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Université ABB Tlemcen 2020/2021

Département de Chimie
L2 Chimie (S4) Matière : Chimie Quantique

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Série Travaux dirigés n°4

Approximation Hydrogènoïde de Slater

Exercice n°1 :

1- Calculer la charge effective Z* de chaque électron des atomes suivants : O(Z=8)


, Mg (Z=12), Ar (Z=18) , Ca (Z=20)
2- Calculer l’énergie totale de chaque atome.

Exercice n° 2

1- On propose les configurations électroniques suivantes du Cr (Z=24):


a- (1s)2 (2s2p)8 (3s3p)8 (4s)1 (3d)5
b- (1s)2 (2s2p)8 (3s3p)8 (3d)6
En utilisant la méthode de Slater, quelle est la configuration la plus stable ?

Exercice n°3 :

Calculer le potentiel de la 1ère, 2ème et 3ème ionisation de l’atome de Béryllium Be


(Z=4). Comparer les valeurs trouvées avec celles de l’expérience.

On donne : PI1(exp)=9.28 eV, PI2 (exp)=18.1 eV, PI3(exp)=155 eV.

Exercice n°4 :

1- Retrouver l’expression de la constante de Normalisation de la partie radiale


proposée par Slater.

2- Déterminer les expressions des orbitales atomiques 1s et 2s de l’atome de


carbone.
Corrigé de la Série de Travaux dirigés n°4

Rappel sur les règles empiriques de Slater:

- Le nombre quantique effectif n*introduit par Slater en 1960


Nombre quantique principal n 1 2 3 4 5 6

Nombre quantique effectif n* 1,0 2,0 3,0 3,7 4,0 4,2

- les règle empiriques se Slater :


-

Type d’électron Même groupe Groupe n-1 Groupe n-2, n-3,...

(1s) 0,31

(ns, np), n≠1 0,35 0,85 1,00

(nd, nf) 0,35 1,00 1,00

La configuration ou les groupes de Slater (1931)

(1s) (2s 2p) (3s 3p) (3d) (4s 4p) (4d) (4f) (5s 5p) (5d) (5f) (6s 6p)
Corrigé de l’exercice 1

1. O (Z = 8) : (1s)2 (2s 2p)6


Calcul de la charge nucléaire effective puis de l'énergie d’un électron « i » considéré
de chaque groupe de Slater.

Z*2s,2p = Z – (3 σ2s,2p→2s,2p + 2σ1s→2s,2p)

Z*2s,2p= 8 - (5 .0,35 + 2.0,85) = 4.55

Z*1s = Z - σ1s→1s

Z*1s = 8 - 0,31 = 7,69

Calcul de l’énergie totale de l’atome O :


2
 Z *
E n* = −13,6  
 n*
E2s,2p = -13,6 (4.55/ 2)² = - 70.39 eV

E1s = -13,6 (7,69/1)² = - 804.25 eV

Etotale(O) = 2 E1s + 6 E2s2p

Etotale (O) = - 2030.84 eV

2. Mg (Z = 12) : (1s)2 (2s 2p)8 (3s3p )2

Calcul de la charge nucléaire effective

Z*3s3p = Z – (1σ3s→3s +8σ2s,2p→3s + 2σ1s→3s)

Z*3s = 12 - (0, 35 + 8. 0,85 + 2.1) = 2,85

Z*2s,2p = Z – (7σ2s,2p→2s,2p + 2σ1s→2s,2p)

Z*2s,2p= 12 - (7 .0,35 + 2.0,85) = 7,85

Z*1s = Z - σ1s→1s

Z*1s = 12 - 0,31 = 11,69


2
 Z *
E n* = −13,6  
 n*

E3s3p = -13,6.(2,85/ 3)² = -12,27 eV

E2s,2p = -13,6 (7,85/ 2)² = -209,52 eV

E1s = -13,6 (11,69/1)² = -1858,52 Ev

Etotale(Mg) = 2 E1s + 8 E2s2p + 2 E3s3p

Etotale (Mg) = - 5417.74 eV

3. Ar (Z = 18) : (1s)2 (2s 2p)8 (3s 3p)8

Calcul de la charge nucléaire effective

Z*3s,3p = 18 - (7*0, 35 + 8. 0,85 + 2.1) = 6.75

Z*2s,2p = Z – (7. σ2s,2p→2s,2p + 2σ1s→2s,2p)

