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Table des matières

Sommaire......................................................................................…......................1

Chapitre І : généralités sur la spectroscopie


I) Introduction ……………………………………………………….......................4
II) Le rayonnement électromagnétique…………………………...............................4
III) Le double aspect de la lumière (dualité onde-corpuscule)….....………………...6
IV) Le modèle de l'atome d'hydrogène ………….......................................................7
IV-1) Absorption et émission de la lumière ……………………………………........7
IV-2) Le spectre de l'hydrogène ..................................................................................7
V) La spectroscopie d'absorption moléculaire ............................................................8

Chapitre II : Spectroscopie d'absorption infrarouge


I) Introduction ……………………………………………………….….12
II) Dispositif expérimental de la spectroscopie infrarouge …..................................12
II-1) Description du spectrophotomètre à double faisceau .………………..………12
II-2) La loi de Beer-Lambert………………………………………...………...........13
II-3) L'allure d'un spectre infrarouge……………………………………….....…....14
III) Aspect théorique ………………………………..….......................................…15
III-1) Étude du mouvement de vibration des molécules.....................................15
III-2) Modes actifs en spectroscopie infrarouge ...…………………………….......17
IV) Application de la spectroscopie d'absorption infrarouge en chimie organique…17

Chapitre III: Spectroscopie UV-visible


I) Introduction ………………………………………........……………....21
II) Les transitions électroniques et leur nature..................................................21
III) Dispositif expérimental de la spectroscopie UV-visible.....................................22
III-1) Absorbance-la loi de Beer-Lambert...... .………………..................………..23
III-2) Allure des spectres UV-visible .........……………………...………...............23

1
IV) Analyse de l'absorption ……………………………………….....….................24
IV-1) Les groupes chromophores et les différents types de transitions ...............…24
IV-2) Les effets de l'environnement des chromophores.....................................25
IV-2-1) L'effet sur la longueur d'onde et le coefficient d'extinction molaire...........25
IV-2-2) L'effet de la substitution..............................................................................26
IV-2-3) L'effet du solvant........................................................................................ 27
IV-2-4) L'effet de la conjugaison.............................................................................27
IV-2-5) Les règles de calcul de Woodward, Fieser et Scott.....................................28

Références bibliographiques.................................................................30

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CHAPITRE I : GÉNÉRALITÉS SUR LA
SPECTROSCOPIE

3
CHAPITRE I : GENERALITÉS SUR LA SPECTROSCOPIE

I) Introduction

La spectroscopie est l'une des techniques les plus utilisées pour l'analyse et la
détermination structurale des systèmes chimiques et qui a des applications diverses
dans de nombreux domaines scientifiques et technologiques : chimie, astronomie,
environnement, biologie, médecine, industries pharmaceutiques et agroalimentaires,
etc.
La spectroscopie est basée sur l'étude de l'interaction entre la matière et un
rayonnement électromagnétique

II) Le rayonnement électromagnétique

Le rayonnement électromagnétique dont, les rayons γ, les rayons X, les


radiations ultraviolettes, la lumière visible, le rayonnement infrarouge, les micro-
ondes et les ondes radios en font partie est une forme d’énergie constituée d’ondes.
(Figure 1)
La nature de ces radiations est longtemps restée mystérieuse, les premiers
éléments de réponse ont été apportés par Maxwell en 1864 dans son article sur la
théorie électromagnétique de la lumière, selon laquelle, les radiations
électromagnétiques sont des ondes constituées d’un champ électrique et d’un champ
magnétique oscillants et perpendiculaires l’un à l’autre, et qui se propagent en ligne
droite dans le vide ou dans un milieu transparent.

Figure 1. Domaines du spectre électromagnétique

4
Un rayonnement électromagnétique est caractérisé par sa longueur d'onde et
sa fréquence.
La longueur d'onde symbolisée par la lettre λ représente la distance entre
deux points correspondants de deux cycles consécutifs. La fréquence d'onde
désignée par la lettre ν est le nombre de cycles par seconde. L'onde possède
également une autre caractéristique : l’amplitude, elle correspond à la hauteur de
l’onde. (Figure 2)

Figure 2. Grandeurs caractéristiques d'une onde (longueur et


amplitude)

La vitesse de propagation des radiations électromagnétiques dans le vide est


appelée vitesse ou célérité de la lumière, elle vaut environ 300 000 km par seconde.
Elle est également le produit de la longueur d'onde en mètre et de la fréquence en
Hertz (c = λν). l'énergie E d'un rayonnement dépend de la fréquence de l'onde.
Les ondes électromagnétiques sont classées par leur longueur d’onde, pour
chaque gamme du rayonnement électromagnétique, correspond une classe de
spectroscopie qui traite l'interaction particulière de la matière avec ce rayonnement.

