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Les fréquences d’absorption CH et leurs perturbations -

I. Étude expérimentale
Pierre Barchewitz, Robert Chabbal

To cite this version:


Pierre Barchewitz, Robert Chabbal. Les fréquences d’absorption CH et leurs perturbations - I. Étude
expérimentale. J. Phys. Radium, 1951, 12 (6), pp.637-641. �10.1051/jphysrad:01951001206063700�.
�jpa-00234446�

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TOME 12. N° 6. JUIN 1951.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE
ET

LE RADIUM

LES FRÉQUENCES D’ABSORPTION CH ET LEURS PERTURBATIONS


I. ÉTUDE EXPÉRIMENTALE

Par MM. PIERRE BARCHEWITZ et ROBERT CHABBAL,


Laboratoire de Physique (P. C. B.)

Sommaire. -
Étude expérimentale des bandes d’absorption infrarouge des liaisons CH et de leurs
déplacements sous l’action de liaisons multiples ou de groupements polaires voisins.

Une molecule renfermant des vibrateurs CH, CH2, lument general. Nous nous proposons, d’une part
CH3, etc, possede dans l’infrarouge proche des bandes de r6sumer aussi brièvement que possible les
d’absorption qui sont caracteristiques de ces vibra- resultats exp6rimentaux obtenus sur les vibra-
teurs, lesquels agissent ind6pendamment du reste de teurs CH et d’essayer d’autre part de donner une
la molecule. C’est ainsi qu’on observe pour un carbure interpretation qualitative et quantitative de ces
satur6 poss6dant des groupements methyle - CH3, perturbations.
methylene > CH2 et méthylidene > CH des bandes
d’absorption fondamentales A
I. --
Résultats expérimentaux
3,45 [J- earactéristique de 7 CH ; des perturbations sur les vibrateurs CH.
3,39 et
3,47 li. caraetérlstiques de > CH2;
3,36 et 3,4G [J- caraetéristiques de -

CHj.
Les perturbations que nous avons signalees et
L’6tude de nombreux composes hydrocarbur6s a qui traduisent par un deplacement syst6matique
se
montre que les bandes d’absorption n’occupaient de bandes est bien de nature intramoleculaire, on
pas toujours les positions indiqu6es préeédemment, observe en effet, des d6placements que le compose
les d6placements observes alors dependent de la etudie soit a 1’etat liquide ou a 1’6tat de vapeur.
nature du ou des substituants voisins de l’oscillateur On observe d’ailleurs un ]6ger deplacement des
consid6r6. Ainsi la bande CH des carbures satur6s bandes vers les frequences basses, quand on passe
a 3,142 k (2 go5 cm-I) s’observe a 3,350 V. (2 985 em-I) de 1’etat liquide a 1’etat vapeur, ce deplacement est
pour le pentachlorethane et a 3,312 [J- (3 019 cm-1) du a la disparition des forces de Van der Waals
pour le chloroforme. intermoléculaires et est n6gligeable vis-a-vis du
On observe donc un deplacement syst6matique deplacement du aux forces intramoléculaires que
de la bande CH vers les courtes longueurs d’onde, nous 6tudions.

quand on fixe sur Ie carbone du vibrateur CH deux Les resultats exp6rimentaux que nous donnons
puis trois atomes de chlore. ont 6t6 obtenus au moyen de speetrographes £
11 y a donc perturbation intramoleculaire du prisme ou a réseau a grand pouvoir de resolution,
vibrateur CH par les chlores voisins fixés sur le ils resultent de travaux entrepris depuis une
carbone. Ce phenomene de perturbation est ahso- quinzaine d’annees au Laboratoire des recherches

