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Biocarburants

Sébastien Leveneur
Laboratoire de Sécurité des Procédés Chimiques
sebastien.leveneur@insa-rouen.fr

Sébastien Leveneur-Bioc-MRIE5
Plan
I. Introduction

II. Production d’énergie à partir de réactions biochimiques

III. Génie de la réaction « biochimique »

IV. Matières premières pour les biocarburants

V. Production de bio-alcool et bio-éther de première génération

VI. Production de biodiesel de première génération

VII. Transformation de la biomasse ligno-cellulosique

VIII. Production de biocarburants de troisième génération

IX. Production de bio-hydrogène

X. Production de bio-gaz (bio-méthane)

XI. Production de carburants de quatrième génération


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Plan
I. Introduction

II. Production d’énergie à partir de réactions biochimiques

III. Génie de la réaction « biochimique »

IV. Matières premières pour les biocarburants

V. Production de bio-alcool et bio-éther de première génération

VI. Production de biodiesel de première génération

VII. Transformation de la biomasse ligno-cellulosique

VIII. Production de biocarburants de troisième génération

IX. Production de bio-hydrogène

X. Production de bio-gaz (bio-méthane)

XI. Production de carburants de quatrième génération


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Biomass Feedstock Conversion Routes to
Chemicals

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III. Génie de la réaction « biochimique »

3.1 Introduction

3.2 Croissance cellulaire

3.3 Formation des produits

3.4 « Stœchiométrie »

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III. Génie de la réaction « biochimique »
3.1 Introduction

3.2 Modèles de croissance cellulaire

3.3 Présence de plusieurs substrats

3.4 Rendement

3.5 Expression cinétique

3.6 Conception et opération de bioréacteurs pour la production de


biocarburants

3.7 Stratégies

3.8 Exemples
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3.1 Introduction
• Concept de bioréacteurs

• Large quantité de biocarburants peut être


produite par bioconversion

• Trouver un modèle mathématique pour exprimer


la vitesse de production:
– Formation des produits : Ethanol, CH4, H2..
– Croissance, stagnation et mort cellulaire

• Effet du pH, Température et cisaillement


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III. Génie de la réaction « biochimique »
3.1 Introduction

3.2 Croissance cellulaire

3.3 Présence de plusieurs substrats

3.4 Rendement

3.5 Expression cinétique

3.6 Conception et opération de bioréacteurs pour la production de


biocarburants

3.7 Stratégies

3.8 Exemples
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3.2 Croissance cellulaire

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3.2 Croissance cellulaire

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3.2 Croissance cellulaire
• Croissance d’un organisme

[Cellules] + [Source de Carbone] + [Source de N]


+ [Source O2 ou inorganique ou fermentation] + [Source
Phosphore]
Culture (pH, T°C,…)

[CO2] + [H2O] + [Produits]


+ [Cellules]
• Version abrégée

Substrat/Nutriment [Produits] + [Cellules]

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3.2 Croissance cellulaire

Phase de latence : peu de croissance, cellules s’adaptent à leurs


milieux (synthèse d’enzymes)
Phase stationnaire : manque de nutriments/substrats et/ou inhibition
Phase de déclin : accumulation de déchets
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3.2 Croissance cellulaire

Quand les produits (Ethanol, H2, CH4…) se forment-ils ?

Phase de latence : peu de croissance, cellules s’adaptent à leurs


milieux (synthèse d’enzymes)
Phase stationnaire : manque de nutriments/substrats et/ou inhibition
Phase de déclin : accumulation de déchets
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3.2 Croissance cellulaire
Produits (Ethanol, H2, CH4…)

Phase de latence : peu de croissance, cellules s’adaptent à leurs


milieux (synthèse d’enzymes)
Phase stationnaire : manque de nutriments/substrats et/ou inhibition
Phase de déclin : accumulation de déchets
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3.2 Croissance cellulaire
Produits (Ethanol, H2, CH4…)

Phase de latence : peu de croissance, cellules s’adaptent à leurs


milieux (synthèse d’enzymes)
Phase stationnaire : manque de nutriments/substrats et/ou inhibition
Phase de déclin : accumulation de déchets
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3.2 Croissance cellulaire
Produits (Ethanol, H2, CH4…)

Facteurs affectant la croissance cellulaire :


Substrats inhibiteurs, composés xénobiotiques ou produits inhibiteurs

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3.2 Croissance cellulaire
Produits (Ethanol, H2, CH4…)

Vitesse de la croissance de la biomasse lors de la phase exponentielle :


rg = .CC Equation 1

rg : biomasse produite mg.L-1.h -1 
CC : concentrat ion biomasse mg.L-1 
 : taux de croissance de la biomasse h -1 

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3.2 Croissance cellulaire
Produits (Ethanol, H2, CH4…)
Comment exprimer μ ?

