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Ecole Nationale Supérieure de Biotechnologie

(ENSB)
Ali-Mendjeli-Constantine
pH des solutions aqueuses des acides / bases
Exemple : solution d ’acide éthanoïque avec C0 = 0,100 mol.L-1 : pKA
(CH3COOH/ CH3COO-) = 4,8 .

Reporter sur un axe vertical des pKa tous les couples acide-base présents dans le
système sans oublier les couples de l ’eau .

Souligner à l ’intérieur de chaque couple les espèces initialement présentes : ne pas


souligner H3O+ et OH- s ’ils proviennent uniquement de la réaction d ’autoprotolyse
de l ’eau
Recherche R.P. : Réactions :
Double souligner l ’acide le plus fort ( le donneur le plus fort ) et la base la plus forte pKa R1 : CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+
(accepteur le plus fort) . La R.P. fait généralement intervenir l ’acide et la base les plus 14,0
forts .
OH- H2O
Force R2 : H2O + H2O = H3O+ + OH-
Ecrire les équations des différentes réactions acide base possibles des
et calculer la valeur de leur constante K0
acides
Constantes :
En déduire la R.P. CH3 COO- CH3COOH
Force 4,8
K1 = KA0 = 1,5810-5
des
bases H2O H3O+
0 K2 = Ke = 1,010-14

Conclusion : la R.P. est : R1 et le système est stable


Calcul du pH : le bilan d ’équilibre de la R.P.

R1 : CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO- + H3O+ Ka = 1,5810-5 << 1

E.I.(mol/L) C0

éq. (mol/L) C0 - x x x

Remarque : les ions oxonium (H3O+) provenant de l’autoprotolyse de l ’eau sont négligés

𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− . 𝐻3 𝑂+ soit 𝑥2


Ka = 𝐾𝑎 =
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐶0 − 𝑥

Approximation ? La R.P. est très peu avancée donc on peut supposer x<< C0

𝑥2
d ’où C0 - x  C0 soit 𝐾𝑎 =
𝐶0
𝑥2
𝐾𝑎 ≈ 𝑥 2 = 𝐾𝑎 . 𝐶0 soit 𝑥= (𝐾𝑎 . 𝐶0 ) = 𝐾𝑎 . 𝐶0 1/2
𝐶0
+ +
[𝐻3𝑂 ] = 𝑥 d ’où pH = − log([𝐻3𝑂 ]) = −𝑙𝑜𝑔 𝐾𝑎 . 𝐶0 1/2

1 1 1 1 1
Soit, 𝑝𝐻 = − 𝑙𝑜𝑔 𝐾𝑎 .(𝐶0 = − . log 𝐾𝑎 − . log 𝐶0 = . 𝑝𝐾𝑎 − . log(𝐶0 )
2 2 2 2 2

1
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 − log(𝐶0 ) formule des acides faibles
2

pH = 2,9
Validité du résultat
x << C0 ? soit encore [CH3COO-] << [CH3COOH] ?

Oui car pH = 2,9

La réaction d ’autoprotolyse de l’eau R2 est-elle négligeable ?

Oui car pH << 6,5 , donc OH- produit par R2 est bien minoritaire par rapport aux
produits de la R.P.

Aucune des deux espèces


n ’est majoritaire
L ’acide CH3COOH est majoritaire La base CH3COO- est majoritaire par
par rapport à la base . rapport à l ’acide
pH=2,9

pH

3,8 4,8 5,8


Quelques calculs de pH .

1) pH d ’une solution d’un acide fort : ex HCl


Soit une solution d ’acide chlorhydrique à la concentration apportée C

Recherche R.P. :
pKa R1 : HCl + H2O = H3O+ + Cl- K1 
14,0
OH- H2O R2 : 2 H2O = H3O+ + OH- K2 = Ke = 10-14

gamma inversé : réaction Remarque :


de constante <1

La R.P. est : R1

H2O H3O+
0 La R.P. étant totale : [H3O+] = C
Cl- HCl

gamma : réaction de
constante > 1 pH = - log(C) Formule des acides forts
2. pH d ’une solution d ’une base forte .
Soit une solution d ’hydroxyde de sodium, (NaOH) de concentration C .

