Les fréquences d’absorption CH et leurs perturbations -

I. Étude expérimentale
Pierre Barchewitz, Robert Chabbal

To cite this version:

Pierre Barchewitz, Robert Chabbal. Les fréquences d’absorption CH et leurs perturbations - I. Étude
expérimentale. J. Phys. Radium, 1951, 12 (6), pp.637-641. �10.1051/jphysrad:01951001206063700�.
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TOME 12. N° 6. JUIN 1951.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE
ET

LE RADIUM

LES FRÉQUENCES D’ABSORPTION CH ET LEURS PERTURBATIONS

I. ÉTUDE EXPÉRIMENTALE

Par MM. PIERRE BARCHEWITZ et ROBERT CHABBAL,

Laboratoire de Physique (P. C. B.)

Sommaire. -
Étude expérimentale des bandes d’absorption infrarouge des liaisons CH et de leurs
déplacements sous l’action de liaisons multiples ou de groupements polaires voisins.

Une molecule renfermant des vibrateurs CH, CH2, lument general. Nous nous proposons, d’une part
CH3, etc, possede dans l’infrarouge proche des bandes de r6sumer aussi brièvement que possible les
d’absorption qui sont caracteristiques de ces vibra- resultats exp6rimentaux obtenus sur les vibra-
teurs, lesquels agissent ind6pendamment du reste de teurs CH et d’essayer d’autre part de donner une
la molecule. C’est ainsi qu’on observe pour un carbure interpretation qualitative et quantitative de ces
satur6 poss6dant des groupements methyle - CH3, perturbations.
methylene > CH2 et méthylidene > CH des bandes
d’absorption fondamentales A
I. --
Résultats expérimentaux
3,45 [J- earactéristique de 7 CH ; des perturbations sur les vibrateurs CH.
3,39 et
3,47 li. caraetérlstiques de > CH2;
3,36 et 3,4G [J- caraetéristiques de -

CHj.
L’6tude de nombreux composes hydrocarbur6s a
montre que les bandes d’absorption n’occupaient
pas toujours les positions indiqu6es préeédemment,
les d6placements observes alors dependent de la
nature du ou des substituants voisins de l’oscillateur
consid6r6. Ainsi la bande CH des carbures satur6s
a 3,142 k (2 go5 cm-I) s’observe a 3,350 V. (2 985 em-I)
pour le pentachlorethane et a 3,312 [J- (3 019 cm-1)
pour le chloroforme.
On observe donc un deplacement syst6matique
de la bande CH vers les courtes longueurs d’onde,
Les perturbations que nous avons signalees et
qui traduisent par un deplacement syst6matique
se
de bandes est bien de nature intramoleculaire, on
observe en effet, des d6placements que le compose
etudie soit a 1’etat liquide ou a 1’6tat de vapeur.
On observe d’ailleurs un ]6ger deplacement des
bandes vers les frequences basses, quand on passe
de 1’etat liquide a 1’etat vapeur, ce deplacement est
du a la disparition des forces de Van der Waals
intermoléculaires et est n6gligeable vis-a-vis du
deplacement du aux forces intramoléculaires que
nous 6tudions.

quand on fixe sur Ie carbone du vibrateur CH deux
puis trois atomes de chlore.
11 y a donc perturbation intramoleculaire du
vibrateur CH par les chlores voisins fixés sur le
carbone. Ce phenomene de perturbation est ahso-
Les resultats exp6rimentaux que nous donnons
ont 6t6 obtenus au moyen de speetrographes £
prisme ou a réseau a grand pouvoir de resolution,
ils resultent de travaux entrepris depuis une
quinzaine d’annees au Laboratoire des recherches