Vitesse de la croissance de la biomasse lors de la phase exponentielle


rg = .CC

rg : biomasse produite mg.L-1.h -1 
CC : concentrat ion biomasse mg.L-1  
 : taux de croissance de la biomasse h -1 
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3.2 Croissance cellulaire
Cinétique de Monod
max .S Equation 2
=
KS + S
 : taux de croissance de la biomasse h -1 
max : taux de croissance de la biomasse max. h -1 
S : concentrat ion substrat/n utriment mg.L 
-1

KS : constante de Monod ou coefficien t de demi - saturation

-Largement répandu pour décrire la


croissance microbienne
-Valable pour cultures
hétérotrophiques ou autotrophiques
-Phase exponentielle

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3.2 Croissance cellulaire
Cinétique de Monod
max .S
=
KS + S
 : taux de croissance de la biomasse h -1 
max : taux de croissance de la biomasse max. h -1 
S : concentrat ion substrat/n utriment mg.L 
-1

KS : constante de Monod ou coefficien t de demi - saturation

Si KS >>> [S] : premier ordre


Si KS <<< [S] : ordre zéro, ne dépend
pas de la concentration en substrat

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3.2 Croissance cellulaire
Cinétique de Monod
Exemple pour la croissance d’Escherichia coli avec le glucose
μmax=1,3 h-1 et KS =2,2.10-5 mol.dm-3
La combinaison des équations 1 et 2 donne :

max .S
. C
rg =
KS + S

Dans un certain nombre de cas, la constante KS est petite :

rg = max .C

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3.2 Croissance cellulaire
Cinétique de Monod
Exemple pour la croissance d’Escherichia coli avec le glucose
Μmax=1,3 h-1 et KS =2,2.10-5 mol.dm-3
La combinaison des équations 1 et 2 donne :

max .S
. C
rg =
KS + S

Dans un certain nombre de cas, la constante KS est petite :

rg = max .C

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3.2 Croissance cellulaire
Cinétique de Monod
Exemple pour la croissance d’Escherichia coli avec le glucose
Μmax=1,3 h-1 et KS =2,2.10-5 mol.dm-3
La combinaison des équations 1 et 2 donne :

max .S
. C
rg =
KS + S

Dans un certain nombre de cas, la constante KS est petite :

rg = max .C

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3.2 Croissance cellulaire
Cinétique de Monod
Exemple pour la croissance d’Escherichia coli avec le glucose
Μmax=1,3 h-1 et KS =2,2.10-5 mol.dm-3
La combinaison des équations 1 et 2 donne :

max .S
. C
rg =
KS + S μmax et KS : linéarisation de
Lineweaver-Burk
Dans un certain nombre de cas, la constante KS est petite :

rg = max .C

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3.2 Croissance cellulaire
Cinétique de Monod

Il existe plusieurs équations empiriques pour prendre en compte


cette inhibition :

max .S
. C
n
 CP 
rg = kobs. avec kobs = 1 − * 
KS + S  CP 
CP* : concentrat ion du produit où tout métabolism e s' arrête
n : constante empirique

Pour la fermentation du glucose par saccharomyces cerevisiae


Cp*= 93 g.dm-3 et n =0,5

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3.2 Croissance cellulaire

Equation de mort cellulaire :


Résulte de conditions drastiques et/ou présence de substances
toxiques

rd = (kd + kc .Ct ).C


Ct : concentrat ion de substance toxique
kd : constante se référant à la mort naturelle d' une cellule
(ordre de grandeur 0,1 - 0,0005h-1 )
kt : constante se référant à la mort par empoisonne ment
(dépend de la nature de la substance toxique)

