couples redox, des constantes d’équilibre de solubilité ou de
complexation, des variations d’enthalpie libre ∆r G, d’enthalpie ∆r H ou d’entropie
∆r S de réactions.
Les équilibres électrochimiques réalisés à des interfaces électrode | électrolyte sont
mis à profit pour la réalisation des électrodes de référence secondaires déjà citées et
de capteurs potentiométriques tels que des électrodes sélectives (cf. Chap. 12, p. 133)
ou des capteurs de pression gazeuse à haute température.
Ces équilibres permettent également le suivi de réactions acide-base ou d’oxydo-
réduction en solution et la réalisation de dosages potentiométriques ou coulométriques.
86 Chapitre 7. Équilibres électrochimiques
C HAPITRE 8

Équilibres d’oxydo-réduction
1 Généralités
Les équilibres d’oxydo-réduction au sein ou au contact d’une solution sont le stade
final de la réaction d’un oxydant sur un réducteur selon :

n2 O1 + n1 R2 ↔ n3 O2 + n4 R1 (8.1)

Les composés O1 , R1 , O2 et R2 participant à la réaction forment les couples redox


O1 /R1 et O2 /R2 .

Exemple : L’action de l’ion thiosulfate S2 O2−


3 sur le diiode I2 s’écrit selon la
réaction bilan :
2 S2 O2− 2−
3 + I2 ↔ S4 O6 + 2 I

(8.2)
Dans cette réaction, S4 O2− 2− −
6 /S2 O3 et I2 /I forment deux couples redox.
Dans une réaction d’oxydo-réduction le nombre d’oxydation ou degré d’oxydation
d’un oxydant diminue et celui d’un réducteur augmente. Par exemple, dans le cas de
la réaction de l’ion Ce4+ avec l’ion Fe2+ :

Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+ (8.3)

les couples redox en présence sont Ce4+ /Ce3+ et Fe3+ /Fe2+ . L’ion Ce4+ se comporte
comme un oxydant. Il se réduit et son nombre d’oxydation diminue. L’ion Fe2+ se
comporte comme un réducteur. Il s’oxyde et son nombre d’oxydation ou degré d’oxy-
dation augmente :

Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+


IV ↔ III (8.4)
II ↔ III
Dans une réaction d’oxydo-réduction la variation du nombre d’oxydation de l’oxydant
est égal à celui du réducteur, compte tenu des coefficients stœchiométriques.

Exemple :
Zn + 2 H+ ↔ Zn2+ + H2
0 ↔ II (8.5)
2 × (I) ↔ 0

2 Équilibrage d’une réaction d’oxydo-réduction


L’équilibrage d’une réaction d’oxydo-réduction peut être effectué après équilibrage
des équations électroniques des deux couples en présence.

O1 + n 1 e− ↔ R1
(8.6)
R2 ↔ n 2 e− + O2

87
88 Chapitre 8. Équilibres d’oxydo-réduction
L’équation bilan d’oxydo-réduction ne comporte pas d’électrons dans son écriture.
Le nombre de moles d’électrons cédés par le réducteur est égal à celui des électrons
gagnés par l’oxydant.

n2 O 1 + n 1 n 2 e− ↔ n2 R1
n1 R 2 ↔ n 1 n 2 e− + n1 O 2 (8.7)
n2 O 1 + n1 R 2 ↔ n2 R1 + n1 O 2

C’est le plus petit commun multiple (PPCM) des nombres de moles d’électrons dans
les deux équations électroniques, qui vaut n1 n2 lorsque n1 et n2 sont des nombres
premiers entre eux. On peut aussi procéder directement à l’équilibrage de la réaction
en utilisant les nombres d’oxydation des différentes espèces participant à la réaction.

Exemple : L’équilibrage de la réaction bilan de l’action de l’ion tétraoxo manga-


nate(VII) MnO−
4 (ou permanganate) sur l’ion Fe
2+
s’écrit :

MnO− +
4 + 8 H + 5 e

↔ Mn2+ + 4 H2 O
2+
5 Fe ↔ 5 e− + 5 Fe3+
MnO− +
4 + 8H + 5 Fe
2+
↔ Mn2+ + 4 H2 O + 5 Fe3+

L’équilibrage de la réaction précédente peut aussi s’effectuer à partir des nombres


d’oxydation des éléments Mn et Fe :

MnO−
4 + 5 Fe2+ ↔ Mn2+ + 5 Fe3+

5e
VII −−−→ II (8.8)
5 e−
5 × (II) ←−−− 5 × (III)

Une fois la réaction équilibrée du point de vue des nombres d’oxydation, on termine
l’équilibrage en utilisant les espèces du milieu réactionnel. Dans le cas d’une réaction
se déroulant en phase aqueuse, on peut utiliser pour cela les espèces H2 O et H+
présentes en solution.

MnO−
4 + 5 Fe
2+
+ 8 H+ ↔ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2 O (8.9)

Une fois l’équilibrage terminé :


– le nombre de moles d’atomes de chaque élément présent dans les réactifs est égal
au nombre de moles d’atomes de ce même élément présent dans les produits de
la réaction,
– le nombre de moles de charges des réactifs est égal au nombre de moles de
charges des produits de réaction :
MnO− 4 + 5 Fe
2+
+ 8 H+ ↔ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2 O
1 Mn + 4 O + 5 Fe + 8 H ↔ 1 Mn + 5 Fe + 8 H + 4 O (8.10)
17 charges + ↔ 17 charges +

3 Calcul de la constante d’un équilibre


d’oxydo-réduction
3.1 À partir de l’équation de réaction bilan
Soit la réaction d’un oxydant O1 sur un réducteur R2 que l’on écrit :

n2 O1 + n1 R2 ↔ n3 O2 + n4 R1 (8.11)
8.3. Calcul de la constante d’un équilibre d’oxydo-réduction 89
ce qui est le cas de la réaction (8.2) ou plus simplement, si l’on suppose que les
coefficients stœchiométriques sont les mêmes pour les espèces R et O des deux couples
redox participant à la réaction d’oxydo-réduction :

n2 O1 + n1 R2 ↔ n1 O2 + n2 R1 (8.12)

ce qui est le cas de la réaction (8.8). La variation d’enthalpie libre ∆r G de la réaction


(8.12) a pour expression :

∆r G = n1 µO2 + n2 µR1 − n2 µO1 − n1 µR2 = n1 (µO2 − µR2 ) + n2 (µR1 − µO1 ) (8.13)


 n1 n2 
o o o o
aO2 aR1
∆r G = n1 (µO2 − µR2 ) + n2 (µR1 − µO1 ) + RT ln (8.14)
anR12 anO21
où µoO1 , µoR1 , µoO2 et µoR2 sont les énergies potentielles standard à la température T et
aO1 , aR1 , aO2 et aR2 les activités des espèces O1 , R1 , O2 et R2 . La réaction se pour-
suit jusqu’à l’obtention de l’équilibre qui est atteint lorsque la variation d’enthalpie
libre de la réaction ∆r G est nulle. L’équilibre d’oxydo-réduction est caractérisé par la
constante d’équilibre K qui lie le rapport des activités des espèces en équilibre :

anO12 anR21 n2 (µoO1 − µoR1 ) + n1 (µoR2 − µoO2 )


 
K = n1 n2 = exp (8.15)
a R 2 a O1 RT

Les activités ai des espèces i ont pour expression ac,i = γc,i {ci } dans le cas d’espèces
en solution, ax,i = γx,i {Pi } lorsque ce sont des gaz. Elles sont égales à l’unité lors-
qu’elles correspondent à des solides purs et seuls dans leur phase. Dans le cas où la
solution est diluée (ci < 10−4 mol L−1 ), on a γc,i ≈ 1 et ac,i ≈ {ci }. De même lorsque
le gaz est parfait, on a γx,i ≈ 1 et ax,i ≈ {Pi } (cf. Chap. 2, § 2.5, p. 18).

La constante d’équilibre de la réaction (8.12) s’exprime en fonction des énergies


potentielles chimiques standard selon :

n2 (µoO1 − µoR1 ) + n1 (µoR2 − µoO2 )


 
K = exp (8.16)
RT

et dans le cas plus général de la réaction (8.11) selon :

n1 µoR2 + n2 µoO1 − n4 µoR1 − n3 µoO2


 
K = exp (8.17)
RT

lorsque les coefficients stœchiométriques des espèces appartenant à un même couple


redox sont différents, ce qui est le cas par exemple de la réaction bilan suivante où I2
joue le rôle d’oxydant et de réducteur (réaction de dismutation) :

3 I2 + 3 H2 O ↔ IO− −
3 +5I +6H
+
(8.18)

pour laquelle : µoH+ = 0 kJ mol−1 ; µoI− = −51, 7 kJ mol−1 ; µoIO− = −134, 9 kJ mol−1 ;
3
µoH2 O = −237, 32 kJ mol−1 ; µoI2 (aq) = 16, 4 kJ mol−1 et K vaut :

3 µoH2 O + 3 µoI2 − 5 µoI− − 6 µoH+ − µoIO−


!
K = exp 3
= 7, 42 × 10−48 à 25˚C. (8.19)
RT
90 Chapitre 8. Équilibres d’oxydo-réduction
3.2 À partir des équations électroniques
Le calcul de la constante d’équilibre de la réaction d’oxydo-réduction peut être
effectué d’une autre manière en utilisant les équations électroniques :

O1 + n1 e ↔ R1
(8.20)
R2 ↔ n2 e + O2

où n1 et n2 sont des nombres supposés premiers entre eux. Les potentiels thermody-
namiques des couples redox, exprimés par la relation de Nernst, s’écrivent (cf. § 2.7,
p. 27) :  
o p a O1
Eth,O1 /R1 = EO1 /R1 + lg (8.21)
n1 aR 1
 
o p a O2
Eth,O2 /R2 = EO 2 /R2
+ lg (8.22)
n2 aR 2
o o
où les valeurs de EO 1 /R1
et de EO 2 /R2
se calculent selon :

o µoO1 − µoR1
EO 1 /R1
= (8.23)
n1 F

o µoO2 − µoR2
EO 2 /R2
= (8.24)
n2 F
En multipliant les expressions (8.21) et (8.22) par n1 n2 (1 ) et en égalant les
expressions obtenues, la réaction (8.12) étant en équilibre, ce qui entraı̂ne Eth,O1 /R1 =
Eth,O2 /R2 , on obtient :

anO12 anR21
 
o o
p lg = p lg K = n1 n2 (EO − EO ) (8.25)
anR12 anO21 1 /R1 2 /R2

o o
0 1
n1 n2 (EO 1 /R1
− EO 2 /R2
)
B C
anO12 anR21 p
@ A
K = n1 n2 = 10 (8.26)
aR2 aO1

En portant les relations (8.23) et (8.24) dans l’Éq. (8.26) on retrouve l’expression
(8.15). Par exemple, la constante d’équilibre de la réaction bilan (8.18) :

a5I− a6H+ aIO−


 
3
K= (8.27)
a3I2 a3H2 O

s’obtient à partir des équations électroniques des couples I2 /I− et IO−


3 /I2 :

I2 + 2 e− ↔ 2 I− (8.28)

I2 + 6 H2 O ↔ 2 IO− +
3 + 12 H + 10 e

(8.29)
Les potentiels thermodynamiques de ces couples ont pour expressions :
 
o p aI2
Eth,I2 /I− = EI2 /I− + lg (8.30)
2 a2I−
1 n et n sont ici des nombres supposés premiers entre eux. Lorsque ce n’est pas le cas le produit
1 2
n1 n2 est remplacé par le plus petit nombre à la fois multiple de n1 et n2 .
8.4. Réactions d’oxydo-réduction spontanées 91
  
2
p  aIO− a12
H+
o 3
Eth,IO− /I2 = EIO −
/I
+ lg 6
 (8.31)
3 3 2 10 aH2 O aI2

où :
µoI2 − 2 µoI−
EIo2 /I− = = 0, 621 V/ENH (8.32)
2F
12 µoH+ + 2 µoIO− − 6 µoH2 O − µoI2
o 3
EIO− /I2 = = 1, 178 V/ENH (8.33)
3 10 F
En multipliant par 5 les expressions (8.30) et (8.31) et en égalant les potentiels
thermodynamiques Eth,I2 /I− et Eth,IO− /I2 , on obtient :
3

a6H+ a5I− aIO−


  !
5 (EIo2 /I− − EIO
o
− ) = p lg 3
= p lg K (8.34)
/I
3 2 a3I2 a3H2 O

5 (EIo2 /I− − EIO


o

/I
)
3 2

K = 10 p = 7, 42 10−48 à 25˚C. (8.35)

4 Réactions d’oxydo-réduction spontanées


Considérons le cas de la réaction :

n2 O1 + n1 R2 ↔ n1 O2 + n2 R1 (8.36)

Cette réaction est thermodynamiquement spontanée lorsque ∆r G, la variation d’en-


thalpie libre de la réaction qui s’écrit :

∆r G = n1 (µO2 − µR2 ) + n2 (µR1 − µO1 ) (8.37)


= n1 n2 F (Eth,O2 /R2 − Eth,O1 /R1 ) < 0 (8.38)

est négative (cf. § 2.3, p. 16). Il s’en suit que la réaction d’oxydo-réduction est spon-
tanée lorsque :
Eth,O2 /R2 < Eth,O1 /R1 (8.39)
De cette relation, on déduit la règle suivante : lorsque l’on met en présence les
espèces de deux couples redox de potentiels thermodynamiques Eth,O1 /R1 et Eth,O2 /R2
différents, la réaction qui se déroule spontanément est celle de l’oxydant du couple
de potentiel le plus élevé sur le réducteur du couple redox de potentiel le plus faible.
Cette règle, appelée règle du gamma (Fig. 8.1), indique la réaction spontanée entre
les espèces de deux couples redox de potentiels thermodynamiques différents.
92 Chapitre 8. Équilibres d’oxydo-réduction

E / réf (ENH par exemple)


th, O/R

Oxydants Réducteurs

E th,O 1 /R 1 O R
1 1

réaction spontanée

E th,O 2 /R 2 O R
2 2

Fig. 8.1 – Règle du gamma. Réaction spontanée de l’oxydant du couple de potentiel


thermodynamique le plus élevé sur le réducteur du couple de potentiel thermodyna-
mique le plus faible. En pratique la présence de O1 et R2 suffit pour que la réaction
soit possible.
C HAPITRE 9

Équilibres de complexation
1 Définition d’un complexe
Les complexes sont des composés qui se forment par une liaison de coordinance
(cf. § 1.6.5, p. 12). Ce type de liaison s’apparente à une liaison de covalence dans
laquelle deux atomes se lient en mettant en commun deux électrons de leur couche
externe. Dans la liaison de coordinance un des deux atomes (le donneur) fournit deux
électrons de sa couche externe à l’autre (l’accepteur) qui reçoit le doublet dans une
case vide de sa couche externe. Les ions complexes sont très nombreux, ils ont un
rôle très important en chimie et en biologie, modifiant de nombreux équilibres entre
espèces.

Les ions métalliques, qui disposent de cases libres sur leur couche périphérique, sont
capables de s’associer avec de nombreux donneurs de doublets appelés ligands, comme
H2 O, Cl− , NH3 , etc., pour former des ions complexes. Leur rôle est particulièrement
important en chimie minérale, électrochimie et chimie analytique. Par exemple l’ion
Cu2+ provenant de la dissolution du sulfate de cuivre CuSO4 dans l’eau, selon :

CuSO4 (s) → Cu2+ + SO2−


4 (9.1)

donne avec H2 O un ion complexe [CuII (H2 O)4 ]2+ de couleur bleue et l’on devrait
écrire la réaction de dissolution du sulfate de cuivre en deux étapes selon :

CuSO4 (s) → Cu2+ + SO42−


(9.2)
Cu2+ + 4 H2 O ↔ II
[Cu (H2 O)4 ]2+

Remarque : Il ne faut pas confondre les molécules d’eau (ligand) qui complexent
l’ion Cu2+ avec celles qui solvatent l’ion complexe et que l’on ne fait pas intervenir
dans l’écriture des réactions chimiques.

2 Formule chimique d’un complexe


La formule d’un ion complexe s’écrit à l’intérieur de crochets en portant en expo-
sant, en chiffre arabe, la charge électrique globale de l’ion complexe, somme algébrique
de la charge de l’ion métallique et de celles des ligands. Dans le cas d’un ion complexe
métallique, le nombre d’oxydation de l’élément métallique est précisé en exposant et
en chiffre romain à l’intérieur de la formule chimique de l’ion complexe.

Exemples :

ion central ligand ion complexe


Cu2+ NH3 [CuII (NH3 )2 ]2+
Ag+ NH3 [AgI (NH3 )]+
Ag+ NH3 [AgI (NH3 )2 ]+
Al3+ H2 O, OH− III
[Al (H2 O)4 (OH− )]2+

93
94 Chapitre 9. Équilibres de complexation
3 Structure des complexes
Du point de vue structure, l’ion complexe est formé d’un ion ou d’une molécule
entouré de ligands (ions ou molécules polaires). Les ligands ne sont pas forcément
identiques et plusieurs types de ligands peuvent se greffer sur l’ion ou la molécule.
L’indice de coordination d’un ion complexe est le nombre de liaisons que l’ion ou la
molécule est susceptible de donner avec un ou plusieurs ligands.
La structure géométrique des complexes dépend des ligands [9, 20]. Dans les cas de
ligands simples comme Cl− , NH3 par exemple et pour des indices de coordination de 2,
4, 6 on obtient (Fig. 9.1) des molécules linéaires, planes, tétraédriques ou octaédriques.

indices de coordination

4 (carré) 4 (tétraédrique) 6 (octaédrique)

Fig. 9.1 – Structure de quelques complexes.

Par exemple, la structure de l’ion complexe hexacyanoferrate(III) a une géométrie


octaédrique (Fig. 9.2). Cette structure explique que l’ion central du complexe puisse
réagir chimiquement différemment de l’ion non complexé. L’ion central est comme
piégé ou dissimulé dans une cage. Par exemple l’ion Ag+ qui précipite en présence
d’ion chlorure lorsque l’on atteint en solution la valeur du produit de solubilité :

Ks = (aAg+ )(aCl− ) (9.3)

selon :
Ag+ + Cl− ↔ AgCl(s) (9.4)
ne précipite plus dans une solution ammoniacale de chlorure. La présence en solution
d’ammoniaque NH3 entraı̂ne la formation des complexes de l’argent selon :

Ag+ + NH3 ↔ [AgI (NH3 )]+


I (9.5)
[Ag (NH3 )]+ + NH3 ↔ [AgI (NH3 )2 ]+

réduisant ainsi la concentration des ions Ag+ libres dans la solution à une valeur
inférieure à celle du début de précipitation du chlorure d’argent. Cette propriété est
utilisée pour la récupération de l’argent précipité sous forme de chlorure (dissolution
du chlorure d’argent en milieu ammoniacal puis électrolyse de la solution obtenue et
dépôt de l’argent à la cathode).
En chimie organique il est possible de concevoir des molécules creuses capables de
complexer des ions métalliques ou d’autres ions plus compliqués. La taille de la cavité
peut être dans certains cas ajustée à la taille de l’ion à complexer. On réalise ainsi
des molécules capables de complexer sélectivement certains ions. Dans la suite nous
nous intéresserons plus spécialement aux complexes d’ions métalliques.
9.4. Équilibres de complexation 95

CN-

CN- CN-
Fe3+

CN- CN-

CN-

Fig. 9.2 – Structure de l’ion hexacyanoferrate (III).