Par ordre décroissant de longueur d’onde, on distingue :


 Les ondes radio dont la longueur d’onde s'étend de quelques cm à plusieurs km.
Ce domaine est utilisé pour la transmission de l'information (radio, télévision et
téléphone).
 Les rayonnements infrarouges (IR) dont la longueur d’onde va du mm à 0,8
micron ; ce rayonnement émis par tous les corps dont la température est
supérieure au zéro absolu (-273°C).
 La lumière visible dont la longueur d'onde est comprise entre 0,8 et 0,4 micron ,

5
elle correspond au domaine du visible qui est détecté par l'œil humain.
 Les ultraviolets (UV) dont la gamme couvre les longueurs d’onde allant de 0,4
micron à quelques angströms.
 Les rayons X, ce rayonnement est très utilisé en imagerie médicale, il s'étend de 5
picomètres à 10 nanomètres.
 Les rayons gamma, ce sont des rayonnements très pénétrants, ils sont dus aux
radiations émises par les éléments radioactifs, leurs longueurs d'ondes sont
inférieures à 1 picomètre.

III) Le double aspect de la lumière (dualité onde-corpuscule)

Les théories de la physique classique étaient en contradiction avec


l'expérience, la physique classique s'est révélée incapable d'expliquer certains
phénomènes qui se manifestent à l'échelle microscopique, particulièrement
l'interaction d'une onde électromagnétique avec la matière. Une description
correcte et cohérente nécessite le recours à la mécanique quantique.

En plus de leur caractère ondulatoire (Expérience des fentes de Young


et celle de Davisson et Germer) certains phénomènes tel que l'effet Compton et
l'effet photoélectrique révèlent que les ondes électromagnétiques présentent un
caractère corpusculaire lorsqu'elles interagissent avec la matière, le rayonnement
est constitué de quanta d'énergie appelés photons. L'énergie E et la quantité de
mouvement p des photons sont reliés à la longueur d'onde du rayonnement par les
relations de de Broglie. Ainsi, les niveaux d’énergie des atomes sont quantifiés et
ne peuvent exister que dans certains états d’énergie.

E = hν h = 6.626.10-34 J.s est la constante de Planck


h
 p (quantité de mouvement) = mv (masse et vitesse de la
p
particule)

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IV) Le modèle de l'atome d'hydrogène

IV-1) Absorption et émission de la lumière

L'électron de l'atome d'hydrogène est initialement au niveau d'énergie le


plus bas qui correspond à l'état fondamental. Si l'énergie apportée par un photon
lumineux et absorbée par cet électron provoque la transition vers un niveau
supérieur, on dit que l'atome est dans un état excité. L'atome excité peut aussi
émettre de l'énergie sous forme de photons pour revenir à son état fondamental.
Ce processus fondamental de l'interaction rayonnement-matière est représenté sur
la figure 3

Figure 3. Interaction rayonnement-matière absorption et émission de


la lumière

IV-2) Le spectre de l'hydrogène

Si on soumet le dihydrogène gazeux à une décharge électrique , les


molécules H2 se dissocient et produisent des atomes d'hydrogène excités qui
émettent un rayonnement de fréquences discrètes, produisant un spectre qui se
décompose en plusieurs séries et l'on obtient un spectre de raies (Figure 4).

7
Figure 4. Principales séries de raies spectrales de l'atome d'hydrogène.

Ce spectre est composé de longueurs d'onde discrètes dont les valeurs sont
données par la formule de Rydberg :
1  1 1 
 RH 2  2 
 n m 

RH est la constante de Rydberg RH = 1,097x107 m-1


La série de Balmer a été découverte en premier car elle correspond à des raies
comprises dans le domaine du visible, la série de Lyman est située dans l'ultra-
violet et celles de Paschen, Bracket et Pfund sont toutes dans l'infrarouge plus ou
moins lointain.

V) La spectroscopie d'absorption moléculaire

Les molécules se forment par un assemblage de plusieurs atomes.


