Pr Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis

Département de Chimie

CHAPITRE II

LA CHAINE POLYMERE

1. dimensionnalité et fonctionnalité

Une structure macromoléculaire est formée d’un grand nombre d’enchaînements d’unités
constitutives. Pour la décrire, il est utile d’introduire quelques notions propres à la science des
polymères.

• Dimensionnalité

Comment se fait l’enchaînement des atomes ?

- Dans une direction de l’espace : nous obtenons des polymères linéaires ou
monodimensionnels. Ces produits sont en général solubles et fusibles et dans lesquels on
retrouve les données classiques de la chimie organique, à savoir :
* des liaisons covalentes C⎯C de 1,54 Å
* des angles entre 3 atomes de carbone de 109°28’

¾ Le polychlorure de vinyle ou PVC est un exemple de polymère linéaire (figure 1).

¾ La chaîne principale peut ne pas être purement organique (chaîne minérale) comme les
méthylsilicones ou polydiméthylsiloxanes (PDMS)(figure 2).

¾ La cellulose, est également considérée comme un polymère linéaire malgré la présence de

cycles (figure 3).

¾ Les chaînes peuvent présenter des ramifications sans cesser d’appartenir aux polymères
linéaires. C'est le cas du polyéthylène haute pression ou basse densité (PEbd) (figure 4).

¾ Le cas limite des polymères ramifiés est celui des polymères en étoile (dendrimères et
structures hyperbranchées) dans lesquels plusieurs chaînes rayonnent autour d'un noyau
central. Un exemple de ces structures est représenté dans la figure 5.
Ils sont solubles dans les solvants adéquats. Ils ne peuvent être considérés comme des
polymères réticulés : il n’y a qu’un chemin pour aller d’un bout à un autre.

- Dans deux directions de l’espace : Il n’y a pas à proprement parler de polymères organisés
dans deux directions de l’espace. Le cas du graphite (figure 6) est une exception.

- Dans trois directions de l’espace : Les monomères comportant plus de deux fonctions
réactives conduisent à des macromolécules qui se développent dans les trois directions de
l'espace pour former des réseaux tridimensionnels (network) (figure 7). Les polymères
obtenus sont réticulés, insolubles, mais qui peuvent à faible taux de réticulation gonfler dans
les solvants.
Il est possible de passer des macromolécules linéaires à des macromolécules
tridimensionnelles par des réactions de pontage (ou de réticulation) qui consistent à relier
latéralement les chaînes macromoléculaires linéaires par des liaisons covalentes.
La vulcanisation du caoutchouc (le poly 1,4-isoprène cis) par le soufre en est un exemple
(figure 8).

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LA CHAÎNE POLYMÈRE

CH2OH HO CH2OH
CH2 CH O O
O O
HO HO HO
n
Cl O O O
HO CH2OH HO

Figure 1 : PVC Figure 3 : cellulose

CH3
OR
Si O
OR
RO
CH3 n OR RO
OR
O NH
Figure 2 : PDMS NH NH

OR
RO OR
H 3C O O

RO RO
OR OR

O O

NH NH
OR OR
O O

O O
OR OR
NH HN
H 3C CH3 HN NH
OR
Figure 4 : PEbd OR
OR OR

OR OR RO
RO RO
RO

CH3
Figure 5 : exemple de dendrimère
CH2 C CH CH2

CH2 C CH CH2

CH3

+2S

CH3

CH2 C CH CH2

S S

CH2 C CH CH2

CH3

Figure 8 : vulcanisation du Figure 6 : Nappes macromoléculaires

caoutchouc par le soufre du graphite

OH

HO OH
HO OH

O O

• • + • •

Figure 7 : Les Glyptals obtenus par condensation du glycérol

et de l'acide orthophtalique se présentent en réseau

CHAPITRE-II 2
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• Fonctionnalité

C’est le nombre de liaisons potentielles qu’un monomère peut établir, au cours de la

polymérisation.
Il faut au minimum une fonctionnalité égale à 2 (f =2) pour que l’extension des chaînes
continue.
Généralement f peut prendre les valeurs suivantes ;

ƒ f =2, c’est le cas des liaisons doubles, des cycles tendus susceptibles de s’ouvrir et des
molécules difonctionnelles,