4 Équilibres de complexation
Considérons le cas de la réaction d’un ligand L avec un ion métallique écrit M pour
simplifier (les charges électriques portées par M et L ne figurant pas dans l’écriture
suivante) :
M + n L ↔ [MLn ] (9.6)
La variation d’enthalpie libre ∆r G de réaction a pour expression :
 
aMLn
∆r G = µMLn − µM − n µL = µoMLn − µoM − n µoL + RT ln (9.7)
aM anL

où µoMLn , µoM , µoL , sont respectivement les valeurs en J mol−1 des énergies potentielles
standard et aMLn , aM et aL les activités du complexe, de l’ion métallique et du ligand
à la température T . La réaction se poursuit jusqu’à l’obtention de l’équilibre pour
lequel ∆r G = 0 et il vient :
 
o o o aMLn
0 = µMLn − µM − n µL + RT ln (9.8)
aM anL
= µoMLn − µoM − n µoL + RT ln Kn (9.9)

L’équilibre de complexation est caractérisé par un paramètre d’équilibre Kn qui


lie le rapport des activités des espèces en équilibre. La constante Kn de complexation
(1 ), appelée aussi constante globale de stabilité du complexe, a pour expression :

µoM + n µoL − µoMLn


 
aMLn
Kn = = exp (9.10)
aM anL RT

Dans le cas de complexations successives d’un ion métallique selon :

M + L ↔ [ML]
ML + L ↔ [ML2 ]
...... + ...... ↔ ...... (9.11)
[MLn−2 ] + L ↔ [MLn−1 ]
[MLn−1 ] + L ↔ [MLn ]
1 L’inverse −1
de cette constante Kn correspondant à la réaction de dissociation du complexe selon :
[MLn ] ↔ M + n L
est appelée constante globale de dissociation du complexe.
96 Chapitre 9. Équilibres de complexation
0
l’équilibre de complexation de rang j est caractérisé par une constante d’équilibre Kj
qui lie le rapport des activités des espèces en équilibre :

aMLj µoMLj−1 + µoL − µoMLj


 
0
Kj = = exp (9.12)
aMLj−1 aL RT

et la constante globale de complexation (9.10) s’écrit :

n
Y 0
Kn = Kj (9.13)
j=1

En remplaçant les activités des espèces par leurs expressions (cf. § 2.5, p. 18) la
constante d’équilibre de complexation de rang j a pour expression :

0 γMLj {cMLj }
Kj = (9.14)
γMLj−1 {cMLj−1 } γL {cL }

où {cMLj }, {cMLj−1 } et {cL } sont les concentrations adimensionnelles et γMLj , γMLj−1
et γL les coefficients d’activité des complexes [MLj ], [MLj−1 ] et du ligand. Ces coef-
ficients qui dépendent de la force ionique de la solution sont parfois intégrés dans la
constante d’équilibre ce qui conduit à des pseudo-constantes d’équilibre de stabilité
des complexes :
00 {cMLj }
Kj = (9.15)
{cMLj−1 } {cL }
ou des pseudo-constantes globales de complexation :
n
00 Y 00 {cMLn }
Kn = Kj = (9.16)
j=1
{cM } {cL }n

dont les valeurs sont fournies dans la littérature pour une ou plusieurs valeurs de la
force ionique de la solution. Le Tab. 9.1 donne quelques exemples de valeurs à 298 K
de pseudo-constantes globales de stabilité de complexes de l’ion Ag+ pour différents
ligands et différentes forces ioniques de la solution.
Lorsque les espèces en solution sont diluées (ci < 10−4 mol L−1 ), la constante
d’équilibre de complexation de rang j a pour expression :

0 {cMLj } 00
Kj ≈ = Kj (9.17)
{cMLj−1 } {cL }
9.4. Équilibres de complexation 97

Tab. 9.1 – Logarithme décimal des valeurs de pseudo-constantes globales de stabilité


de complexes de l’ion Ag+ , pour différentes valeurs de la force ionique I, d’après [2].
00 00 00 00
ion central ligand I/(mol L−1 ) lg K1 lg K2 lg K3 lg K4

Ag+ Cl− 0,2 2,9 4,7 5 5,9


Ag+ Br− 0,1 4,15 7,1 7,95 9
Ag+ I− 1,6 13,85 13,7
Ag+ S2 O2−
3 0 8,82 13,5
Ag+ OH− 0 2,3 3,6 4,8
Ag+ NH3 0,1 3,4 7,4
98 Chapitre 9. Équilibres de complexation
C HAPITRE 10

Diagrammes d’équilibres
thermodynamiques
1 Introduction
Dans une solution, il peut s’établir une succession d’équilibres entre différentes
espèces et le calcul de leurs concentrations peut être relativement complexe. Pour
résoudre ce problème, les chimistes ont établi de nombreux diagrammes d’équilibres
thermodynamiques. Leur utilisation permet de prévoir les réactions thermodynami-
quement possibles lorsque l’on met en présence différents réactifs ou solutions et de
connaı̂tre les espèces prédominantes une fois les équilibres établis. La diagrammatique
s’intéresse à l’élaboration et l’utilisation des diagrammes pour la prévision de réactions
ou des valeurs des concentrations d’espèces chimiques en équilibre.
Nous limiterons cette étude aux diagrammes d’équilibres thermodynamiques :
– pH-pC d’évolution du pH d’une solution avec le logarithme décimal de l’inverse
de la concentration (pC=− lg{c}) d’un acide, d’une base, d’un mélange d’acides
ou de bases et d’un mélange d’acide et de base,
– lg{c}-pH d’évolution des logarithmes décimaux des concentrations des espèces
de couples acide-base avec le pH,
– lg{s}-pH d’évolution du logarithme décimal de la solubilité d’un gaz ou d’un
solide, réagissant sur l’eau ou sur ses ions, avec le pH,
– E-pH d’évolution du potentiel thermodynamique d’un ou plusieurs couples redox
avec le pH,
– E-pX d’évolution du potentiel thermodynamique d’un ou plusieurs couples redox
avec le logarithme décimal de l’inverse de la concentration d’un ion complexant
X− .
Tous ces diagrammes sont établis en admettant, pour simplifier, que les solutions
sont idéales, les gaz parfaits, les composés solides purs et seuls dans leur phase, c’est-
à-dire en prenant tous les coefficents d’activité et de fugacité unitaires.

2 Diagrammes pH-pC
Ces diagrammes, appelés diagrammes de Flood, représentent l’évolution du pH
d’une solution aqueuse en fonction du logarithme décimal de l’inverse de la concen-
tration d’un acide ou d’une base. Ils permettent d’estimer rapidement la valeur du
pH d’une solution aqueuse d’acide ou de base. À titre d’exemple, on a représenté sur
la figure 10.1 l’évolution du pH d’une solution d’un acide fort et d’un acide faible
en fonction du logarithme de l’inverse de leur concentration. Ces diagrammes ont
été tracés en résolvant numériquement les équations (6.45) pour l’acide fort et (6.53)
pour l’acide faible (cf. § 6.5.3, p. 64) afin de calculer la concentration adimensionnelle
{cH3 O+ } puis le pH de la solution pour une concentration adimensionnelle initiale
a = {c} de l’acide.
Le pH d’une solution d’acide chlorhydrique 10−2 M est égal à 2, alors qu’il vaut
3,35 dans le cas d’une solution d’acide acétique de même concentration.

99
100 Chapitre 10. Diagrammes d’équilibres
8

pH
4 b

0 2 4 6 8 10
-lg 8c<

Fig. 10.1 – Diagrammes pH-pC : acide fort (a), acide faible de pK = 4,7 (b).

3 Diagrammes lg{c}-pH
Ces diagrammes d’évolution, avec la valeur du pH, du logarithme décimal des
concentrations des différentes espèces d’un couple acide-base de concentration adi-
mensionnelle initiale a dans l’eau, permettent d’estimer rapidement la valeur du pH
de solutions d’acides, de bases ou de sels et de déterminer les zones de prédominance
d’ions selon le pH. On a représenté sur la Fig. 10.2 le diagramme d’évolution avec le
pH du logarithme décimal des concentrations adimensionnelles {cAH } et {cA− } des
espèces d’un couple acide-base AH/A− , et celles {cH+ } et {cOH− } des ions de l’eau,
dans le cas où AH est un acide faible.
Ces graphes sont obtenus en écrivant pour l’acide AH et l’ion A− les relations de
conservation de la matière :
a = {cAH } + {cA− } (10.1)
et d’équilibre :
K = {cA− }{cH3 O+ } / {cAH } (10.2)
écrite, pour cette dernière, dans le cas d’une solution diluée, où a est la concentration
adimensionnelle initiale de l’acide. L’évolution avec le pH des concentrations {cAH }
et {cA− } est déduite des deux équations précédentes selon :

a {cH3 O+ } a 10−pH
{cAH } = = (10.3)
K + {cH3 O+ } K + 10−pH
aK aK
{cA− } = = (10.4)
K + {cH3 O+ } K + 10−pH

dans lesquelles la concentration {cH3 O+ } est exprimée en fonction du pH selon {cH3 O+ } =


10−pH . La concentration {cOH− } est déduite de l’expression de la constante d’équilibre
de dissociation de l’eau Ke = {cH3 O+ } {cOH− } :

lg{cOH− } = lg(Ke ) + pH = −pKe + pH (10.5)

d’où {cOH− } = 10pH−−pKe .


Ce diagramme permet la détermination approchée du pH. Par exemple, lorsque
l’on met en solution l’acide AH, la réaction principale (cf. Chapitre 6, § 6.7, p. 71) est
celle de l’acide sur la base H2 O que l’on écrit :

AH + H2 O ↔ H3 O+ + A−
(10.6)
état final a−x excès x x
10.4. Diagrammes lg{s}-pH 101
+
lorsque l’on néglige la concentration des ions H3 O provenant de la dissociation de
l’eau. À l’équilibre, {cA− } ≈ {cH3 O+ }, et la valeur du pH est donnée graphiquement
par l’intersection des graphes de lg{cA− } et lg{cH3 O+ } vs. pH (Fig. 10.2 point a).

La neutralisation d’un mono-acide faible AH par une mono-base forte est obtenue
lorsque l’on met en présence un nombre de moles de base égal au nombre de moles
initial d’acide. La réaction principale du dosage étant celle de l’acide AH avec la base
OH− :
AH + OH− ↔ H2 O + A−
(10.7)
état final a − x a−x excès x
À l’équilibre, on a {cAH } ≈ {cOH− }, et la valeur du pH est donnée graphiquement
par l’intersection des graphes de lg{cAH } et lg{cOH− } vs. pH (Fig. 10.2 point c).

AH A-

-2
H3 O+ b
a
lg8c<

-4 OH-

-6 c

0 2 4 6 8 10 12
pH

Fig. 10.2 – Diagrammes lg{c}-pH pour un acide faible AH de pK = 4,72 à la concen-


tration initiale de 10−1 mol L−1 .

Ce cas est identique à celui de l’introduction d’une base faible A− à la concentra-


tion adimensionnelle a dans l’eau. La réaction principale est celle de la base A− sur
l’acide H2 O :

A− + H2 O ↔ AH + OH−
(10.8)
état final a−x excès x x

pour lequel à l’équilibre on a aussi {cAH } ≈ {cOH− }.


Lorsque l’on introduit dans une solution un mélange équimolaire d’acide et de son
sel, la réaction principale est celle de l’acide AH sur la base A− :

AH + A− ↔ AH + A−
(10.9)
état final a a a a

À l’équilibre, on a {cAH } ≈ {cA− }, et la valeur du pH est donnée graphiquement


par l’intersection des graphes de lg{cAH } et lg{cA− } vs. pH (Fig. 10.2 point b). Cette
valeur est aussi, dans ce cas, celle de demi-neutralisation de l’acide faible par une base
forte.

4 Diagrammes lg{s}-pH
La réaction de solubilisation d’un gaz ou d’un solide dans une solution aqueuse
est une réaction qui conduit à un équilibre unique que l’on écrit :

G(g) ↔ G(aq) ou S(s) ↔ S(aq) (10.10)


102 Chapitre 10. Diagrammes d’équilibres
lorsque le gaz ou le solide ne donne aucune réaction avec l’eau. Dans le cas d’un gaz,
sa solubilité est proportionelle à sa pression partielle d’équilibre avec la solution (cf.
§ 4.2, p. 41).
Dans de nombreux cas, cependant, le gaz ou le solide peut réagir avec l’eau, ses
ions ou une espèce en solution. La solubilité est alors fonction de la composition de
la solution et il peut être intéressant de tracer des diagrammes d’équilibres thermo-
dynamiques permettant de connaı̂tre cette solubilité en fonction du pH (− lg aH+ ) ou
du pX (− lg aX− ).

4.1 Dissolution du gaz carbonique


Le dioxyde de carbone ou gaz carbonique CO2 (g), considéré comme un gaz parfait,
se dissout dans une solution aqueuse selon :

CO2 (g) ↔ CO2 ; K1


s−x
CO2 + H2 O ↔ H2 CO3 ; K2
s−x excès x−y
H2 CO3 + H2 O ↔ HCO− 3 + H3 O+ ; K3
x−y excès y−z y+z+v
HCO− 3 + H2 O ↔ CO2− 3 + H3 O+ ; K4
y−z excès z y+z+v
H2 O + H2 O ↔ OH− + H3 O+ ; Ke
excès excès v y+z+v
où s est la solubilité du CO2 , et (s−x), (x−y), (y−z) et (y+z +v) sont respectivement
les concentrations des espèces H2 CO3 , HCO− 2− +
3 CO3 et H3 O en équilibre.
Les constantes d’équilibre ont pour expression :
aCO2 aH2 CO3
K= ; K1 =
{PCO2 } aCO2 aH2 O

(aHCO− )aH3 O+ (aCO2− )aH3 O+


3 3
K2 = ; K3 =
aH2 CO3 aH2 O aHCO− aH2 O
3

où aH2 O ≈ 1. Elles valent respectivement 10−1,64 , 10−2,7 , 10−3,88 et 10−10,3 à 25˚C.
La solubilité du dioxyde de carbone est égale à :

s = cCO2 + cH2 CO3 + cHCO− + cCO2− (10.11)


3 3

Lorsque les solutions aqueuses sont diluées, les activités des espèces en solution sont
assimilables à leurs concentrations adimensionnelles. La solubilité adimensionnelle {s}
du gaz carbonique s’exprime alors en fonction de la pression partielle adimensionnelle
{PCO2 } de ce gaz au dessus de la solution, des constantes d’équilibre et du pH selon :

{s} = K {PCO2 } 1 + K1 + K1 K2 10pH + K1 K2 K3 102 pH



(10.12)
et la solubilité du dioxyde de carbone est égale à s = {s}co où co = 1 mol L−1 est la
concentration standard.
L’air contenant 0,03 % en volume de gaz carbonique, on peut ainsi tracer, pour
une solution diluée, le graphe de la solubilité du gaz dans la solution au contact de l’air
à 25˚C (Fig. 10.3). Ce graphe montre que l’eau pure, distillée ou déionisée en utilisant
une résine échangeuse d’ions contient une concentration d’environ 10−5 mol l−1 de gaz
10.4. Diagrammes lg{s}-pH 103
carbonique lorsqu’elle est en équilibre avec l’air à 25˚C. La dilution d’une solution de
base avec de l’eau déionisée entraı̂ne une neutralisation partielle de la base qui peut
fausser un dosage acide-base lorsque les solutions de base utilisées sont faiblement
concentrées. Les solutions basiques doivent donc être préparées avec de l’eau déionisée
dégazée. Ces solutions ne peuvent être utilisées comme solutions étalons. Elles doivent
être titrées avant chaque usage.
2

lg8s< 0

-2

-4

0 2 4 6 8 10 12
pH

Fig. 10.3 – Évolution avec le pH du logarithme décimal de la solubilité adimensionnelle


du gaz carbonique dans l’eau au contact de l’air à 25˚C.

Pour être suffisamment précis, les dosages acide-base doivent être effectués rapi-
dement avec des solutions de base faiblement concentrées. La solubilité du gaz car-
bonique augmentant rapidement avec le pH, lorsqu’il est supérieur à 6, les solutions
de base doivent être conservées à l’abri de l’atmosphère. Dans le cas contraire, leur
concentration évolue au cours du temps.

4.2 Solubilité des hydroxydes


De nombreux hydroxydes sont amphotères et peuvent participer à plusieurs équi-
libres de solubilité ou acide-base. Les diagrammes de solubilité qui consistent à tracer
le logarithme décimal de la solubilité d’un hydroxyde en fonction du pH sont d’une
aide précieuse lorsque l’on veut extraire par précipitation un ion métallique d’une
solution.
Par exemple, l’hydroxyde de zinc Zn(OH)2 (s) est un hydroxyde amphotère qui
peut participer à plusieurs équilibres qui s’écrivent :

2 H3 O+ + Zn(OH)2 (s) ↔ Zn2+ + 4 H2 O ; K1


excès excès s1
H2 O + Zn(OH)2 (s) ↔ HZnO− 2 + H3 O+ ; K2
excès excès s2 − x
H2 O + HZnO− 2 ↔ ZnO2−2 + H3 O+ ; K3
excès s2 − x x

où s1 est la solubilité de l’hydroxyde de zinc sous forme d’ion Zn2+ et s2 sa solubilité
sous forme d’ions HZnO− 2−
2 et ZnO2 :

s1 = cZn2+ ; s2 = cHZnO− + cZnO2− (10.13)


2 2

La solubilité totale de l’hydroxyde de zinc, qui vaut s = s1 + s2 , s’exprime en fonction


des concentrations des espèces en solution selon :

s = cZn2+ + cHZnO− + cZnO2− (10.14)


2 2
104 Chapitre 10. Diagrammes d’équilibres
Les évolutions de ces concentrations avec la valeur du pH sont tirées des expresssions
des constantes d’équilibre. On admet, pour simplifier, que le comportement de la
solution est idéal. Dans ces conditions, on obtient :

K1 = {cZn2+ }/{cH3 O+ }2 ⇒ {cZn2+ } = K1 10−2 pH (10.15)


pH
K2 = {cH3 O+ }{cHZnO− } ⇒ {cHZnO− } = K2 10 (10.16)
2 2

{cH3 O+ }{cZnO2− }
K3 = 2
⇒ {cZnO2− } = K2 K3 102 pH (10.17)
{cHZnO− } 2
2

et l’évolution de la solubilité adimensionnelle {s} de l’oxyde de zinc en fonction du


pH s’écrit :
{s} = K1 10−2 pH + K2 10pH + K2 K3 102 pH (10.18)
L’évolution du logarithme décimal de la solubilité adimensionnelle {s} de l’hy-
droxyde de zinc avec la valeur du pH est représentée sur la Fig. 10.4a. Ce graphe
définit une zone de concentration (zone ZnII (aq)) en fonction du pH dans laquelle
l’hydroxyde de zinc est soluble sous la forme d’ions Zn2+ , HZnO− 2−
2 et ZnO2 . Sur le
graphe de la Fig. 10.4b est représentée l’évolution du logarithme décimal des concen-
trations de ces ions avec la valeur du pH.
Ce graphe montre que pour une solution initialement à pH = 6, contenant l’ion
Zn2+ à la concentration de 10−2 mol L−1 , il faut augmenter le pH jusqu’à 7,13 pour
commencer à précipiter l’hydroxyde de zinc à partir de l’espèce Zn2+ . La concen-
tration de cet ion diminue, alors que celles des ions HZnO− 2 et ZnO2
2−
augmentent,
jusqu’au minimum de solubilité de l’hydroxyde de zinc qui est obtenu pour une valeur
du pH égale à 9,31 (Fig. 10.4a), valeur à laquelle il convient d’amener le pH de la
solution afin de précipiter la plus grande quantité possible d’hydroxyde de zinc.

0 0
a b
-2 -2
lg8s<

lg8c<

-4 -4
Zn2+ HZnO-2

-6 -5.88 -6
ZnII HaqL

7,13 9.31
8 10 12 8 10 12
pH pH

Fig. 10.4 – Évolutions du logarithme de la solubilité adimensionnelle de l’hydroxyde


de zinc (a) et des concentrations adimensionnelles des espèces Zn2+ et HZnO− 2 (b)
avec le pH. La valeur de cZnO2− est inférieure à 10−8 mol L−1 dans l’intervalle de pH
2
considéré.

Les diagrammes de solubilité permettent de déterminer les conditions expérimen-


tales qui permettent d’isoler, pour les doser séparément, deux ions métalliques simul-
tanément présents dans une solution.
Dans le cas des ions Zn2+ et Mn2+ , les diagrammes de solubilité de l’hydroxyde de
zinc et de l’hydroxyde de manganèse de la Fig. 10.5a montrent qu’il n’est pas possible
de séparer l’ion Zn2+ de l’ion Mn2+ par filtration de la solution après précipitation de
l’hydroxyde de zinc Zn(OH)2 . En effet il n’existe pas de valeur du pH pour laquelle
10.5. Diagrammes potentiel-pH ou E-pH 105
la précipitation de l’hydroxyde de zinc s’effectue indépendamment de celle de l’hy-
droxyde de manganèse.

0 0
a b
-2
-2

-4 MnII HaqL
lg8s<

lg8s<
-4
ZnII HaqL -6
FeIII HaqL
-6
II
-8
Mn HaqL

8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 14
pH pH

Fig. 10.5 – Évolutions avec le pH du logarithme des solubilités adimensionnelles des


hydroxydes de zinc et de manganèse (a), des hydroxydes de fer et de manganèse (b).

Cette opération est par contre possible dans le cas des ions Fe3+ et Mn2+ comme le
montre la superposition des diagrammes de solubilité de l’hydroxyde de fer Fe(OH)3
et de l’hydroxyde de manganèse Mn(OH)2 (Fig. 10.5b). En augmentant jusqu’à 7 le
pH d’une solution acide contenant les ions Fe3+ et Mn2+ , chacun à une concentration
de 0,1 mol L−1 par exemple, il est possible de précipiter sous forme d’hydroxyde de
fer Fe(OH)3 la quasi totalité des ions Fe3+ de la solution sans pour cela précipiter
les ions Mn2+ . Les deux espèces séparées par filtration peuvent alors être dosées
indépendamment.

