COURS

-Thermochimie de la Combustion-
(2020-2021)

2ème année L. en Génie des Procédés & Environnement

 Partie A : Généralités sur la Thermochimie
de la Combustion

I. Introduction
§ Qu’est-ce que la thermochimie ?
La thermochimie est la science qui étudie la thermodynamique de la conversion de l’énergie
chimique en énergie thermique ou l’inverse, lors de la mise en œuvre d’une ou plusieurs
réactions chimiques.
§ Qu’est-ce que la combustion ?
La combustion constitue, actuellement la source principale de l’énergie à l’échelle mondiale,
où elle intervient dans le secteur industriel, énergétique, le transport, le chauffage, etc.
Au cours de cette réaction il y a oxydation complète ou partielle d'un corps. Les réactions
d'oxydation sont en général exothermiques. Le terme combustion s'applique au cas où la
réaction est suffisamment rapide pour qu'elle se matérialise par une flamme, des étincelles,
etc., sa réalisation requière la présence de trois éléments constituant le triangle du feu
(Figure A.1).

Figure A.1 : Triangle du feu

L'espèce chimique totalement ou partiellement oxydée est appelée combustible ou
carburant, l'espèce oxydante est appelée comburant.

II. Combustible et Comburant

• Le combustible : il peut être un solide, un liquide ou un gaz. Il est le plus souvent
composé de carbone et d'hydrogène, appelé combustible hydrocarboné. Les
 éléments oxygène et azote sont souvent présents également. Les matières minérales
incombustibles se trouvent dans les cendres.
Exemples de combustibles gazeux sont : le méthane, le propane. Exemple de
combustibles liquides sont : l'alcool, le kérosène, le méthanol, l’essence. Pour le
solide, on a : le charbon, le bois, etc.
• Le comburant : le plus utilisé est le dioxygène contenu dans l'air. La composition de
l'air sec en pourcentage volumique est : 21 % oxygène et 79 % azote. En considérant
cette estimation, la masse molaire de l'air vaut 29 g/mol. Par conséquent pour 1
mole d'air, la composition d'air sec est :
0, 21 mole O2 + 0,79 mole N2 → 1 mole d'air
Soit alors pour 1 mole d'O2, la composition de l'air est :
1 mole O2 + 3,76 moles N2 → 4,76 mole d'air
• La combustion Complète : On parle de combustion complète lorsque l'oxydation des
éléments chimiques du combustible est menée à son terme :
- L'élément carbone est entièrement oxydé en dioxyde de carbone CO2,
- L'élément hydrogène est entièrement oxydé en eau H2O, etc.
• La combustion Incomplète : La combustion incomplète indique une défaillance de la
quantité de comburant nécessaire à la combustion. Dans ce cas, des corps tels que :
C, CO, OH, H2 et des non brûlés seront présent à la fin de la combustion.

III. Pouvoir calorifique

Le pouvoir calorifique (PC) d'un combustible est « la quantité de chaleur dégagée par le
combustible lors de la réaction de combustion dans les proportions stœchiométriques où les
réactifs sont dans l'état des conditions standard et les produits sont ramenés aux conditions
standard ». Cette définition est similaire à celle de l'enthalpie standard de combustion. En
effet, le pouvoir calorifique est numériquement égal à l'enthalpie de combustion, mais de
signe opposé :
𝑃𝐶 = −∆𝐻'∘
On distingue entre :
• Le Pouvoir Calorifique Supérieur (PCS) du combustible qui est le pouvoir calorifique
lorsque l'eau se trouve à l'état liquide dans les produits de combustion.
 • Le Pouvoir Calorifique Inférieur (PCI) du combustible qui est le pouvoir calorifique
Lorsque l'eau présente dans les produits de combustion est à l'état de vapeur,
Par conséquent le PCS est la somme du PCI et d'une quantité de chaleur libérée par l'eau
produite lorsque celle-ci, se condense. Par suite, la différence de PCS et du PCI est égale au
produit du nombre de moles d'eau se trouvant dans les produits de la combustion par la
chaleur de vaporisation de celle-ci :
𝑃𝐶𝑆 = 𝑃𝐶𝐼 + 𝑛. .ℎ0 − ℎ1 2345

hg et hf sont respectivement les enthalpies de vapeur saturée et du liquide saturé. La chaleur

de vaporisation, notée hfg est donnée par :
ℎ10 = ℎ0 − ℎ1

L'enthalpie de vaporisation de l'eau dans les conditions standards est : (H°fg )=44,01kJ / mol

IV. Conservation de la Masse

• Réaction de Combustion Stœchiométrique
Le principe de conservation de la masse stipule que la quantité de matière est conservée,
elle n'est ni détruite, ni créée :
Exemple :
Supposons la combustion complète d'une mole de propane (C3H8) dans l'air :
C3H8 + 5(O2 + 3.76 N2) → 3CO2 + 4H2O + 18,8N2
• Réaction de Combustion avec excès d’air
La mise en œuvre de la réaction de combustion est réalisée majoritairement en présence
d’air en excès par rapport aux proportions stœchiométrique, appelée excès d'air. A titre
d'exemple, 50% d'excès d'air est équivalent à 150% des proportions stœchiométriques
(c'est-à-dire 100% d'air nécessaire à la combustion + 50 % d'excès d'air).
Exemple:
La combustion de l'octane (C8H18) avec 80 % d'excès d'air.
On commence toujours par la réaction stœchiométrique :
C8H18 + x(O2 + 3,76 N2) → yCO2 + zH2O + wN2
C8H18 + 12,5 (O2 + 3,76 N2) → 8CO2 + 9H2O + 10O2 +1.8(47)N2
Puis on passe à la réaction de combustion avec excès d’air :
Pour un excès de 80 % d’air :
 80
nair ,excés =12,5 +12,5. =12,5.(1+0,8)=12,5.(1,8)=22,5moles
100
L’équation bilan de la combustion devient :
C8H18 + 22,5(O2 + 3,76 N2) → 8CO2 + 9H2O + 10O2 +84,6N2