C C C C

O
CH2 CH2 O

HOOC R COOH , H2N R' NH2 , HO R" OH , OCN R"' NCO ...

diacide diamine diol di-isocyanate

ƒ f =3, pour des monomères trifonctionnels, comme:

NH2

HO

HO OH

H2N NH2

ƒ f =4, pour des structures portant par exemple deux doubles liaisons telles que
le divinylbenzène,
H2C

CH2

• Fonctionnalité moyenne f
Pour un mélange de monomères ayant des fonctionnalités fi , c’est le nombre total de
fonctionnalités par le nombre total de moles.

f = ∑n f i i

∑n i

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Schématiquement:

+ Extension linéaire

+ Arrêt de l'extension

+ Extension tridimensionnelle

+ Extension tridimensionnelle

Les molécules monofonctionnelles sont utilisées pour arrêter ou limiter la croissance des
chaînes alors que les trifonctionnelles permettent d’introduire un certain taux de réticulation.

2. Les types d'enchaînement et stéréochimie

L'isomérie de position définit l'ensemble des différents types d'enchaînement en série

vinylique.
Pour les monomères vinyliques de formule générale CH2=CH-R, on définira les
enchaînements:

− tête à queue

q t
− tête à tête H2C CH
t : tête
q : queue
R

− queue à queue

L'enchaînement tête à queue est généralement prépondérant pour des raisons de résonance et
d'effet stérique.

- résonance
Dans les polymérisations en chaîne ionique ou radicalaire, le centre réactionnel est sur le
carbone substitué en raison des possibilité de stabilisation par résonance et de délocalisation
électronique liées au substituant.

- stérique
Dans les enchaînements tête à queue, les substituants sont séparés par un groupe méthylène:
on évite ainsi les problèmes d'encombrement stérique.

CHAPITRE-II 4
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L'isomérie géométrique intéresse les différentes structures possibles résultant de la

polymérisation des 1,3-diènes.

Exemple : le 2-méthylbuta-1,3-diène appelé couramment le 1,3-isoprène ou isoprène.

Il polymérise de différentes manières donnant lieu au polyisoprène.

ƒ l'isoprène peut donner lieu à une polymérisation 1,2 ou 3,4:

CH3
1 2
Polymérisation 1,2 CH2 C
n
HC CH2
1 2 3 4
H2C C CH CH2

CH3 3 4
CH CH2
Polymérisation 3,4
n
H3C C

CH2
ƒ il peut également donner lieu à une polymérisation 1,4:

1 2 3 4 polymérisation 1,4
H2C C CH CH2 CH2 C CH CH2
CH3 CH3 n

ƒ ce dernier peut alors avoir les structures cis ou trans (Z ou E):

H3C H H3C CH2

C C C C

CH2 CH2 CH2 H

n n

Isomère cis Isomère trans

caoutchouc naturel « gutta-percha »
(Tg = -73°C, Tf = 28°C) (Tg = -58°C, Tf = 74°C)

Tacticité
Dans les polymères vinyliques (PS, PP, PVC…), la présence de carbone sp3 tétra substitué
avec 4 substituants différents induit une activité optique due à ce carbone asymétrique.
Les isomères peuvent être:
- isotactiques : si la configuration relative des centres chiraux est la même le long de la
chaîne. Tous les substituants A seront alors du même côté du plan défini par les atomes de la
chaîne principale.
- syndiotactiques : si la configuration relative alterne le long de la chaîne. Les substituants A
seront alternativement d'un côté et de l'autre de ce même plan.
- atactiques : s'il s'agit d'enchaînement aléatoire sans aucun ordre. (Figure 8)

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Figure 8: les différentes tacticités d’un polymère vinylique

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Ce qui intéressant de noter c’est que tous ces stéréoisomères diffèrent par leur configuration.
Rappelons qu’on ne peut passer d’une configuration à une autre sans briser des liaisons
covalentes de la chaîne principale.
La stéréorégularité joue un rôle important dans la formation de polymères dits cristallins. Un
polymère isotactique présente un taux de cristallinité plus important qu’un syndiotactique.