5 Diagrammes potentiel-pH ou E-pH


5.1 Conventions thermodynamiques
Les diagrammes potentiel-pH [13] présentent l’évolution du potentiel thermody-
namique de couples redox en fonction du pH pour différentes valeurs du logarithme
décimal des concentrations des espèces dissoutes. Ces diagrammes sont tracés à la
température de 25˚C en admettant :
– que le solvant est l’eau,
– qu’à l’état standard, la concentration des composés dissous vaut 1 mol L−1 ,
– que les seuls composés solides sont des oxydes ou des hydroxydes, à l’exclusion
des sels peu solubles,
– que l’activité des corps solides, simples ou composés, supposés seuls dans leur
phase, est égale à l’unité,
– que le potentiel thermodynamique de référence est celui de l’électrode normale
(standard) à dihydrogène (ENH),
– que l’on peut négliger les équilibres de complexation,
– que les solutions sont diluées ou idéales. On peut alors confondre les activités
des espèces dissoutes avec leurs concentrations adimensionnelles.

L’établissement du diagramme potentiel-pH d’un élément s’effectue à partir des


données thermodynamiques (énergies potentielles chimiques standard) des différents
composés mis en jeu dans les réactions de l’élément avec l’eau ou ses ions (ions, oxydes,
hydroxydes, espèces solubles ou gazeuses).
106 Chapitre 10. Diagrammes d’équilibres
On rappelle (cf. § 2.7, p. 27) :
– que le potentiel thermodynamique d’un couple redox décrit par l’équilibre :
k
X k
X
νRi Xi ↔ νOi Xi + ne (10.19)
i=1 i=1

est exprimé en V/ENH par la relation de Nernst :


Q νOi !
p a
o
Eth,O/R = EO/R + lg Qi iνRi (10.20)
n i ai
o
dans laquelle EO/R , le potentiel thermodynamique standard du couple redox,
est calculé à partir des potentiels chimiques standard des espèces mises en jeu
selon : Pn Pn
o o
o i νOi µi − i νRi µi
EO/R = (10.21)
nF

– que les constantes des équilibres chimiques (cf. § 2.3, p. 16) :


k
X k
X
ri Xi ↔ pi Xi (10.22)
i=1 i=1

où ri et pi sont les coefficients stœchiométriques des réactifs et des produits,


s’expriment en fonction des potentiels chimiques et des activités selon :
Q pi P o
P o
a i ri µi − i pi µi
K = Qi iri = exp (10.23)
i ai RT
Les activités ai des espèces i ont pour expression ac,i = {ci } dans le cas d’espèces
en solution idéale, ax,i = {Pi } lorsque ce sont des gaz parfaits. Elles sont prises
égales à l’unité lorsqu’elles correspondent au solvant ou à des solides purs et
seuls dans leur phase. (cf. Chap. 2, § 2.5, p. 18).

5.2 Conventions de tracé


On représente conventionnellement sur un diagramme potentiel-pH (ou E-pH) :
– l’isoconcentration entre deux composés dissous en trait pointillé court,
– l’équilibre entre deux composés solides en trait continu gras,
– l’équilibre entre un composé solide et une espèce dissoute en trait continu fin.
Sur chaque trait du diagramme est indiquée dans un cercle un numéro ou une
lettre (a) et (b) qui renvoie à l’équation chimique de la réaction considérée et à la
relation thermodynamique d’équilibre qui lui correspond.
À côté de chaque ligne du graphe est indiquée en italique la valeur du logarithme
décimal de la concentration pour laquelle le tracé du diagramme potentiel-pH a été
effectué. Ces conventions de tracé sont celles de l’Atlas des équilibres électrochimiques
en solution aqueuse de M. Pourbaix [13].
Dans le cas du diagramme potentiel-pH de l’eau les composés considérés sont ceux
du tableau ci-après [13].

n. o. µo /(J mol−1 ) n. o. µo /(J mol−1 )

(g) H2 0 0 (aq) H+ I 0
(g) O2 0 0 (aq) OH− −157 300
(aq) H2 O −237 200
10.6. Tracé de diagrammes E-pH 107
Ceci conduit aux équilibres et relations suivantes :

O2 + 4 H+ + 4 e− ↔ 2 H2 O (10.24)
aO2 a4H+
 
o p
Eth,O2 /H2 O = EO 2 /H2 O
+ lg (10.25)
4 a2H2 O
Pour une solution diluée (aH2 O ≈ 1), le dioxygène étant considéré comme un gaz
parfait à la pression de 1 bar, alors aO2 = {PO2 } = 1 et il vient :

o p
Eth,O2 /H2 O = EO 2 /H2 O
+ lg a4H+ (10.26)
4
o
= EO 2 /H2 O
− p pH (10.27)
o
Les valeurs de EO 2 /H2 O
et p sont calculées à 25˚C en utilisant les données thermo-
dynamiques :
o
EO 2 /H2 O
= (µoO2 + 4 µoH+ − 2 µoH2 O )/(4 F ) = 1, 230 V/ENH (10.28)

et, avec p = RT ln(10)/F = 0, 0591 V, il vient en V/ENH :

Eth,O2 /H2 O = 1, 230 − 0, 0591 pH (10.29)

De la même manière, pour la réduction de l’eau en dihydrogène, écrite convention-


nellement en utilisant l’ion H+ (cf. § 7.1, p. 79) :

2 H+ + 2 e− ↔ H2 (10.30)

on obtient :
o p a2 +
Eth,H+ /H2 = EH + /H + lg H (10.31)
2
2 a H2
o
où EH + /H
2
= 0, par convention. Dans le cas d’une solution diluée (aH2 O ≈ 1), le
dihydrogène étant considéré comme un gaz parfait à la pression de 1 bar, soit aH2 =
{PH2 } = 1, il vient à 25 ˚C :

Eth,H+ /H2 = −p pH = −0, 0591 pH (10.32)

Le diagramme potentiel-pH de l’eau (Fig. 10.6) définit le domaine de stabilité de


cet élément. Les droites du diagramme, notées conventionnellement a et b pour les
équilibres O2 /H2 O et H+ /H2 respectivement, sont reportées en pointillés larges sur
les diagrammes potentiel-pH des différents éléments de la classification périodique.

6 Tracé de diagrammes E-pH


6.1 Diagramme E-pH de l’argent
Le diagramme E-pH de l’argent est tracé à 25˚C, à partir des données thermody-
namiques de la littérature [13].

n. o. µo /(J mol−1 ) n. o. µo /(J mol−1 )

(s) Ag 0 0 (s) AgO II 10 950


(s) Ag2 O I −10 600 (aq) Ag+ I 77 160
108 Chapitre 10. Diagrammes d’équilibres
1.4

O2
1
a

0.6

EHVENHL H2 O
0.2

-0.2

-0.6
H2

0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Fig. 10.6 – Diagramme E-pH de l’eau à 25 ˚C.

Les équations des relations affines qui délimitent les différentes zones du diagramme
sont déduites des relations générales du § 10.5.1, p. 105.

Équilibres et relations correspondantes


Deux corps solides : limite de stabilité de l’argent et de ses oxydes.

0 → I (passage du degré d’oxydation 0 à I)

2 Ag(s) + H2 O ↔ Ag2 O(s) + 2 H+ + 2 e− (10.33)


o o
Eth,Ag2 O/Ag = EAg2 O/Ag
+ p lg aH+ = EAg2 O/Ag
− p pH (10.34)

o
µoAg2 O + 2 µoH+ − 2 µoAg − µoH2 O
EAg 2 O/Ag
= = 1, 173 V/ENH (10.35)
2F
Eth,Ag2 O/Ag = 1, 173 − 0, 0591 pH (10.36)
I → II (passage du degré d’oxydation I à II)

Ag2 O(s) + H2 O ↔ 2 AgO(s) + 2 H+ + 2 e− (10.37)

o
Eth,AgO/Ag2 O = EAgO/Ag2O
+ p lg aH+ (10.38)
= 1, 398 − 0, 0591 pH (10.39)

Un corps solide et un corps dissous : solubilité des corps solides.

Z=1 (charge de l’ion)

2 Ag+ + H2 O ↔ Ag2 O(s) + 2 H+ (10.40)

K = a2H+ /a2Ag+ = {cH+ }2 /{cAg+ }2 (10.41)


lg{cAg+ } = pK/2 − pH (10.42)
10.6. Tracé de diagrammes E-pH 109
La solution étant considérée comme diluée ou idéale. De la valeur :
2 µoAg+ + µoH2 O − µoAg2 O − 2 µoH+
lg K = = −12, 66 (10.43)
R T ln(10)

on déduit :
lg{cAg+ } = 6, 33 − pH (10.44)
0→I
Ag(s) ↔ Ag+ + e− (10.45)

o
Eth,Ag+ /Ag = EAg+ /Ag + p lg aAg+ (10.46)
= 0, 799 + 0, 0591 lg{cAg+ } (10.47)

I → II
Ag+ + H2 O ↔ AgO(s) + 2 H+ + e− (10.48)
Eth,AgO/Ag+ = 1, 772 − 0, 1182 pH − 0, 0591 lg{cAg+ } (10.49)
Le récapitulatif des équations qui définissent les différents domaines du diagramme
E-pH de l’argent (Fig. 10.7) est présenté dans le tableau suivant. Les numéros des
équations (n. éq.) sont ceux de l’Atlas des équilibres électrochimiques en solutions
aqueuses [13].

n. o. Deux composés solides n. éq.

0→I 2 Ag(s) + H2 O ↔ Ag2 O(s) + 2 H+ + 2 e−


Eth,AgO/Ag = 1, 173 − 0, 0591 pH (6)
I → II Ag2 O(s) + H2 O ↔ 2 AgO(s) + 2 H+ + 2 e−
Eth,AgO/Ag2 O = 1, 398 − 0, 0591 pH (7)

n. o. Un composé solide, un dissous

I 2 Ag+ + H2 O ↔ Ag2 O(s) + 2 H+


lg{cAg+ } = 6, 33 − pH (9)
0→I Ag(s) ↔ Ag+ + e−
Eth,Ag+ /Ag = 0, 799 + 0, 0591 lg{cAg+ } (13)
I → II Ag+ + H2 O ↔ AgO(s) + 2 H+ + e−
Eth,AgO/Ag+ = 1, 772 − 0, 1182 pH − 0, 0591 lg{cAg+ } (15)

6.2 Diagramme E-pH du zinc


Le diagramme E-pH du système Zn(II)/Zn est tracé à partir des données thermo-
dynamiques de la littérature [13].

n. o. µo /(J mol−1 ) n. o. µo /(J mol−1 )

(s) Zn 0 0 (aq) HZnO−2 II −464 006


(s) Zn(OH)2 II −559 000 (aq) ZnO2−
2 II −389 238
(aq) Zn2+ II −147 210

Le récapitulatif des équations qui définissent les différents domaines du diagramme


E-pH du zinc (Fig. 10.8) est présenté dans le tableau ci-après.
110 Chapitre 10. Diagrammes d’équilibres

1.6 -1
15
AgO
O2
EHVENHL 1.2

a Ag+
H2 O
-1
9 7
0.8
13
-1
6 Ag2 O

0.4
Ag

0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Fig. 10.7 – Diagramme E-pH de l’argent tracé à 25 ˚C pour la concentration


10−1 mol L−1 de l’espèce dissoute. La droite (a) délimite le domaine de stabilité de
l’eau, la droite (b) de la Fig. 10.6 est située hors du cadre.

n. o. Deux composés dissous n. eq.

II Zn2+ + 2 H2 O ↔ +3 HZnO−
2 H+
lg({cHZnO− }/{cZn2+ }) = −27, 30 + 3 pH (3’)
2
HZnO−
2 ↔ +ZnO2−
2 H+
lg({cZnO2− }/{cHZnO− }) = −13, 10 + pH (4’)
2 2

n. o. Deux composés solides

0 → II Zn(s) + 2 H2 O ↔ Zn(OH)2 (s) + 2 H+ + 2 e− (5)


Eth,Zn(OH)2 /Zn = −0, 438 − 0, 0591 pH

n. o. Un composé solide, un dissous

II Zn2+ + 2 H2 O ↔ Zn(OH)2 (s) + 2 H+


lg{cZn2+ } = 10, 97 − 2 pH (6)
Zn(OH)2 (s) ↔ HZnO− 2 +H
+

lg{cHZnO− } = pH − 16, 64 (7)


2
Zn(OH)2 (s) ↔ +2ZnO2−
2 H+
lg{cZnO2− } = 2 pH − 29, 74 (8)
2
0 → II Zn(s) ↔ Zn2+ + 2 e−
Eth,Zn2+ /Zn = −0, 763 + 0, 0295 lg{cZn2+ } (9)
Zn(s) + 2 H2 O ↔ HZnO− +
2 + 3H + 2e

Eth,HZnO− /Zn = 0, 054 − 0, 0886 pH + 0, 0295 lg{cHZnO− } (10)


2 2
Zn(s) + 2 H2 O ↔ ZnO2− +
2 + 4H + 2e

Eth,ZnO2− /Zn = 0, 441 − 0, 1182 pH + 0, 0295 lg{cZnO2− } (11)


2 2
10.6. Tracé de diagrammes E-pH 111

O2 -5 -5
1.2
a 6 3’ 7 4’
0.8

H2 O
0.4
EHVENHL
0 Zn2+ ZnHOHL2 ZnO2-
2
b
HZnO-2
-0.4
H2
-0.8
9
5
-5
-1.2 10

Zn
-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH

Fig. 10.8 – Diagramme E-pH du zinc tracé à 25˚C pour la concentration 10−5 mol L−1
en espèces dissoutes. Les droites (a) et (b) délimitent le domaine de stabilité de l’eau.
Les équilibres 8 et 11 ne sont pas porté sur la figure pour simplifier le diagramme.

6.3 Diagramme E-pH du cadmium


Le diagramme E-pH du système Cd(II)/Cd est tracé à partir des données thermo-
dynamiques de la littérature [13].

n. o. µo /(J mol−1 ) n. o. µo /(J mol−1 )

(s) Cd 0 0 (aq) Cd2+ II −77 739


(s) Cd(OH)2 II −473 336 (aq) HCdO−2 II −361 916

Le récapitulatif des équations qui définissent les différents domaines du diagramme


E-pH du cadmium (Fig. 10.9) est reporté dans les tableaux ci-après.

n. o. Deux composés dissous n. eq.

II Cd2+ + 2 H2 O ↔ HCdO− 2 + 3H
+

lg({cHCdO− }/{cCd2+ }) = −33, 33 + 3 pH (1)


2

n. o. Deux composés solides

0 → II Cd(s) + 2 H2 O ↔ Cd(OH)2 (s) + 2 H+ + 2 e−


Eth,Cd(OH)2 /Cd = 0, 005 − 0, 0591pH (2)

n. o. Un composé solide, un dissous n. eq.

2+ +
II Cd + 2 H2 O ↔ Cd(OH)2 (s) + 2 H
lg{cCd2+ } = 13, 81 − 2 pH (3)
Cd(OH)2 (s) ↔ HCdO− 2 +H
+

lg{cHCdO− } = −19, 52 + pH (4)


2

0 → II Cd(s) ↔ Cd2+ + 2 e−
Eth,Cd2+ /Cd = −0, 403 + 0, 0295 lg{cCd2+ } (5)
Cd(s) + 2 H2 O ↔ HCdO− +
2 + 3H + 2e

Eth,HCdO− /Cd = 0, 583 − 0, 0886 pH + 0, 0295 lg{cHCdO− } (6)


2 2
112 Chapitre 10. Diagrammes d’équilibres
1.6

O2 -5 -5
1.2
a 3 1 4

0.8

EHVENHL
0.4
H2 O
Cd2+ CdHOHL2
0

HCdO-2
b
-0.4 H2
5
-5 2
-0.8
6
Cd

0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH

Fig. 10.9 – Diagramme E-pH du cadmium tracé à 25 ˚C pour la concentration


10−5 mol L−1 en espèces dissoutes. Les droites (a) et (b) délimitent le domaine de
stabilité de l’eau.

6.4 Diagramme E-pH du cuivre


Le diagramme E-pH du cuivre est tracé à partir des données thermodynamiques
de la littérature [13].

n. o. µo /(J mol−1 ) n. o. µo /(J mol−1 )

(s) Cu 0 0 (s) Cu(OH)2 II −356 895


(aq) Cu2+ II 64 978 (s) Cu2 O I −146 356

Les équations qui définissent les différents domaines du diagramme E-pH du cuivre
(Fig. 10.10) sont reportées dans le tableau ci-après.

n. o. Deux composés solides n. eq.

0→I 2 Cu(s) + H2 O ↔ Cu2 O(s) + 2 H+ + 2 e−


Eth,Cu2 O/Cu = 0, 471 − 0, 0591 pH (7)

I → II Cu2 O(s) + 3 H2 O ↔ 2 Cu(OH)2 (s) + 2 H+ + 2 e−


Eth,Cu(OH)2 /Cu2 O = 0, 747 − 0, 0591pH (9)

n. o. Un composé solide, un dissous

II Cu2+ + 2 H2 O ↔ Cu(OH)2 (s) + 2 H+


lg{cCu2+ } = 9, 20 − 2 pH (11)

0 → II Cu(s) ↔ Cu2+ + 2 e−
ECu2+ /Cu = 0, 337 + 0, 0295 lg{cCu2+ } (15)

I → II Cu2 O(s) + 2 H+ ↔ 2 Cu2+ + H2 O + 2 e−


Eth,Cu2+ /Cu2 O = 0, 203 + 0, 0591 pH + 0, 0591 lg{cCu2+ } (18)
10.7. Diagrammes E-pX 113
1.4
O2 -3

1 a 11

EHVENHL 0.6 H2 O Cu2+


-3 18 CuHOHL2
15
0.2 -3 Cu2 O
9
7
-0.2 b
H2

-0.6
Cu

0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Fig. 10.10 – Diagramme E-pH du cuivre tracé à 25 ˚C pour la concentration


10−3 mol L−1 de l’espèce dissoute. Les droites (a) et (b) délimitent le domaine de
stabilité de l’eau.

7 Diagrammes E-pX
Les diagrammes de l’Atlas des équilibres électrochimiques [13] ont été établis pour
une température de 25˚C, pour les éléments purs et non les alliages, dans les solutions
aqueuses et non en milieu organique, en absence d’agents complexants et lorsque
les seuls composés peu solubles sont des oxydes ou des hydroxydes. Dans les autres
cas, il est nécessaire de construire le diagramme adapté à chaque nouvelle condition
expérimentale. Des diagrammes tridimensionnels potentiel-pH-pX ou pX représente
− lg{cX } peuvent être construits, par exemple pour X = NH3 ou Cl− .

Par exemple, le diagramme potentiel-pH de l’argent est différent en milieu com-


plexant (NH3 ) où l’ion Ag+ peut participer à des réactions de complexation qui
s’écrivent, en supposant la solution idéale :

{c[AgI (NH3 )]+ }


Ag+ + NH3 ↔ [AgI (NH3 )]+ ; K1 = (10.50)
{cAg+ }{cNH3 }
{c[AgI (NH3 )2 ]+ }
[AgI (NH3 )]+ + NH3 ↔ [AgI (NH3 )2 ]+ ; K2 = (10.51)
{c[AgI (NH3 )]+ }{cNH3 }

On se propose de tracer le diagramme E-pH de l’argent en milieu ammonia-


cal en utilisant une solution qui contient initialement l’ion Ag+ à la concentration
a co = 10−3 mol L−1 et l’ion ammonium NH+ o
4 à la concentration b c = 10
−1
mol L−1
−3
(solution composée de nitrate d’argent AgNO3 10 M et de nitrate d’ammonium
NH4 NO3 0,1 M). Dans ou au contact de cette solution les différentes espèces peuvent
participer aux équilibres suivants :

Ag(s) ↔ Ag+ + e− ; o
Eth,Ag+ /Ag = EAg+ /Ag + p lg{cAg+ } (10.52)

NH+
4 + H2 O ↔ NH3 + H3 O+
(10.53)
état final b−x excès x−y−z
114 Chapitre 10. Diagrammes d’équilibres
Ag +
+ NH3 ↔ [AgI (NH3 )]+
(10.54)
état final a−y x−y−z y−z

[AgI (NH3 )]+ + NH3 ↔ [AgI (NH3 )2 ]+


(10.55)
état final y−z x−y−z z
De la conservation de la matière pour Ag et NH3 , on déduit :

a = {cAg+ } + {c[AgI (NH3 )]+ } + {c[AgI (NH3 )2 ]+ } (10.56)


b = {cNH+ } + {cNH3 } + {c[AgI (NH3 )]+ } + 2 {c[AgI (NH3 )2 ]+ } (10.57)
4

Des relations d’équilibres (10.50) et (10.51), on déduit :

{c[AgI (NH3 )]+ } = K1 {cNH3 } {cAg+ } (10.58)


2
{c[AgI (NH3 )2 ]+ } = K1 K2 {cNH3 } {cAg+ } (10.59)

où K1 et K2 sont les constantes de stabilité des complexes. Ces valeurs reportées dans
l’Éq. (10.56) conduisent à :
a
{cAg+ } = (10.60)
1 + K1 {cNH3 } + K1 K2 {cNH3 }2

La concentration initiale a co = 10−3 mol L−1 de l’ion Ag+ étant très faible devant
celle de l’ion NH+
4 , on en déduit, quelle que soit la valeur du pH :

{cNH+ } + {cNH3 }  {c[AgI (NH3 )]+ } + 2 {c[AgI (NH3 )2 ]+ } (10.61)


4

ce qui entraı̂ne que :


b ≈ {cNH+ } + {cNH3 } (10.62)
4

soit :
{cNH+ } = b − {cNH3 } (10.63)
4

Cette expression reportée dans la constante :

{cNH3 }{cH3 O+ }
K= (10.64)
{cNH+ }
4

de l’équilibre acide-base (10.53) conduit à :

bK
{cNH3 } = (10.65)
K + {cH3 O+ }

On peut calculer {cAg+ }, {c[AgI (NH3 )]+ } et {c[AgI (NH3 )2 ]+ }, en fonction du pH, en uti-
lisant cette expression et la relation (10.60), puis les relations (10.58) et (10.59). On
peut ainsi tracer le diagramme E-pH de l’argent en milieu ammoniacal puis super-
poser les graphes de lg{ci } vs. pH (Fig. 10.11) pour les ions Ag+ , [AgI (NH3 )]+ et
[AgI (NH3 )2 ]+ . Ce dernier graphe montre qu’en milieu ammoniacal la concentration
de l’ion Ag+ est toujours inférieure à celle de précipitation de l’hydroxyde d’argent
Ag2 O (cf. §. 10.6.1, Éq. (10.44), p. 109).
10.8. Conclusion 115
8 Conclusion
Les diagrammes thermodynamiques d’équilibre pH-pC, lg{c}-pH, s-pH, E-pH et
E-pX sont très utiles pour la prévision des réactions ou la détermination des zones de
prédominance des espèces. Tracés pour des solutions de concentration déterminée, ils
ne tiennent en général pas compte de l’activité réelle des différentes espèces qui dépend
de la composition des solutions. Les prévisions déduites de l’examen des diagrammes
potentiel-pH sont d’ordre thermodynamique. Elles ne donnent pas d’informations sur
les mécanismes ni sur les cinétiques des réactions. Certaines réactions thermodyna-
miquement possibles peuvent ainsi ne pas être observées expérimentalement si leurs
cinétiques sont trop lentes, la réduction des ions sulfate par exemple.