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01951001206063700


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physiques a la Sorbonne ou au Laboratoire de vers 3 ooo cm-1


retrouvent pour les bandes har-,
se

Physique du P. C. B. moniques, avec dans


g6n6ralement une simplification
Nous emprunterons. d’ailleurs quelques resultats la structure des bandes, de sorte qu’un carbure
exp6rimentaux aux travaux de M. et Mme Frey- satur6 ne présentera à partir de la deuxième ou
mann [1]] et a quelques auteurs étrangers. troisieme bande harmonique pratiquement que
Pour rendre fructueuse une 6tude sur ces depla- deux bandes, l’une caractéristique des groupe-
cements, il est n6cessaire non seulement d’etudier ments CH2 et l’autre des groupements CH3, dont les
des composes possèdant des vibrateurs identiques, positions sont indiqu6es dans le tableau suivant
mais d’envisager des modes de vibration mole- (spectre de 1’hexane normal).
culaire comparables. C’est ainsi que les vibrations
de valence (CH) du chloroforme et du pentachlor- TABLEAU I.
ethane sont comparables, les deux radicaux
chimiques C Cl3 et C2 Cl., ne jouant pratiquement
aucun role dans ce type de vibration, comme nous
le montrerons.
Un travail scientifique vraiment int6ressant ne
peut etre entrepris, si les conditions pr6c6dentes ne
sont pas respectees.
Nous donnerons en premier lieu un aperju general
sur la complexity et la position des bandes CH,

CH2 et CH, des carbures saturés qui nous serviront


de base pour la determination des deplacements
et que nous consid6rerons comme des vibrateurs
non perturb6s. Nous etudierons ensuite des pertur- 2. Perturbations du premier ordre. a. Vi bra-
-

bations que nous consid6roils comme 6tant du teurs perturbés (CH2 =) et (CH =), Si l’on étudie
--

premier ordre et dues, soit a la presence de double F absorption de carbures etliyleniques dont la double
ou triple liaisons fixées directement sur le carbone liaison est en bout de chaine et qui rcnferment par
du vibrateur perturbe, nous d6signerons ces vibra- consequent un vibrateur CH2 et un vibra-
=

teurs perturb6s par la notation (CH2 =), (CH =) teur CH =, on observe deux bandes caract6ris-
ou (CH =-=), soit a 1’existence de tensions a l’int6rieur
tiques du groupement methylene perturbe par la
de la molecule comme dans le cas de molecules proximite de la double liaison.
cycliques a trois, quatre ou cinq atomes, soit a la Une premiere bande a 3 ooo cm-1 qui caractérise
m6somerie comme dans les molecules aromatiques, la vibration sym6trique de valence de l’oscilla-
les vibrateurs correspondants seront désignés par teur CH2 et une deuxieme bande a 3 ogo cm-1
=

la notation (CHarom). -

qui est caractéristique de la vibration anti-sym6-


Si nous consid6rons un vibrateur du type prece- trique de (C.H2 =).
dent, on" pourra envisager de nouvelles pertur- On observe donc des d6placements des bandes
bations dites du second ordre et qui proviennent correspondantes CH2 des carbures satiir6s vers les
de la fixation sur le carbone du vibrateur consid6r6 frequences 6lev6es, respectivement £gaux « 135 et
ou en son voisinage de groupes polaires tels i 5o cm-1; ces d6placements ne peuvent s’interpreter
que Cl, N02, etc. comme nous le verrons que par la perturbation du
vibrateur CH2 par la double liaison. Ces deplace-
II. R6sultats ments signal6s pour les bandes fondamentales CH2
2013

expérimentaux.
s’observent 6galement tres nettement pour les bandes
1. Vibrateurs non perturb6s CH, CH2 et CH3 -

harmoniques. C’est ainsi que les carbures éthylé-


L’6tude des carbures satur6s a conduit a l’identi- niques 1-2 que nous avons etudies poss6dent des
fication des bandes CH, CH2 et CH3 dans la region bandes a o,8g7o et 0,8770 lu, qui semblent provenir
des fondamentales et des harmoniques. de la presence du vibrateur == CH2 (troisieme bande
L’oscillateur CH3 possede deux frequences dont harmonique de la bande fondamentale signal6e prece-
une degeneree de valence, il est caractérisé par deux demment), ce qui correspond a un deplacement vers
bandes dont la position moyenne est 28go et 297ocnl-1. les frequences 6lev6es des bandes harmoniques corres-
A l’oscillateur CH2 correspondent deux bandes fonda- pondantes du cyclohexane (ne poss6dant que des
mentales A 2 865 et 2 gro em-1 resultant des deux vibrateurs > CH,) de 530 A environ, soit 61o cm-1.
vibrations de valence CH sym6triqtie et antisym6- Ces d6placements sont tres grands et peuvent etre
trique de ce groupement. Le groupement CH est tres facilement mis en evidence avec des spectro-
caraetérisé par une seule vibration de valence CH graphes a r6seau, c’est un moyen certain pour d6ter-
dont la bande d’absorption s’observe a 2 go5 cm-1. miner dans l’infrarouge tres proche la presence d’une
Les résultats experimentaux que nous venons double liaison en bout de chaine.
d’indiquer pour la region des bandes fondamentales 11 a ete 6galement possible de preciser la position
639