En raison des libres rotations autour des liaisons σ formant la chaîne principale, un polymère
peut prendre de nombreuses conformations (dans les limites du respect des angles de
valence).
Ci+1

Ci Ci+2 Ci+2 Ci+3

α
α = 109°28'
β
Ci Ci+1 β = 70°32'

Un polymère à l’état fondu ou en solution sera sous forme de pelote statistique (figure 9).
Lors du passage à l’état solide, les chaînes adoptent des formes
plus régulières, de manière à minimiser leur énergie potentielle
(encombrement stérique et interactions électromagnétiques).
Un haut niveau de régularité conduit à la cristallisation.
Le passage d’une conformation à une autre ne nécessite pas la
rupture de liaisons chimiques. Seules les interactions
physiques sont concernées.
Figure 9 : pelote statistique

On définit alors la chaîne par la suite des angles azimutaux que font les liaisons C-C les unes
par rapport aux autres.
Nous présentons dans la figure 10 les conformations des chaînes ainsi que leur noms et
symbols en chimie macromoléculaire.

• atomes de la chaîne principale, Ο : substituants

T = trans, A = anti, G = auche, C = cis

Figure 10 : les noms et les symbols des différentes conformations de chaîne

en chimie macromoléculaire

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LA CHAÎNE POLYMÈRE

Exemple : les différentes conformations rencontrées dans le polyfluorure de vinylidène sont

au nombre de 3 : G+, T et G- (figure 11).

G+ T G-

Figure 11: les trois conformations rencontrées dans le polyfluorure de vinylidène

Les structures cristallines vont correspondre aux enchaînements suivants : TT, TG+TG- et
T3G+T3G-.
Les états énergétiques correspondants à ces conformations étant très proches, une légère
augmentation de température peut faire passer d’une conformation à une autre.

3. les masses molaires

Il est difficile de caractériser les macromolécules par des données simples comme nous
pouvons le faire avec un produit organique.

Un produit organique peut être défini par une température de fusion, une température
d’ébullition, un diagramme de rayons X à l’état solide, un indice de réfraction, une masse fixe
que l’on peut déterminer par cryométrie. . .

Dans le domaine des macromolécules, ces propriétés perdent de leur netteté.

Il n’y a pas de température d’ébullition, car la macromolécule se dégrade avant sa température

de fusion. Quand cette dernière existe, elle est étalée sur plusieurs degrés. Les diagrammes de
rayons X sont la plupart du temps pas clairs, l’indice de réfraction varie sur un certain
domaine, enfin la masse n’est pas fixe.

En fait toute substance macromoléculaire est un mélange de molécules et de macromolécules

non identiques.

On dira d’un corps qu’il fait partie du domaine des macromolécules lorsque les propriétés
physiques ne varient plus avec le degré de polymérisation.

L’exemple classique est fourni par les hydrocarbures aliphatiques normaux, les
polyméthylènes de formule générale : CH3-(CH2)n-H.

CHAPITRE-II 8
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Si on observe la température de fusion en fonction du nombre de groupes méthylène, nous

avons la courbe suivante :

Figure 12 : Variation de la température de fusion Tf des paraffines normales (CH2)n

en fonction du degré de polymérisation n.

Pour les macromolécules il a été nécessaire d’introduire un vocabulaire particulier et de faire

appel aux méthodes statistiques.

Avec les polymères il est apparu un certain nombre de techniques spécifiques de

caractérisation.

Une des définitions les plus importantes est celle de la masse molaire. Dans un échantillon de
polymère linéaire le nombre de chaînes macromoléculaires est très grand et leur taille
(nombre de motifs) est variable. La détermination des masses molaires se fait alors à l’aide de
moyennes à partir de données statistiques.

Soit i le degré de polymérisation d’une macromolécule ( i unités constitutives) et M0 la masse

du monomère de base,
Mi = i M0

En supposant que le nombre total de chaînes de masse Mi est égal à Ni,

N
• la fraction molaire (ou en nombre) de ces chaînes sera : x= ∑
i
i

N i

W NM
• et la fraction massique de ces chaînes : w=∑ i = ∑
i
i i

Wi NM i i

On peut alors calculer la masse molaire moyenne en pondérant à l’aide de xi ou de wi