0
0.7
Ag+ Ag+ @AgHNH3 LD+
EHVENHL

-4
AgI @AgHNH3 L2 D+
0.5 lg 8c<
Ag
-8

0.3

0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
pH pH

Fig. 10.11 – Diagrammes E-pH et lg{c} vs. pH de l’argent en milieu ammoniacal tracés
pour des concentrations de 10−3 mol L−1 en AgI et 10−1 mol L−1 en ammoniaque.

Lorsqu’une réaction d’électrode met en jeu le proton, le pH à l’interface électrode


| solution peut être différent de celui au sein de la solution. La valeur pertinente
du pH permettant, à partir d’un diagramme potentiel-pH, de prévoir une éventuelle
réaction de précipitation d’un oxyde ou hydroxyde métallique est dans ce cas celle
du pH interfacial qui n’est pas nécessairement connue (1 ) et non celle au sein de la
solution mesurable à l’aide d’un pHmètre. Par ailleurs la stœchiométrie d’un oxyde
formé électrochimiquement sur un métal peut différer de celle prise en compte lors
de l’établissement du diagramme potentiel-pH du métal. La cinétique d’oxydation
ou de corrosion électrochimique d’un métal peut être sensible à cette stœchiométrie
comme aux propriétés physiques (porosité, conduction électrique, etc.) de l’oxyde.
Ces informations ne peuvent pas être déduites de la seule observation du diagramme
potentiel-pH du métal considéré. Les différents diagrammes doivent donc être consul-
tés et utilisés en pleine connaissance de leurs limites.

1 Il est ainsi possible de former, à partir de solutions des sel métalliques correspondants, des

couches minces de certains hydroxydes métalliques (Ni(OH)2 par exemple) à la surface d’électrodes
métalliques, en faisant varier localement la valeur du pH par réduction à la surface de ces électrodes
du dioxygène dissous ou des ions H+ presents dans ces solutions.
116 Chapitre 10. Diagrammes d’équilibres
C HAPITRE 11

Utilisation des diagrammes E-pH


La superposition de diagrammes E-pH permet de prévoir les réactions spontanées
entre des oxydants et des réducteurs appartenant à des couples redox différents, pour
une valeur du pH et une composition de solution données. Ces diagrammes présentent
de nombreuses applications. On peut les utiliser notamment pour :
– prévoir les réactions de corrosion des métaux au contact de l’eau ou de solutions
aqueuses, et comprendre les principales méthodes utilisées pour protéger ces
métaux de la corrosion,
– expliquer le fonctionnement de générateurs électrochimiques et plus générale-
ment celui des chaı̂nes électrochimiques au contact de solutions aqueuses,
– choisir ou expliquer les conditions expérimentales utilisées lors de dosages redox,
le choix du pH par exemple.

1 Prévisions des réactions d’électrode


1.1 Mesure de la tension d’une électrode
La mesure de la tension d’abandon appelée aussi tension libre ou tension
sous courant nul, d’une électrode s’effectue en comparant sa tension à celle d’une
autre électrode choisie comme référence (cf Chap. 12, §12.2, p. 133). Elle nécessite d’in-
troduire une électrode de référence dans l’électrolyte dans lequel est plongée l’électrode
dont on désire mesurer la tension. Cette opération n’est pas toujours facile notamment
dans les milieux confinés comme ceux des générateurs par exemple.
La mise en contact électrique de deux électrolytes, celui de l’électrode et celui de
l’électrode de référence, s’effectue en utilisant un dispositif qui évite le mélange phy-
sique des deux électrolytes (jonction liquide). En milieu aqueux plusieurs techniques
sont utilisées (Tab. 12.1). La plus fréquente est l’emploi d’un corps poreux de faible
indice de porosité (fritté de verre, de céramique), mais on utilise aussi des tubes capil-
laires ou des films minces de liquides (rodages mouillés). Les activités des électrolytes
peuvent être différentes de part et d’autre de leur surface de contact, ce qui crée une
différence de potentiel chimique de jonction entre les deux électrolytes. Une différence
de potentiel chimique et électrique de part et d’autre de la surface de contact conduit
à une diffusion et une migration d’espèces à travers la surface de contact des élec-
trolytes, qui s’effectue en général de l’électrolyte le plus concentré vers celui qui l’est
moins.
La différence de potentiel de jonction est en général de l’ordre de quelques mil-
livolts à une dizaine de millivolts, ce qui peut être une importante source d’erreurs
dans le cas de mesures précises. Cette différence de potentiel de jonction peut aussi
évoluer dans le temps et c’est la raison pour laquelle il convient de changer le liquide
de remplissage des électrodes de référence après quelques heures d’utilisation. C’est
aussi la raison pour laquelle les électrodes de référence sont conservées dans leur li-
quide de remplissage lorsqu’elles ne sont pas utilisées.

Le choix de l’électrode de référence est imposé par le milieu d’étude. Les problèmes
rencontrés lors de leur utilisation sont nombreux : tensions de jonction, pollution du
milieu dans laquelle est introduite l’électrode par son liquide de remplissage, ou l’in-

117
118 Chapitre 11. Utilisation des diagrammes E-pH
verse, impédance d’électrode importante. Le choix judicieux d’une électrode de réfé-
rence pour une étude expérimentale déterminée ou le contrôle d’un procédé industriel
n’est pas toujours évident.

1.2 Tension d’abandon d’une électrode


Une réaction d’oxydo-réduction se déroule spontanément entre l’oxydant O1 d’un
couple O1 /R1 de potentiel thermodynamique Eth,O1 /R1 et le réducteur R2 d’un couple
O2 /R2 de potentiel Eth,O2 /R2 lorsque Eth,O1 /R1 > Eth,O2 /R2 (cf. § 8.4, p. 91). Dans
ce cas, lors de la mise en contact des espèces O1 et R2 , la réaction :

n2 O1 + n1 R2 → n2 R1 + n1 O2 (11.1)

se déroule spontanément. La vitesse de déroulement n’est cependant pas prévisible


thermodynamiquement.

La tension d’abandon d’une électrode plongée dans une solution qui contient les
espèces O1 , R1 , O2 et R2 prend une valeur Em comprise entre les potentiels thermody-
namiques Eth,O1 /R1 et Eth,O2 /R2 . Cette électrode peut être un conducteur électronique
inattaquable (Pt, Au, C etc.) plongé dans la solution. Ce peut être aussi un métal
(l’espèce R2 ) qui participe à la réaction. Cette tension Em , appelée tension mixte,
n’est pas une tension d’origine thermodynamique. Elle ne suit pas la relation de Nernst
et sa valeur dépend des cinétiques relatives des deux réactions mises en jeu. Em est
inférieure au potentiel thermodynamique Eth,O1 /R1 du couple O1 /R1 et la réaction :

O1 + n1 e− → R1 (11.2)

se déroule globalement dans le sens de la réduction. De même, la tension mixte Em est


supérieure au potentiel thermodynamique Eth,O2 /R2 du couple O2 /R2 et la réaction :

R2 → O2 + n2 e− (11.3)

se déroule globalement dans le sens de l’oxydation.


L’état final de la réaction bilan d’oxydo-réduction spontanée est l’équilibre ther-
modynamique :
n2 O1 + n1 R2 ↔ n2 R1 + n1 O2 (11.4)
obtenu lorsque Eth,O1 /R1 = Eth,O2 /R2 . Dans ce cas, les vitesses globales des réactions
(11.2) et (11.3) sont nulles et la valeur de la constante de l’équilibre (11.4) peut être
calculée à partir des potentiels standard des deux couples selon :
o o
n1 n2 (EO 1 /R1
− EO 2 /R2
)
K = 10 p (11.5)

où n1 et n2 sont ici des nombres supposés premiers entre eux. Lorsque ce n’est pas le
cas le produit n1 n2 est remplacé par le plus petit nombre à la fois multiple de n1 et
n2 (cf. Chap. 8, §. 8.3, p. 88).

Dans de nombreux cas cependant, en cinétique hétérogène, l’état final d’équilibre


n’est pas atteint rapidement. La tension mixte d’électrode Em évolue au cours du
temps en fonction du degré d’avancement des réactions. Cette évolution peut être très
lente, en particulier pour les réactions de corrosion, et dans ce cas l’équilibre(11.4)
n’est pas atteint.
11.2. Exemples de tension d’abandon d’électrodes 119
Dans le cas où l’espèce R2 du couple O2 /R2 est absente de la solution l’électrode
prend la tension du couple O1 /R1 dont l’expression est donnée par la relation de
Nernt. Cette tension est une tension d’équilibre.
De la même manière lorsque l’espèce O1 du couple O1 /R1 est absente de la solution
l’électrode prend la tension du couple O2 /R2 qui est aussi dans ce cas une tension
d’équlibre.

1.3 Tension d’électrode sous courant


La mesure de la tension sous courant d’une électrode d’un système électrochimique
traversé par un courant I est plus complexe que la mesure de la tension d’une électrode
à courant nul. Elle nécessite l’introduction d’une électrode de référence dans le système
électrochimique formé des deux électrode. L’électrode de référence doit être traversée
par le courant le plus faible possible pour conserver sa tension de référence. Elle
ne doit pas perturber le fonctionnement du système électrochimique. Le voltmètre
utilisé pour effectuer la mesure de la tension d’abandon de l’électrode doit avoir une
impédance d’entrée très élevée et ses entrées doivent être différentielles. La différence
de potentiel V −Vref mesurée par le voltmètre n’est pas égale à la tension de l’électrode.
Elle comprend la chute ohmique dans la portion d’électrolyte, de résistance électrique
R, comprise entre l’électrode étudiée, appelée électrode de travail et notée ET et a
pour expression :
V − Vref = ET + R I (11.6)
Lorsque |ET |  |R I| alors V − Vref = ET . Dans le cas contraire il est nécessaire de
mesurer la valeur de R I pour pouvoir déterminer la valeur de la tension d’électrode.

2 Exemples de tension d’abandon d’électrodes


2.1 Tension d’abandon d’une électrode d’argent au contact d’une solution aqueuse
d’ion Ag+
On considère le cas d’une électrode d’argent plongée dans une solution aérée de
nitrate d’argent AgNO3 totalement dissocié, dans laquelle la concentration de l’ion
Ag+ , qui est égale à celle de l’ion NO−
3 , vaut cAg+ = 10
−1
mol L−1 . Les espèces pré-
+ −
sentes à l’interface Ag | solution sont : Ag, Ag , NO3 , O2 (solution aérée), H2 O,
H3 O+ et OH− . L’anion NO− 3 étant stable en solution aqueuse dans les conditions
de l’expérience et ne donnant pas de réaction d’oxydo-réduction avec l’argent, l’eau
ou le dioxygène dissous, la superposition du diagramme E–pH de l’eau et de celui
de l’argent (Fig. 11.1) tracé pour la concentration cAg+ = 10−1 mol L−1 permet de
prévoir le comportement d’une électrode d’argent plongée dans cette solution pour
toute valeur du pH.

Ainsi, une verticale tracée pour la valeur pH = 4 (droite A) montre que Eth,O2 /H2 O >
Eth,Ag+ /Ag et le dioxygène est susceptible d’oxyder spontanément l’argent selon la ré-
action bilan chimique :

(1/2) O2 (g) + 2 H+ + 2 Ag(s) → 2 Ag+ + H2 O (11.7)

De la même manière, à pH = 10 (droite B), Eth,O2 /H2 O > Eth,Ag2 O/Ag et le dioxygène
peut oxyder spontanément l’argent selon la réaction bilan chimique :

(1/2) O2 (g) + 2 Ag(s) → Ag2 O(s) (11.8)

D’une manière plus générale, à toute valeur du pH, le potentiel thermodynamique


du couple O2 /H2 O (droite a) est supérieur à celui du couple Ag(I)/Ag (droites 13 et
120 Chapitre 11. Utilisation des diagrammes E-pH
6) et le dioxygène est capable d’oxyder spontanément l’argent. La tension d’abandon
EI=0 de l’électrode d’argent (mesurée par rapport à une électrode de référence) ne sera
pas une tension d’équilibre mais une tension mixte Em dont la valeur, comprise entre
le potentiel thermodynamique Eth, O2 /H2 O du couple O2 /H2 O et celui Eth,Ag(I)/Ag
du couple Ag(I)/Ag, dépend des cinétiques des réactions d’oxydation de l’argent et
de réduction du dioxygène. Dans la pratique expérimentale, EI=0 est très proche de
Eth,Ag(I)/Ag .
Par contre, lorsque la solution est préalablement désoxygénée par barbotage d’un
gaz chimiquement inerte, l’argon par exemple, la tension d’abandon de l’électrode
d’argent est une tension d’équilibre. Sa valeur est alors donnée par la relation de
Nernst qui s’écrit :
o
Eéq = Eth,Ag+ /Ag = EAg+ /Ag + p lg aAg+ (13) ; pH < pH1 (11.9)
o
Eéq = Eth,Ag2 O/Ag = EAg2 O/Ag
− p pH (6) ; pH > pH1 (11.10)

où pH1 vaut 7,33 lorsque cAg+ = 10−1 mol L−1 .

On peut constater que le potentiel thermodynamique du couple Ag(I) /Ag reste


supérieur à celui du couple H+ /H2 à toute valeur du pH et la réaction bilan chimique :

2 H+ + 2 Ag(s) → H2 (g) + 2 Ag+ (11.11)

n’est pas thermodynamiquement possible de manière spontanée. Contrairement à de


nombreux métaux, l’argent n’est pas oxydé (corrodé) par les ions H+ des solutions. Ce
comportement, quasi noble, explique son utilisation en bijouterie et en électronique
comme revêtement de contacts électriques.

On peut enfin, à partir du diagramme de la Fig. 11.1 prévoir le comportement


d’une solution d’ion Ag+ dont on élève le pH sans modifier le volume, c’est-à-dire
la concentration initiale de l’ion Ag+ , en ajoutant de la soude sous forme solide ou
une solution concentrée de soude, par exemple. La concentration initiale de l’ion Ag+
valant 10−1 mol L−1 , cet ion peut commencer, du point de vue thermodynamique, à
précipiter (1 ) pour une valeur de pH égale à 7,33 pour se transformer en Ag2 O(s) dans
une réaction acide-base et de précipitation qui s’écrit :

2 Ag+ + H2 O ↔ Ag2 O(s) + 2 H+ (11.12)

2.2 Tension d’abandon d’une électrode de cuivre


au contact d’une solution aqueuse de CuSO4 .
Les espèces en présence dans le système électrochimique formé par une électrode
d’argent plongée dans une solution de sulfate de cuivre 10−3 M désoxygénée, de pH
égal à 4 sont H2 O, H+ , Cu2+ , Cu, et SO2−4 . Les couples redox considérés correspon-
dant à ces espèces sont O2 /H2 O, Cu2+ /Cu et H+ /H2 . L’ion SO2− 4 est connu pour être
stable en solution aqueuse. Cet ion dit ”spectateur” ne participe pas aux réactions. Les
potentiels thermodynamiques des différents couples sont reportés sur un axe gradué
en tension les espèces présentes dans le système électrochimique sont entourées (Fig.
11.2a). Ce diagramme montre que la tension de l’électrode de cuivre est en équilibre
avec la solution et que la tension d’électrode est une tension d’équilibre égale au poten-
tiel thermodynamqiues du couple Cu2+ /Cu calculée en utilisant la relation de Nernst.

1 Cette précipitation est effective lorsque la cinétique de la réaction de précipitation est rapide

(constante de vitesse élevée), ce qui est le cas ici


11.2. Exemples de tension d’abandon d’électrodes 121
1.2
a O2
Ag+
0.8
9 Ag2 O
13
-1 6

EHVENHL
0.4
H2 O Ag
A B
0

-0.4

H2

0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Fig. 11.1 – Diagramme E-pH de l’argent tracé à 25˚C pour la concentration


10−1 mol L−1 de l’espèce dissoute. Les droites (a) et (b) délimitent le domaine de
stabilité de l’eau.

Lorsque la solution est en équilibre avec l’atmosphère elle contient de l’oxygène


dissous la tension d’abandon de l’électrode de cuivre n’est pas une tension d’équi-
libre mais une tension mixte entre les couples O2 (g)/H2 O et Cu2+ /Cu (Fig. 11.2b).
L’électrode de cuivre est, à l’abandon, le siège de la réaction bilan d’oxydo-réduction
spontanée :
2 H+ + Cu(s) + (1/2) O2 (g) → Cu2+ + H2 O (11.13)
et les réactions électrochimiques qui se déroulent à l’électrode de cuivre sont :
(1/2) O2 + 2 H+ + 2 e− → H2 O Eth,O2 /H2 O > Em
Cu → Cu2+ + 2 e− Em > Eth,Cu2+ /Cu

E E
oxydants réducteurs oxydants réducteurs

O H O O H O
2 2 2 2

E
m
Cu 2+ Cu E Cu2+ Cu
éq

H+ H
2

électrode de cuivre électrode de cuivre


tension d’équilibre tension mixte

a b

Fig. 11.2 – Tension d’abandon d’une électrode de cuivre dans une solution aqueuse
de CuSO4 . Potentiels thermodynamiques des différents couples, (a) solution d’ésoxy-
génée, (b) solution en équilibre avec l’atmosphère.

Une mesure de la valeur expérimentale de la tension Em montre qu’elle est proche


de la valeur du potentiel thermodynamique Eth,Cu2+ /Cu du couple Cu2+ /Cu ce qui
122 Chapitre 11. Utilisation des diagrammes E-pH
permet de penser que la cinétique de réduction de l’oxygène sur l’électrode de cuivre
est beaucoup plus lente que celle d’oxydation du cuivre, puisque les vitesses de ces
deux réaction, qui varient exponentiellement avec la tension de l’électrode [4], sont
égales à la tension d’abandon de l’électrode.

3 Application à la corrosion d’un métal


3.1 Définitions
La corrosion d’un matériau métallique est sa destruction par réaction chimique
avec son environnement. La corrosion sèche est une réaction chimique qui s’effectue
à la surface de contact d’un matériau avec un gaz sec, en général à haute température.
La corrosion humide ou corrosion électrochimique est une réaction électrochi-
mique qui s’effectue à la surface de contact entre le matériau et une solution aqueuse
ou plus généralement un milieu humide (sol humide, atmosphère humide, eau de mer,
liquides physiologiques, solution corrosive dans un réacteur chimique, etc.). La cor-
rosion électrochimique représente 95 % des phénomènes de corrosion. Dans les pays
industrialisés, les pertes financières dues à la corrosion électrochimique représentent
en moyenne 3,5 % du produit national brut.

La prévision thermodynamique des réactions de corrosion électrochimique des mé-


taux s’effectue en superposant leurs diagrammes E-pH et celui de solutions aqueuses
dans lesquelles les espèces oxydées dissoutes du métal sont supposées être à l’état de
traces initialement. En général les concentrations de ces espèces sont prises arbitraire-
ment égales à 10−6 mol L−1 lorsqu’elles ne figurent pas initialement dans les solutions.
La superposition des diagrammes E-pH permet de prévoir les réactions qui sont ther-
modynamiquement prévisibles lorsque l’on met un métal en contact avec une solution
de pH déterminé et permet d’interpréter la tension d’abandon du métal, mesurée par
rapport à une électrode de référence, comme une tension d’équilibre ou une tension
mixte.
Dans la pratique, on dresse tout d’abord la liste des espèces en présence à l’interface
métal | solution, puis celle des différents couples redox correspondants. On superpose
ensuite les diagrammes E-pH et on analyse les graphes obtenus.

