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teinture pigmentaire avec des

colorants fluorescentes
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[Sous-titre du document]
1.1 Les pigments fluorescents
1.1.1 Définition
Un pigment fluorescent est un colorant insoluble qui apparaît, à la lumière du jour ou en
lumière noire, plus lumineux et plus saturé que les couleurs qui l'entourent. Ils servent dans
les encres et peintures fluorescentes. Cette propriété s'obtient par la fluorescence. Le colorant
transforme en lumière visible un rayonnement électromagnétique généralement invisible et
d'énergie pho- tonique supérieure, ultraviolets, rayons X et au-delà.
Les pigments fluorescents ne sont pas référencés au Colour Index

1.1.2 Classification des colorants fluorescents


L’intensité de fluorescence des colorants existants peut être évaluée comme étant très intense,
intense, forte, modérée, faible et non fluorescente, selon les valeurs déclarées. Bien que cette
méthode soit assez bonne pour évaluer la fluorescence des colorants, la gamme des cotes n’est
pas claire. Ainsi, il n’est pas facile de classer les colorants fluorescents dans les bonnes
catégories, en particulier en fonction de leur rendement quantique indiqué dans le tableau 1.

Comme l’intensité de la fluorescence est proportionnelle au rendement quantique de la


fluorescence, les matériaux fluorescents pourraient donc être évalués en fonction de leur
rendement quantique de la fluorescence [3]

Un exemple de classification des colorants est présenté ci-dessous


Tableau1 : Colorants fluorescents et rendements quantiques fluorescents correspondants
-La fluorescence :
La fluorescence est une émission lumineuse provoquée par l'excitation des électrons d'une
molécule (ou atome), généralement par absorption d'un photon immédiatement suivie d'une
émission spontanée. Une molécule fluorescente (fluorophore ou fluorochrome) possède la
propriété d'absorber de l'énergie lumineuse (lumière d'excitation) et de la restituer rapidement
sous forme de lumière fluorescente (lumière d'émission). Une fois l'énergie du photon
absorbée, la molécule se trouve alors généralement dans un état électroniquement excité, Le
retour à l'état fondamental peut alors se faire par l'émission d'un photon de manière très
rapide.[4]

Un fluorochrome ou fluorophore est une substance chimique capable d'émettre de la lumière


de fluorescence après excitation. Ce sont des substances composées de plusieurs noyaux
aromatiques conjugués ou encore des molécules planes et cycliques qui possèdent une ou
plusieurs liaisons π. [4]

Les colorants fluorescents sont considérés comme étant les colorants qui absorbent et
émettent un rayonnement dans la lumière spectrale visible et provoquent la fluorescence. Ces
colorants sont définis comme un groupe de colorants organiques qui, appliqués sur une
matière textile, donnent lieu à une fluorescence sous rayonnement UV et à la lumière du jour.

Dans le domaine textile, les colorants fluorescents sont principalement utilisés dans la
coloration des fibres synthétiques, notamment le polyester, le polyamide et l'acrylique en
association avec les fibres d'élasthanne, pour la mode, les loisirs, les vêtements de sport et
surtout pour la sécurité. [5]

-Matériau fluorescent :
Les pigments spéciaux qui sont utilisés pour sa fabrication ont la particularité de capter une
partie des rayons ultraviolets émis par le soleil et non visibles par l’œil humain. L’absorption
de ces rayons a pour effet d’engendrer un rayonnement lumineux qui est, cette fois-ci, visible
par l’œil humain. Le matériau fluorescent ne réagit toutefois qu’en présence d’une source de
rayonnement lumineux ultraviolet naturel (soleil) ou artificiel. Donc, par définition, les
matériaux fluorescents affichent une meilleure visibilité le jour, particulièrement au
crépuscule et à l’aube, et c’est donc ce type de matériaux qui sont utilisés pour la haute
visibilité dite de jour.[6]
---Domaines d’application
De nos jours, les colorants fluorescents sont largement appliqués dans divers
domaines.