de la bande CH = perturbee par la presence de matique vers les frequences elevees en comparant
la double liaison en 6tudiant les carbures 6thYI6- ces resultats avec ceux obtenus pour les bandes CH2
niques non substitués sur la double liaison, comme et CH3 des carbures saturés dont les positions ont
le cyclohexene. 6td do’nn6es dans le Tableau I precedent.
On observe une bande fondamentale a 3 o3o cm-1
dont la position est intermediaire entre celles des TABLEAU II.
deux bandes CH2=, ce qui correspond a un deplace-
ment moyen de 12.5 cm-1 vers les frequences 6lev6es
par rapport a la bande CH des carbures saturés,
deplacement du meme ordre que ceux observes pour ’

Ie groupement CI-I2 =.
On a également observe pour les troisieme et
quatrième harmoniques une bande CH = d6piae6e
vers les courtes longueurs d’onde a o,8885 et 0,72119[A.
De ce resume rapide de nombreux resultats exp6-
rimentaux, on peut conclure que la presence d’une Nous rattachons a ce paragraphe les vibrateurs CH
double liaison dans une molecule d6place la bande des molecules heterocycliques comme
double du vibrateur CH2 et la bande simple du vibra-
appartenant a
le thiophene et la pyridine, possédant plusieurs
teur CH de 125 a 15o cm-1 vers les fréquences formes mol6culaires en resonance. C’est ainsi qu’on
eleve,es, a condition que la double liaison soit direc- observe pour la bande (CH) fondamentale du thio-
tement fix6e sur le carbone de ces vibrateurs.
phene (3 115 cm-1) un deplacement vers les frequences
b. Vibrateur perturbe (== CH). La présence
- elevees de 210 cm-11 par rapport a la bande CII des
d’une triple liaison en bout de chaine (carbure carbures satures.
ac6tyl6nique vrai) perturbe considérablement On remarquera que ce deplacement est plus grand
l’unique vibrateur CH qui s’y trouve directement quo celui observe pour le benzene (133 cm-9, ce
nxe. fait est tres certainement dft a 1’electronegativite
La bande o CH fondamentale s’observe de 1’atome de soufre et aux tensions d’ailleurs tres
A 3 33o cm-1. La bande CH non perturbee est situee faibles existant A l’int6rieur de ce cycle pentagonal;
a 2 go5 cm-1. Le deplacement est donc de 1125 cml. l’influence de la nature du cycle sera indiqu6e
,
On observe 6galement un deplacement conside- ulterieurement.
rable pour les bandes harmoniques. C’est ainsi que La bande fondamentale de la pyridine s’observe
la troisieme harmonique de l’octine I normale pr6- a 3070 cm-1 (3,25o u) correspondant a un deplacement
sente une bande tres forte a 12 f;35 cm-1 (0,7915 li.) de 172 CM-1 interm6diaire entre celui du benzene et
qui est déplacée de 125o cm-1 environ par rapport du thiophene.
a la hande CII non perturbee des carbures saturés.
Remarquons que le deplacement observe est 3. Perturbations du second ordre. Nous
-

pour la bande fondamentale d’environ 3,5 fois le avons vu que les bandes CH des carbures satur6s
deplacement observe pour le vibrateur CH =. étaient tres fortement perturb6es par le voisinage
Un autre fait 6galement int6ressant a signaler est d’une double ou d’une triple liaison, ou la presence
l’intensit6 considerable de ces bandes CH == qui de cycles du type benz6nique. Nous avons convenu
doit permettre de se faire une idee sur la structure de dire que cette perturbation etait du premier
6lectronique du vibrateur CH acétylénique. ordre, nous constatons que tous les composes 6thy-
c. Vibrateurs (CH) perturbes par un cycle aromalique.
16niques ou benz6niques possedent des bandes
dont la position est en general tres voisine de celle
--