3.2 Corrosion du zinc au contact d’une solution aqueuse


désoxygénée
On considère le cas d’une électrode de zinc plongée dans une solution aqueuse
désoxygénée. On admet que les espèces solubles Zn2+ , HZnO− 2−
2 , ZnO2 du zinc(II) en
solution aqueuse, dont la somme des concentrations est symbolisée par cZn(II) , sont
présentes initialement à l’état de traces (cZn(II) = 10−6 mol L−1 ) dans la solution. La
prévision thermodynamique du comportement du zinc au contact de cette solution
aqueuse est déduite de la superposition des diagramme E-pH de l’eau et du zinc (Fig.
11.3).
Cette superposition montre que le potentiel thermodynamique du couple H+ /H2
est à tout pH supérieur à celui du couple Zn(II)/Zn dans lequel le composé Zn(II)
est, selon la valeur du pH, Zn2+ , Zn(OH)2 (s), HZnO− 2−
2 ou ZnO2 . La réaction entre le
zinc et l’eau est donc thermodynamiquement possible (spontanée) à toute valeur du
pH. Le zinc n’est pas thermodynamiquement stable en milieu aqueux et il est théori-
quement corrodable au contact de solutions aqueuses.
En milieu acide et jusqu’à pH = 8,48 (droite verticale 6), le potentiel thermody-
namique Eth,H+ /H2 du couple H+ /H2 étant supérieur à celui Eth,Zn2+ /Zn du couple
11.3. Application à la corrosion d’un métal 123

O2 -6 -6
1.2
a 6 3’ 7 4’
0.8

H2 O
0.4

EHVENHL
0 Zn2+ ZnHOHL2 ZnO2-
2
b
HZnO-2
-0.4
H2
-0.8
9
-6 5
-1.2 10

Zn
-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH

Fig. 11.3 – Diagrammes E–pH simplifiés de l’eau et du zinc à 25˚C (cZn(II) =


10−6 mol L−1 ). Les droites (a) et (b) délimitent le domaine de stabilité de l’eau.

Zn2+ /Zn, les ions H+ sont susceptibles d’oxyder spontanément le zinc selon l’équation
bilan chimique :

Zn(s) + 2 H+ → Zn2+ + H2 (g) (11.14)


La tension d’abandon de l’électrode de zinc, mesurée en utilisant une électrode de
référence et un voltmètre, est une tension mixte Em dont la valeur, comprise entre les
potentiels thermodynamiques des deux couples, est proche en pratique du potentiel
thermodynamique du couple Zn2+ /Zn. Ce résultat permet de conclure, qu’à ces va-
leurs de pH, la cinétique de la réaction électrochimique de réduction du dihydrogène à
la surface de l’électrode de zinc est plus lente que la cinétique de la réaction d’oxyda-
tion du métal. Les produits de la réaction de corrosion du zinc étant le dihydrogène,
qui se dégage, et l’ion Zn2+ soluble dans la solution aqueuse, la corrosion du zinc peut
se poursuivre jusqu’à disparition totale du métal ou saturation de la solution(2 ).

À partir de pH = 8,48 (droite verticale 6) et jusqu’à pH = 10,67 (droite verticale


7), le zinc est susceptible de s’oxyder spontanément selon l’équation bilan chimique :

Zn(s) + 2 H2 O → Zn(OH)2 (s) + H2 (g) (11.15)

Les produits de la réaction de corrosion du zinc sont le dihydrogène, qui se dégage, et


l’hydroxyde de zinc Zn(OH)2 insoluble dans la solution aqueuse (cf. 10.4.2, p. 103).
Cet hydroxyde recouvre progressivement la surface du zinc et la corrosion du zinc se
ralentit. Dans l’hypothèse où l’hydroxyde de zinc recouvre totalement la surface du
zinc, le métal est isolé de la solution aqueuse. Il n’est plus attaqué et devient alors
passif.

Au delà de pH = 10,67 (droite verticale 7), le zinc est susceptible de s’oxyder


spontanément selon l’équation bilan chimique :

Zn(s) + 2 H2 O → HZnO− +
2 + H + H2 (g) (11.16)
2 En pratique l’hydroxyde de zinc peut précipiter par augmentation de la concentration en ion

Zn2+ puisque la droite verticale (6) du diagramme se déplace vers la gauche lorsque la concentration
cZn2+ aumente.
124 Chapitre 11. Utilisation des diagrammes E-pH
A toute valeur de pH la tension d’une électrode de zinc, mesurée par rapport à une
électrode de référence, n’est pas une tension d’équilibre mais une tension mixte. Sa
valeur, comprise entre le potentiel thermodynamique Eth, H+ /H2 du couple H+ /H2 et
celui du couple Zn(II)/Zn, évolue au cours du temps avec les cinétiques des deux réac-
tions électrochimiques d’oxydation du zinc et de réduction du proton. L’hydroxyde de
zinc Zn(OH)2 étant soluble aux valeurs de pH inférieures à 8,48 ou supérieures à 10,67,
la corrosion du zinc peut se poursuivre jusqu’à disparition du métal ou saturation de
la solution (3 ).
La solution aqueuse a été supposée désaérée dans ce qui précède. Dans le cas
contraire, le potentiel thermodynamique du couple O2 /H2 O étant, pour toute valeur
du pH, supérieur à celui du couple Zn(II)/Zn, ce métal est corrodable à la fois par la
réduction du proton (ou de l’eau) et celle du dioxygène dissous.

4 Corrosion, passivité, immunité d’un métal


en solution aqueuse
En général, le diagramme E-pH d’un métal présente des zones théoriques de cor-
rosion et de passivité ou d’immunité. La corrosion d’un métal, autrement dit son
oxydation spontanée, c’est-à-dire son attaque et sa transformation en ion ou oxyde,
est thermodynamiquement possible lorsque le potentiel d’oxydation du métal M sous
forme d’ion, d’oxyde ou d’hydroxyde est inférieur à celui Eth,O/R d’un couple redox
dont l’oxydant est présent dans la solution. Cet oxydant peut être le dioxygène de
l’air dissous dans la solution comme nous l’avons vu précédemment pour la corrosion
de l’argent dans une solution aérée. Ce peut être l’ion H+ de l’eau comme lors de
la corrosion du zinc dans une solution désaérée. Ce peut être enfin une autre espèce
oxydante présente dans la solution. Le cuivre, par exemple, est corrodable dans une
solution désaérée par les ions Fe3+ puisque Eth,Fe3+ /Fe2+ > Eth,Cu2+ /Cu .

Dans le cas où les produits de corrosion du métal sont des espèces solubles, le mé-
tal étant toujours en contact avec la solution, la corrosion peut se poursuivre jusqu’à
l’obtention d’un équilibre. Par contre, lorsque les produits de corrosion du métal sont
des hydroxydes ou oxydes solides plus ou moins hydratés, ils peuvent recouvrir la
surface du métal en l’isolant de la solution. La surface du métal se trouve ainsi proté-
gée vis-à-vis d’une attaque ultérieure. La corrosion se ralentit et peut même s’arrêter
lorsque le métal est totalement isolé de la solution par les produits de corrosion. On
dit alors que le métal (ou l’électrode) est devenu passif (ou passive). C’est le cas du
zinc dont l’attaque, dans une solution aqueuse de pH compris entre 8,48 et 10,67, pro-
duit de l’hydroxyde de zinc Zn(OH)2 qui recouvre la surface et ralentit la corrosion.
Cette zone de pH définit, au sens thermodynamique, une zone de passivité du métal
vis-à-vis de la corrosion (Fig. 11.4).

Dans le diagramme E-pH d’un métal, on distingue ainsi plusieurs zones caractéris-
tiques de son comportement au contact d’une solution aqueuse. Lorsque la tension du
métal, différence de potentiel entre le métal et une électrode de référence, est située
dans la zone où le métal M est stable, le métal est protégé. Ce domaine de potentiel
et de pH est celui d’immunité du métal vis-à-vis de la solution (Fig. 11.4).
Lorsque cette tension est située dans la zone où les ions du métal, ses oxydes ou
hydroxydes sont stables, le métal est susceptible d’être attaqué. Lorsque les produits
3 En pratique l’hydroxyde de zinc peut précipiter par augmentation de la concentration en ion

HZnO−2 puisque la droite verticale (7) du diagramme se déplace vers la droite lorsque la concentration
cHZnO− aumente.
2
11.5. Techniques de protection contre la corrosion 125
0.4

H2 O
0

EHVENHL -0.4 H2 ZnHOHL2


Zn2+ ZnO2-
2

-0.8 HZnO-2

-1.2
Zn

-1.6

0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH

Fig. 11.4 – Diagrammes E–pH simplifiés de l’eau et du zinc à 25 ˚C (cZn(II) =


10−6 mol L−1 ). Zones de corrosion, de passivité et d’immunité thermodynamique du
métal.

de corrosion sont solides et recouvrent le métal attaqué, la corrosion diminue, voire


cesse et le métal se passive (domaine de passivité). Si ces produits sont solubles, la
corrosion se poursuit (domaines de corrosion respectivement acide ou basique selon le
pH de la solution).

Notons toutefois que le problème de la corrosion d’un métal par une solution
aqueuse est en fait plus complexe que peut le laisser supposer le tracé de diagrammes
E-pH. Pour que la passivation du métal soit efficace, il faut que l’oxyde ou l’hydroxyde
formé soit parfaitement couvrant et qu’il isole totalement de la solution la surface du
métal. Dans de nombreux cas, l’oxyde formé est inhomogène ou perméable aux espèces
oxydantes et la corrosion peut quand même se poursuivre bien que sa vitesse soit plus
faible. La couche peut aussi ne pas adhérer à la surface du métal et s’en détacher par
gravité. De plus, si les diagrammes E-pH sont une aide précieuse à la compréhension
des phénomènes de corrosion, il ne permettent ni d’estimer la vitesse de corrosion d’un
métal au contact d’une solution, ni de prédire la morphologie, localisée ou uniforme,
de l’attaque du métal. Enfin le pH réel à l’interface peut-être différent de celui au sein
de la solution (cf. 10.8, p. 115).

5 Techniques de protection contre la corrosion


La première technique de protection d’un métal ou d’un alliage métallique vis-à-
vis de la corrosion consiste à isoler le matériau de son environnement agressif. On
peut utiliser pour cela une peinture ou un vernis non poreux et non perméable aux
espèces oxydantes de la solution responsables de la corrosion du matériau. Ce procédé
est actuellement très utilisé dans le domaine agro-alimentaire. Les boites de conserve,
très souvent en fer blanc ou en aluminium, sont enduites intérieurement d’un vernis
alimentaire destiné à ralentir ou supprimer la corrosion interne de la boite par son
liquide de remplissage.
Le vernis ou la peinture peut être remplacé par un oxyde du métal ou un composé
inerte isolant fabriqué par réaction de la surface avec une solution oxydante conte-
126 Chapitre 11. Utilisation des diagrammes E-pH
nant un inhibiteur de corrosion. Par exemple, on peut accroı̂tre la passivité du zinc
vis-à-vis des solutions aqueuses en l’immergeant au préalable dans une solution acide
contenant des ions phosphate ce qui a pour conséquence de précipiter du phosphate
de zinc à la surface du zinc. Ce composé, solide et couvrant, isole le zinc et le protège
d’une attaque ultérieure.

Un méthode de protection électrique consiste à abaisser la tension du métal au


dessous de sa tension mixte de corrosion pour l’amener dans la zone d’immunité. On
peut pour cela utiliser un générateur externe ou un métal plus oxydable que le métal
à protéger.
Dans le cas de l’utilisation d’un générateur électrique, le métal, relié à la borne
(−), est la cathode d’une chaı̂ne électrochimique alimentée par le générateur. La ten-
sion sous courant de cette cathode doit être inférieure au potentiel thermodynamique
Eth,Mn+ /M par exemple en milieu acide, pour que le métal M soit totalement pro-
tégé de la corrosion. Cette technique est, par exemple, utilisée pour la protection des
conduites enterrées.
Dans le cas du couplage du métal à protéger avec un métal plus oxydable, on
réalise une chaı̂ne électrochimique (cf. § 11.6, p. 126) en court-circuit. La tension
du métal à protéger diminue et il devient la cathode du système électrochimique ;
à l’opposé, l’autre métal voit sa tension augmenter. Il devient l’anode du système
électrochimique et sa vitesse d’oxydation augmente. La diminution de la tension du
métal à protéger ralentit sa corrosion qui peut même cesser totalement lorsque cette
tension se trouve dans la zone d’immunité thermodynamique du métal. Elle est alors
inférieure au potentiel thermodynamique Eth, Mn+ /M par exemple en milieu acide.
Cette technique est celle utilisée par exemple pour la protection des coques de navires
en acier par des blocs d’alliages de zinc, de magnésium ou de leurs alliages [21].

Dans la pratique, de nombreux métaux sont revêtus de couches métalliques desti-


nées à les protéger de la corrosion. C’est le cas de certaines boites de conserves étamées
ou du fil de fer galvanisé et les mesures prises pour éviter ou ralentir la corrosion des
métaux combinent parfois plusieurs techniques. Par exemple, dans le domaine de l’au-
tomobile, les tôles en acier des carrosseries sont revêtues d’une couche de zinc dont la
surface traitée par phosphatation protège les tôles contre la corrosion. La phosphata-
tion de la couche de zinc joue un double rôle. Elle est destinée à ralentir la corrosion
de la couche de zinc revêtant les tôles et elle permet d’améliorer l’adhérence de la
couche de peinture finale.

6 Chaînes électrochimiques
6.1 Définitions
Une chaı̂ne électrochimique élémentaire est composée d’un conducteur ionique
(solution d’électrolyte) pris en sandwich entre deux conducteurs électroniques (les
électrodes). Par définition le pôle (+) d’une chaı̂ne électrochimique est l’électrode
dont la tension relative est la plus élevée, le pôle (−) est l’autre électrode. La force
électromotrice (fem) d’une chaı̂ne, notée UI=0 est la ddp aux bornes de la chaı̂ne
lorsque celle-ci n’est parcourue par aucun courant. La fem est égale à la différence
entre la tension sous courant nul ou tension d’abandon de l’électrode pôle (+) de
la chaı̂ne et celle de l’électrode pôle (−) mesurées toutes deux par rapport à la même
référence :
(+) (−)
UI=0 = EI=0 − EI=0 (11.17)
11.7. Exemples de tension d’électrode sous courant 127
Les tensions sous courant nul des électrodes peuvent être des tensions mixtes ou des
tensions d’équilibre thermodynamique (cf. § 11.1, p. 117).

6.2 Fonctionnement des chaînes électrochimiques


Une chaı̂ne électrochimique dont la fem n’est pas nulle peut débiter un courant
lorsqu’elle est reliée à un circuit résistif extérieur. Elle fonctionne alors comme géné-
rateur électrochimique en décharge (pile ou accumulateur en décharge). Des réactions
électrochimiques spontanées ont lieu simultanément aux deux électrodes de la chaı̂ne,
réaction d’oxydation à la surface de l’électrode pôle (−), qui est l’anode du générateur :
R1 → O1 + n1 e (11.18)
et réaction de réduction à la surface de l’électrode pôle (+), qui est alors la cathode
du générateur en décharge :
O2 + n2 e → R2 (11.19)
Le bilan chimique de la décharge du générateur est obtenu en sommant les réactions
précédentes multipliées respectivement par n2 et n1 :
n2 R1 + n1 O2 → n2 O1 + n1 R2 (11.20)
Une pile ou un accumulateur en décharge (Fig. 11.5.a) convertit en énergie élec-
trique l’enthalpie libre de la réaction bilan précédente lorsque la décharge s’effectue
dans des conditions proches de la réversibilité thermodynamique, c’est-à-dire avec un
courant électrique d’intensité I très faible (I → 0).

I e- I e-

cathode anode
+ E (+)< E (+) + E (+) > E (+)
(I=0) (I=0)

O
1
R
1 + O
1
R
1
R G
O2 R O2 R
2 – 2
(-) > (-) (-) < (-)
E E E E
(I=0) (I=0)
– anode – cathode
I e I e
   
-  
-

a b

Fig. 11.5 – Chaı̂ne électrochimique fonctionnant comme : (a) un générateur débitant


dans une résistance R, (b) un récepteur alimenté par un générateur.

En imposant aux bornes d’une chaı̂ne électrochimique une ddp supérieure à sa


fem à l’aide d’un générateur électrique extérieur (Fig. 11.5.b), on peut réaliser des
réactions électrochimiques non spontanées à la surface des électrodes de la chaı̂ne qui
fonctionne alors en récepteur (cellule d’électrolyse ou accumulateur en charge). Dans
une cellule d’électrolyse en fonctionnement ou un accumulateur en charge, au pôle
(+) se déroule globalement une réaction d’oxydation à l’interface électrode positive
| solution (anode de la chaı̂ne). Au pôle pôle (–) se déroule globalement une réaction
de réduction à l’interface électrode négative | solution (cathode de la chaı̂ne).

7 Exemples de tension d’électrode sous courant


On considère la chaı̂ne électrochimique formé par deux électrodes en cuivre placées
en vis-à-vis, de surfaces égales ≈ 1 cm2 plongées dans une solution de sulfate de cuivre
128 Chapitre 11. Utilisation des diagrammes E-pH
−3
10 M de pH égal à 3 en équilibre avec l’atmosphère. La solution est agitée et ce
système électrochimique, initialement au repos est alimenté avec un courant égal à I
par un génerateur de courant. On introduit dans ce système une électrode de référence
placée à égale distance des deux électrodes (Fig. 11.6).
électrode de
référence

Cu Cu
1 2
e- e-

réduction I oxydation
cathode anode

– +
G

Fig. 11.6 – Système électrochimique formé par deux électrodes en cuivre placées en
vis-à-vis, de surfaces égales ≈ 1 cm2 plongées dans une solution de sulfate de cuivre en
équilibre avec l’atmosphère et alimentée par un générateur de courant. Une électrode
de référence est placée à égale distance des deux électrodes.

La valeur du courant est suffisament faible pour que l’on puisse négliger la chute
ohmique dans la portion d’électrolyte qui sépare chaque électrode de cuivre de l’élec-
trode de référence devant la valeur de la polarisation d’interface et la différence de
potentiel VCu − Vréf est donc égale à la polarisation d’interface.

En absence de courant les deux électrodes étant identiques les valeurs de VCu,I=0 −
Vréf sont identiques et la fem aux bornes du système électrochimique est nulle. Les
tension des deux électrodes ont des tension mixtes (cf. § 11.2.2).
Lorsque le système électrochimique est traversé par le courant I l’électrode de
cuivre reliée à la borne (+) du générateur fonctionne en anode et il se déroule glo-
balement une oxydation à sa surface et l’électrode de cuivre reliée à la borne (−)
du générateur fonctionne en cathode et il se déroule globalement une réduction à sa
surface. Les valeurs des polarisations reportées sur l’échelle des potentiels sur laquelle
on a fait figurer les potentiels thermodynamiques des différents couples correspondant
aux espèces susceptibles de participer aux réactions d’électrode permettent de pré-
voir dans les conditions de l’expérience quelles réactions se déroulent à la surface des
électrode.
Ainsi dans le cas de la figure 11.7 lorsque le système est traversé par le courant I
l’électrode de cuivre reliée à la borne (+) du générateur prend une tension ECu,2 telle
que EO2 (g)/H2 O > ECu,2 > Eth,Cu2+ /Cu et l’électrode de cuivre reliée à la borne (−)
du générateur une tension ECu,1 telle que EO2 (g)/H2 O > Eth,Cu2+ /Cu > ECu,1 .
Ainsi la comparaison des tensions ECu,1 et ECu,2 aux potentiels thermodynamqiues
des couples O2 /H2 O, Cu2+ /Cu montre qu’à la surface de l’électrode 1 qui fonctionne
globalement en cathode se déroulent les deux réactions électrochimiques de réduction :
(1/2) O2 (g) + 2 H+ + 2 e− → H2 O Eth,O2 /H2 O > ECu,1
Cu2+ + 2 e− → Cu Eth,Cu2+ /Cu > ECu,1
alors qu’à la surface de l’électrode 2 qui fonctionne globalement en anode se déroulent
une réaction de réduction et une d’oxydation :
(1/2) O2 (g) + 2 H+ + 2 e− → H2 O Eth,O2 /H2 O > ECu,1
Cu → Cu2+ + 2 e− ECu,1 > Eth,Cu2+ /Cu
11.8. Fonctionnement d’un générateur 129
E E
oxydants réducteurs oxydants réducteurs

O H O O H O
2 2 2 2
E
Cu2

E E
Cu1,I=0 Cu2,I=0
Cu2+ Cu Cu2+ Cu

E
1 Cu
H+ H
2

électrode de cuivre 1 électrode de cuivre 2


fonctionnant en cathode fonctionnant en anode

a b

Fig. 11.7 – Polarisation des électrodes de cuivre dans un système électrochimique


formé par deux électrodes en cuivre placées en vis-à-vis, de surfaces égales ≈ 1 cm2
plongées dans une solution de sulfate de cuivre en équilibre avec l’atmosphère et
alimentée par un générateur de courant. et potentiels thermodynamiques des différents
couples correspondant aux espèces susceptibles de participer aux réactions d’électrode,
(a) polarisation de l’anode (b) de la cathode.

la vitesse de la réaction d’oxydation du cuivre étant supérieure à celle de réduction


du dioxygène.