Quand une molécule interagit avec un rayonnement électromagnétique son état
énergétique sera perturbé et son spectre électronique sera affecté par les électrons
des atomes voisins, la molécule possède également des degrés de liberté auxquels
correspondent des énergies plus ou moins importantes, et comme pour la
spectroscopie atomique, les niveaux d'énergie sont quantifiés et des règles de
sélection s'imposent pour les transitions électroniques.
L'énergie totale d'une molécule est une somme de quatre termes, à savoir :

Etotale = Eélectronique + Etranslation+ Evibration+ Erotation

8
Eélectronique : énergie électronique
Etranslation : énergie de translation de la molécule
Evibration : énergie de vibration
Erotation : énergie de rotation de la molécule

Le mouvement de translation n'est pas quantifié, par conséquent et par


adsorption d'une radiation magnétique il peut se produire une variation
d'énergie moléculaire.
ΔE = ΔEe + ΔEv + ΔEr
Comme les noyaux sont beaucoup plus lourd que les électrons, leur
mouvement peut être découplé de celui des électrons, ainsi l'approximation de
Born-Oppenheimer permet d'étudier les mouvements en considérant les
noyaux comme immobiles.
Les ordres de grandeur des énergies sont différents :

ΔEr << ΔEv << ΔEe

La représentation des différents niveaux d'énergie (vibrationnels,


rotationnels et électronique) des molécules est illustrée sur la figure 5.

Figure 5. Diagramme énergétique d'une molécule diatomique

9
On peut observer divers types de transitions et de spectres, selon l'énergie
fournie à la molécule par la radiation :

 Spectroscopie moléculaire micro-ondes dont les longueurs d’ondes


sont comprises entre 0,1 mm à quelques dizaines de centimètres et
concerne les transitions entre niveaux rotationnels.
 Spectroscopie moléculaire infrarouge qui se caractérise par des
longueurs d'onde plus importantes que celles de la lumière visible et
des ultraviolets, son domaine varie entre 0.78 µm et 1000 µm et
concerne des transitions entre les niveaux vibrationnels avec
modification des sous-niveaux rotationnels, d'où l'obtention de bandes
d'absorption plutôt que des pics.
 Spectroscopie moléculaire visible et ultraviolette dont le domaine
s'étend de
800 à 10 nm et concerne les transitions entre les niveaux électroniques
avec modifications des sous-niveaux vibrationnels et rotationnels

10
CHAPITRE II : SPECTROSCOPIE
D'ABSORPTION INFRAROUGE

11
CHAPITRE II : SPECTROSCOPIE D'ABSORPTION INFRAROUGE

I) Introduction

La spectroscopie infrarouge est l'une des techniques d'analyse les plus


importantes et les plus utilisées par les scientifiques. L'un des grands avantages de
cette spectroscopie est d'analyser les échantillons d'états physique différents (liquides,
solutions, pâtes, poudres, gaz, solides..etc.) . Avec le perfectionnement des appareils
de mesure, une variété de nouvelles techniques plus sensibles ont été développées pour
pouvoir effectuer des analyses sur des échantillons qui étaient précédemment
insolubles. Les spectromètres infrarouges sont commercialisés depuis les années 1940.

L'avancée la plus significative dans la spectroscopie infrarouge, est réalisée


dans les années soixante, suite de l'introduction de spectromètres à transformée de
Fourier. Ce type d'instrument utilise un interféromètre et exploite le processus
mathématique de la transformation de Fourier. La spectroscopie infrarouge à
transformée de Fourier (FTIR) a considérablement amélioré la qualité des spectres
infrarouges et minimisé le temps requis pour obtenir des données. En parallèle, et avec
le développement de nouveaux ordinateurs plus performants pour le traitement des
données, la spectroscopie infrarouge a fait d'énormes progrès.

La spectroscopie infrarouge est une technique basée sur l'étude des vibrations
des molécule. Un spectre infrarouge est généralement obtenu en faisant passer le
rayonnement infrarouge à travers un échantillon et en déterminant quelle fraction du
rayonnement incident est absorbée. Les pics du spectre obtenu correspondent à des
fréquences de vibration caractéristiques d'une fonction ou liaison chimique.

II) Dispositif expérimental de la spectroscopie infrarouge


II-1) Description du spectrophotomètre à double faisceau

Le schéma de principe d'un spectrophotomètre est représenté sur la figure ci-dessous

12
Ce montage optique permet de mesurer la transmittance en comparant les
intensités lumineuses issues des deux parcours optiques distincts, dont le premier sert
comme référence et le second traverse l’échantillon. La lumière de la source est
séparée par un jeu de miroirs en deux faisceaux dont l’un se dirige vers la cuve
contenant l'échantillon et l’autre vers la cuve de référence.