Le benzene possede vers 3,25 P. trois bandes carac-


indiqu6e pr6c6demment quelle que soit la nature des
teristiques dont la plus intense a 3,2g5 [J- (3038 Clll-1) substituants. C’est ainsi que tous les derives du
est probablement la bande fondamentale, deiinissant benzene pr6senteront une bande fondamentale au
une vibration de valence (CH) du type Ez [2].
On observe donc par rapport a la bande (CH)
voisinage de 3 o38 cm-1, les d6placements supple-
mentaires observes du fait de la substitution sont
des carbures satur6s un deplacement de 133 cm-1 en general plus faibles. Nous conviendrons dans
vers les frequences elevees. On remarquera que ce
ce cas d’admettre que la perturbation est du second
deplacement est du meme sens et du meme ordre ordre.
de grandeur que celui observe pour le vibra.teur CH =
Dans ce- qui suit, nous 6tudierons les pertur-
d’un carbure 6thyl6nique.
bations produites par un ou plusieurs atomes ou
I.es resultats indiqu6s pour la bande fondamentale fonctions. chimiques fixes sur le carbone du vibra-
sont valables 6galement pour les differentes bandes teur consid6r6.. ,

harmoniques. Nous donnons dans le tableau suivant


les positions des dift6rentes bandes harmoniques du a. Bribrafeurs perlurbés (CH.). -
Nous avons vu
benzene, on pourra constater le deplacement systé- que les carbures satur6s poss6dant des groupe-
640

ments CH3 pr6sentaient une bande caractéristique de satures cycliquesrenfermant par consequent unique-
ce groupement vers 2 970 cm-1. Si l’on remplace ment des groupements CH2. La frequence de vibra-
un atome d’hydrogène du methane par un atome tion antisymetrique de CH2 a 2 glEo cm-1 des car-
ou une f onctiori chimique, on constate un déplace- bures s’observe vers les fréquences 6lev6es si
ment de cette bande vers les frequences hasses ou l’angle C2013C2013C est inf6rieur a 110°.
6lev6es suivant la nature electronique de l’atome
ou du groupement c. Vibrations perfurbées CH. - Nous avons indiqu.4-

Le tableau suivant donne les frequences du grou- que la bande CH des carburcs satur6s s’observait
a 2 go5 cm-1. La bande fondamentale CH du chloro-
pement CH, (correspondant A la frequence 2970 cm-x
du groupement CH3 des carbures saturés) pour forme est situ6e a 3 oig cm-I, ce qui correspond à
un deplacement vers les frequences 6lev6es de i i 5cm-1.
quelques derives simples du methane. Pour cette molecule le vibrateur unique CH est au
TABLEAU III. voisinage immédiat des trois atomes de chlore fixés
sur le carbone du vibrateur.
Pour le pentachlorethane deux atomes de chlore
seulement sont directement lies au carbone de
l’oscillateur CH. Pour ce corps, et c’est un r6sultat
particulierement int6ressant, la bande fondamentale
de vibration CH s’observe a 2 985 cm-1, ce qui

Nous constatons que le deplacement de la bande


correspond a un deplacement de 80 cm-1 seulement.
11 apparait donc que la grandeur de ce deplacement
d’absorption vers les frequences élevées est parti-
est lie au nombre de liaisons C Cl fix6es sur le carbone
culièrement net pour les derives halog6n6s et nitres et perturbant 1’oscillateur CH. Ce fait semble abso-
du methane pour lesquels I’électronégativité du lument general et nous donnons dans le tableau
substituant par rapport a l’hydrogène est nettement suivant la position de la bande fondamentale CH
marquee.. pour quelques derives du methane et de 1’6thane.
b. Vibrateurs perturbés (CH2). -

Le vibra- Les d6placements s’interprètent qualitativement


teur (CH,) des carbures satures possede deux fr6- comme nous 1’avons fait pour le chloroforme et le

quences caractéristiques a 2 94o cni-’ et 2 865, ces pentachlorethane.


deux frequences sont nettement d6plac6es vers les TABLEAU VI.
frequences 6lev6es dans le cas des derives dihalogénés
du methane comme le montre le Tableau IV.