Partie B : Application du premier principe de la

thermochimie

I. Chaleur de réaction
Tout l’intérêt de la combustion réside en la chaleur dégagée par la réaction. Cette dernière
est un des paramètres importants, caractéristique d'un combustible, car il permet de :

• Calculer l’énergie dégagée,

• Calculer la Température Maximale de Flamme (TMF),
• Déterminer la composition des produits à la TMF.
Les réactions chimiques, sont le plus souvent, effectuées, soit à volume constant, soit à
pression constante.

II. Chaleur de réaction à pression constante

• Démarche théorique
Si on travaille à pression constante, la variation d'enthalpie s’écrit :
ΔU=U2 - U1=-P.ΔV+QP
QP =ΔU+P.ΔV
Avec l’enthalpie :
H=U+P.V
Donc :
QP =ΔU+P.ΔV=ΔH
A pression constante, la chaleur de réaction de la combustion est :
QP =ΔH
QP =- ΔH=CPΔT
 • Chaleur de réaction pour les gaz parfaits
Pour le cas des gaz parfaits, on remarque bien que :
ΔH=H2 - H1=ΔU+Δ(PV)=ΔU+Δ(nRT)
De plus si on travaille à température constante, on aura :
Δ(PV)=Δ(nRT)=RTΔn
D’où :
ΔH=Δ U+RTΔ n
III. Calcul de la chaleur de réaction dans les conditions standards
III.1. Conditions standards
Ce sont des conditions de référence choisies. L'état standard correspond au corps pur dans
son état le plus stable à 25 °C. Ainsi les conditions standard correspondent à la température
de 25°C et à la pression de 1 atm (notées TPS).
III.2. Enthalpie standard de formation d’un composé chimique
On appelle réaction de formation d’un corps chimique, celle qui permet sa formation à partir
des éléments simples, pris dans leurs états le plus stable dans les conditions standards.
Quelques exemples sont donnés dans le tableau suivant :
Élément chimique État le plus stable Symbole
Carbone (C) Solide (graphite) C(graphite)
Oxygène (O) Gaz O2(gaz)
Azote (N) Gaz N2(gaz)

Ci-dessous, deux exemples de réactions de formation, celle du CO2 et celle du CH4 :

C(graphite) + O2(g) → CO2(g)
L'enthalpie standard de formation d'un corps est a différence entre l'enthalpie standard du
corps et l'enthalpie standard des substances élémentaires à partir desquelles il est formé :
n n
°
QP =ΔHR = ∑ ' ° '
n.i ΔHf ( Ai )- ∑ ni .ΔH°f ( Ai )
i,produit i,réactif

Remarque
Par convention et dans les conditions standard (25 °C, 1 atm), tous les éléments stables
(formés d'une seule sorte d'atomes) possèdent une enthalpie égale à zéro.
Le tableau suivant donne quelques valeurs de l'enthalpie standard de formation à 298 K
pour quelques éléments :
Espèce chimique O2(g) CO2(g) CH3COOH(l) H2O(l) N2(g) C(graphite)
ΔH°f (kJ / mol ) 0 -393,5 -487,0 -285,0 0 0

III.3. Enthalpie standard de combustion

L'enthalpie de combustion d'une mole de combustible est la différence entre l'enthalpie des
produits à un état de référence donné et celle des réactifs au même état de référence.
Considérons la réaction exothermique à pression constante :
n1A1 + n2A2 + … → n'1A'1 + n'2A'2 + … + QP
Si les produits et les réactifs sont pris dans les conditions standards, la chaleur de réaction
Qp est appelée enthalpie standard de la réaction, on la note ∆𝐻6° :
𝑄9 = −∆𝐻6∘ = ∑?;@A,CDEF5;GH 𝑛; ∆𝐻1∘ (𝑖 ) − ∑?;@A,Dé4JG;1H 𝑛; ∆𝐻1∘ (𝑖 )

III.4. Enthalpie de la réaction à la température de combustion

Dans la pratique, la température de combustion est largement supérieure à celle des
conditions standard (298 K).
Afin de calculer la chaleur dégagée, dans ces conditions, il faut déterminer la variation
d’enthalpie à la température T de combustion.

P P
∆𝐻6 (𝑇) = ∆𝐻6∘ (25℃) + ∑?;@A,CDEF5;GH ∫QR℃ 𝑛; 𝐶9 (𝑖 ) 𝑑𝑇 − ∑?;@A,Dé4JG;1H ∫QR℃ 𝑛; 𝐶9 (𝑖 )𝑑𝑇