Le montage à double faisceau présente l'avantage de permettre une


comparaison de l'absorption solvant/solution. Le choix de la source de radiations
électromagnétiques est imposé par le domaine des longueurs d'onde que l'on veut
balayer. Le solvant utilisé ainsi que les cuves ne doivent pas absorber dans la région
spectrale étudiée.

Les spectromètres infrarouges à transformée de Fourier sont plus précis et de


plus en plus courants, ces appareils sont basés sur le principe de l'interféromètre de
Michelson.

II-2) La loi de Beer-Lambert

La loi de Beer-Lambert est une relation qui relie la variation de l'intensité


lumineuse en fonction de la distance parcourue dans un milieu transparent .
Dans la cuve qui contient la solution, le flux lumineux absorbé par une tranche
d'épaisseur dx est proportionnel à :

 L'épaisseur dx
 Le flux lumineux incident θ
 La concentration de l'espèce absorbante C
La constante de proportionnalité dépend de la longueur d'onde

13
=-k(λ). .

t l
d t
    k  C0 dx  ln 0   k  Cl
0

t
La transmittance est le rapport T  0 < T < 100%
0

On définit l'absorbance ou la densité optique par:

0 1  k
A  log   log T  ln 0   .l.C
t 2,3  t 2,3

On obtient finalement le relation de Beer-Lambert :

A    .l.C

 est appelé coefficient d'extinction molaire et dépend de la longueur d'onde


l est la longueur du trajet optique

II-3) L'allure d'un spectre infrarouge

Un spectre d'absorption infrarouge correspond en général au tracé de la


transmittance en fonction du nombre d'onde. L’axe des abscisses est gradué de
droite à gauche de manière croissante et comporte le nombre d’onde noté ν qui
correspond à l’inverse de la longueur d’onde λ.

Par ailleurs cet axe est gradué de gauche à droite de manière décroissante
La transmittance T (sans unité) exprimée en pourcentage est représentée sur l’axe
des ordonnées.

 Si pour une longueur d’onde donnée il n’y a pas d’absorption alors T = 100 %
 Si pour une longueur d’onde donnée la radiation est complètement absorbée
alors T = 0 %
 Une absorption se situe généralement dans un intervalle qui comporte une bande
pointant vers le bas. (Spectre du Butanone en exemple ci-dessous)

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III) Aspect théorique
III-1) Étude du mouvement de vibrations des molécules

Les liaisons peuvent vibrer autour de leur position d’équilibre, ces modes de
vibration peuvent être simulés en faisant l'analogie avec un oscillateur
harmonique.

 Cas d'une molécule diatomique A-B

Dans ce modèle, les atomes A et B qui sont liés covalentement, sont assimilés à
deux masse m1 et m2 reliées par un ressort de constante de raideur k. Les
masses peuvent osciller autour de leur position d’équilibre avec une fréquence
donnée par la loi de Hooke :

1 k m1m2
   µ est la masse réduite du système.
2  m1  m2

Selon cette loi, plus la liaison est forte plus k et le nombre d'onde ν
caractéristique de la bande d'absorption infrarouge seront élevés.

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Pour les molécules polyatomiques, le spectre infrarouge est bien plus complexe en
raison du nombre important des modes de vibration.
Les molécules possèdent des degrés de liberté, qui sont la somme des atomes
qu'elle contiennent. Sachant que chaque atome en possède trois degrés (x,y et z)
nécessaires pour décrire sa position, donc une molécule qui comporte N atomes
possède 3N degrés de libertés, trois de ces degrés de liberté décrivent le
mouvement de translation de la molécule.
Dans les molécules non linéaires, trois autres degrés de liberté correspondent à la
rotation de la molécule sur elle-même. Pour une molécule linéaire il n'y en a que
deux, par conséquent, pour une molécule non linéaire comportant N atomes, il
existe 3N - 6 degrés de liberté de vibration et donc (3N-6) modes de vibration
indépendants, et (3N - 5) pour une molécule linéaire.
0Les vibrations complexes d’une molécule peuvent être considérés comme des
modes de vibration indépendants appelés modes normaux classés en deux types,
à savoir, des vibrations d'élongation (de valence) et des vibrations de déformation
angulaire. (Figure 6)

16
III-2) Modes actifs en spectroscopie IR

La règle de sélection générale stipule que : pour qu'une molécule absorbe


dans l'infrarouge la molécule doit s’accompagner d’une variation de son
moment dipolaire. Un mode normal de vibration qui ne respecte pas cette
règle est dit inactif en infrarouge. Il n’y aura donc pas de bande d’absorption
dans le spectre infrarouge au nombre d’ondes correspondant à ce mode. C'est
la raison pour laquelle les molécules diatomiques homonucléaires (N2, O2,
H2...) ne présentent pas de moment dipolaire et ne sont pas observables en
spectroscopie infrarouge. (seul mode normal de vibration est une élongation
symétrique de la liaison).