ces colorants peuvent provoquer une augmentation significative de la luminosité des couleurs,
saturation et visibilité, ce qui rend les matériaux teints plus à la mode et facilement
perceptible. Cette perception intensifiée de matériaux teintés avec des colorants fluorescents
est avantageux dans la préparation de publicités colorées, de descriptions d’information
signalisation routière, et dans une large mesure pour fabrication de vêtements pour pompiers.
Les recherches sur les colorants fluorescents dispersés utilisés pour teinture polyester tissus à
haute visibilité ont été présentés au cours des dernières années. Toutefois, ces rapports sont
tous fondés sur technologie traditionnelle de teinture à l’eau en raison de l’extrême faible
solubilité des colorants dispersés dans l’eau. Par conséquent, la méthode traditionnelle de
teinture a limité les disperser les colorants fluorescents dans les textiles. [7]
Figure2 : exemples des gilets fluorescentes

2/Caractéristiques des spectres d’absorption et d’émission d’une


molécule fluorescente

Chaque molécule peut être caractérisée par des spectres d’absorption et d’émission qui lui
sont propres et qui reflètent la distribution de probabilités des transitions énergétiques. Ils sont
ca- ractéristiques de la structure énergétique des molécules. Comme nous l'avons vu, une
partie seulement de l’énergie absorbée peut être émise sous forme de rayonnement, moins
énergétique (ainsi longueur d'onde λ du maximum d'excitation < λ du maximum
d'émission). Le spectre d'absorption est caractéristique d'une molécule dans un
environnement donné et le spectre, d'ex- citation de son éventuel centre fluorescent lui est très
généralement identique. Le spectre d’émission de fluorescence est approximativement une
image inversée (effet miroir) du spectre d’absorption.
Prenant l’exemple de l’isothiocyanate de fluorescéine ou FITC, son spectre d'émission étant
approximativement l'image miroir décalée vers le rouge de la bande d'absorption située vers
les plus courtes longueurs d'onde. On note que le spectre d'émission conserve sa forme
indépendamment de la partie du spectre d'excitation effectivement exploitée par la source
lumineuse. La distance entre le maxima d'excitation et d'émission s'appelle le déplacement de
Stokes (ou Stokes Shift) (pour la fluorescéine, respectivement 495 nm et 521 nm, soit un
Stokes Shift = 26 nm). Si ce déplacement est faible, il sera difficile de séparer les longueurs
d’onde d’excitation et d’émission au moyen de filtres [4]

Figure 3. (A) Spectres d'excitation et d'émission d'isothiocyanate de fluorescéine dans l'eau à pH 7.


Intensité de L’émission à une longueur d'onde fixe en balayant les longueurs d'onde d'excitation, et
inversement.

3/Procédé de teinture fluorescente sur le polyester

Des études préalablement faites sur un article ayan une couche extérieur 100% PES ont abouti
au procédé et à la recette suivante :

Avant la teinture, tous les tissus de polyester ont été préparés à 60 °C pendant 30 minutes
dans une solution contenante 1 g de détergent et 0,5 g de carbonate de sodium. Ensuite, le
tissu a été rincé à 40 °C pendant 10 minutes. Enfin, l’échantillon a été séché à 120 °C pendant
1 minute à l’aide d’un séchoir continu Mathis KTF-S.

Les procédures de teinture ont été exécutées conformément aux instructions du fabricant
décrites à la figure 1, avec les quantités d’agent dispersant et d’acide acétique indiquées au
tableau II. Les procédés de teinture ont été réalisés dans un appareil de laboratoire (AHIBA
Nuance speed, Datacolor), avec un rapport liqueur-fibre de 10:1.[4]
Figure 4 : procédé de teinture

Tableau1 : Quantité de matières utilisées pour la teinture.

Étape Matériel Concentration


A Agent dispersant 0,5 g/L
Colorant dispersé Y%
Acide acétique 5 g/L
B De l'eau pour rincer le tissu 10 :1
C Carbonate de sodium
2 g/L
Dithionite de sodium
2 g/L
Agent dispersant
0,5 g/L

4/Caractérisation d’une teinture fluorescente


D’après la norme EN ISO 20471 la couleur est caractérisée par les coordonnées chromatiques
x et y qui déterminent la saturation et la teinte chromée, et le facteur de luminance
(déterminant la luminosité) β=Y/Y0, où Y0 = 100 est la coordonnée trois chromatique pour un
diffuseur de réflexion parfait, et Y la coordonnée pour la couleur testée.
Les matières textiles sont considérées fluorescentes lorsque les coordonnées de chromaticité x
et y sont comprises dans les limites de la zone déterminée par la norme EN ISO 20471, et que
le facteur de luminance était égal ou supérieur à la valeur donnée par la norme EN ISO 20471.
Ces paramètres ont été déterminés sur l’échantillon teint à l’aide du spectrocolorimètre
DATA- COLOR.
L’exemple ci-dessous montre les valeurs des coordonnées chromatiques x et y ainsi que le
fac- teur de luminance des trois colorants, le rouge fluo, jaune fluo et orange fluo [4]

Tableau 2 : Le facteur lumineux et la chromaticité coordonnent x et y comme déterminé par la


norme EN ISO 20471 des colorants utilisés dans l’étude.