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LA CHAÎNE POLYMÈRE

Masse molaire moyenne en nombre M n

En pondérant avec xi on obtient une masse molaire moyenne en nombre qui est la masse
totale par le nombre de chaînes
= ∑ xi M i =
∑N M i i
M n
∑N i

M n
= ∑ xi M i = ∑ x .i M i 0
= M 0 ∑i x
i

∑ i x est le nombre moyen de motifs par chaîne, c’est le degré de polymérisation moyen en
i

nombre DPn noté également X n

M 1∑N M ∑ N .i M
1 0 ∑ i. N
= = = = =
n i i i i
X DP
n n
M 0 M ∑N 0 i M ∑N 0 i ∑N i

c’est le rapport du nombre total de motifs monomères présents dans le système au nombre
total de macromolécules.

∑N M ∑i N
M = = DP . M X = DP =
i i i
et
∑N ∑N
n n 0 n n
i i

Le calcul de la masse molaire moyenne en nombre donne autant d’importance à une chaîne
courte (faible masse) qu’à une longue chaîne. Quand il s’agit de comportement ou propriétés
mettant en jeu la quantité de matière (masse), ce calcul s’avère inadéquat. Une pondération
par la fraction massique wi donne alors une autre moyenne M w > M n

Masse molaire moyenne en poids M w

En pondérant avec wi on obtient une masse molaire moyenne en poids

∑N M
2

M = ∑w M =
i i

∑N M
w i i
i i

et le degré de polymérisation moyen en poids DPw noté également X w

M = 1 ∑ N M = 1 ∑ N . i M = ∑i N
2 2 2 2

X = DP =
w i i i 0 i

M ∑N M M ∑N i M ∑i N
w w
M 0 0 i i 0 i 0 i

∑N M
2
∑i N 2

M = = DP . M X = DP =
i i i
et
∑N M ∑i N
w w 0 w w
i i i

CHAPITRE-II 10
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Il est souvent utile de savoir retrouver les deux relations M = f ( w ) et M = f ( x ) .

n i w i

− Relation entre la fraction massique et la fraction en nombre (ou molaire)

Rappelons d'abord que ∑ N = N = cte et ∑ W = W = cte

i i

Wi = N M
w=
i i
Par définition, on a
∑W i ∑ N M
i
i i

en multipliant en haut et en bas du rapport par la constante ∑N : i

N M ×∑N = N M × ∑N = N 1 = M = i
w=
i i i i i i i i
M x x
∑N M ∑N ∑N ∑N M ∑N M
i i i i
i i Mi X i i i i n n n

M = i
w= x
i
i x i i
M X n n

− On peut alors trouver directement la relation entre masse molaire moyenne en poids et
fraction en nombre:

M . = 1
M = ∑w M = ∑x ∑x M
i 2
w M i i i i i i
M M n n

1
M = ∑x M
2
w i i
M n

− Et la relation M n = f ( wi ) peut être trouvée en considérant l'inverse de la masse

molaire moyenne en nombre M n :

1 ∑N ∑
= = N i i

M n ∑N M W i i

Comme W est une constante:

∑N
=∑N =∑N M =∑ W
i i i i i

W W W M MW i i

1
=∑ w i

M M n i

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LA CHAÎNE POLYMÈRE

En résumé :
Masse molaire moyenne Masse molaire moyenne
en nombre en poids
∞ ∞

M =∑x M
n
i =1
i i M = ∑w Mw
1=1
i i

∑N M ∑N M
2

M = M =
i i i i

∑N ∑N M
n w

i i i

M = DP . M
n n 0 M = DP . M
w w 0

1 1
=∑ w M = ∑x M
i 2
w i i

M M n i M n

M = i
avec w= x
i
x i i i
M X n n

Indice de polymolécularité I

Cet indice permet d’évaluer le degré d’homogénéité ou d’hétérogénéité d’un échantillon, du

point de vue longueur des chaînes,

I= Mw
Mn

Pour un échantillon monodisperse ou uniforme I = 1. En pratique, I est toujours supérieur à 1.