TABLEAU IV.

Nous obtenons donc pour le vibrateur CH des


resultats exp6rimentaux identiques a ceux obtenus
pour les vibrateurs CH, et CH2 que nous avons
etudies pr6c6demment a savoir un deplacement vers
les frdquences elevees si les substituants sont elec-
Remarque. -
II résulte de ce tableau que la fixa-
tion de deux atomes d’halogene sur un radical CH2
tron6gatifs, ce deplacement 6tant fonction du
nombre des substituants fixes directement sur le
produit un deplacement des deux bandes (corres- carbone de l’oscillateur CH.
pondant aux vibrations antisymetrique et sym6-
triques de valence), vers les frequences 6lev6es par d. Vibrateurs perturbes CH2 et
= CH. - Nous
=

rapport aux bandes CH2 des carbures saturés. avons d6jA indique que les vibrateurs CH2 et CH
subissaient une perturbation du premier ordre due
TABLEAU V.
a 1’existence d’une double liaison fix6e directement
sur le carbone du vibrateur. Si 1’on fixe sur le
carbone deja substitud un groupe polaire, on doit
s’attendre, .d’apres ce qui a etc dit precedemment,
a une perturbation du second ordre produisant un
deplacement supplémentaire des bandes = C,H2 ou
Nous avions indiqué pr6c6demmeiit que les de la bande = CH vers les frequences basses ou
tensions a l’int6rieur d’un cycle pouvaient produire 6lev6es.
des d6placements des bandes d’absorption. Cette Nous rappelons qu’on observe les deux bandes
affirmation est confirm6e par 1’e.tude des composes CH2 = a 3 00o et 3 ogo cm-1 et la bande = CH
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a 3 o3o cm-1. Les composes suivants présentent des La position de la bande fondamentale CH des
bandes == CH2 et == CH aux frequences suivantes : monosubstitues est donnee dans le tableau suivant :

Ces déplacements systéma.tiques vers les fréquences .


Des resultats absolument identiques sont valables basses ou 6lev6es suivant la nature 6lectronique du
pour les diflerentes handes harmoniques. substituant s’observent egalement pour les diff6rents
c. Vibrateurs pertlirbes CH aromatiques. L’exp6-
- harmoniques. Nous donnons a titre d’indications
rience montre qu’on observe dans la region de la la position de la troisieme h2rmonique ’de quelques
bande fondamentale à 3,25 F un déplacement de la monosubstitues de benzene (en micron)
bande CHar,,m dans un sens ou dans 1’autre a partir de
la bande CH du benzene, suivant la nature et le
nombre des substituants. Le fait de prendre 1’origine
des d6placements CHarom a 3 038 cm-1 est tout a fait
critiquable [2], car les derives du benzene ne pos-
sedent pas les memes modes de vibration que le
benzene lui-meme et la comparaison n’a qu’un sens On observe donc par rapport a la bande CH
tres limit6. Toutefois on observe pour les diff6rents fondamentale ou’ harmonique du benzene un depla-
derives du benzene des d6placements syst6matiques cement vers les frequences 6lev6es ou les frequences
basses suivant la nature 6lectronique du subs-
qui ne peuvent s’interpreter que par des pertur- tituant.
bations intramoleculaires du substituant sur la vibra-
tion de la molecule. Manuscrit requ le16 janvier1951.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] FREYMANN R.- Ann. Phys., I933, 20, 243; Spectre infra- [ 2] BARCHE WITZ P. 2014
J. Physique Rad., I949, 1, I.
rouge et structure moléculaire, Gauthier-Villars, I947.

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