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01951001206063700

638
physiques a la Sorbonne ou au Laboratoire de
Physique du P. C. B.
Nous emprunterons. d’ailleurs quelques resultats
exp6rimentaux aux travaux de M. et Mme Frey-
mann [1]] et a quelques auteurs étrangers.
Pour rendre fructueuse une 6tude sur ces depla-
cements, il est n6cessaire non seulement d’etudier
des composes possèdant des vibrateurs identiques,
mais d’envisager des modes de vibration mole-
culaire comparables. C’est ainsi que les vibrations
de valence (CH) du chloroforme et du pentachlor-
ethane sont comparables, les deux radicaux
chimiques C Cl3 et C2 Cl., ne jouant pratiquement
aucun role dans ce type de vibration, comme nous
le montrerons.
Un travail scientifique vraiment int6ressant ne
peut etre entrepris, si les conditions pr6c6dentes ne
sont pas respectees.
Nous donnerons en premier lieu un aperju general
sur la complexity et la position des bandes CH,
CH2 et CH, des carbures saturés qui nous serviront
de base pour la determination des deplacements
et que nous consid6rerons comme des vibrateurs
non perturb6s. Nous etudierons ensuite des pertur-
bations que nous consid6roils comme 6tant du
premier ordre et dues, soit a la presence de double
ou triple liaisons fixées directement sur le carbone
du vibrateur perturbe, nous d6signerons ces vibra-
teurs perturb6s par la notation (CH2 =), (CH =)
ou (CH =-=), soit a 1’existence de tensions a l’int6rieur
de la molecule comme dans le cas de molecules
cycliques a trois, quatre ou cinq atomes, soit a la
m6somerie comme dans les molecules aromatiques,
les vibrateurs correspondants seront désignés par
la notation (CHarom). -
Si nous consid6rons un vibrateur du type prece-
dent, on" pourra envisager de nouvelles pertur-
bations dites du second ordre et qui proviennent
de la fixation sur le carbone du vibrateur consid6r6
ou en son voisinage de groupes polaires tels
que Cl, N02, etc.
II. R6sultats
2013
expérimentaux.
1. Vibrateurs non perturb6s CH, CH2 et CH3
L’6tude des carbures satur6s a conduit a l’identi-
fication des bandes CH, CH2 et CH3 dans la region
des fondamentales et des harmoniques.
L’oscillateur CH3 possede deux frequences dont
une degeneree de valence, il est caractérisé par deux
bandes dont la position moyenne est 28go et 297ocnl-1.
A l’oscillateur CH2 correspondent deux bandes fonda-
mentales A 2 865 et 2 gro em-1 resultant des deux
vibrations de valence CH sym6triqtie et antisym6-
trique de ce groupement. Le groupement CH est
caraetérisé par une seule vibration de valence CH
dont la bande d’absorption s’observe a 2 go5 cm-1.
Les résultats experimentaux que nous venons
d’indiquer pour la region des bandes fondamentales
vers 3 ooo cm-1
retrouvent pour les bandes har-,
se
moniques, avec dans
g6n6ralement une simplification
la structure des bandes, de sorte qu’un carbure
satur6 ne présentera à partir de la deuxième ou
troisieme bande harmonique pratiquement que
deux bandes, l’une caractéristique des groupe-
ments CH2 et l’autre des groupements CH3, dont les
positions sont indiqu6es dans le tableau suivant
(spectre de 1’hexane normal).
TABLEAU I.
2. Perturbations du premier ordre. a. Vi bra-
-
teurs perturbés (CH2 =) et (CH =), Si l’on étudie
--
F absorption de carbures etliyleniques dont la double
liaison est en bout de chaine et qui rcnferment par
consequent un vibrateur CH2 et un vibra-
=
teur CH =, on observe deux bandes caract6ris-
tiques du groupement methylene perturbe par la
proximite de la double liaison.
Une premiere bande a 3 ooo cm-1 qui caractérise
la vibration sym6trique de valence de l’oscilla-
teur CH2 et une deuxieme bande a 3 ogo cm-1
=
qui est caractéristique de la vibration anti-sym6-
trique de (C.H2 =).
On observe donc des d6placements des bandes
correspondantes CH2 des carbures satiir6s vers les
frequences 6lev6es, respectivement £gaux « 135 et
i 5o cm-1; ces d6placements ne peuvent s’interpreter
comme nous le verrons que par la perturbation du
vibrateur CH2 par la double liaison. Ces deplace-
ments signal6s pour les bandes fondamentales CH2
s’observent 6galement tres nettement pour les bandes
-
harmoniques. C’est ainsi que les carbures éthylé-
niques 1-2 que nous avons etudies poss6dent des
bandes a o,8g7o et 0,8770 lu, qui semblent provenir
de la presence du vibrateur == CH2 (troisieme bande
harmonique de la bande fondamentale signal6e prece-
demment), ce qui correspond a un deplacement vers
les frequences 6lev6es des bandes harmoniques corres-
pondantes du cyclohexane (ne poss6dant que des
vibrateurs > CH,) de 530 A environ, soit 61o cm-1.
Ces d6placements sont tres grands et peuvent etre
tres facilement mis en evidence avec des spectro-
graphes a r6seau, c’est un moyen certain pour d6ter-
miner dans l’infrarouge tres proche la presence d’une
double liaison en bout de chaine.
11 a ete 6galement possible de preciser la position