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3.2 Croissance cellulaire

Effet de la température :
Loi empirique donnée par Abida et al. (Biochemical
engineering, 1973)
rg =  (T ).CC

rg : biomasse produite mg.L-1.h -1 

CC : concentrat ion biomasse mg.L-1 
 : taux de croissance de la biomasse h -1 

E1

RT
 (T ) =  (Tmax ). I ' avec I ' =
a.T .e
E2

1 + b.e RT

I ' : fraction
Tmax : températu re à laquelle la croissance est maximale
 (Tmax ) : taux de croissance à Tmax
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III. Génie de la réaction « biochimique »
3.1 Introduction

3.2 Croissance cellulaire

3.3 Formation des produits : Mécanisme des enzymes

3.4 « Stœchiométrie »

3.5 Conception et opération de bioréacteurs pour la production de


biocarburants

3.7 Stratégies

3.8 Exemples

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3.3 Formation des produits

A. Fondamentaux de la réaction enzymatique


B. Mécanisme
C. Equation de Michaelis-Menten
D. Autres équations
E. Réacteur fermé
F. Effet de la température
G. Inhibition

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3.3 Formation des produits

A. Fondamentaux de la réaction enzymatique


B. Mécanisme
C. Equation de Michaelis-Menten
D. Autres équations
E. Réacteur fermé
F. Effet de la température
G. Inhibition

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3.3 Formation des produits

Jöns Jacob Berzelius


(20 août 1779 - 7 août 1848)

A catalyst is a substance that speeds up a chemical reaction, but


is not consumed by the reaction; hence a catalyst can be
recovered chemically unchanged at the end of the reaction it has
been used to speed up, or catalyze.

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3.3 Formation des produits

Jöns Jacob Berzelius


(20 août 1779 - 7 août 1848)

A catalyst is a substance that speeds up a chemical reaction, but


is not consumed by the reaction; hence a catalyst can be
recovered chemically unchanged at the end of the reaction it has
been used to speed up, or catalyze.

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3.3 Formation des produits

A. Fondamentaux de la réaction enzymatique


B. Mécanisme
C. Equation de Michaelis-Menten
D. Autres équations
E. Réacteur fermé
F. Effet de la température
G. Inhibition

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3.3 Formation des produits
Protéase hydrolyse les liaisons des fonctions amino-acides des protéines

Amylase travaille sur les liaisons entre les molécules de glucose


de l’amidon

Lipase attaque les « graisses » en acides gras libres et en glycérol

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3.3 Formation des produits

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3.3 Formation des produits

Approximation des états stationnaires (steady-state


approximation) [Bodenstein 1913] : intermédiaires [H* et Br*], présent
en faible quantité et dont la variation de quantité dans le temps est
constante

Approximation des états quasi-stationnaires ou de léquilibre


partiel (quasi steady-state approach) [Semenov] : une étape est plus
lente que les autres (étape limitante ou « rate determining step »). Les
autres étapes sont rapides et peuvent être considérée comme en
équilibre

Sébastien Leveneur 39
3.3 Formation des produits

A. Fondamentaux de la réaction enzymatique


B. Mécanisme
C. Equation de Michaelis-Menten
D. Autres équations
E. Réacteur fermé
F. Effet de la température
G. Inhibition

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3.3 Formation des produits
Déterminez les paramètres de Michaelis-Menten pour la réaction :

k1
Urée + Uréase [Urée.Uréase]* k3 2NH3+CO2+ Uréase
k2

3
[Urée] (kmol/m ) 0,2 0,02 0,01 0,005 0,002
-1 -3
-rUrée (kmol. s .m ) 1,08 0,55 0,38 0,2 0,09

Sébastien Leveneur 41
12

1/[-rUrée]

10

y = 0.0207x + 0.7531
R² = 0.9992
8

6
Série1
Linéaire (Série1)

0
0 100 200 300 400 500 600
1/[Urée]

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3.3 Formation des produits

A. Fondamentaux de la réaction enzymatique


B. Mécanisme
C. Equation de Michaelis-Menten
D. Autres équations
E. Réacteur fermé
F. Effet de la température
G. Inhibition

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3.3 Formation des produits

A. Fondamentaux de la réaction enzymatique


B. Mécanisme
C. Equation de Michaelis-Menten
D. Autres équations
E. Réacteur fermé
F. Effet de la température
G. Inhibition

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3.3 Formation des produits
E. Réacteur fermé