IV) Applications de la spectroscopie d’absorption infrarouge en chimie

Les diverses vibrations rendent les spectres infrarouges riches en informations et


propre à chaque molécule, on distingue essentiellement deux zones :

 De 600 à 1500 cm-1 qui correspond aux divers couplages mécaniques


caractérisée par une multitude de petits pics
 De 1500 à 4000 cm-1 qui correspond aux vibrations caractéristiques
d'élongation ou de valence permettant ainsi d'identifier une fonction
chimique.

L'analyse précise des vibrations d’une molécule complexe est très délicate, le
spectre infrarouge doit être interprété à partir de comparaisons empiriques de
spectres et par des extrapolations sur des molécules plus simples.

Les domaines de nombres d’ondes dans lesquels vibrent les différents types de
liaisons au sein des molécules organiques sont généralement disponibles sous la
forme de tables. (Figure 7)

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Groupement Liaison Nombre Nature de la vibration Intensité
(Fonctions chimiques) d’onde
(cm-1)
Alcools et phénols O-H libre 3650-3590 élongation Variable et fine
Alcools et phénols O-H assoc. 3400-3200 élongation Forte et large
Acides O-H assoc. 3300-2500 élongation Forte et très large
Amines primaires N-H 3500-3410 élongation Moyenne
Amines secondaires N-H 3500-3310 élongation Moyenne
alcynes C-H =3300 élongation Moyenne et fine
Aromatiques C-H 3080-3030 élongation Moyenne
HC=CH2 (vinyl) C-H 3095-3075 élongation Moyenne
3040-3010 élongation Moyenne
HC=CH ou C=CH C-H 3040-3010 élongation Moyenne
alcènes
-CH3 alcanes C-H  2960 élongation asym. Forte
 2870 élongation sym. Forte
-CH2- alcanes C-H  2925 élongation asym. Forte
 2850 élongation sym. Moyenne à forte
Aldéhydes C-H 2900-2800 élongation Faible
2775-2700 élongation Moyenne
Aldéhydes C=O 1740-1720 élongation Forte
aliphatiques
Aldéhydes C=O 1715-1690 élongation Forte
Cétones aliphatiques C=O 1725-1705 élongation Forte
Cétones aromatiques C=O 1700-1670 élongation Forte
Acides C=O 1725-1700 élongation Forte
Amides C=O 1650-1700 élongation Forte
Esters C=O 1750-1730 élongation Forte
Alcanes C-C 1000-1200 élongation Forte
Alcènes C=C 1675-1645 élongation Moyenne
Alcynes CC 2100-2260 élongation fine
Aromatiques C=C 1600 ; 1580 élongation ; 4 bandes Variables
1500 ; 1450
Amines aliphatiques C-N 1220-1020 élongation Moyenne
Amines aromatiques C-N 1360-1180 élongation Moyenne à forte
Esters C-O 1300-1050 élongation ; 2 bandes Fortes
Acides C-O 1300-1200 élongation Forte
Alcools tertiaires C-O 1200-1125 élongation Variable
Alcools secondaires C-O 1125-1085 élongation Variable
Alcools primaires C-O 1085-1050 élongation Variable
Ethers C-O-C C-O 1150-1020 élongation Forte

Figure 7. Table de correspondance en spectroscopie infrarouge

La spectroscopie infrarouge est une technique simple qui permet d'identifier les
différents groupements fonctionnels présents dans une molécule, c'est une méthode

18
non invasive, elle ne détruit pas l'échantillon, dès lors il est possible de récupérer le
produit pour en faire de nouvelles analyses. La spectroscopie infrarouge est utilisée en
compléments d'autres techniques (RMN, Spectroscopie UV-visible...) pour élucider la
structure chimique d'une molécule.

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CHAPITRE III- SPECTROSCOPIE
ULTRAVIOLET-VISIBLE

20
CHAPITRE III- SPECTROSCOPIE UV-VISIBLE

I) Introduction

La spectroscopie UV-visible est basée sur la propriété absorption de certaines


molécules, dans le domaine qui s’étend de 200 à 800 nm . Elle permet de réaliser des
dosages grâce à la loi de Beer-Lambert qui montre une relation de proportionnalité
entre l'absorbance et la concentration. L'étude des spectres UV-visible nous renseigne
sur les énergies de liaison et les niveaux d'énergie électroniques.
Cette méthode est basée sur l'utilisation d'un spectrophotomètre qui détermine
l'absorption d'une solution pour une longueur d'onde donnée ou pour une plage de
longueurs d'ondes judicieusement choisie.