de la bande CH = perturbee par la presence de
la double liaison en 6tudiant les carbures 6thYI6-
niques non substitués sur la double liaison, comme
le cyclohexene.
On observe une bande fondamentale a 3 o3o cm-1
dont la position est intermediaire entre celles des
deux bandes CH2=, ce qui correspond a un deplace-
ment moyen de 12.5 cm-1 vers les frequences 6lev6es
par rapport a la bande CH des carbures saturés,
deplacement du meme ordre que ceux observes pour
Ie groupement CI-I2 =.
On a également observe pour les troisieme et
quatrième harmoniques une bande CH = d6piae6e
vers les courtes longueurs d’onde a o,8885 et 0,72119[A.
De ce resume rapide de nombreux resultats exp6-
rimentaux, on peut conclure que la presence d’une
double liaison dans une molecule d6place la bande
double du vibrateur CH2 et la bande simple du vibra-
teur CH de 125 a 15o cm-1 vers les fréquences
eleve,es, a condition que la double liaison soit direc-
tement fix6e sur le carbone de ces vibrateurs.
b. Vibrateur perturbe (== CH). La présence
- elevees de 210 cm-11 par rapport a la bande CII des
d’une triple liaison en bout de chaine (carbure
ac6tyl6nique vrai) perturbe considérablement
l’unique vibrateur CH qui s’y trouve directement
nxe.
La bande o CH fondamentale s’observe
A 3 33o cm-1. La bande CH non perturbee est situee
a 2 go5 cm-1. Le deplacement est donc de 1125 cml.
,
On observe 6galement un deplacement conside-
rable pour les bandes harmoniques. C’est ainsi que
la troisieme harmonique de l’octine I normale pr6-
sente une bande tres forte a 12 f;35 cm-1 (0,7915 li.)
qui est déplacée de 125o cm-1 environ par rapport
a la hande CII non perturbee des carbures saturés.
Remarquons que le deplacement observe est
pour la bande fondamentale d’environ 3,5 fois le
deplacement observe pour le vibrateur CH =.
Un autre fait 6galement int6ressant a signaler est
l’intensit6 considerable de ces bandes CH == qui
doit permettre de se faire une idee sur la structure
6lectronique du vibrateur CH acétylénique.
c. Vibrateurs (CH) perturbes par un cycle aromalique.
--
Le benzene possede vers 3,25 P. trois bandes carac-
teristiques dont la plus intense a 3,2g5 [J- (3038 Clll-1)
est probablement la bande fondamentale, deiinissant
une vibration de valence (CH) du type Ez [2].
On observe donc par rapport a la bande (CH)
des carbures satur6s un deplacement de 133 cm-1
vers les frequences elevees. On remarquera que ce
deplacement est du meme sens et du meme ordre
de grandeur que celui observe pour le vibra.teur CH
d’un carbure 6thyl6nique.
I.es resultats indiqu6s pour la bande fondamentale
sont valables 6galement pour les differentes bandes
harmoniques. Nous donnons dans le tableau suivant
les positions des dift6rentes bandes harmoniques du
benzene, on pourra constater le deplacement systé-
639
matique vers les frequences elevees en comparant
ces resultats avec ceux obtenus pour les bandes CH2
et CH3 des carbures saturés dont les positions ont
6td do’nn6es dans le Tableau I precedent.
TABLEAU II.
’
Nous rattachons a ce paragraphe les vibrateurs CH
des molecules heterocycliques comme
appartenant a
le thiophene et la pyridine, possédant plusieurs
formes mol6culaires en resonance. C’est ainsi qu’on
observe pour la bande (CH) fondamentale du thio-
phene (3 115 cm-1) un deplacement vers les frequences
carbures satures.
On remarquera que ce deplacement est plus grand
quo celui observe pour le benzene (133 cm-9, ce
fait est tres certainement dft a 1’electronegativite
de 1’atome de soufre et aux tensions d’ailleurs tres
faibles existant A l’int6rieur de ce cycle pentagonal;
l’influence de la nature du cycle sera indiqu6e
ulterieurement.
La bande fondamentale de la pyridine s’observe
a 3070 cm-1 (3,25o u) correspondant a un deplacement
de 172 CM-1 interm6diaire entre celui du benzene et
du thiophene.
3. Perturbations du second ordre. Nous
-
avons vu que les bandes CH des carbures satur6s
étaient tres fortement perturb6es par le voisinage
d’une double ou d’une triple liaison, ou la presence
de cycles du type benz6nique. Nous avons convenu
de dire que cette perturbation etait du premier
ordre, nous constatons que tous les composes 6thy-
16niques ou benz6niques possedent des bandes
dont la position est en general tres voisine de celle
indiqu6e pr6c6demment quelle que soit la nature des
substituants. C’est ainsi que tous les derives du
benzene pr6senteront une bande fondamentale au
