C- Etude des éléments du bloc p

IV- Les éléments du groupe VIIA (colonne 17)

famille des halogènes (du grec ancien
halos « sel" et gena "naissance")
Le nom « halogène » a été introduit
en 1811 pour désigner le dichlore qui
était connu pour attaquer les métaux
et donner des sels. Le nom a depuis
été étendu à toute la famille

Configuration électronique : ns2 np5

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Purs, les halogènes :

• ont une odeur forte et désagréable
• peuvent brûler la peau
• ils sont très réactifs
• ne se trouvent jamais isolés à
l'état naturel mais toujours
combinés à d'autres éléments.

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Ils se combinent avec les métaux pour
former des sels ( ex : NaCl…).
Ils fixent facilement un électron en
donnant des ions : X-
Leur abondance dans la croûte terrestre :
fluor 0,06 à 0,09 %
chlore 0,031 %
brome 0,00016 %
l'iode 0,00003 %
l'astate ~0 % ( très rare).
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IV-2- Comparaison des différents propriétés des

halogènes
1- Atomes
Elément F Cl Br I
PI (eV) 17,42 13,01 11,84 10,45
AE (eV) -3,45 -3,61 -3,36 -3,06
Pauling 4,00 3,00 2,80 2,65
R(X-)(Å) 1,36 1,80 1,94 2,15
R(cov)(Å) 0,71 1,00 1,14 1,33
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Le chlore est le seul halogène qui possède

tous les degrés d'oxydation à l’exception
du nombre d’oxydation (+II) :

HCl , Cl2 , HClO , HClO2 , ClO2 ,

ClO3- , Cl2O6 , HClO4

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2- Molécules

Les molécules X2 sont purement

covalentes, comme le montrent les
températures de changement d'état qui
augmentent avec la masse molaire des
molécules.

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F2 Cl2 Br2 I2
Longueur de
0,142 0,200 0,228 0,267
liaison (nm)
Enthalpie de
150 238 190 148
dissociation (kJ)
Température de
-220 -110 -10 +110
fusion (°C)
Température
-190 -35 +55 +190
d'ébullition(°C)

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F2 Cl2 Br2 I2
Potentiel d'électrode
+2,87 +1,36 +1,07 +0,54
(X2/X- )

Fort pouvoir oxydant

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b- Préparation des halogènes
b-1 Difluor : F2
La préparation du difluor libre est
difficile et rarement réalisée car
l'halogène est très réactif.
Le difluor gazeux peut être préparé
par électrolyse, puis liquéfié par
passage du gaz dans un tube en
métal ou en caoutchouc plongé dans
de l'air liquide.
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 C- Etude des éléments du bloc p
b-2 Dichlore : Cl2
L'électrolyse des saumures
(solutions de sel NaCl)

H2
Cl2 (dichlore) NaOH
(dihydrogene)

Le dichlore est commercialisé à l’état

liquide dans des bouteilles en acier. 11
 C- Etude des éléments du bloc p

3 techniques sont utilisées :

l'électrolyse l'électrolyse l'électrolyse

à mercure à membrane à diaphragme
(1892) (1970) (1885)
12
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 C- Etude des éléments du bloc p
S
C
H
É
M
A

S
I
M
P
L
I
F
I
14
É
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Unité industrielle d'électrolyse à mercure

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 C- Etude des éléments du bloc p
b-3 Dibrome : Br2

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 C- Etude des éléments du bloc p
La préparation est réalisée par l'action du
dichlore sur les ions bromure :
- -
2 Br + Cl2 ---->2 Cl + Br2

Il peut être préparé par oxydation des

bromures en présence de dioxyde de
manganèse ou d'hydroxyde métallique.

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 C- Etude des éléments du bloc p
b-4 Diiode : I2

Iode gazeux Iode solide 18

 C- Etude des éléments du bloc p
La préparation est réalisée par l'action du
dichlore sur les ions iodures :
- -
2 I + Cl2 ---->2 Cl + I2

Il peut être préparé par oxydation des

iodures en présence de dioxyde de
manganèse ou d'hydroxyde métallique.

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IV-3- Halogénures d'hydrogène (HX)
Tous les halogénures d’hydrogène, HX, sont
des gaz à température ambiante avec une
forte odeur d’acide.
Ils sont très solubles dans l’eau en donnant
des solutions acides.
HF diffère des autres HX, car c’est un acide
faible en solution aqueuse (en partie à
cause de la haute énergie de dissociation de
la liaison H-F).
L’acidité des autres croît de HCl à HI. 20
 C- Etude des éléments du bloc p
F Cl Br I
moment dipolaire (D) 1,82 1,07 0,79 0,38
longueur de liaison (Å) 0,92 1,80 1,94 2,15
% Caractère ionique 45 17 12 5
enthalpie de formation (kJ) -272 -92 -50 +25
énergie de liaison (kJ) 560 426 359 293
pKa 4 -7 -9 -11
température d'ébullition 19,4 -85 -67 -35
(°C)
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 C- Etude des éléments du bloc p
IV-3-2 Halogénures métalliques

On constate, comme pour les oxydes, que

la stabilité des halogénures diminue avec :

i) l'augmentation du rayon de l'anion pour

les structures ioniques : le rapport r+/r-
s'éloigne beaucoup de 0,6 , qui confère la
meilleure stabilité aux structures NaCl et
fluorine.

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 C- Etude des éléments du bloc p

ii) l'augmentation du caractère covalent

de l'halogénure : ainsi le fluorure
d'aluminium est ionique, alors que les
autres halogénures d'aluminium sont
covalents. On retrouve cette évolution
pour les températures d'ébullition.

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 C- Etude des éléments du bloc p
Enthalpie de formation F Cl Br I
(kJ/mol)
NaX -560 -410 -351 -288

MgX2 -552 -326 -259 -177

AlX3 -496 -231 -173 -106

SiX4 -393 -167 -104 -38

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Températures d'ébullition (°C)

F Cl Br I
NaX 1700 1450 1400 1300
MgX2 2300 1400 1200 900
AlX3 1290 180 255 380
SiX4 -60 50 100 250
halogénures ioniques halogénures covalents
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