La réaction est comme suit:


Recherche R.P. :
pKa K1 
NaOH Na+
R2 : 2 H2O ⇄ H3O+ + OH- K20 = Ke = 10-14
14,0
OH- H2O
La R.P. est R1

La R.P. étant totale : [OH-] = C

H2O H3O+
0 𝐾𝑒 𝐾𝑒
[H3O+] = et pH =-log = pKe + log(C)
𝐶 𝐶

pH = 14 + log(C) formule des bases fortes


3. pH d’une solution d’une base faible .
Solution d ’éthanoate de sodium , CH3COONa avec Co = 0,1 mol.L-1 ; pH =?
n H2O
Dissolution :
CH3COONa ⇄ CH3COO-+ Na+

Recherche R.P. :
R1 : CH3COO- + H2O ⇄ CH3COOH + OH-
pKa
14,0 R2 : 2 H2O ⇄ H3O+ + OH-
OH- H2O

𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝑂𝐻 −
K1 =
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂−
CH3COO- CH3COOH
4,8
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝑂𝐻 − H3O+
K1 = x
H2O H3 O+ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− H3O+
0

𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝑂𝐻 − . H3O+ 𝐾𝑒


=
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− . H3O+ = = 6,3110-10
𝐾𝑎

La R.P. est donc R1 K2 = Ke = 10-14


Calcul du pH :

on écrit le bilan d ’équilibre de la R.P.

CH3COO- + H2O ⇄ CH3COOH + OH- Kb = 6,3110-10 << 1

E.I.(mol/L) C0

éq. (mol/L) 𝐶0 − 𝑥 𝑥 𝑥

N.B : les ions hydroxyde provenant de l ’autoprotolyse de l ’eau peuvent être négligés

𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝑂𝐻 − 𝑥2
Kb = soit 𝐾𝑏 ≈
𝐶0 − 𝑥
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂−

Approximation ? La R.P. est très peu avancée donc on peut supposer 𝑥 <<C0

𝑥2
d ’où C0 - 𝑥  C0 soit 𝐾𝑏 ≈
𝐶0
𝑥2
𝐾𝑏 ≈ d ’où 𝑥 2 = 𝐾𝑏 . 𝐶0 soit 𝑥= (𝐾𝑏 . 𝐶0 ) = 𝐾𝑏 . 𝐶0 1/2
𝐶0

𝐾𝑒 𝐾𝑒
[OH-] =𝑥 [H3O+] = = 1
𝑥 𝐾𝑏 .𝐶0 ൗ2

or d’où [H3O+] =

1ൗ 1ൗ
2 𝐾𝑒 . 𝐾𝑎 2
𝐾𝑒 . 𝐾𝑎
soit [H3O+] = et pH = - log([H3O+] = - log
𝐶0 𝐶0

1 1 1
pH = − 2 log 𝐾𝑒 − 2 𝑙𝑜𝑔 𝐾𝑎 + 2 𝑙𝑜𝑔 𝐶0 soit

1 1 1
pH = 𝑝𝐾𝑒 + 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 𝐶0 formule des bases faibles
2 2 2

𝒑𝑯 = 𝟖, 𝟗
4. pH d’une solution d’un ampholyte .
Soit une solution d ’hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3) de concentration C0 = 0,100 mol.L-1

Données : CO2/HCO3- ; pKa1 = 6,4 : HCO3-/CO32- ; pKa2 = 10,3


n H2O
Dissolution dans l’eau: NaHCO3(s)⇄ Na+ (aq) + HCO3- (aq) dissolution totale

Recherche R.P. : Réactions

pKa R1 : HCO3- + HCO3-⇄ CO32- + CO2 + H2O Le réactif principal est le HCO3- d’une
14,0 - 2- +
part il joue le rôle d’une base et l’autre
OH- H2O R2 : HCO3 + H2O ⇄ CO3 + H3O le rôle d’un acide.
R3 : HCO3- + H2O ⇄ CO2 + OH- + H2O
CO32- HCO3-
10,3 R4 : 2 H2O ⇄ H3O+ + OH-
Constantes
HCO3- CO2
6,4
𝐶𝑂32− . 𝐶𝑂2 𝐶𝑂32− . 𝐶𝑂2 𝐻3 𝑂+
𝐾1 = = X
H2O H3O+ 𝐻𝐶𝑂3− . 𝐻𝐶𝑂3− 𝐻𝐶𝑂3− . 𝐻𝐶𝑂3− 𝐻3 𝑂+
0
𝐶𝑂32− . 𝐻3 𝑂+ 𝐶𝑂2 𝐾𝑎2
𝐾1 = − X − +
= = 1,2610−4
𝐻𝐶𝑂3 𝐻𝐶𝑂3 . 𝐻3 𝑂 𝐾𝑎1
𝐶𝑂32− . 𝐻3 𝑂+
𝐾2 = − = 𝐾𝑎2 = 5,0110−11
𝐻𝐶𝑂3