Calculer le temps nécessaire pour convertir 99% d’urée en ammoniac


et en CO2 dans un réacteur fermé de 0,5 dm3. La concentration initiale
en urée est de 0,2 kmol/m3.
KM=0,0266 kmol/m3
X=0,99
Curée=0,2 kmol/m3
Vmax=1,33 kmol/m3/s

[Urée] (kmol/m3) 0,2 0,02 0,01 0,005 0,002


-1 -3
-rUrée (kmol. s .m ) 1,08 0,55 0,38 0,2 0,09

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3.3 Formation des produits

A. Fondamentaux de la réaction enzymatique


B. Mécanisme
C. Equation de Michaelis-Menten
D. Autres équations
E. Réacteur fermé
F. Effet de la température
G. Inhibition

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3.3 Formation des produits

A. Fondamentaux de la réaction enzymatique


B. Mécanisme
C. Equation de Michaelis-Menten
D. Autres équations
E. Réacteur fermé
F. Effet de la température
G. Inhibition

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3.3 Formation des produits
G. Inhibition
Une équipe de recherche a étudié l’hydrolyse enzymatique de l’amidon en
présence d’un inhibiteur à différentes concentrations. A partir des données
ci-dessous:
-Quelle inhibition est mise en jeu ?
-S’agit-il d’un mécanisme de Michaelis-Menten ?
-S’il s’’agit d’un mécanisme de Michaelis-Menten, déterminez les
paramètres associés ainsi que les paramètres d’inhibition ?
Sans inhibition Inhibition expérience 1
I = 3,34 mol/dm3
Camidon [kmol/dm3] -ramidon [kmol/dm3/h] Camidon [kmol/dm3] -ramidon [kmol/dm3/h]
12,5 100,00 33,00 116,00
9,00 92,00 10,00 85,00
4,25 70,00 3,6 55,00
1.00 29,00 1,6 32,00
Inhibition expérience 2
I = 12,7mol/dm3
Camidon [kmol/dm3] -ramidon [kmol/dm3/h]
10,00 67,66
5,25 47,61
2,00 23,64
1,67 20,37
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Amidon Starch

Dextrine Dextrin

Maltose Maltose

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III. Génie de la réaction « biochimique »

3.1 Introduction

3.2 Croissance cellulaire

3.3 Formation des produits

3.4 « Stœchiométrie »

3.5 Conception et opération de bioréacteurs pour la production de


biocarburants

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3.4 « Stœchiométrie »
Exercice 1
Afin de déterminer les constantes gouvernant la production d’éthanol en
utilisant l’enzyme Saccharomyces cerevisiae en utilisant du glucose comme
substrat, une expérience est réalisée en réacteur fermé et les
concentrations des cellules, glucose et éthanol sont suivies. Le tableau ci-
dessous résume les données obtenues.
Temps, t(hr) Cellules, Cc (g/dm3) Glucose, Cs (g/dm3) Ethanol, Cp (g/dm3)
0 1 250 0
1 1.37 245 2.14
2 1.87 238.7 5.03
3 2.55 229.8 8.96

Déterminer les paramètres YS/C, YC/S, YS/P, YP/S et µmax. Le paramètre Ks


pourra être estimé à 1,7 g/dm3. La période de latence ainsi que la
maintenance cellulaire pourront être négligée.
A partir des données obtenues, déterminez la concentration en éthanol
après 10 heures de fermentation dans un réacteur fermé dont les
concentrations initiales en cellule, glucose et éthanol sont de 1,5 g/dm3; 600
g/dm3 et 0 g/dm3 respectivement,.
Sébastien Leveneur 55
10 255

Cellules, Cc (g/dm3)
9
Ethanol, Cp (g/dm3)
250
8 Glucose, Cs (g/dm3)

Concentration g/dm3
245
Concentration g/dm3

5 240

4
235
3

2
230
1

0 225
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
Temps [heure]

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Temps, t(hr) Yc/s Ys/c Yp/s Ys/p Yc/p Yp/c
0-1 0.074 13.514 0.428 2.336 0.173 5.784
1-2 0.079 12.600 0.459 2.180 0.173 5.780
2-3 0.076 13.088 0.442 2.265 0.173 5.779

moyenne 0.077 13.067 0.443 2.260 0.173 5.781

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Données expérimentales

Résolution de le système d’équations


différentielles

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Support visuelle
Loi cinétique + bilan matière

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Fichier Excel nomme donnes
ATTENTION placer au même
endroit que le fichier matlab
Conditions initiales !