Z*2s,2p = 18 - (7 .0,35 + 2.0,85) = 13,85

Z*1s = Z -σ1s→1s

Z*1s = 18 - 0,31 = 17,69

Calcul de l’énergie totale de l’atome Ar :


2
 Z *
E n* = −13,6  
 n*
E3s,3p = -13,6 (6,75/ 3)² = - 68.85 eV

E2s,2p = -13,6 (13,85/ 2)² = - 652.20 eV

E1s = -13,6 (17,69/1)² = - 4255.93 eV

Etotale(Ar) = 2 E1s + 8 E2s2p + 8 E3s3p

Etotale (Ar) = - 14280.26 eV


4. Ca (Z = 20) : (1s)2 (2s 2p)8 (3s 3p)8 (3d)2

Calcul de la charge nucléaire

Z*3d = Z – (1σ3d→3d+8 σ3s,3p→3d+ 8 σ2s,2p→3s+ 2σ1s→3d)

Z*3d = 20 - (1.0, 35 + 18.1) = 1.65

Z*3s,3p = 20 - (7*0, 35 + 8. 0,85 + 2.1) = 8.75

Z*2s,2p = Z – (7. σ2s,2p→2s,2p + 2σ1s→2s,2p)

Z*2s,2p = 20 - (7 .0,35 + 2.0,85) = 15.85

Z*1s = Z -σ1s→1s

Z*1s = 20 - 0,31 = 19,69

Calcul de l’énergie totale de l’atome Ca :


2
 Z *
E n* = −13,6  
 n*
E3d = -13,6 (1.65/ 3)² = -4.11 eV

E3s,3p = -13,6 (8.75/ 3)² = - 115.69 eV

E2s,2p = -13,6 (15.85/ 2)² = -854.15 eV

E1s = -13,6 (19,69/1)² = - 5272.67 eV

Etotale(Ca) = 2 E1s + 8 E2s2p + 8 E3s3p + 2 E3d

Etotale (Ca) = - 18312.28 eV


Corrigé de l’Exercice 2

1. Cr (Z = 24) : (1s)2 (2s 2p)8 (3s 3p)8 (4s)1(3d)5

Calcul de la charge nucléaire effective

Z*4s,4p = Z – (0.σ4s→4s +13σ3s,3p,3d→4s + 10σ1s,2s,2p→4s)

Z*4s,4p = 24 - (0.0, 35 + 13. 0,85 + 10.1) =2.95

Z*3d = Z – (4σ3s→3s +8 σ3s,3p→3d+ 8 σ2s,2p→3s+ 2σ1s→3d)

Z*3d = 24 - (4.0, 35 + 18.1) = 4.6

Z*3s,3p = Z – (7σ3s→3s +8σ2s,2p→3s + 2σ1s→3s)

Z*3s,3p = 24 - (7.0, 35 + 8. 0,85 + 2.1) =12,75

Z*2s,2p = Z – (7. σ2s,2p→2s,2p + 2σ1s→2s,2p)

Z*2s,2p = 24- (7 .0,35 + 2.0,85) =19,85

Z*1s = Z - σ1s→1s

Z*1s = 24 - 0,31 = 23,69

Calcul de l’énergie totale de l’atome Cr :


2
 Z *
E n* = −13,6  
 n*

E4s,4p = -13,6 (2.95/ 3,7)² = -8.64 eV

E3d = -13,6 (4.6/ 3)² = -31.97 eV

E3s,3p = -13,6 (12,75/ 3)² = -245.65 eV

E2s,2p = -13,6 (19,85/ 2)² = -1339.68 eV

E1s = -13,6 (23,69)² = -7632.54 eV

Etotale(Cr) = 2 E1s + 8 E2s2p + 8 E3s3p + 5 E3d +E4s,4p

Etotale (Cr) = - 28116.21 eV


Cr (Z = 24) : (1s)2 (2s 2p)8 (3s 3p)8 (3d)6

Z*3d = Z – (5σ3s→3s +8 σ3s,3p→3d+ 8 σ2s,2p→3s+ 2σ1s→3d)