II) Les transitions électroniques et leurs natures

Dans le cas de la spectroscopie ultraviolette et visible, les transitions qui sont à


l'origine de l'absorption du rayonnement électromagnétique dans ce domaine du
spectre sont des transitions d'énergie entre les niveaux électroniques.

Quand un photon est absorbé par une molécule, l'électron de la plus haute
orbitale occupée (HOMO) est promu vers la plus basse orbitale non occupée (LUMO)
faisant passer la molécule de l'état fondamental à un état électronique excité, la
différence d'énergie est de l'ordre d'une centaines de KJ/mol.

Selon la nature des liaisons, les transitions induites (Figure 8) par une onde
électromagnétique nécessiteront :
 plus d'énergie pour les transitions des électrons participant aux liaisons (notées
)
 moins d'énergie pour les transitions des électrons participant aux liaisons (notées
)
 moins d'énergie encore pour les transitions des électrons non liants n vers des
orbitales anti-liantes (notées ), transitions considérées comme interdites
et donc moins probables et moins intenses, (il existe aussi des transitions ).

21
Figure 8. Niveaux d'énergie et transitions

III) Dispositif expérimental de la spectroscopie UV

Un spectrophotomètre comprend essentiellement 4 parties (Figure 9):


 Source lumineuse constituée par une lampe au deutérium utilisée dans le
domaine de 190 à 400 nm ou une lampe à filament de tungstène qui couvre la
région comprise entre 350 à 800 nm
 Monochromateur qui est composé principalement d'un système dispersif dont
l'élément de base est un prisme, un réseau ou un filtre coloré. Il sert à isoler le
rayonnement sur lequel on fait la mesure (Fente d'entrée et de sortie)
 Cuve de longueur connue qui contient soit l'échantillon soit la référence. Dans
le domaine UV et visible, elle doit être transparente aux radiations d'étude, d'où
l'utilisation des cuves quartz.
 Le détecteur (une photodiode, un photomultiplicateur ...). Les photodiodes
sont utilisées avec des monochromateurs, qui sélectionnent une seule longueur
d'onde perçue par le détecteur.

Figure 9. Le schéma de principe d'un spectrophotomètre UV

22
En analyse spectrophotométrique, on utilise une lumière sensiblement
monochromatique. La spectrophotmétrie UV est utilisée couramment dans les
laboratoires d'analyse (chimie, pharmacie, environnement, agroalimentaire,
biologie, ..etc.), elle permet de travailler sur de faibles quantités de substances, elle
est également non destructrices, et s'applique à un très grand nombre de dosages.
La colorimétrie est un cas particulier de la spectrophotométrie dans le domaine
du visible. On utilise une source de lumière blanche filtrée et un colorimètre pour la
détection et les déterminations.
Dans un spectrophotomètre UV-visible le rayonnement est de nature
monochromatique avant son passage dans la cellule de mesure contrairement à la
spectrophotométrie d'absorption IR.

III-1) Absorbance - La loi de beer-Lambert

Comme vu précédemment, l'absorbance d'un rayonnement monochromatique


est proportionnelle à la longueur du parcours optique et à la concentration de
l'espèce étudiée. L’absorbance vérifie la loi de Beer-Lambert soit :

A     .l.C
 A : absorbance
 ε: le coefficient d’absorption molaire en L.mol-1.cm-1
 l : la largeur de cuve en cm (parcours optique)
 C : la concentration de la solution en mol/L

Cette loi utilisée pour de nombreux dosages d'espèces chimiques colorés


(analyse quantitative) n'est valable que pour les faibles concentrations et dans le
cas ou la lumière utilisée est monochromatique.

III-2) Allure des spectres UV

En spectrophotométrie UV-Visible, il est courant de tracer le graphe de


l’absorbance A en fonction de la longueur d’onde λ, un exemple du spectre du
bleu de méthylène est donné en figure 10.

23
Figure 10. Spectre d'absorption UV-visible du bleu de méthylène

La région visible du spectre correspond à des longueurs d’onde comprises


entre 400 nm et 800 nm. La région ultra-violette couvre l'intervalle 200-400 nm.
En spectroscopie UV-visible, les absorptions sont dues aux transitions
électroniques, le spectre UV-visible tracé est un spectre de bandes et non un spectre
de raies à cause du nombre important de niveaux d'énergie vibrationnels.
Une espèce chimique est caractérisée en spectroscopie UV-visible par la longueur
d'onde du maximum λmax d'absorption et par la valeur correspondante du coefficient
d'extinction molaire ε(λmax) .