voisinage de 3 o38 cm-1, les d6placements supple-
mentaires observes du fait de la substitution sont
en general plus faibles. Nous conviendrons dans
ce cas d’admettre que la perturbation est du second
ordre.
=
Dans ce- qui suit, nous 6tudierons les pertur-
bations produites par un ou plusieurs atomes ou
fonctions. chimiques fixes sur le carbone du vibra-
teur consid6r6.. ,
a. Bribrafeurs perlurbés (CH.). -
Nous avons vu
que les carbures satur6s poss6dant des groupe-
 640
ments CH3 pr6sentaient une bande caractéristique de
ce groupement vers 2 970 cm-1. Si l’on remplace
un atome d’hydrogène du methane par un atome
ou une f onctiori chimique, on constate un déplace-
ment de cette bande vers les frequences hasses ou
6lev6es suivant la nature electronique de l’atome
ou du groupement
Le tableau suivant donne les frequences du grou-
pement CH, (correspondant A la frequence 2970 cm-x
du groupement CH3 des carbures saturés) pour
quelques derives simples du methane.
TABLEAU III.
Nous constatons que le deplacement de la bande
d’absorption vers les frequences élevées est parti-
culièrement net pour les derives halog6n6s et nitres
du methane pour lesquels I’électronégativité du
substituant par rapport a l’hydrogène est nettement
marquee..
b. Vibrateurs perturbés (CH2). -
Le vibra-
teur (CH,) des carbures satures possede deux fr6-
quences caractéristiques a 2 94o cni-’ et 2 865, ces
deux frequences sont nettement d6plac6es vers les
frequences 6lev6es dans le cas des derives dihalogénés
du methane comme le montre le Tableau IV.
TABLEAU IV.
Remarque. -
II résulte de ce tableau que la fixa-
tion de deux atomes d’halogene sur un radical CH2
produit un deplacement des deux bandes (corres-
pondant aux vibrations antisymetrique et sym6-
triques de valence), vers les frequences 6lev6es par
rapport aux bandes CH2 des carbures saturés.
TABLEAU V.
Nous avions indiqué pr6c6demmeiit que les
tensions a l’int6rieur d’un cycle pouvaient produire
des d6placements des bandes d’absorption. Cette
affirmation est confirm6e par 1’e.tude des composes
satures cycliquesrenfermant par consequent unique-
ment des groupements CH2. La frequence de vibra-
tion antisymetrique de CH2 a 2 glEo cm-1 des car-
bures s’observe vers les fréquences 6lev6es si
l’angle C2013C2013C est inf6rieur a 110°.
c. Vibrations perfurbées CH. - Nous avons indiqu.4-
que la bande CH des carburcs satur6s s’observait
a 2 go5 cm-1. La bande fondamentale CH du chloro-
forme est situ6e a 3 oig cm-I, ce qui correspond à
un deplacement vers les frequences 6lev6es de i i 5cm-1.
Pour cette molecule le vibrateur unique CH est au
voisinage immédiat des trois atomes de chlore fixés
sur le carbone du vibrateur.
Pour le pentachlorethane deux atomes de chlore
seulement sont directement lies au carbone de
l’oscillateur CH. Pour ce corps, et c’est un r6sultat
particulierement int6ressant, la bande fondamentale
de vibration CH s’observe a 2 985 cm-1, ce qui
correspond a un deplacement de 80 cm-1 seulement.
11 apparait donc que la grandeur de ce deplacement
est lie au nombre de liaisons C Cl fix6es sur le carbone
et perturbant 1’oscillateur CH. Ce fait semble abso-
lument general et nous donnons dans le tableau
suivant la position de la bande fondamentale CH
pour quelques derives du methane et de 1’6thane.
Les d6placements s’interprètent qualitativement
comme nous 1’avons fait pour le chloroforme et le
pentachlorethane.
TABLEAU VI.
Nous obtenons donc pour le vibrateur CH des
resultats exp6rimentaux identiques a ceux obtenus
pour les vibrateurs CH, et CH2 que nous avons
etudies pr6c6demment a savoir un deplacement vers
les frdquences elevees si les substituants sont elec-
tron6gatifs, ce deplacement 6tant fonction du
nombre des substituants fixes directement sur le
carbone de l’oscillateur CH.
d. Vibrateurs perturbes CH2 et
= CH. - Nous
=
avons d6jA indique que les vibrateurs CH2 et CH
subissaient une perturbation du premier ordre due
a 1’existence d’une double liaison fix6e directement
sur le carbone du vibrateur. Si 1’on fixe sur le
carbone deja substitud un groupe polaire, on doit
s’attendre, .d’apres ce qui a etc dit precedemment,
a une perturbation du second ordre produisant un
deplacement supplémentaire des bandes = C,H2 ou
de la bande = CH vers les frequences basses ou
6lev6es.
Nous rappelons qu’on observe les deux bandes
CH2 = a 3 00o et 3 ogo cm-1 et la bande = CH
 641