Z*3d = 24 - (5.0, 35 + 18.1) = 4.25

Z*3s,3p = Z – (7σ3s→3s +8σ2s,2p→3s + 2σ1s→3s)

Z*3s,3p = 24 - (7.0, 35 + 8. 0,85 + 2.1) =12,75

Z*2s,2p = Z – (7. σ2s,2p→2s,2p + 2σ1s→2s,2p)

Z*2s,2p = 24- (7 .0,35 + 2.0,85) =19,85

Z*1s = Z - σ1s→1s

Z*1s = 24 - 0,31 = 23,69

Calcul de l’énergie totale de l’atome Cr :


2
 Z *
E n* = −13,6  
 n*

E3d = -13,6 (4.25/ 3)² = -27.29 eV

E3s,3p = -13,6 (12,75/ 3)² = -245.65 eV

E2s,2p = -13,6 (19,85/ 2)² = -1339.68 eV

E1s = -13,6 (23,69)² = -7632.54 eV

Etotale(Cr) = 2 E1s + 8 E2s2p + 8 E3s3p + 6 E3d

Etotale (Cr) = - 28111.46 eV

Conclusion : Etotale(Cr) (configuration a) < Etotale(Cr) (configuration b)

« La configuration (a) selon règle de Klechkowski est la plus stable. »


Corrigé de l’exercice 3

1. Be (Z =4) : (1s)2 (2s 2p)2

Calcul de la charge nucléaire effective

Z*2s,2p = Z – (1. σ2s,2p→2s,2p + 2σ1s→2s,2p)

Z*2s,2p = 4 - (1 .0,35 + 2.0,85) = 1.95

Z*1s = Z -σ1s→1s

Z*1s = 4 - 0,31 = 3,69

2
 Z *
Calcul de l’énergie totale de l’atome Be : E n* = −13,6  
 n* 
E2s,2p = -13,6 (1.95/ 2)² = -12.93 eV

E1s = -13,6 (3,69/1)² = -185.18 eV

Etotale(Be) = 2 E1s + 2 E2s2p

Etotale (Be) = - 396.21 eV

• 1ère ionisation Be → Be+ + e-

L’énergie totale de Be+ : Be+ (Z =4) : (1s)2 (2s 2p)1

Z*2s,2p = Z – (0. σ2s,2p→2s,2p + 2σ1s→2s,2p)

Z*2s,2p = 4 - (0 .0,35 + 2.0,85) =2.3

Z*1s = Z -σ1s→1s

Z*1s = 4 - 0,31 = 3,69

Calcul de l’énergie totale de l’atome Be+ :

E2s,2p = -13,6 (2.3/ 2)² = -17.99 eV

E1s = -13,6 (3,69/1)² = - 185.18 eV

Etotale(Be+ ) = 2 E1s + 1 E2s2p

Etotale (Be+ ) = - 388.33 eV

L’énergie de la première ionisation du Be : PI1= E(Be+) – E(Be) = 7.88 eV


• 2ère ionisation Be+ → Be+2 + e-

L’énergie totale de Be+2 : Be+2 (Z =4) : (1s)2 (2s 2p)0

Z*1s = Z -σ1s→1s

Z*1s = 4 - 0,31 = 3,69


2

: E n* = −13,6 
+2 Z *
Calcul de l’énergie totale de l’atome Be 
 n*

E1s = -13,6 (3,69/1)² = -185.18 eV

Etotale (Be+2 ) =2xE1s = - 370.35 eV

L’énergie de la deuxième ionisation du Be : PI2 = E(Be+2) – E(Be+) = 17.99 eV

• 3ère ionisation Be+2 → Be+3 + e-

L’énergie totale de Be+3 : Be+3 (Z =4) : (1s)1

Z*1s = Z -σ1s→1s

Z*1s = 4 – 0x0,31 = 4

Calcul de l’énergie totale de l’atome Be+3 :