-Les facteurs influençant la teinture fluorescent

a-Définition de l’Imagerie par fluorescence


Les fibres fluorescentes ont été extraites des tissus de polyester teints et ensuite placé dans la
plaine de culture cellulaire. Les fibres fluorescentes ont été lavés trois fois par le tampon PBS
avant l’imagerie, et ensuite photographié au microscope confocal (Olympus, FV1000). Les
images confocales de fluorescence de tissus obtenus ont été mesurés par un laser à balayage
confocal à deux photos microscope et la longueur d’onde d’excitation ont été sélectionnés à

700 nm.

Nombreux facteurs peuvent influencer la qualité de la teinture fluorescente, une étude a été
réaliser sur le procédé de teinture au dioxyde de carbone supercritique les conditions de
temps et de température jouent un rôle important. En attendant, l’observation de l’intensité
de la fluorescence et la distribution sur les tissus est également importante. Ici, la mesure des
valeurs de la force colorante (K/S) à chaque condition de teinture et l’imagerie par
fluorescence des tissus fluorescents ont servi à déterminer les conditions de teinture et à
évaluer les résultats de teinture. Par conséquent, les conditions devraient être optimisé tout
d’abord. La valeur de force de colorante était généralement appliquée comme méthode rapide
pour déterminer les propriétés de teinture de tissus. Et il est calculé par la relation de
Kubelka-Munk :

Où K et S sont les coefficients d’absorption spectrale et de diffusion, respectivement, et Rmin


est le rapport de réflectance spectrale minimum.[7]

Dans le but d’améliorer l’exactitude des données, Les valeurs k/s de 30 sites différents de
couches intérieures, intermédiaires et extérieures des tissus de polyester ont été mesurées.

Ensuite, la moyenne de la valeur K/S a été calculée par la formule suivante.

b-Effet du temps de teinture sur les valeurs des tissus de polyester

Figure5 : L’effet du temps de teinture sur la force de la couleur

La valeur initialement augmentée linéairement entre 20 min et 60 min, puis il a légèrement


diminué après 60 min. Du point de vue de la conservation de l’énergie, le temps de teinture,
selon cette étude, a été établi à 60 minutes.[7]

Une autre étude d’autres paramètres a été réalisée sur des nouveaux colorants fluorescents
dispersés dans l’hydrazone.3 colorants ont été appliqués sur le polyester, Les valeurs K/S des
échantillons teints à différentes concentrations, pH des colorants ont été mesurés, et les
résultats sont donnée dans les figure suivantes
c-Effet de la température de teinture sur les valeurs des tissus de polyester

Figure6 : Effet de la température de teinture sur l’absorption du colorant (concentration du colorant de 0,5
% d’owf, temps de teinture de 30 min et pH de 4,5).

La température de teinture est un autre facteur important, il joue un rôle crucial dans la
teinture des fibres thermoplastiques, en particulier pour le polyester, L’expérience de
coloration a été mis en œuvre à différentes températures. Comme l’illustre la figure 6, les
valeurs ont augmentés avec élévation de température, le temps de teinture a été fixé à 30 min.
Selon les résultats la température de teinture optimisée a été fixé à 130 °C. [Teinture
fluorescente de tissu de polyester en supercritique. [8]

d-Effet de la concentration de colorant sur les valeurs k/s des tissus de polyester
Figure7 : Effet de la concentration du colorant sur l’absorption du colorant pour les colorants 1 à 3

(température de teinture 130 C, temps de teinture 30 min et pH 4,5).