𝐶𝑂2 . 𝑂𝐻− 𝐶𝑂2 . 𝑂𝐻− 𝐻3 𝑂+ 𝐶𝑂2 . 𝑂𝐻− . 𝐻3 𝑂+ 𝑲𝒆


𝐾3 = − = − 𝑋 +
= − +
= = 2,51 10−8
𝐻𝐶𝑂3 𝐻𝐶𝑂3 𝐻3 𝑂 𝐻𝐶𝑂3 . 𝐻3 𝑂 𝑲𝒂𝟏

𝐾𝑎2
R1 : HCO3- + HCO3-⇄ CO32- + CO2 + H2O 𝐾1 = = 1,2610−4
𝐾𝑎1
R2 : HCO3- + H2O ⇄ CO32- + H3O+ 𝐾2 = 𝐾𝑎2 = 5,0110−11

R3 : HCO3- + H2O ⇄ CO2 + OH- + H2O 𝑲𝒆


𝐾3 = = 2,51 10−8
𝑲𝒂𝟏
R4 : 2 H2O ⇄ H3O+ + OH-
𝐾4 = 𝐾𝑒 = 𝟏𝟎−𝟏𝟒

Conclusion : la R.P. est R1 et elle est peu avancée : le système est stable

Diagramme de prédominance :

CO2 HCO3- CO32- 𝒑𝑲𝒂

6,4 7,4 9,3 10,3


Question : dans quel intervalle de valeurs de pH doit se trouver le pH de la solution ?

Il doit être compris entre 7,4 et 9,3 : la R.P. est peu avancée . HCO3- doit donc rester
l ’espèce majoritaire .
Calcul on écrit le bilan d ’équilibre de la R.P.

2HCO3-⇄ CO32-+ CO2 + H2O K1= 1,2610-4


E.I. C0

équi.
C0 - 2 . 𝑥 𝑥 𝑥
(mol.L-1)

𝐶𝑂32− . 𝐶𝑂2 𝑥2
𝐾1 = − − = 2
𝐻𝐶𝑂3 . 𝐻𝐶𝑂3 𝐶0 − 2𝑥
Approximation: la R.P. est peu avancée : K1 << 1 donc x << C0
Soit encore , CO32- et CO2 sont supposés minoritaires par rapport à HCO3-
𝑥2
C0 - 2 . 𝑥 ≈ 𝐶0 d ’où 𝐾1 ≈ 2
𝐶0
N.B :𝑥peut être négligeable par rapport à C0 :

pH ?
R1 : HCO3- + HCO3-⇄ CO32- + CO2 + H2O
[CO32-] = [CO2] = 𝑥 = 1,12 10-3 mol.L-1
R2 : HCO3- + H2O ⇄ CO32- + H3O+
[HCO3-] = C0 - 2 . 𝑥 = 9,78 10-2 mol.L-1  0,1 mol.L-1
R3 : HCO3- + H2O ⇄ CO2 + OH- + H2O
Ces trois espèces participent aux équilibres : R4 : 2 H2O ⇄ H3O+ + OH-

CO2 + 2 H2O ⇄HCO3-+ H3O+ et

HCO3-+ H2O ⇄ CO32-+ H3O+ de constantes d’équilibres

𝐻𝐶𝑂3− . 𝐻3 𝑂+ 𝐶𝑂32− . 𝐻3 𝑂+
𝐾𝑎1 = et 𝐾𝑎2 =
𝐶𝑂2 𝐻𝐶𝑂3−
La concentration des ions 𝐻3 𝑂+ est contrôlée par ces équilibres

Cette concentration peut être calculée à partir de l ’une ou l ’autre de ces constantes .

𝐾𝑎1 . 𝐶𝑂2 𝐾𝑎2 . 𝐻𝐶𝑂3−


𝑯𝟑 𝑶+ = − = 2− = 4,5 10−9 mol.L−1 pH = 8,35
𝐻𝐶𝑂3 𝐶𝑂3
Validité des approximations :
L ’approximation x << C0 a déjà été vérifiée

Quel autre élément confirme la validité de cette approximation ?

pH = 8,35

CO2 HCO3- CO32- 𝒑𝑯

6,4 10,3

Les autres réactions sont-elles négligeables ?