IV) Analyse de l'absorption

IV-1) Les groupes chromophores et les différents types de transitions

Les transitions entre les niveaux électroniques sont fortement liée aux
grandeurs λmax et εmax .
Comme illustré sur la figure ci-dessous, de nombreuses transitions sont
possibles mais seules celles de plus faibles énergies conduisent à une absorption
dans l’UV-Visible.

24
La nature σ ou π des niveaux impliqués reflètent la nature du groupe fonctionnel,
certaines fonctions organiques provoqueront donc une absorption.
Les groupes d’atomes caractérisés par le couple (λmax , εmax ) qui absorbent sont
appelés des groupes chromophores (Tableau1) et ceux qui n’absorbent pas mais
qui provoquent seulement des modifications de l’absorption par un chromophore
sont dits auxochromes.
Les spectres UV-visible peuvent donc nous renseigner sur la structure et les
fonctions présentes dans une molécule organique, notamment les molécules
insaturées afin de mesurer l'étendue de leur conjugaison.

Tableau 1.Principaux groupements chromophores

IV-2) Les effets de l'environnement des chromophores

IV-2-1) L'effet sur la longueur d'onde et le coefficient d'extinction molaire

25
Quand un chromophore est soumis à des influences électroniques, la bande
d’absorption peut se déplacer vers les grandes longueurs d’onde, on parle d'effet
bathochrome, ou vers les faibles longueurs d’onde, c’est l’effet hypsochrome.
Si l’absorption lumineuse est augmentée, on dit qu’il y a un effet hyperchrome.
Si elle est diminuée, il y a un effet hypochrome.(Figure 12)

Figure 12. Les effets de l'environnement sur les transitions

IV-2-2) L'effet de la substitution

La présence de substituants sur le groupement chromophore peut


influencer la position de la bande d'absorption, à titre d'exemple, plus le groupe
éthylénique est substitué, plus la bande d’absorption due à la transition → *
est déplacée vers le visible, on observe alors un effet bathochrome.

Les substituants à effet mésomère (auxochromes -OH, -OR, -X, -


NH2,…) portés par un chromophore C=C ou C=O, présentent des effets
bathochrome et hyperchrome.

26
IV-2-3) L'effet du solvant

L'intensité, la forme et la position des bandes d’absorption des


composés en solution dépendent du solvant. Ces changements traduisent les
interactions physiques soluté-solvant qui modifient la différence d’énergie
entre état fondamental et état excité.
 Transition n - *: λ diminue par augmentation de la polarité du solvant
 Transition p - *: λ augmente par augmentation de la polarité du
solvant
L’étude du déplacement des bandes par effet de la polarité des solvants peut
aider à caractériser la nature des transitions observées.
Dans l’eau, les spectres sont très souvent sensibles au pH qui modifie
l’ionisation de certaines fonctions chimiques

IV-2-4) L'effet de la conjugaison

La présence de liaisons multiples et de doublets non liants permet en général


une bonne absorption dans l’UV-Visible, car la conjugaison du système
conduit à un rapprochement des niveaux π et π* et par conséquent une
augmentation du λmax qui entraîne un effet bathochromique. Si les alcènes
absorbent de façon caractéristique dans l’UV, les polyènes voient leur λmax
augmenter et se déplacer vers les grandes longueur d'onde avec le nombre de
liaisons π conjuguées pour finir par atteindre le domaine du visible pour les
grand systèmes fortement conjuguées. Ainsi, le β-carotène, contenant 11
liaisons C=C conjuguées, a son maximum d’absorption vers 450 nm.
Les substances colorées absorbent dans le domaine visible, la couleur perçue
est toujours complémentaire de celle de la radiation absorbée, par exemple, le
β-carotène qui absorbe dans le bleu apparait alors en couleur orange (couleur
complémentaire du bleu). Le cercle chromatique permet de faire la
correspondance entre les couleurs absorbées et les couleurs complémentaires
(celles qui se trouvent en opposition dans ce cercle) (Figure 13).

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Figure 13. Cercle chromatique et correspondance entre couleurs absorbées et
couleurs complémentaires

Dans le cas des complexes des métaux de transitions, les transitions


électroniques sont réalisées entre orbitales d, il s’agit de transitions d-d, qui
sont en général peu intenses et qui conduisent souvent à des absorptions dans le
visible.