a 3 o3o cm-1. Les composes suivants présentent des La position de la bande fondamentale CH des
bandes == CH2 et == CH aux frequences suivantes : monosubstitues est donnee dans le tableau suivant :

Ces déplacements systéma.tiques vers les fréquences .

Des resultats absolument identiques sont valables basses ou 6lev6es suivant la nature 6lectronique du
pour les diflerentes handes harmoniques. substituant s’observent egalement pour les diff6rents
c. Vibrateurs pertlirbes CH aromatiques. L’exp6-
- harmoniques. Nous donnons a titre d’indications
rience montre qu’on observe dans la region de la la position de la troisieme h2rmonique ’de quelques
bande fondamentale à 3,25 F un déplacement de la monosubstitues de benzene (en micron)
bande CHar,,m dans un sens ou dans 1’autre a partir de
la bande CH du benzene, suivant la nature et le
nombre des substituants. Le fait de prendre 1’origine
des d6placements CHarom a 3 038 cm-1 est tout a fait
critiquable [2], car les derives du benzene ne pos-
sedent pas les memes modes de vibration que le
benzene lui-meme et la comparaison n’a qu’un sens On observe donc par rapport a la bande CH
tres limit6. Toutefois on observe pour les diff6rents fondamentale ou’ harmonique du benzene un depla-
derives du benzene des d6placements syst6matiques cement vers les frequences 6lev6es ou les frequences
basses suivant la nature 6lectronique du subs-
qui ne peuvent s’interpreter que par des pertur- tituant.
bations intramoleculaires du substituant sur la vibra-
tion de la molecule. Manuscrit requ le16 janvier1951.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] FREYMANN R.- Ann. Phys., I933, 20, 243; Spectre infra- [ 2] BARCHE WITZ P. 2014
J. Physique Rad., I949, 1, I.
rouge et structure moléculaire, Gauthier-Villars, I947.