Exemple : prenons le cas du polychlorure de vinyle -(CH2-CHCl)-, M0 = 62,5

Supposons le mélange de 4 macromolécules :

1 de 6 unités : n=1 et i =6
1 de 12 unités : n=1 et i=12
2 de 10 unités : n=2 et i=10

1 1 2 2375
M n = 4 (6 × 62,5) + 4 (12 × 62.5) + 4 (10 × 62,5) = 4
= 593,75

(6 × 62,5) 2 (12 × 62,5) 2 2(10 × 62,5) 2

Mw= 2375
+
2375
+
2375
= 625 M n = 593,75

M w = 625
(1× 6) + (1×12) + (2 × 10)
DP n = 4
= 9,5
I = 1,05
(1× 62 ) + (1× 122 ) + (2 × 102 ) 380
DP w = (1× 6) + (1× 12) + (2 × 10)
=
38
= 10

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4. Deux mots sur la thermodynamique de la réaction

Les considérations thermodynamiques vont jouer un rôle important dans 2 cas :

− le pourcentage de conversion d’un monomère à l’équilibre,
− la vitesse de dégagement thermique (qui devra être éliminée ou échangée).

Dans la plupart des cas, les polymérisations sont réalisées dans des conditions loin de
l’équilibre.

Pour qu’il y ait réaction, il faut seulement qu’elle soit possible, c'est-à-dire que la variation
d’enthalpie libre de la réaction monomère → polymère soit négative.

ΔG = ΔH - TΔS

ΔS est généralement < 0 (perte de degrés de liberté lorsqu’on passe de molécules courtes à
une macromolécule) donc ΔH est négatif.

Les polymérisations sont exothermiques. Cette chaleur doit être échangée :

VQ : vitesse de dégagement de chaleur

VQ = Rp ΔH Rp : taux de conversion de monomère (en mol.l-1.s-1)
ΔH : enthalpie de polymérisation (en kJ/mol)

Cependant des problèmes peuvent se poser lorsque les polymérisations sont rapides.

5. Liaisons et interactions dans les polymères

A quelques exceptions près (liaisons semi-polaires ou de coordinance), la liaison

pratiquement rencontrée est la liaison covalente.
Cependant les interactions sont particulièrement importantes, car elles vont déterminer la
cohésion des polymères, qui les rend utilisables en tant que matériaux.
Ces interactions s’établissent entre motifs ou groupements d’une même chaîne et surtout de
chaînes voisines.

• Les interactions ioniques

Ce sont celles dont l’énergie de liaison est la plus élevée (580 - 1050 KJ/mol).

Elles sont dues à l’attraction électrostatique s’exerçant entre des ions ou des groupements
ionisés de signes opposés et aux répulsions électrostatiques entre des ions ou des groupements
ionisés de même signe.

Elles sont très importantes dans les réseaux de "polymères minéraux" tels que les silicates
(figure 13), mais aussi dans les polymères organiques du type polyélectrolytes (figure 14) tels
que les résines synthétiques échangeuses d’ions.

COURS POUR LES ÉTUDIANTS DE PREMIÈRE ANNÉE DE MASTER DE CHIMIE 13

LA CHAÎNE POLYMÈRE

CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2

+ + +
NH3 NH3 NH3
- - -
Cl Cl Cl

Polyvinylamine acidifié

CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2

- - -
CO2 CO2 CO2
+
+ +
+ +
+
Na Na Na
L'acide polyacrylique peut donner des sels
avec des métaux

Figure 13: structure des silicates Figure 14: exemples de polyélectrolytes

Un autre cas intéressant est celui des ionomères. Les ionomères sont des sels entre un cation
divalent et des fonctions acides appartenant à des chaînes différentes (Figure 15).

CH2 CH CH2
n m
COO 2+
M
COO

CH2 CH CH2
n m
Figure 15: structure d'un ionomère
Copolymère éthylène/Acide méthacrylique modifié

• Les interactions secondaires

On les regroupe sous le nom générique de forces de Van der Waals. Ce sont des interactions
de type électrostatique dont on distingue;

o Forces de Keesom

Ce sont des interactions entre groupements possédant un moment dipolaire permanent (8 à 16

kJ/mole) (figure 16).

O O
+ δ− δ+ δ−
δC O C O

Figure 16 : Interaction dipôle-dipôle dans un polyester

o Forces de Debye (ou d'induction)

Il y a création d'un dipôle induit par un dipôle permanent. Ces interactions de Debye sont 5 à
10 fois plus faibles que celles de Keesom. (4 à 8 kJ/mole).