2
 Z *
E n* = −13,6  
 n*

Etotale = 1xE1s = -13,6 (4/1)² = -217.6 eV

L’énergie de la troisième ionisation du Be : PI3 = E(Be+3) – E(Be+2) = 152.75 eV

Calcul d’erreurs :

[Ei(1) exp – Ei(1) théo]/ Ei(1) exp = (9.28-7.88)*100/9.28= 15%

[Ei(2) exp – Ei(2) théo]/ Ei(2) exp = (18.1-17.99)*100/18.1= 0.6%

[Ei(3) exp – Ei(3) théo]/ Ei(3) exp = (155-152.75)*100/155= 1.4%

CONCLUSION: les énergies d’ionisation des atomes sont bien estimées par a
méthode de Slater.
Corrigé de l’exercice 4

Les expressions des orbitales atomiques 1s et 2s de la l’atome de carbone (Z=6) en


utilisant l’approximation hydrogénoïde de Slater :

Selon Slater l’expression de fonction d’onde :

ψ n*lm (r , θ , ϕ ) = 1
Nr 3 Ylm (θ , ϕ )
n*−1 − ζ r
42e4
Partie radiale
1
424
3
partie angulaire

On note que la partie radiale proposée par Slater est différente à celle de l’atome
hydrogène. Tandis que la partie angulaire est identique à celle de l’atome de
l’hydrogène.

1
n*+
( 2ζ ) 2

La constante de normalisation N s’écrit: N=


( 2 n * )!
Z*
Le paramètre : ζ = *
n
Où Z* : la charge nucléaire effective et n* : le nombre quantique effectif.

- L’expression de la fonction d’onde de l’orbitale atomique 1s (n*=1, l=0, m=0)

ψ 100 ( r , θ , ϕ ) = N1s r 1−1e − ζ r Y10 (θ , ϕ )

1
La partie angulaire de l’orbitale 1s : Y10 (θ , ϕ ) =

Z1*s
ζ 1s = *
n1s
- Calcul de Z*1S :
C (Z = 6) : (1s)2 (2s 2p)4

Z*1s = Z - σ1s→1s= Z*1s = 6 - 0,31 = 5,69

5,69
- ζ 1s = = 5,69
1
1 1
n*+ 1+
( 2ζ 1s ) ( 2. 5,69)
2 2

- Calcul de : N1s = = = 27,22


( 2n1*s )! ( 2.1)!
1
ψ 100 (r , θ , ϕ ) = ψ 1s ( r , θ , ϕ ) = 27,22 r 0 e −5 , 69 r

ψ 100 (r , θ , ϕ ) = ψ 1s (r , θ , ϕ ) = 7,68 e −5, 69 r

- L’expression de la fonction d’onde de l’orbitale atomique 2s (n*=2, l=0, m=0)

ψ 200 (r , θ , ϕ ) = N 2 s r 2−1e −ζ rY20 (θ , ϕ )


1
La partie angulaire de l’orbitale 1s : Y20 (θ , ϕ ) =

Z 2*s
ζ 2s = *
n2 s
- Calcul de Z*2S :
C (Z = 6) : (1s)2 (2s 2p)4

Z*2s,2p= 6 - (3 .0,35 + 2.0,85) =3,25

3,25
- ζ 2s = = 1,625
2
1 1
n*+ 2+
(2ζ 2 s ) (2.1,625)
2 2

- Calcul de N2s: N1s = = = 3,89


(2n2* s )! (2.2 )!

1
ψ 200 (r , θ , ϕ ) = ψ 2 s (r , θ , ϕ ) = 3,89 r 1e −1, 625 r

ψ 200 ( r , θ , ϕ ) = ψ 2 s ( r , θ , ϕ ) = 1,097 r e −1, 625 r

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