Les valeurs K/S des tissus de polyester teints à différentes concentrations de colorants 1 à 3
(0,5 à 3 %) ont été mesurées. Les résultats obtenus ont montré qu’une augmentation de la
concentration de colorant sur le polyester teint a permis d’obtenir de meilleures valeurs K/S.
Les valeurs K/S maximales de 9,63, 6,81 et 10,51 ont été obtenues pour les colorants 1, 2 et 3,
respectivement, à une concentration élevée de 3 % owf. Cependant, ces valeurs n’ont pas été
obtenues à une augmentation significative par rapport à celles obtenues à une faible
concentration de colorant de 0,5 % owf, peut-être en raison de leur résistance élevée aux
tinctoriaux avec de bonnes propriétés de teinture. [8]

e-Effet du pH de teinture sur les valeurs k/s des tissus de polyester

Figure8 : Effet du pH de la teinture sur l'absorption du colorant (concentration de colorant de


1%, température de teinture de 130 C et temps de teinture de 30 min).

Pour tous les colorants étudiés, la variation du pH de teinture n’a pas d’impact significatif sur
le comportement de teinture et chaque colorant a obtenu approximativement le même K/S, sur
la plage de pH acide, neutre et alcalin, comme le montre la figure 7. Par conséquent, ces
colorants sont susceptibles d’être considérés comme des colorants dispersés alcalins stables.
[8]

-Critères d’évaluation de la teinture fluorescente


Les normes
Pour évaluer la qualité de la teinture fluorescente et la haute visibilité on a recours aux normes
qui indiquent les informations nécessaires pour effectuer les contrôles de performances que
doivent subir les équipements ainsi que les informations nécessaires à la fabrication.

La norme EN 469
La norme EN 469 s’applique aux vêtements de protection devant être portés lors
d’intervention de lutte contre l’incendie et d’activités associées telles que par exemple les
opérations de sauvetage.
La norme EN ISO 20471
Son domaine d’application concerne les vêtements de protection pour une utilisation profes-
sionnelle ayant pour but de signaler visuellement la présence des utilisateurs afin de les
détecter et de les voir dans toutes les conditions de luminosité, de jour comme de nuit, dans la
lumière des phares. Le choix et l’utilisation des vêtements de signalisation à haute visibilité
est défini par le pays dans lequel la norme est mise en application et ceci en fonction d’une
évaluation des risques de la situation qui impose le port de ce type de vêtements. [6]

Evaluation de la haute visibilité en fonction de la concentration


Une évaluation de la haute visibilité a été réaliser en fonction de la concentration de colorant
fluorescent, les coordonnées x-y ont été mesurées est placées dans les figures suivantes et
évaluées selon la norme EN ISO 20471. [5]

Figure9 : Les coordonnées de chromaticité x-y du colorant jaune par rapport aux limites de la
zone conformément à la norme EN ISO 20471

Figure10 : Les coordonnées de chromaticité x-y du colorant rouge par rapport aux limites de la
zone conformément à la norme EN ISO 20471
Figure11 : Les coordonnées de chromaticité x-y du colorant orange par rapport aux limites de la
zone conformément à la norme EN ISO 20471

Selon cette étude, les coordonnées chromatiques des colorants lumineux dispersés jaune,
rouge et orange ont changé avec la concentration. Par exemple, les coordonnées de
chromaticité obtenues avec l’utilisation du colorant jaune avec une concentration supérieure à
0,10% se situent également dans la zone requise. Cependant, les paramètres de couleur des
teintures effectuées avec l’utilisation du colorant rouge et du colorant orange ont été
positionnés en dehors de la zone requise par la norme pour une concentration supérieure à 1%
et 1,5%, respectivement. En général, les coordonnées x-y des colorants obtenus avec
l’utilisation des colorants fluorescents rouge et orange testés, contrairement au colorant jaune,
étaient pratiquement à la limite des couleurs requises par la norme. Cela signifie qu’un
changement minimal de la concentration peut avoir causé des changements indésirables dans
la teinture et un non-respect des exigences de la norme EN ISO 20471 pour la couleur. [5]

Effet du mélange des couleurs sur la haute visibilité


Une expérience est faite en mélangeant les 3 colorants lumineux dispersés jaune, rouge et
orange avec des proportions présentées dans le tableau suivant :

Tableau3 : Composition des mélanges de solutions de teinture préparées pour étudier la haute visibilité
Après la teinture, l’échantillon teint a été testé à l’aide du spectrocolorimètre DATACOLOR
pour déterminer le facteur lumineux. Les résultats de cette étude sont présentés au tableau
suivant :

Tableau4 : influence des colorants de mélange sur le facteur lumineux et la couleur de haute visibilité.