8 Interprétation du fonctionnement d’un générateur


électrochimique
8.1 La pile Volta
Une plaque de zinc, une plaque en laiton ou en cuivre enrobées dans une matière
inerte et disposées en vis-à-vis, immergées dans un bécher rempli d’une solution dé-
cimolaire d’acide sulfurique (Fig. 11.8) constituent un élément de la pile Volta dont
l’invention remonte à deux siècles.
ECS
Zn Cu

H 2 SO4 0.1 M

Fig. 11.8 – Exemple d’un élément de la pile Volta réalisé à partir de pastilles de zinc
et de cuivre enrobées dans un matériau inerte.

Ce générateur électrochimique a été proposé en 1800 par Alexandro Volta à la


société Royale de Londres par l’intermédiaire d’une lettre adressée à son président
Sir Joseph Banks. Il est décrit comme un empilement effectué à partir de disques de
130 Chapitre 11. Utilisation des diagrammes E-pH
laiton ou mieux d’argent et d’un nombre égal de plaques d’étain ou, ce qui est beaucoup
mieux de zinc de la même figure et grandeur . . .
Je prépare en outre un nombre assez grand de rondelles de carton, de peau ou ou
de quelque autre matière spongieuse, capable d’imbiber et de retenir beaucoup d’eau
ou ce qui est encore mieux, d’eau salée. Je pose donc horizontalement sur une table,
ou base quelconque, un des plateaux métalliques, par exemple un d’argent, et sur ce
premier j’en adapte un de zinc ; sur ce second je couche un des disques mouillés,
puis un autre plateau d’argent, suivi immédiatement d’un autre de zinc auquel je fais
succéder encore un disque mouillé. Je continue ainsi de la même façon, en accouplant
un plateau d’argent avec un de zinc et toujours dans le même sens. . .
La dernière partie de la lettre de Volta contient la description d’une nouvelle dispo-
sition de ce générateur électrochimique avec quelques détails concernant les sensations
qu’il produit dans les organes du toucher, de la vue, de l’ouie et du goût. L’invention
de Volta est l’acte fondateur de l’électrochimie. Cette pile a été également la première
source d’énergie électrique embarquable.

8.2 Étude du fonctionnement de la pile Volta


On peut introduire dans l’élément de la pile Volta de la figure 11.8 une électrode de
référence qui permet la mesure des tensions des électrodes de cuivre et de zinc lorsque
la pile est au repos. Lorsque la pile débite, les ddp mesurées sont aussi égales aux
tensions d’électrode dans le cas où la chute ohmique est négligeable dans la portion
d’électrolyte qui les sépare. Ceci est en général le cas dans la plupart des générateurs
lorsque le courant débité reste faible et que la solution est suffisamment conductrice.
Cette dernière condition est réalisée dans le cas de l’élément de la pile Volta de la figure
11.8. Ce générateur étant connecté aux bornes d’une résistance variable, on mesure
les tensions des deux électrodes lorsque la pile est au repos puis lorsqu’elle débite.
L’intensité du courant débité par la pile est déduite de la valeur U = (E (+) − E (−) )
en utilisant la relation I = U/R (loi d’ohm pour la résistance de décharge).

8.3 Interprétation du fonctionnement de la pile Volta


Pour interpréter qualitativement le fonctionnement de cette pile, on superpose les
diagrammes E-pH du zinc et du cuivre tracés pour des concentrations en espèces Cu2+
et Zn2+ prises arbitrairement égales à 10−6 mol L−1 puisque la solution H2 SO4 0,1
M ne contient pas initialement de formes oxydées de Cu ou Zn. Le pH de la solution
d’acide sulfurique 0,1 M étant égal à 0,96 on trace, à cette valeur du pH, une verticale
sur les diagrammes E-pH et l’on y reporte les tensions d’abandon (tensions sous
+
courant nul) mesurées par rapport à ECS, puis rapportées à l’ENH, soit EI=0 = 0, 296

V/ENH pour l’électrode de cuivre et EI=0 = −0, 786 V/ENH pour celle de zinc (Fig.
11.9). Ces valeurs dépendent des conditions expérimentales utilisées, de la pureté des
métaux et de l’agitation de la solution. Elles évoluent lentement dans le temps. La
tension d’abandon de l’électrode en cuivre est supérieure à celle de l’électrode de zinc.
L’électrode de cuivre est par définition le pôle (+) de la pile et le zinc son pôle (−).
La tension d’abandon de l’électrode de cuivre n’est pas une tension d’équilibre
mais une tension mixte entre les couples O2 (g)/H2 O et Cu2+ /Cu et l’électrode de
cuivre est, à l’abandon, le siège de la réaction bilan d’oxydo-réduction spontanée :

2 H+ + Cu(s) + (1/2) O2 (g) → Cu2+ + H2 O (11.21)

La même conclusion s’impose pour ce qui est de l’électrode de zinc dont la tension
n’est pas une tension d’équilibre mais une tension mixte entre les couples O2 (g)/H2 O,
11.8. Fonctionnement d’un générateur 131
O2
1.2
a
H2 O CuHOHL2
0.8

Cu2+

EHVENHL
0.4

0 Cu2 O
b Cu H+
-0.4
H2
-0.8 Zn2+

-1.2 Zn

0 2 4 6 8 10
pH

Fig. 11.9 – Diagrammes E-pH simplifiés de l’eau, du cuivre et du zinc tracés à 25


˚C pour cZn2+ = cCu2+ = 10−6 mol L−1 et tensions d’abandon des deux métaux (gros
points) mesurées dans une solution d’H2 SO4 0,1 M.

H+ /H2 (g) et Zn2+ /Zn(s). L’électrode de zinc est le siège des réactions spontanées :

2 H+ + Zn(s) + (1/2) O2 (g) → Zn2+ + H2 O (11.22)


+ 2+
2 H + Zn(s) → Zn + H2 (g) (11.23)

Au repos, la pile Volta s’auto-décharge au cours du temps par oxydation spontanée


de son électrode négative (zinc) qui se recouvre de bulles de dihydrogène. Il y a aussi
consommation de son électrode positive, le cuivre, qui est oxydé par le dioxygène
dissous, mais cette oxydation est lente.

ZnšZn2+ +2e- CušCu2+ +2e-

H2 š2H+ +2e-
È I ȐmA

-0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 0.3


EHVENHL

Fig. 11.10 – Tensions d’abandon (gros points) et évolution des tensions des électrodes
de cuivre et de zinc de la pile Volta au cours de sa décharge sur une résistance variable
(petits points). Le courant est pris en valeur absolue. Le potentiel thermodynamique
du couple O2 (g)/H2 O qui vaut 1,17 V/ENH, est situé à l’extérieur droit du cadre.
132 Chapitre 11. Utilisation des diagrammes E-pH
Pour comprendre le fonctionnement de la pile lorsqu’elle débite, on trace l’évolu-
tion de la tension de l’électrode de cuivre et celle du zinc avec l’intensité du courant
débité par la pile dans la résistance. Le courant est reporté en valeur absolue sur la
Fig. 11.10 et non dans la convention des électrochimistes. On reporte sur ce graphe les
verticales correspondant respectivement aux potentiels thermodynamiques des couples
Zn2+ /Zn(s), Cu2+ /Cu(s), H+ /H2 (g) et O2 (g)/H2 O (Fig. 11.10). On constate ainsi que
lorsque la pile débite un courant de l’ordre de 0,1 mA la tension de l’électrode posi-
tive de cuivre devient inférieure au potentiel thermodynamique du couple H+ /H2 (g)
et la surface de l’électrode de cuivre est alors le siège des deux réactions de réduction
simultanées :

2 H+ + (1/2) O2 (g) + 2 e− → H2 O (11.24)


+ −
2 H + 2 e → H2 (g) (11.25)

Au cours du temps la surface de cette électrode se couvre de bulles de dihydrogène.


La tension de l’électrode négative de zinc reste comprise entre les potentiels ther-
modynamiques des couples Zn2+ /Zn(s) et H+ /H2 (g), la surface de l’électrode de zinc
est donc le siège de deux réactions concurrentes, l’une d’oxydation du zinc, l’autre de
réduction de l’ion H+ , selon :

Zn(s) → Zn2+ + 2 e− (11.26)


+ −
2 H + 2 e → H2 (g) (11.27)

La tension sous courant de l’électrode de zinc est supérieure à sa tension d’aban-


don, l’électrode fonctionne comme une anode et le courant partiel d’oxydation du
zinc l’emporte sur celui de réduction de l’ion H+ . On dit dans ce cas que l’électrode
fonctionne globalement en oxydation.

9 Conclusion
Les exemples qui précèdent montrent l’intérêt de l’utilisation des diagrammes E-
pH. Ils permettent de résumer sous une forme très condensée les réactions principales
d’un métal en contact avec une solution aqueuse. Ils indiquent, pour des conditions
déterminées, les réactions qui sont thermodynamiquement possibles. Ils sont une aide
première indispensable à l’interprétation des résultats expérimentaux obtenus dans le
domaine de la chimie analytique, la corrosion ou l’étude des générateurs électrochi-
miques.
Mais on ne peut demander plus à ces diagrammes. Ils sont une approximation
de la réalité puisqu’ils sont tracés en confondant les activités des différentes espèces
dissoutes et leurs concentrations adimensionnelles et qu’ils ne renseignent en rien
sur la cinétique des réactions. C’est la raison pour laquelle ils doivent être utilisés
conjointement avec d’autres méthodes d’investigation permettant en particulier de
mesurer et de comparer les vitesses des différentes réactions possibles. Leur utilisation
doit être prudente et comme il est souligné dans l’Atlas des équilibres électrochimiques
en solutions aqueuses [13] : Il doit bien être entendu que les tensions d’électrode et le
pH qui sont considérés sont les caractéristiques d’une interface métal | solution. Dans
le cas, très fréquent, où le métal ou la solution est le siège de courants électriques
ou de transformations chimiques, il y a lieu de veiller soigneusement à ce que la
composition chimique admise pour la solution (et par conséquent son pH) soit bien
celle de la fraction de solution en contact avec le métal, fraction dont la composition
peut différer fortement de la composition moyenne de la solution.
C HAPITRE 12

Capteurs électrochimiques
1 Principe
Les équilibres électrochimiques réalisés à des interfaces électrode | électrolyte sont
mis à profit pour la réalisation de capteurs permettant la mesure de la concentration
d’une espèce en solution. Ces capteurs comprennent une électrode sélective d’une
espèce et une électrode de référence. La différence de potentiel mesurée aux bornes du
capteur, proportionnelle à l’activité de l’espèce concernée, suit une relation analogue,
dans sa forme, à celle de Nernst.

2 Électrodes de référence
2.1 Généralités
Ces capteurs sont composés de l’association de conducteurs électroniques et de
conducteurs ioniques ou mixtes. Seule la différence de potentiel entre conducteurs
électroniques est mesurable.

Rappels : Dans une chaı̂ne électrochimique élémentaire, formée de l’association


d’un conducteur ionique pur et des deux conducteurs électroniques (les électrodes),
les tensions absolues d’électrode ne peuvent être mesurées. Seule la tension relative
d’une électrode est mesurable par rapport à une électrode choisie comme référence
(cf. § 2.6.3, p. 23).

En milieu aqueux, l’électrode normale ou standard à dihydrogène (ENH) est l’élec-


trode choisie comme référence (cf. § 2.6.4, p. 24). Elle correspond à l’équilibre :

H+ + e− ↔ (1/2) H2 (g) (12.1)

supposé réalisé à l’interface métal | solution dans des conditions idéales (activité et
coefficient d’activité de H+ égaux à un, fugacité et coefficient de fugacité de H2 égaux
à un). Ces conditions de définition ne peuvent être satisfaites simultanément dans les
conditions expérimentales. Il est possible d’utiliser, par contre, l’électrode réversible à
dihydrogène (ERH) dans des conditions de pH données. Sa tension d’équilibre a pour
expression : !
a H+
Eéq = Eth,H+ /H2 (g) = p lg √ (12.2)
aH2 (g)
Elle vaut −0.0591 pH à 25˚C lorsque l’on utilise une pression de dihydrogène de 1
bar et l’on suppose que le comportement de ce gaz est idéal. Dans la pratique on
utilise des électrodes de référence de deuxième espèce, de tensions d’équilibre stables
et reproductibles et de mise en œuvre plus aisée que l’ERH.
Dans les milieux solides à haute température on utilise aussi des électrodes de
référence. Ce sont souvent des électrodes à gaz : électrode à dihydrogène ou dioxygène.
Dans ce dernier cas la pression partielle du dioxygène de l’air est souvent utilisée
comme pression de référence (électrode réversible à dioxygène).

133
134 Chapitre 12. Capteurs électrochimiques
Dans les milieux autres que les solutions aqueuses, on utilise, à défaut de réfé-
rence, des électrodes de comparaison pour la mesure de potentiels ou de grandeurs
thermodynamiques. Ces milieux étant le plus souvent aprotiques, les électrodes de
référence pratiques du milieu aqueux n’y sont pas utilisables. Par exemple, en milieu
sel fondu on utilise l’électrode Ag+ /Ag dans un mélange KCl, LiCl à 450˚C conte-
nant 10−2 mole d’AgCl. Dans les phases organiques liquides, l’électrode Ag+ /Ag dans
une solution d’acétonitrile est très souvent utilisée. Dans les phases organiques solides
(polymères), on emploie une électrode au lithium ou une électrode de cuivre associé
à Cu(CF3 SO3 )2 en solution dans du polyéthylènimine.

2.2 Électrodes de référence en milieu aqueux


Ce sont des chaı̂nes électrochimiques formées d’un métal en contact avec un sel peu
soluble de ce métal et une solution aqueuse contenant l’anion de ce sel. Par exemple la
chaı̂ne Ag(s)/AgCl(s)/Cl− (aq) ou la chaı̂ne Hg(l)/Hg2 SO4 (s)/SO2− 4 (aq). Leur tension
d’équilibre est parfaitement stable. Elles se différencient principalement par la nature
de l’élément de référence et celle de la jonction électrolytique qui établit le contact
électrique entre l’électrode et le milieu de mesure.
La mise en contact électrique de deux électrolytes aqueux s’effectue en utilisant
un dispositif qui évite le mélange physique des deux électrolytes (jonction liquide).
Plusieurs techniques sont utilisées (Tab. 12.1). La plus fréquente est l’utilisation d’un
corps poreux de faible indice de porosité (fritté de verre, de céramique), mais on
utilise aussi des tubes capillaires ou des films minces de liquides (rodages mouillés).
Les activités des électrolytes peuvent être différentes de part et d’autre de leur surface
de contact, ce qui crée une différence de potentiel chimique de jonction entre les deux
électrolytes. Une différence de potentiel chimique et électrique de part et d’autre de
la surface de contact conduit à une diffusion et une migration d’espèces à travers la
surface de contact des électrolytes, qui s’effectue en général de l’électrolyte le plus
concentré vers celui qui l’est moins.
La différence de potentiel de jonction est en général de l’ordre de quelques millivolts
à une dizaine de millivolts, ce qui peut être une importante source d’erreurs dans le
cas de mesures précises. Cette différence de potentiel de jonction peut aussi évoluer
dans le temps et c’est la raison pour laquelle il convient de changer le liquide de
remplissage des électrodes de référence après quelques heures d’utilisation. C’est aussi
la raison pour laquelle les électrodes de référence sont conservées dans leur liquide de
remplissage lorsqu’elles ne sont pas utilisées.

Tab. 12.1 – Jonctions électrolytiques d’électrodes de référence courantes.

Nature de la jonction Caractéristiques Utilisation

Pastille de céramique poreuse Robuste Usage général


Potentiel de jonction
stable et reproductible

Fibre de quartz enrobée Microcapillaire à très Non contamination


de verre faible écoulement du milieu de mesure

Rodage inverse Forte diffusion Milieux polluants


facile à nettoyer ou pauvres en ions
12.3. Électrodes de référence pratiques 135

mercure

calomel Hg Cl
2 2
laine de verre
solution aqueuse
saturée en KCl
fritté de verre
capillaire

Fig. 12.1 – Électrodes de référence au calomel de laboratoire, à jonction liquide par


pastille de céramique poreuse et par capillaire.

2.3 Électrodes à jonction électrolytique simple


Les jonctions par fritté de verre ou de céramique ont une faible impédance. Leur
inconvénient est de permettre une diffusion importante des électrolytes et l’apparition
d’une tension de jonction qui peut atteindre quelques millivolts. Cette tension de
jonction étant stable et reproductible, ces électrodes sont d’un usage général. Elles
peuvent être utilisées directement lorsque l’électrolyte dans lequel elles sont plongées
et celui de remplissage de l’électrode sont compatibles.

2.4 Électrodes à double jonction électrolytique


Lorsqu’il y a risque d’interférence chimique (réaction chimique ou pollution de
l’électrolyte), on peut munir l’électrode de référence d’une allonge remplie d’un élec-
trolyte indifférent. L’introduction d’une seconde jonction électrolytique a pour incon-
vénient d’augmenter la valeur des tensions de jonction, aussi préfère-t-on utiliser dans
ce cas d’autres dispositifs de jonction réduisant la surface de contact entre électro-
lytes comme les électrodes à faible écoulement, à jonction gélifiée, à dépression ou à
capillaire.

2.5 Électrodes à capillaire


Dans ces électrodes, la jonction entre électrolytes s’effectue à travers une fibre de
quartz creuse enrobée de verre qui forme un microcapillaire à très faible écoulement,
ce qui évite toute contamination de l’électrolyte dans lequel est plongé l’électrode de
référence. L’inconvénient de ces électrodes est d’avoir une très forte impédance élec-
trique (|Z|  qq MΩ), ce qui les rend difficilement utilisables pour la mise en œuvre
de techniques de mesure particulières comme l’étude des impédances des réactions
électrochimiques.
La liste des principales électrodes utilisées dans les laboratoires d’analyse ou de
recherche est donnée dans le Tab. 12.2.

3 Électrodes de référence pratiques


3.1 Électrode au calomel
C’est la plus classique des électrodes de référence. Elle est constituée de mercure en
contact avec du chlorure mercureux ou calomel Hg2 Cl2 (s). L’équilibre électrochimique
136 Chapitre 12. Capteurs électrochimiques

Tab. 12.2 – Électrodes de référence courantes.

θ/˚C mV/ENH Solution de Utilisation


à 25˚C remplissage

Hg2 Cl2 /Hg 0 - 70 244 KCl saturée Courante


Hg2 SO4 /Hg 0 - 70 658 K2 SO4 saturée Réaction avec Cl−
HgO/Hg 0 - 70 140 NaOH 0,1 à 1 M Milieux très alcalins
AgCl/Ag 0 - 80 197 KCl saturée Courante
Thermag 0 - 130 207 KCl 3 M Courante

s’écrit au contact d’une solution aqueuse d’ion chlorure :

2 Hg(l) + 2 Cl− (aq) ↔ Hg2 Cl2 (s) + 2 e− (12.3)

et la tension d’équilibre correspondante a pour expression, le mercure et le calomel


étant deux phases pures d’activité unitaire :
o
Eéq = Eth,Hg2 Cl2 /Hg = EHg2 Cl2 /Hg
− p lg aCl− (12.4)

où le potentiel standard du couple Hg2 Cl2 /Hg s’exprime en fonction de celui du couple
Hg2+2 /Hg et du produit de solubilité Ks du chlorure mercureux Hg2 Cl2 selon :

o o
EHg 2 Cl2 /Hg
= EHg 2+
/Hg
+ (p/2) lg Ks (12.5)
2

o
avec EHg2+ = 0, 797 V/ENH et Ks = 1, 989 × 10−18 à 25˚C, soit EHg
o
=
2/Hg 2 Cl2 /Hg

0, 274 V/ENH. L’électrolyte de l’électrode au calomel est une solution de chlorure


de potassium KCl. Plusieurs concentrations en chlorure de potassium peuvent être
utilisées (0,1 M ou 1 M par exemple). Toutefois, la solution est en général saturée en
KCl. On parle alors d’électrode au calomel saturée en KCl (acronyme ECS), dont la
tension, à 25˚C par rapport à l’électrode normale à hydrogène, vaut 0,244 V/ENH.
Dans le Tab. 12.3 est présentée l’évolution de la tension d’équilibre de cette électrode
avec la température pour différentes valeurs de la concentration en KCl.
Le calomel provoque des irritations des muqueuses et de la peau. L’électrode au
calomel ne peut être utilisée in vivo pour les mesures de pH sanguin, de concentration
en dioxygène ou en gaz carbonique. La présence naturelle de chlorures dans les tissus
vivants permet dans ce cas d’utiliser l’électrode AgCl/Ag sans jonction liquide comme
électrode de référence (cf. § 12.3.4, p. 137).