Les molécules possédant des doubles liaisons éthyléniques et surtout des cycles aromatiques
sont fortement polarisables (figure 17)

CHAPITRE-II 14
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δ− δ+
O CH

C CH
δ+ δ− C

O
Figure 17 : Induction d'un dipôle sur une liaison polarisable
par un dipôle permanent (CO)

o Forces de London (ou de dispersion)

Faibles, elles mettent en jeu des interactions entre des dipôles induits, résultant d’une
dissymétrie instantanée de la densité électronique autour des atomes (2 à 4 kJ/mole)
Ces interactions intéressent l'ensemble de la matière. Ces forces sont relativement importantes
pour les polymères hydrocarbonés tels que le PE ou le PP surtout lorsque la masse molaire
augmente; elles deviennent alors un facteur important de cohésion. (figure 18)

Figure 18: Résistance à la traction du PE en fonction du degré de polymérisation

Toutes ces énergies d'interaction varient avec 1/r6, r étant la distance entre les sites en
interaction.

o Les liaisons hydrogène

Les liaisons hydrogène ont lieu entre un atome d'hydrogène lié à un atome fortement
électronégatif (l'atome d'hydrogène aura de ce fait une forte polarisation positive) et un autre
atome, fortement électronégatif, lié à un carbone.
Elles sont plus fortes que les précédentes. L’énergie mise en jeu est de l’ordre de 40kJ/mole.
Elles sont présentes dans de nombreux polymères : les polyamides, les polyuréthanes, la
cellulose…(figure 19)

Ces liaisons hydrogène ont une grande influence sur les propriétés du matériau obtenu, ainsi
que sur ces propriétés physiques. La forte résistance des polyamides est un exemple bien
connu de l'influence que peuvent avoir les liaisons hydrogène sur le comportement mécanique
d'un matériau.
A titre d'exemple nous présentons dans le tableau I l'influence du taux de
N-méthylation du polyundécanamide (remplacement de l'hydrogène fixé sur l'azote,
responsable des liaisons hydrogène par un groupement méthyle) sur la température de fusion
du polymère.

COURS POUR LES ÉTUDIANTS DE PREMIÈRE ANNÉE DE MASTER DE CHIMIE 15

LA CHAÎNE POLYMÈRE

H H
+ +
δ N O δ N
C C

− −
Oδ Oδ

Hδ + Hδ +
− −
Nδ O Nδ
C C

O O
A B
Figure 19 : liaisons hydrogène s'établissant entre des chaînes
de polyamide (A) et de polyuréthanes (B)

Tableau I : Variation des propriétés du polyundécanamide

à divers taux de N-méthylation
(D'après G. CHAMPETIER & R. AELION)

Les liaisons hydrogène sont également très présentes dans les molécules de la vie (protéines,
etc…). Ainsi des ponts hydrogènes intramoléculaires stabilisent la formation hélicoïdale des
chaînes peptidiques (ADN…).

• Energie de cohesion ou énergie cohésive

Elle correspond à la somme des forces intermoléculaires.

¾ Pour un liquide, il est possible de relier l'énergie cohésive à la chaleur de vaporisation

molaire :
Eco = ΔHvap – RT

RT étant le travail des forces de pression pour 1 mole

¾ Pour un solide organique, la cohésion spécifique ou densité d'énergie cohésive ecoh par
unité de volume:

ecoh = E coh
Vmol

CHAPITRE-II 16
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ecoh peut être reliée au paramètre de solubilité δ dont la détermination fait appel aux
méthodes thermodynamiques (dissolution dans un liquide de ecoh connue…). Eco est supposée
une somme de contributions des groupements qui forment la molécule.

Le paramètre de solubilité δ :

δ = ecoh = E coh = f ( , , )
δd δ p δh
V
avec :
δd = lié à la dispersion (London)
δp = lié à la polarité (dipôles permanents de Keesom et Debye)
δh = lié aux liaisons hydrogène
ecoh est en Kcal/cm3.mol , en Pa ou en KJ/cm3.mol
δ est en Pa½ .

COURS POUR LES ÉTUDIANTS DE PREMIÈRE ANNÉE DE MASTER DE CHIMIE 17