Ce tableau énumère les résultats obtenus à partir du calcul du facteur lumineux. Pour une
teinture répondant aux exigences de la norme susmentionnée, le facteur de luminance β doit
être égal ou supérieur à la valeur indiquée par la norme EN ISO 20471.

En analysant les résultats obtenus et présentés dans le tableau 6, la couleur de la teinture


obtenue en utilisant le colorant jaune, caractérisé par une valeur significativement importante
de mβ, à la concentration de 0,4% dans les mélanges binaires ou 0,3% dans les mélanges
tertiaires perdent la haute visibilité. Au contraire, toutes les autres teintures résultant de
l’utilisation du jaune lumineux dispersé, rouge et orange avaient une couleur hautement
visible. [5]

Quelques testes de solidités :


Le test de solidité au lavage est évalué selon la méthode standard ISO 105-C06 B2S (4 g/L
détergent ECE, 1 g/L perborate de sodium, 25 billes d'acier) à 50 C pendant 30 min et à un
rapport de bain de 50 : 1.

La Solidité à la transpiration aux acides et aux alcalins est déterminée avec un


transpiromètre réglé à une pression spécifique, température et temps selon la méthode dictée
par ISO 105- E04.

Le test de solidité à la sublimation est réalisé à l'aide d'un fixomètre à 180 et 210 C selon
ISO 105-P01. Le test de solidité à la lumière a été évalué à l'aide d'un essai de lampe à arc au
xénon conformément à la norme ISO 105- B02. [8]
L’exemple ci-dessous ulster l’évaluation des solidités au frottement, au lavage, à la
transpiration Chaleur sèche et à la lumière pour les 3 colorants décrites précédemment.

Tableau5 : Propriétés de solidité des tissus de polyester teints à l’aide de colorants fluorescents dispersés 1 à3

Alt = altération de la couleur, SC = coloration sur coton, SP = coloration sur polyester

Fluorescence obtenue par application d’un azurant fluorescent


Un nouvel azurant fluorescent polymérique à base de coumarine (PFBC) a été synthétisé, par
voie synthétique en trois étapes, à partir de 7-amino-4-méthylcoumarine, de coumarine
monomère (FBC), d’acrylamide (AM) et de méthacrylatoethyl trimethyl ammonium chloride
(DMC). Le PFBC a été appliqué sur la fibre de papier en tant que stabilisateur de lumière,
agent fluorescent et agent de dimensionnement de surface et ses performances ont été
évaluées en mesurant les UV-vis.

Les spectres d’absorption et de fluorescence du FBC et du PFBC sont présentés dans la figure
suivante :

Figure12 : Les spectres d’absorption/fluorescence de FBC et de PFBC (c = 2,0 10 4kg L 1), où les photos
incrustées sont la solution aqueuse correspondante sous ultraviolet illumination.
On constate que le FBC et le PFBC présentent des fluorescent bleus dans la solution d’eau, ce
qui est dû aux moitiés coumarines. Les valeurs maximales de FBC et PFBC sont
respectivement de 331 nm, 426 nm, 338 nm et 401 nm. Le décalage de Stokes est un
paramètre qui indique la différence entre les propriétés et la structure des fluorophores entre
l’état du sol S0et le premier état excité S1. Plus la valeur du décalage de Stokes est grande,
plus les pertes d’énergie dans le processus de transition électronique sont élevées. [9]

Conséquences négatives de l'application de produits chimiques


fluorescents dans les textiles
L’application de la teinture fluorescente sur les textiles est très recommandée, Mais, avec les
progrès de la science et les préoccupations environnementales, les matériaux d'habillement et
les produits en contact direct avec la peau suscitent de plus en plus d'inquiétudes et de
restrictions sur l'utilisation de nombreux colorants synthétiques.

Par exemple, en 1994, l'ordonnance allemande sur les biens de consommation a restreint
l'utilisation de certains colorants azoïques dans les produits de consommation, du fait que les
colorants aromatiques dangereux Les amines pourraient être leurs produits métabolisés ou
réduits. Une directive de l'Union européenne a été créée en septembre 2002 afin d'adopter des
restrictions légales dans leur pays. Ainsi, la sélection des colorants fluorescents pour le textile,
respectueux de l'environnement et très efficaces des demandes seraient nécessaires. Plutôt que
de tester expérimentalement toutes les exigences, la modélisation et l'estimation des propriétés
requises seront une bonne option. [3]

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