3.2 Électrode mercure-sulfate mercureux


Cette électrode est analogue à celle au calomel. Elle est constituée de mercure
en contact avec du sulfate mercureux Hg2 SO4 . Son électrolyte est en général une
solution saturée de sulfate de potassium K2 SO4 . On parle alors d’électrode au sulfate
saturée en sulfate de potassium (acronyme ESS) et sa tension par rapport à l’électrode
normale à dihydrogène vaut 0,658 V/ENH à 25˚C.

3.3 Électrodes métal-oxyde


Les électrodes métal-oxyde sont utilisables comme électrodes de référence dans les
solutions basiques. L’électrode de référence la plus courante dans ces milieux est l’élec-
trode oxyde de mercure(II) HgO-mercure. Sa tension d’équilibre à 25˚C vaut 0,140
12.4. Électrodes indicatrices redox 137

Tab. 12.3 – Évolution de la tension de l’électrode au calomel, en V/ENH, avec la


température.

θ/˚C KCl sat. KCl 3.5 M KCl 1 M KCl 0.1 M

10 0.2541 0.2389 0.3343


15 0.2509
20 0.2477 0.2815 0.3340
25 0.2444 0.2801 0.3337
30 0.2411 0.2786 0.3332
35 0.2377
40 0.2343 0.2466 0.2753 0.3316
50 0.2272 0.2428 0.2716 0.3296
60 0.2199 0.2378 0.2773 0.3229
70 0.2124 0.2331 0.2622 0.3236

V/ENH lorsque l’électrolyte de référence est NaOH 1 M. Par contre, cette électrode
ne peut être utilisée en milieu acide en raison de la forte solubilité de l’hydroxyde de
mercure dans ce type de milieu.
L’électrode oxyde d’antimoine-antimoine, Sb2 O3 /Sb, ne peut être utilisée comme
électrode de référence, lors de mesures précises, en raison du manque de stabilité de
l’oxyde d’antimoine.

3.4 Électrode d’argent chlorure-d’argent


Le mercure étant un élément toxique nocif pour l’environnement et les ions chlorure
étant souvent présents dans de nombreux milieux, on tend à remplacer l’électrode ECS
par l’électrode au chlorure d’argent AgCl/Ag dont la tension à 25˚C par rapport à
l’électrode à dihydrogène vaut :

Eéq = Eth,AgCl/Ag = 0, 2224 − 0, 0591 lg(aCl− ) (12.6)

De nombreux milieux contenant des ions Cl− , cette électrode de référence peut être
introduite directement dans le milieu de mesure et l’utilisation d’un électrolyte de
référence n’est pas indispensable.

3.5 Conclusion
Le choix de l’électrode de référence est imposé par le milieu d’étude. Les problèmes
rencontrés lors de leur utilisation sont nombreux : tensions de jonction, pollution
du milieu dans laquelle est introduite l’électrode par son liquide de remplissage, ou
l’inverse, impédance d’électrode importante (cf. § 12.2.5, p. 135). Le choix judicieux
d’une électrode de référence pour une étude expérimentale déterminée ou le contrôle
d’un procédé industriel n’est pas toujours évident.

4 Électrodes indicatrices redox


Une électrode indicatrice redox est un conducteur électronique inattaquable (or,
platine, rhodium, carbone) qui ne participe pas chimiquement à la réaction d’élec-
trode. Cette électrode est plongée dans une solution qui contient les espèces O et R
d’un couple redox aux concentrations cO et cR . L’équilibre :

O+n e↔R (12.7)


138 Chapitre 12. Capteurs électrochimiques
est supposé réalisé à la surface de l’électrode qui prend alors une tension d’équilibre
donnée par la relation de Nernst dans l’hypothèse où la cinétique de transfert élec-
tronique est suffisamment rapide à l’interface électrode | solution. Associée à une
électrode de référence, elle constitue une chaı̂ne électrochimique dont la fem a pour
expression :
 
o p γO {cO }
EI=0 = Eéq = Eth,O/R − Eréf = EO/R + lg − Eréf (12.8)
n γR {cR }

Ce dispositif, qui permet la mesure de la valeur du rapport cO /cR des concentrations


des espèces O et R, est utilisé pour le suivi de dosages d’oxydo-réduction.
La résistance électrique des électrodes métalliques est très faible comparée à celles
des solutions dans lesquelles elles sont plongées ou celles des électrodes de référence
auxquelles elles sont associées. L’impédance électrique des chaı̂nes électrochimiques
ainsi constituées peut varier de quelques dizaines de kΩ au MΩ et il est nécessaire
d’utiliser un voltmètre de grande impédance d’entrée pour effectuer les mesures de
tension d’électrodes métalliques (cf. § 12.2.5, p. 135).

5 Électrodes sélectives
5.1 Généralités
La tension d’équilibre Eéq d’une électrode sélective d’une espèce i suit une relation
analogue à celle de Nernst :
p
EI=0 = Eéq = cst + lg(γi {ci }) (12.9)
n
où p/n est la pente de l’électrode, n est le nombre de charges échangées dans la
réaction de transfert de charge à la surface de l’électrode, γi le coefficient d’activité
de l’espèce i et {ci } la concentration adimensionnelle de cette espèce. La valeur de la
constante dépend du processus physique qui est à l’origine de la différence de potentiel
entre l’électrode et l’électrolyte dans lequel elle est plongée (équilibre électrochimique,
transfert ionique entre deux conducteurs ioniques, solubilités différentes, etc.).

5.2 Métal | conducteur ionique solide


Le conducteur ionique solide, qui échange un ion avec une solution, est utilisé en
association avec une électrode de référence pour constituer une chaı̂ne électrochimique
(Fig. 12.2). La fem EI=0 de cette chaı̂ne est égale à la somme algébrique de la ddp
∆φ1,2 entre le métal et le conducteur ionique solide, de la ddp ∆φ2,s entre le conduc-
teur ionique solide et la solution et de la ddp ∆φs,réf entre la solution et l’électrode
de référence :

EI=0 = (φ1 − φ2 ) + (φ2 − φs ) + (φs − φréf ) (12.10)


= ∆φ1,2 + ∆φ2,s − ∆φréf,s (12.11)

En utilisant les relations thermodynamiques pour calculer les ddp ∆φ1,2 et ∆φ2,s
que l’on exprime en fonction des activités des différentes espèces pouvant participer
aux équilibres :

M(s,1) ↔ Mn+ (s) + n e− (s,1) (12.12)


n+ n+
M (s) ↔ M (aq) (12.13)
12.5. Électrodes sélectives 139
il vient :
p
∆φ1,2 = cst1 + lg aMn+ (s) (12.14)
n
p aMn+ (aq)
∆φ2,s = cst2 + lg (12.15)
n aMn+ (s)

métal conducteur solution électrode de


ionique référence

M Mn X M n+ Réf
φ1 φ2 φ2 φs φs φréf

Fig. 12.2 – Principe de fonctionnement d’une électrode sélective composée d’un métal
et d’un conducteur ionique solide et utilisée dans une solution en association avec une
électrode de référence.

L’activité de l’espèce Mn+ étant constante dans le conducteur ionique solide ainsi
que la ddp ∆φs,réf , on a :

EI=0 = φ1 − φréf = cst + (p/n) lg aMn+ (aq) (12.16)

La fem EI=0 de la chaı̂ne électrochimique ainsi constituée suit à l’équilibre une relation
semblable à celle de Nernst.
Plus généralement, le conducteur ionique de formule MXn peut échanger avec la
solution les espèces Mn+ ou X− selon :

MXn ↔ Mn+ + n X− (12.17)

Une électrode de type (X− ou Mn+ )/MXn /M est donc en général sélective des
deux espèces X− et Mn+ et sa tension a pour expressions :

EI=0 = cst + (p/n) lg aMn+ (aq) (12.18)
0

EI=0 = cst − p lg aX− (aq) (12.19)

5.3 Électrode de référence, solution étalon et membrane


solide ou liquide
Ces électrodes sont composées d’un conducteur ionique solide ou liquide (mem-
brane) qui échange un ion avec une solution de référence et une seconde solution.
L’électrode sélective, utilisée en association avec une seconde électrode de référence,
constitue une chaı̂ne électrochimique (Fig. 12.3).
La fem EI=0 de cette chaı̂ne est égale à la somme algébrique de la ddp ∆φréf1,s1
de l’électrode de référence 1, de la ddp ∆φs1,m entre la solution de référence 1 et la
membrane ionique, de la ddp ∆φm,s2 entre la membrane ionique et la solution 2 et
enfin de la ddp ∆φs2,réf de la deuxième électrode de référence :

EI=0 = (φréf1 − φs,1 ) + (φs,1 − φm ) + (φm − φs,2 ) + (φs,2 − φréf2 ) (12.20)


= ∆φréf1,s1 + ∆φs1,m + ∆φm,s2 + ∆φs2,réf2 (12.21)
140 Chapitre 12. Capteurs électrochimiques
solution 1 solution 2
de référence

n+ n+ n+
Réf. 1 M s,1 M M s,2 Réf. 2
φréf 1 φs1 φs1 φm φm φs2 φs2 φréf 2

membrane ionique
solide ou liquide

Fig. 12.3 – Électrode sélective composée d’une électrode de référence, d’une solution 1
de référence et d’une membrane solide ou liquide, utilisée dans une solution 2 en
association avec une seconde électrode de référence.

En utilisant les relations thermodynamiques pour calculer les ddp ∆φs1,m et ∆φm,s2
en fonction des activités des différentes espèces pouvant participer aux équilibres :

Mn+ (aq,1) ↔ Mn+ (s) (12.22)


n+ n+
M (s) ↔ M (aq,2) (12.23)

il vient :
aMn+ (s)
 
p
∆φs1,m = cst1 + lg (12.24)
n aMn+ (aq,1)
aMn+ (aq,2)
 
p
∆φm,s2 = cst2 + lg (12.25)
n aMn+ (s)

Les tensions des électrodes de référence sont constantes. L’activité de l’espèce Mn+
est également constante dans la solution 1 de référence ainsi que dans la membrane,
alors :
EI=0 = cst + (p/n) lg(aMn+ (aq,2) ) (12.26)
et la fem de la chaı̂ne électrochimique suit une relation semblable à celle de Nernst.
Comme précédemment, la membrane ionique peut échanger avec la solution les espèces
Mn+ ou X− et l’électrode est alors sélective simultanément de ces deux espèces.

5.4 Principe d’utilisation


Les électrodes sélectives sont utilisées en analyse pour suivre la concentration
d’espèces en solution au cours de dosages. Le coefficient d’activité étant fonction de
la force ionique de la solution, la fem EI=0 d’une chaı̂ne électrochimique formée de
l’association d’une électrode sélective et d’une électrode de référence ne devient une loi
affine du logarithme de la concentration ci d’une espèce i que lorsque la force ionique de
la solution reste constante au cours du dosage. C’est la raison pour laquelle on ajoute
aux solutions à doser un électrolyte fortement dissocié (tampon de force ionique)
contenant une concentration en charges (ions) très supérieure à la concentration ci
de l’espèce. Ce tampon de force ionique fixe, au cours du dosage, la valeur de γi et
la tension d’équilibre de l’électrode devient alors une loi affine du logarithme de la
concentration ci :
p p
EI=0 = cst ± lg γi ± lg{ci } (12.27)
n n
p p ni
EI=0 = cst ± lg γi ± lg{ } (12.28)
n n V
12.6. Sélectivité des électrodes 141
où ni est le nombre de moles de l’espèce i contenu dans le volume V . Les tampons de
force ionique ne doivent pas réagir avec l’espèce, ni modifier la réponse de l’électrode
(espèces non interférentes).

6 Sélectivité des électrodes


Une électrode sélective est en général sensible à plusieurs espèces. Par exemple,
l’électrode AgCl/Ag sélective de l’ion Cl− est également sensible à la présence de
l’ion Br− et sa tension d’équilibre, à concentration fixe en ion Cl− , varie avec la
concentration de l’ion Br− . La tension d’équilibre d’une telle électrode n’est alors
plus décrite par la relation de Nernst, mais par la relation de Nikolski :
 
p X |z /z |
EI=0 = cst ± lg ai + Kij aj i j  (12.29)
n
j6=i

où ai et zi sont l’activité et la charge de l’ion i dont on veut déterminer la concen-


tration, aj et zj les activités et les charges respectives des ions interférants et Kij les
coefficients de sélectivité de l’ion i par rapport aux ions interférants (j 6= i). Les va-
leurs des coefficients de sélectivité d’une électrode idéale sont nulles. Les coefficients
de sélectivité ionique de la plupart des électrodes sélectives pratiques sont compris
entre 10−1 et 10−5 .

Remarque : L’électrode de verre, décrite au § 12.7.1, p. 141 est une électrode


sélective de l’ion H+ . La seule interférence connue de cette électrode est l’ion Na+ et
le coefficient de sélectivité de l’ion H+ par rapport à cet ion vaut KH+ /Na+ = 10−13 .
Une électrode de verre plongée dans une solution basique, dans laquelle aOH− = 10−2
et aNa+ = 1, mesurera un pH égal à :

pH = − lg(aH+ + aNa+ KH+ /Na+ ) = 11, 96 (12.30)

au lieu de 12.

7 Exemples d’électrodes sélectives


7.1 Électrode de verre
Certains types de verres se comportent comme des membranes sélectives des ions
H+ . Le mécanisme expliquant cette sélectivité du verre vis-à-vis de l’ion H+ n’est
pas encore complètement élucidé. Une interprétation faisant intervenir la diffusion de
l’ion H+ dans le verre ne convient pas. À l’exception d’une fine couche superficielle
allant de 0,1 à 0,01 µm dans laquelle l’eau pénètre au contact du verre, celui-ci reste
sec et l’incapacité de l’ion H+ à traverser la membrane a été démontrée. Ce sont
les ions alcalins qui assurent la conduction électrique à l’intérieur du verre sec. Une
fois l’équilibre réalisé entre la couche de verre hydratée et la solution dans laquelle
l’électrode est plongée, il existe entre la solution et le verre une différence de potentiel
dont l’expression, analogue à celle de Nernst, est proportionnelle au logarithme de
l’activité de l’espèce H+ en solution. Le verre n’étant pas conducteur électronique, on
ne peut mesurer directement cette différence de potentiel. On constitue une chaı̂ne
électrochimique formée de deux électrodes de référence plongées dans deux solutions
séparées par la paroi en verre de faible épaisseur (Fig. 12.4).
La fem de cette chaı̂ne s’écrit :

EI=0 = Eréf,1 − ∆φ1 + ∆φ2 − Eréf,2 (12.31)


142 Chapitre 12. Capteurs électrochimiques
électrode de électrode de
référence 1 référence 2
∆φ 1 ∆φ
2
fl

solution 1 verre solution 2


a H O + ,1 a H O + ,2
3 3

Fig. 12.4 – Principe de fonctionnement d’une électrode de verre.

Les différences de potentiel ∆φ1 et ∆φ2 entre chaque solution et la paroi du verre ont
pour expressions :

∆φ1 = φsol,1 − φver = cst + p lg aH+ ,1 (12.32)


∆φ2 = φsol,2 − φver = cst + p lg aH+ ,2 (12.33)

et on obtient :
aH+ ,1
 
EI=0 = Eréf,1 − Eréf,2 + p lg (12.34)
aH+ ,2
Les tensions d’équilibre des électrodes de référence étant constantes, on a finalement :

EI=0 = cst + p(pH2 − pH1 ) (12.35)

La concentration en proton et donc le pH de la solution du compartiment 1 étant fixés,


la mesure de la fem EI=0 permet celle du pH de la solution 2. À 25˚C on obtient :

EI=0 = cst + 0, 0591 pH2 (12.36)

7.2 Différents types d’électrode de verre


Il existe différents types d’électrode de verre : les électrodes de verre simples et
les électrodes combinées (Fig. 12.5). Les électrodes de verre simples sont constituées
d’un récipient cylindrique en verre terminé par une sphère. Elles sont fabriquées en
utilisant un verre, de composition particulière, sélectif de l’ion H+ . Cette sphère est
remplie d’une solution acide (en général HCl) dans laquelle plonge une électrode de
référence (en général un fil d’argent recouvert de chlorure d’argent AgCl).
Cette électrode est utilisée en association avec une électrode de référence. Elle est
plongée dans une solution ainsi que l’électrode de référence qui lui est est associée. La
fem mesurée aux bornes de ces électrodes permet la mesure du pH de la solution.
Les électrodes de verre combinées sont constituées, par contre, d’un récipient cy-
lindrique en verre à double paroi. À l’intérieur de cette double paroi se trouve une
électrode de référence, en général un fil d’argent recouvert de chlorure d’argent AgCl
plongeant dans une solution saturée en KCl. Le contact entre cette électrode de réfé-
rence et la solution dans laquelle elle est plongée s’effectue à travers un corps poreux,
un fritté de verre ou une céramique poreuse (Fig. 12.5b).
Les verres utilisés pour la fabrication des électrodes sélectives sont composés de
72 % de SiO2 , 22 % de Na2 O et 6 % de CaO. Le verre des électrodes classiques a une
épaisseur d’environ 0,1 mm. Ces électrodes ont un réponse Nernstienne (Éq. (12.36))
jusqu’à des pH de l’ordre de 10 à 12. Pour les pH plus élevés correspondant aux
milieux basiques concentrés la pente de l’électrode n’est plus égale à p. Pour éviter
cette erreur alcaline on utilise des verres de composition différentes et un verre au
12.7. Exemples d’électrodes sélectives 143

paroi de verre

électrode Cl–/AgCl/Ag

céramique poreuse

électrode Cl–/AgCl/Ag

solution interne d’HCl

a b

Fig. 12.5 – Électrode de pH simple de laboratoire (a), de pH combinée : détail de


l’extrémité (b).

lithium contenant 79 % de SiO2 , 14 % de Li2 O et 7 % de BaO permet d’obtenir une


électrode dont la réponse reste Nernstienne dans l’intervalle de pH [0, 14].
Des verres spéciaux ont été conçus comme membranes sélectives d’ions alcalins.
Leur composition et leur sélectivité est donnée dans le Tab. 12.4.

Tab. 12.4 – Composition des verres et sélectivité aux cations alcalins.

Espèce Composition du verre Coefficient de sélectivité

Na+ SiO2 71 %, Al2 O3 18 %, Na2 O 11 % KNa+ /K+ = 3, 3 10−3 à pH = 7


Na+ SiO2 71 %, Al2 O3 18 %, Na2 O 11 % KNa+ /K+ = 3, 6 10−4 à pH = 11
Na+ SiO2 67 %, Al2 O3 22.6 %, Na2 O 10.4 % KNa+ /K+ = 3, 3 10−5
K+ SiO2 68 %, Al2 O3 5 %, Na2 O 27 % KNa+ /K+ = 5 10−2
Li+ SiO2 60 %, Al2 O3 25 %, Na2 O 15 % KNa+ /K+ = 5 10−2
Li+ SiO2 60 %, Al2 O3 25 %, Na2 O 15 % KLi+ /K+ = 5 10−2

7.3 Électrodes à membrane cristalline


Ce sont des électrodes dont l’élément sélectif est un cristal ionique. L’électrode
sélective des ions fluorure est de ce type. Le cristal sensible aux ions F− est un cristal
de fluorure de lanthane LaF3 dopé par du fluorure d’europium EuF2 et serti dans un
embout inerte. La conduction électrique de la membrane est assurée par la mobilité des
ions F− (lacune de ce type d’ion correspondant à la présence de EuF2 ). La résistance
électrique d’une membrane cristalline de fluorure de lanthane dopée à EuF2 , de 6 mm
de diamètre et 2 mm d’épaisseur, est inférieure au MΩ. Cette électrode ne connaı̂t
qu’une espèce interférente. Il s’agit de l’ion OH− qui provoque une transformation
partielle du fluorure de lanthane en hydroxyde de lanthane La(OH)3 . Le coefficient de
sélectivité de la membrane KF− /OH− fait qu’elle doit être utilisée dans un intervalle
de pH déterminé. En raison de la solubilité du fluorure de lanthane, elle ne peut être
utilisée pour la mesure de concentration en ion fluorure inférieure à 10−6 mol L−1 .
D’autres électrodes sélectives fonctionnant sur le même principe ont été construi-
144 Chapitre 12. Capteurs électrochimiques
tes avec différents composés ioniques tels que le sulfure d’argent Ag2 S ou un mélange
d’Ag2 S et d’un autre sulfure métallique (CuS, CdS, HgS, PbS, . . . ) pour constituer
des électrodes sélectives des cations métalliques. Par exemple, dans le cas du cristal
Ag2 S + CdS, les coefficients de sélectivité (Tab. 12.5) montrent qu’une telle électrode
est bien sélective de l’ion Cd2+ par rapport aux cations Ca2+ ou Ni2+ , mais qu’elle
ne l’est pas vis-à-vis de Fe3+ .