Résolution de le système d’équations


différentielles

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Fichier Excel nomme donnes
ATTENTION placer au même
endroit que le fichier matlab
Conditions initiales !

Résolution de le système d’équations


différentielles

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Optimisation par la
méthode des moindres
carrés de k (ymod-yexp)2

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Optimisation par la
méthode des moindres
carrés de k (ymod-yexp)2

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Optimisation par la
méthode des moindres
carrés de k (ymod-yexp)2

Données expérimentales

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Optimisation par la
méthode des moindres
carrés de k (ymod-yexp)2

Données calculées par le


solveur ode en faisant
varier k1

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Optimisation par la
méthode des moindres
carrés de k (ymod-yexp)2

fminsearch finds the minimum of a scalar


function of several variables, starting at an
initial estimate. This is generally referred to
as unconstrained nonlinear optimization.

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Support visuelle
Permet de visualiser
l’optimisation

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Données expérimentales

Résolution de le système d’équations


différentielles

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Support visuelle
Loi cinétique + bilan matière

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Concentration en fonction du temps
10

8
CCmodel
Concentration (g/dm3

CCexp
6
CPmodel
CPexp
4

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Temps (hrs)

Concentration en fonction du temps


250
CSmodel

245 CSexp
Concentration (g/dm3)

240

235

230

225
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Temps (hrs)

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t= C=

0 1.5000 600.0000 0
0.5000 1.7542 596.6782 1.4696
1.0000 2.0515 592.7935 3.1882
1.5000 2.3992 588.2505 5.1981
2.0000 2.8057 582.9379 7.5485
2.5000 3.2812 576.7250 10.2971
3.0000 3.8372 569.4597 13.5114
3.5000 4.4874 560.9636 17.2702
4.0000 5.2477 551.0284 21.6657
4.5000 6.1368 539.4105 26.8055
5.0000 7.1765 525.8254 32.8157
5.5000 8.3921 509.9403 39.8435
6.0000 9.8136 491.3668 48.0607
6.5000 11.4755 469.6505 57.6682
7.0000 13.4184 444.2617 68.9005
7.5000 15.6898 414.5817 82.0313
8.0000 18.3447 379.8898 97.3794
8.5000 21.4474 339.3470 115.3160
9.0000 25.0723 291.9807 136.2715
9.5000 29.3050 236.6718 160.7408
10.0000 34.2422 172.1578 189.2826
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Concentration en fonction du temps
200
Concentration (g/dm3

150 CC
CP

100

50

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Temps (hrs)

Concentration en fonction du temps


600
CS

500
Concentration (g/dm3)

400

300

200

100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Temps (hrs)

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3.4 « Stœchiométrie »
Exercice 2
La fermentation du glucose en éthanol est réalisée dans un réacteur fermé en utilisant l’enzyme
Saccharomyces cerevisiae. Déterminer l’évolution des concentrations en cellule, glucose et
éthanol sur une période de 12 heures.
La concentration initiale en cellule est de 1,0 g/dm3, en glucose est de 250 g/dm3 et il n’y a pas
d’éthanol initialement.

Les données suivantes sont fournies:


- La concentration d’éthanol où tout métabolisme cellulaire cesse de fonctionner est CP* = 93
g/dm3
- La constante empirique n décrivant la croissance en cas d’inhibition due au produit est
égale à 0,52
- Le coefficient YC/S est de 0,08 g/g
- Le coefficient YP/S est de 0,45 g/g
- Le coefficient YP/C est de 5,6 g/g
- Taux de croissance maximale µmax est de 0,33 h-1
- La constante de Monod Ks est de 1,7 g/dm3
- La constante de mort naturelle kd est de 0,01 h-1
- La constante de maintenance cellulaire m est de 0,03 gramme de substrats/(gramme de
cellules.h)

Sébastien Leveneur 79
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Concentration en fonction du temps
100
Concentration (g/dm3 CC
CP

50

0
0 2 4 6 8 10 12
Temps (hrs)
Concentration en fonction du temps
300
Concentration (g/dm3)

CS

200

100

0
0 2 4 6 8 10 12
Temps (hrs)

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C=
t=
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Sébastien Leveneur-Bioc-MRIE5

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