IV-2-5) Les règles de calcul de Woodward, Fieser et Scott

Ces règles empiriques établies par Woodward en 1941 et subséquemment


modifiées par Fieser et scott, permettent la prévision de la longueur d'onde du
maximum d'absorption (λmax) de la transition -* pour les diènes conjugués et les
composés carbonylés α,β-insaturés. Les valeurs calculées par ces règles sont en
bon accord avec les positions expérimentales.
Les valeurs des incréments à ajouter à la longueur d'onde de base dépendent de la
position des substituants sur la structure et de leur nature comme indiqué dans le
tableau suivant :

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Règles de Woodward et Fieser (position de la transition * pour les diènes et les polyènes dans l'éthanol)

Structure de base
hétéroannulaire 214 nm
Acyclique 217 nm homoannulaire 253 nm

Incrément à ajouter (nm) Double liaison conjuguée supplémentaire + 30 nm


Double liaison exocyclique + 5 nm
Alkyle ou reste de cycle + 5 nm
-O-R + 6 nm
-S-R + 30 nm
-Cl, -Br + 5 nm
NR + 60 nm
2

-O-CO-R + 0 nm
-S-R + 30 nm
-Cl, -Br + 5 nm
NR + 60 nm
2

Règles de Woodward et Fieser (position de la transition * et les composés carbonylés α,β-insaturés) dans
l'éthanol
Structure de base

Incrément à ajouter Double liaison exocyclique + 5 nm


C=C (Conjugaison supplémentaire) + 30 nm
Diène homoannulaire + 39 nm
position des substituants α (nm) β (nm) γ (nm) δ (nm)
−R, −RO, −CH3CO2, −PhCO2 10 12 18 18
−OH 35 30 - 50
−Br 25 30 - -
-NR2 - 95 - -
Incrément de solvant (nm)
Eau Chloroforme Méthanol Ether Hexane Cyclohexane Dioxan
+8 -1 0 -7 - 11 - 11 -5

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Références bibliographiques :

1) Chimie générale, 3e édition, R Ouahès, B Devallez, OPU, , 1986


2) Chimie physique, 4e édition, P.Atkins, J. De Paula, De Boeck, 2013
3) Chimie générale, J.W. Hill & R.H. Petrucci, Pearson Education, 2002
4) Spectroscopie : cours et exercices, J.M. Hollas, Dunod, 2003
5) Spectroscopie moléculaire : structures moléculaires et analyse spectrale, E. biémont, De
Boeck, 2008
6) Analyse chimique : méthodes et techniques instrumentales modernes, 6e édition , F.
Rouessac, A. Rouessac, Dunod, 2004
7) Identification spectrométrique de composés organiques, 2e édition, R.M. Silverstein, F.X.
Webster, D.J. Kiemle, , De Boeck, 2007
8) Chimie organique : généralités, études des grandes fonctions et méthodes spectroscopiques,
N. Rabasso, De Boeck, 2006
9) Méthodes instrumentales d'analyse chimique et applications : Méthodes
chromatographiques, électrophorèses, méthodes spectrales et méthodes thermiques, 3ème
édition, G. Burgot, J-L. Burgot, Lavoisier, 2011
10) Chimie organique : Cours et exercices d'application, P. Grécias, Editions Tec & Doc,
1997
11) Organic Spectroscopy: Principles and Applications, J. Mohan, CRC Press, 2004
12) Introduction to Spectroscopy, 4ème édition, D.L. Pavia, G.M. Lampman, G.S. Kriz, J.A.
Vyvyan, Brooks Cole editions, 2008

Sites internet, sites académiques consultés 15 Mai 2017 :

https://www.ac-grenoble.fr/disciplines/spc/file/ressources/TS/ressources/Grenoble_TS_Spectres_IR_Spectres_I
R.doc
http://www.farm.ucl.ac.be/tpao/instrumentation/spectrophotometrie/uv_visible/uv_visible.htm
http://jflemen.iutlan.univ-rennes1.fr/CHIMIE/SPECTRO/Theor.htm
http://culturesciences.chimie.ens.fr/content/introduction-%C3%A0-la-spectroscopie-uv-visible
http://nte-serveur.univ-lyon1.fr/pfcp/lcp/spectrouv/spectrouvtexte.html
http://www4.ac-nancy-metz.fr/physique/ancien_site/CHIM/Jumber/spectro_UV/Spectroscopie_ultraviolette.htm

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