Tab. 12.5 – Coefficients de sélectivité de la membrane Ag2 S-CdS.

Mn+ Na+ Ca2+ Zn2+ Ni2+ Pb2+ Fe2+ Fe3+ H+

KCd2+ /Mn+ 3 10−8 2 10−4 5 10−4 3 10−2 5 200 > 105 2.5

Pour la réalisation des électrodes sélectives, on peut utiliser la technologie tout


solide ou la technologie membranaire analogue à celle employée dans l’électrode de
verre (Fig. 12.6).

liquide membranaire

électrode
de référence

M
MX n

électrode tout solide membrane solide membrane liquide

Fig. 12.6 – Différents types d’électrode à membranes ioniques.

Le tableau 12.6 présente quelque électrodes sélectives, leur domaine d’utilisation


et la liste des principales espèces interférentes.

7.4 Électrodes sélectives à membrane liquide


Elle sont formées en général d’une résine inactive hydrophobe imbibée d’un liquide
non miscible à l’eau qui échange une espèce avec la solution aqueuse. Leur principe de
fonctionnement est analogue à celui de l’électrode de verre et l’électrode sélective est
en fait l’association de trois électrodes dont l’une est une électrode de référence. Par
exemple, dans le cas de l’électrode sélective de l’ion Ca2+ , on utilise un sel organique
complexe du calcium, le dialkylphosphate ou phosphonate (de symbole RO). Chaque
paroi de la membrane en contact avec la solution aqueuse est le siège de l’équilibre :

Ca[(RO)2 PO2 ](l) + M2+ (aq) ↔ M[(RO)2 PO2 ](l) + Ca2+ (12.37)

La constante de cet équilibre est faible et l’ion M2+ interfère peu avec l’espèce Ca2+
comme le montre les coefficients de sélectivité de cette membrane (Tab. 12.7).
12.7. Exemples d’électrodes sélectives 145

Tab. 12.6 – Électrodes sélectives courantes, membranes, domaine d’utilisation et prin-


cipales interférences d’après [22].

Espèces Membrane c/mol L−1 Interférences majeures

H+ verre 10−14 − 1
Na+ verre 10−5 − 1 pH > pNa + 4, Ag+ , H+ , Li+
K+ valinomycine 10−6 − 1 Cs+ , NH+ +
4 , H , Li
+

F− LaF3 10−6 − sat. OH− , H+


Cl− Ag2 S/AgCl 10−5 − 1 Hg2+ , Br− , I− , S2− , CN− , NH3 , S2 O2−
3
I− Ag2 S/AgI 10−7 − 1 Hg2+ , S2− , CN− , S2 O2− −
3 , Cl , Br

CN− Ag2 S/AgI 10−6 − 10−2 Substances complexantes, Ag , S+ 2−

S2− Ag2 S 10−7 − sat. Hg2+ , S2−


Ag+ Ag2 S 10−7 − sat. Hg2+ , S2−
Cd2+ CdS/Ag2 S 10−7 − 1 Ag+ , Hg2+ , Pb2+ , Fe3+
Pb2+ PbS/Ag2 S 10−7 − 1 Ag+ , Hg2+ , Pb2+ , Fe3+
Cu2+ CuS/Ag2 S 10−8 − 1 Ag+ , Hg2+ , S2− , Cl− , Br− , I− , Fe3+
Ca2+ (RO)2 PO−2 / 5 × 10−7 − 1 Na+ , Pb2+ , Fe2+ , Zn2+ , Cu2+ , Mg2+
(RO)3 PO
NO−
3 (RO)2 R4 N+ / 7 × 10−6 − 1 Na+ , Pb2+ , Fe2+ , Zn2+ , Cu2+ , Mg2+
éther

Tab. 12.7 – Coefficients de sélectivité de la membrane liquide au dialkylphosphate


d’après [22].

Mn+ Mg2+ Ba2+ Zn2+ K+ Na+

KCa2+ /Mn+ 3 × 10−2 2 × 10−2 7 × 10−2 1 × 10−4 1, 5 × 10−4

Des membranes liquides sélectives des ions Cl− , NO− − − 2− −


3 , ClO3 , ClO4 , SO4 , BF4 ,
etc., ont été réalisées en utilisant des sel d’ammonium quaternaires, mais leur sé-
lectivité reste faible. Certains composés organiques macrocycliques forment avec les
cations alcalins des complexes relativement stables permettant de réaliser des mem-
branes sélectives de ces ions. Ainsi la vanilomycine (molécule ayant des propriétés
antibiotiques) permet de réaliser une membrane sélective de l’ion K+ bien plus per-
formante que celles réalisées avec les verres de composition spécifique.

7.5 Électrodes à gaz


Lorsqu’un gaz se dissout dans une solution aqueuse, il s’établit un équilibre entre
la phase gazeuse et la solution (cf. Chap. 4). La dissolution du gaz peut être suivie
d’une réaction du gaz dissous avec l’eau, ses ions ou des espèces présentes dans la
solution aqueuse. Cette réaction peut soit modifier le pH de la solution aqueuse, soit
faire apparaı̂tre des ions en solution. Le développement de membranes perméables
aux gaz a permis d’employer les électrodes sélectives d’espèces en solution pour la
mesure de teneur en gaz d’une phase gazeuse.
Ces électrodes très compactes sont composées d’une membrane perméable au gaz,
d’une électrode sélective et d’une électrode de référence. La plupart des électrodes
sélectives sont couplées à des électrodes de référence pour constituer des capteurs
dont la fem est proportionnelle au logarithme décimal de l’activité d’une espèce. Ces
capteurs fonctionnent comme des systèmes en “quasi équilibre”, c’est-à-dire qu’ils sont
traversés, lors de la mesure, par le seul courant très faible nécessaire à la mesure de
146 Chapitre 12. Capteurs électrochimiques
la fem (Fig. 12.7).

électrode électrode
de pH sélective

électrode
de référence

membrane membrane
perméable au gaz perméable au gaz

Fig. 12.7 – Schéma de principe d’électrodes à gaz.

Pour d’autres capteurs fondés sur le même principe, ce n’est pas la fem du cap-
teur qui permet la mesure de l’activité de l’espèce mais son courant de réduction sur
une des électrodes du capteur. Ceci est le cas par exemple de l’électrode à dioxygène
formée de l’association d’une électrode d’or et d’une électrode de référence AgCl/Ag.
Ces deux électrodes sont en contact avec une solution de chlorure. La dissolution du
dioxygène s’effectue à travers une membrane en PTFE perméable au dioxygène. On
impose une ddp entre les deux électrodes et l’on mesure la valeur du courant de ré-
duction du dioxygène dissous qui est proportionnelle à sa concentration.

Plusieurs électrodes de ce type ont été développées ces dernières années pour
le suivi des pollutions atmosphériques et le dosage de H2 S, SO2 , NO2 , NO et CO.
Quelques électrodes sélectives de gaz et leur domaine d’utilisation sont donnés dans
le tableau 12.7. Ces électrodes permettant de doser des polluants à des concentra-
tions allant de 1 à 100 ppm sont difficiles à mettre en œuvre car elles s’empoisonnent
facilement et doivent être fréquemment étalonnées.

Tab. 12.8 – Principales électrodes à gaz d’après [22]. E.S. indique la sélectivité de
l’électrode.

Membrane Gaz E.S. Électrolyte c/mol L−1 Interférences

Polyprop. H2 S S2− Tampon citrate 10−6 − 10−2 aucune


à pH = 5
PTFE NH3 pH NH4 Cl 0,1 M 10−1 − 1 amines volatiles
PTFE CO2 pH NaHCO3 0,01 M 10−4 − 10−2 acides faibles
+ NaCl 0,1 M volatils

PTFE ou NO2 pH NaNO2 0,01 M 10−6 − 10−2 acides faibles


Polyprop. + NaCl 0,1 M

PTFE ou SO2 pH K2 S2 O5 0,01 M 10−6 − 10−2 acides faibles


silicone + NaCl 0,1 M volatils

Polyprop. HCN Ag+ KAg(CN)2 0,01 M 10−7 − 10−1 acides faibles


volatils
12.8. Conclusion 147
8 Conclusion
Les électrodes sélectives sont très utilisées dans le domaine de la chimie analy-
tique et de l’industrie agro-alimentaire pour le contrôle ou la fabrication de produits
comme le montre le tableau 12.9 qui présente quelques domaines d’applications de
ces électrodes. Ces capteurs électrochimiques font actuellement l’objet de nombreuses
recherches et développements dans le domaine de la biologie et de la médecine. Des
résultats prometteurs ont déjà été obtenus et le domaine d’utilisation des bio-capteurs
est très large : mesures de pH, de pression du dioxygène, de taux de glucose, de pé-
nicilline, de certains enzymes dans les tissus, le sang, la salive ou l’urine et pour des
mesures in vivo. Ces capteurs ont pour avantage de permettre une analyse rapide et
sélective. On peut ainsi effectuer une analyse d’un produit en continu, suivre la ciné-
tique d’une réaction biochimique et l’état physiologique d’un patient. Fonctionnant
sous très faible courant, ils peuvent dans certains cas être miniaturisés et implantés
dans des zones d’accès difficile du corps humain et de nombreux nouveaux capteurs
électrobiologiques devraient être commercialisés dans les prochaines années.

Tab. 12.9 – Électrodes sélectives, domaines et exemples d’utilisation.

Ion ci /mol L−1 Interférences Exemples d’utilisation

H+ 10−14 − 1 -Mesure de pH et titrages.


Na+ 10−5 − 1 pH > pNa + 4, Ag+ , -Eau, liquides biologiques.
H+ , Li+ .

K+ 10−6 − 1 Cs+ , NH+ + +


4 , Li , H . -Échantillons de sols, engrais,
vin, liquides biologiques.

Ca2+ 5 10−7 − 1 Na+ , Pb2+ , Fe2+ , -Bière, échantillons de sols,


Zn2+ , Cu2+ , Mg2+ . Aliments, lait, eau, vin, sucre.

NO−
3 7 10−6 − 1 Na+ , Pb2+ , Fe2+ , -Agents de surface,
Zn2+ , Cu2+ , Mg2+ . bains galvaniques.

F− 10−6 − sat. H+ , OH− . -Bains galvaniques, caustiques,


engrais, pesticides, aliments. . .

Cl− 10−5 − 1 Hg2+ , Br− , I− , CN− , -Eau, aliments, boissons.


S2− , NH3 , S2 O2−
3 . matières synthétiques,
produits pharmaceutiques. . .

Br− 10−6 − 1 Hg2+ , I− , CN− , S2− , -Bains galvaniques, pétrole,


NH3 , S2 O2− −
3 , Cl . matières synthétiques,
analyses chimiques.

I− 10−7 − 1 Hg2+ , S2− , CN− , -Produits pharmaceutiques,


S2 O2− − −
3 , Cl , Br . prod. agricoles, dosage de Hg.

CN− 10−6 − 10−2 Complexants, -Traitement des minerais,


Ag+ , S2− . produits agricoles. . .

SCN− 5 10−6 − 1 Br− , I− , CN− , -Eau, bains galvaniques.


S2− , S2 O2− −
3 , Cl .

S2− /Ag+ 10−7 − 1 Hg2+ , protéines -Papier, aliments, boissons,


non admises. bains de fixation, minerais. . .

Cu2+ 10−8 − 1 Ag+ , Hg2+ , S2− , Cl− , -Minerais, bains galvaniques,


Br− , I− , Fe3+ . eau, titr. complexométriques.

Cd2+ 10−7 − 1 Ag+ , Hg2+ , Cu2+ , -Eau, bains galvaniques, boues,


Pb2+ , Fe3+ . titrages complexométriques.

Pb2+ 10−7 − 1 Ag+ , Hg2+ , Cu2+ , -Bains galvaniques, eau, boues,


Cd2+ , Fe3+ . sols, titrage de SO2−
4 .
148 Chapitre 12. Capteurs électrochimiques
C HAPITRE 13

Liste des symboles


Principaux symboles utilisés dans cet ouvrage, définitions et unités usuelles prin-
cipales

ai Activité de l’espèce i
ai Activité de l’espèce i
ai Activité de l’espèce i
ci Molarité de l’espèce i mol L−1
{ci } Molarité adimensionelle de l’espèce i
Eéq Tension d’équilibre d’une électrode V/réf
Eth,O/R Potentiel thermodynamique d’un couple redox V/ENH
ENH Électrode normale à dihydrogène
ESH Électrode standard à dihydrogène
F Faraday C mol−1
Gi Enhalpie molaire de l’espèce i J mol−1
I Force ionique de la solution mol L−1
I Intensité du courant A
i Densité de courant A cm−2
ln Logarithme naturel ou Népérien
lg Logarithme décimal ou de base 10
mi Molalité de l’espèce i mol kg−1
{mi } Molalité adimensionelle de l’espèce i
{Pi } Pression adimensionnelle du gaz i
Po Pression standard i bar
R Résistance électrique Ω
R Constante des gaz parfaits J mol−1 K−1
T Température K
xi Fraction molaire de l’espèce i
{Xi } Variable Xi adimensionelle
Vo Volume standard i L
V Volume L, cm3
v Vitesse d’une réaction mol s−1
v Vitesse relative d’une réaction homogène mol cm−3 s−1
v Vitesse relative d’une réaction hétérogène mol cm−2 s−1
Véquiv Volume équivalent L, cm3
γi Coefficient d’activité de l’espèce i
∆r G Variation d’enhalpie molaire de réaction J mol−1
λi Conductivité équivalente de l’espèce i S cm2 mol−1
λoi Conductivité équivalente limite de l’espèce i S cm2 mol−1
 Tension absolue d’électrode V

149
150 Chapitre 13. Liste des symboles
µi Énergie potentielle chimique de l’espèce i J mol−1 K−1
µoi Énergie potentielle chimique standard de l’espèce i J mol−1 K−1
κ Conductivité S cm−1
ρ Résistivité Ω cm
ρ Masse volumique g cm−3
→ Réaction dans le sens gauche droite, réaction non
inversible
← Réaction dans le sens droite gauche
↔ Réaction inversible ou réversible, représente aussi
l’équilibre
xi Fraction molaire de l’espèce i
Bibliographie

[1] Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry,


Ian Mills,
Blackwell Scientific Publications, Oxford (1987).

[2] Usuel de Chimie Générale et Minérale,


M. Bernard et F. Busnot,
Dunod, Paris (1996). ISBN 9-782-100-030507.

[3] CRC Handbook of Chemistry and Physics, 76th Edition,


R.C. Weast Editor CRC Press, INC. Roca Raton, Florida (1996).

[4] Cinétique électrochimique,


J.-P. Diard, B. Le Gorrec et C. Montella,
Hermann, Paris (1996). ISBN 2-70056-6295-2.

[5] Exercices de cinétique électrochimique,


C. Montella, J.-P. Diard et B. Le Gorrec
Hermann, Paris (2000). ISBN 2-70056-6398-3.

[6] Chimie 1. Cours et tests d’application,


P. Grécias et J.-P. Migeon,
Lavoisier, Paris (1987). ISBN 9-782852-064102.

[7] Chimie 2. Cours et tests d’application,


P. Grécias et J.-P. Migeon,
Lavoisier, Paris (1987). ISBN 9-782852-064461.

[8] Physicochimie des Solutions,


R. Gaboriaud,
Masson, Paris (1996). ISBN 2-225-85250-2.

[9] Équilibres chimiques en solution aqueuse,


R. Mahé et J. Fraisssard,
Masson, Paris (1989). ISBN 9-782225 813238.

[10] Cours de chimie physique,


P. Arnaud,
Dunod, Paris (1998). ISBN 2-04-018602-6.

151
152 Bibliographie
[11] Précis de Thermodynamique et Cinétique Électrochimiques,
J. Besson,
Ellipses, Ed. Marketing, Paris (1984).

[12] CODATA recommented values of the fundamental physical constants : 1998,


P.J. Mohr and B. N. Taylor,
Review of Modern Physics, (72) April 2000, p. 447.

[13] Atlas d’Équilibres Électrochimiques à 25˚C,


Marcel Pourbaix,
Gauthier-Villar, Paris (1963).

[14] Standard potentials in aqueous solutions,


A.J. Bard, R. Parsons and J. Jordan,
IUPAC, Marcel Dekker Inc., New-York (1985). ISBN 0-8247-7291-1

[15] Modern Electrochemistry,


Vol. 1, J.O’M. Bockris and A.K.N. Reddy, Ed.,
Plenum Press, New-York (1970). ISBN 306-37036-0.

[16] Electrolyte solutions,


R.A. Robinson and R.H. Stokes,
Butterworths Scientific Publication, London (1959).

[17] Ionic Equilibrium : Solubility and pH Calculations,


J. N. Butler,
Harvard Univ., Cambridge, Massachusetts (1998).
ISBN 0-471-58526-2.

[18] Électrochimie physique et analytique


Hubert H. Girault
Presses Polytechniques et Universitaires Romandes CH-1015 Lausanne (2001)
ISBN 2-88074-429-6.

[19] Reference Electrodes. Theory and pratice,


D.J.G. Ives and G.J. Jans,
Academic Press, New-York (1961).

[20] L’oxydoréduction : Concepts et expériences,


J. Sarrazin et M. Verdaguer,
Ellipses, Paris (1991). ISBN 2-7298-9122-6.

[21] Corrosion Protection : Principes fondamentaux.


J.C. Scully,
Masson, Paris (1995). ISBN 2-225-84777-8.

[22] Industrial Electrochemistry


D. Pletcher, F.C. Walsh,
Chapman and Hall London (1990). ISBN 0-412-30410-4.
Bibliographie 153
[23] Probabilités et incertitudes,
K. Protassov,
Presses Universitaires de Grenoble (1999). ISBN 2-7061-0861-4.
Index

Activité, 18 au sulfate mercureux, 136


Anode, 8 d’argent, tension d’abandon, 119
de référence pratiques, 82
Calcul du pH de verre, 141
avec une incertitude dpH, 62 indicatrice redox, 137
d’un acide faible, 66, 72 métal oxyde, 136
d’un acide fort, 64, 71 métallique, 80
d’un mélange d’acides, 74 redox, 80
réaction principale, 71 tension d’abandon, 117
valeur approchée, 71 tension de jonction, 117
Capteurs électrochimiques, 133 tension libre, 117
Chaı̂nes électrochimiques, 126 tension sous courant, 119
Coefficient moyen d’activité, 30 tension sous courant nul, 117
Coefficients d’activité, 29 Électrode de référence
Constante choix, 137
d’équilibre, calcul, 58 en milieu aqueux, 134
Corrosion ENH ou ESH, 24, 133
d’un métal, 122 pratiques, 135
du zinc, 122 Électrodes sélectives, 138
passivité, immunité, 124 exemples, 141
techniques de protection, 125 sélectivité, 141
utilisation, 140
Diagrammes E-pH Énergie potentielle chimique, 16
conventions de tracé, 106 cas d’un gaz, 19
conventions thermo., 105 cas d’une solution aqueuse, 20
de l’argent, 107 Enthalpie libre, 15
du cadmium, 111 d’une réaction chimique, 16
du cuivre, 112 d’une réaction électrochimique, 21
du zinc, 109 Équilibre
prévision des réactions, 117 électrochimique, 79
utilisations, 117 acide-base, 57
Diagrammes E-pX, 113 constante d’équilibre, 88
Diagrammes lg{c}-pH, 100 d’oxydo-réduction, 87
Diagrammes lg{s}-pH, 101 de complexation, 93
Diagrammes pH-pC, 99 gaz, solution aqueuse, 41
Dissolution solide, solution aqueuse, 47
sous forme ionique, 48 États de référence thermodynamiques,
sous forme moléculaire et dissocia- 17
tion ionique, 50
Fonctionnement d’un générateur, 129
Électrode
Force ionique, 30
à gaz, 81, 145
électrolytes partiellement dissociés,
argent chlorure d’argent, 137
34
au calomel, 135

154
Index 155
électrolytes totalement dissociés, 32

Pile Volta, 129


pK des acide, classification, 59
Précipitation d’insolubles, 53
Prédominance d’espèces en solution, 68

Réaction
acide, base, 10
convention d’écriture, 1
d’oxydo-réduction, 11
équilibrage, 87
d’oxydo-réduction spontanée, 91
de complexation, 12
électrochimique, 7
état initial et final, 3
hétérogène, 5
homogène, 9
Relation
de Davies, 33
de Debye-Hückel, 29
de Nernst, 27
de Robinson et Stockes, 35
fraction molaire, molalité, 39
molarité, molalité, 38

Solubilité, 47
applications, 55
d’un gaz, 41
des hydroxydes, 103
effet d’ion commun, 52
Soluté, 47

Tension absolue d’électrode, 22


Tension d’électrode
mesure, 117
sous courant, 127
Tension d’équilibre
conditions d’observation, 82
mesure, 83
utilisation, 85
Tension relative d’électrode, 23