OUI si les produits qu’elles forment sont minoritaires par rapport aux produits de la R.P.
𝐾𝑎2
R1 : HCO3- + HCO3-⇄CO32- + CO2 + H2O 𝐾1 = = 1,2610−4
𝐾𝑎1
R2 : HCO3- + H2O ⇄CO32- + H3O+ 𝐾2 = 𝐾𝑎2 = 5,0110−11

R3 : HCO3- + H2O ⇄CO2 + OH- + H2O 𝑲𝒆


𝐾3 = = 2,51 10−8
𝑲𝒂𝟏
R4 : 2 H2O ⇄ H3O+ + OH-
𝐾4 = 𝐾𝑒 = 𝟏𝟎−𝟏𝟒
Cela revient à vérifier que H3O+ et OH- sont minoritaires par rapport à CO32- et CO2

[CO32-] = [CO2] = 𝑥 = 1,12 10-3 mol.L-1

[H3O+] = 4,5 10-9 mol.L-1

[OH-] = 2,2 10-6 mol.L-1

Conclusion : toutes les réactions secondaires sont négligeables


1ൗ
On a montré : [CO32−] = [CO2] = 𝑥 = 𝐾1 . 𝐶02 2 = 𝐾1 2 . 𝐶0

1ൗ
𝐾𝑎2 𝐾𝑎2 2
or 𝐾1 = d ’où [CO32-] = [CO2] = . 𝐶0
𝐾𝑎1 𝐾𝑎1

1ൗ
𝐾 2
𝐾𝑎1 . 𝐶𝑂2 𝐾𝑎1 . 𝐾𝑎2 . 𝐶0 1ൗ 1ൗ
𝑎1
or 𝑯𝟑 𝑶+ = − = 𝑯𝟑 𝑶+ = = 𝐾𝑎1 2 . 𝐾𝑎2 2
𝐻𝐶𝑂3 𝐶0

1ൗ 1ൗ
𝑯𝟑 𝑶+ = 𝐾𝑎1 2 . 𝐾𝑎2 2

pH = 1/2 pKa1 + 1/2 pKa2 Formule des ampholytes


5. Mélange acide faible base faible .
retour
Soit une solution contenant de l ’acide méthanoïque et du méthanoate de sodium aux
concentrations apportées respectivement égales à C1 et C2 = 0.1mol/L .
Donnée : HCOOH/HCOO- : pKa = 3,8
n H2O
Dissolution de HCOONa : HCOONa (s) ⇄ HCOO- (aq) + Na+ (aq)

Recherche R.P. : Réactions : Constantes :

𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐻𝐶𝑂𝑂 −
pKa R1 : HCOOH + HCOO-⇄ HCOO- +
HCOOH 𝑲𝟏 =
𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝐻𝐶𝑂𝑂−
14,0 =𝟏
OH- H2O 𝐻𝐶𝑂𝑂− . 𝐻3 𝑂+
-
R2 : HCOOH + H2O ⇄ HCOO + H3O +
𝑲𝟐 = = 𝟏, 𝟔. 𝟏𝟎−𝟒
𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻

𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝑂𝐻 − 𝐻3 𝑂+
R3 : HCOO- + H 2O⇄ HCOOH + OH- 𝑲𝟑 = .
𝐻𝐶𝑂𝑂− 𝐻3 𝑂+
HCOO- 3,8HCOOH 𝐾𝑒
= = 𝐾𝑏 = 6,310−11
𝐾𝑎
R4 : 2 H2O ⇄ H3O+ + OH- 𝑲𝟒 = 𝑲𝒆
H2O H3O+
0
Conclusion : La réaction prépondérante est R1

Diagramme de prédominance :

Aucune des deux espèces


n ’est majoritaire

L ’acide est majoritaire La base est majoritaire par


par rapport à la base . rapport à l ’acide
pH

2,8 3,8 4,8


Question : à quel intervalle de valeurs du pH doit appartenir le pH de cette solution ?

La R.P. est R1 qui ne modifie pas les concentrations initiales : les réactions secondaires
ont des constantes faibles : le pH doit être compris entre 2,8 et 3,8 .
Calcul : C1 = C2 = 0,10 mol.L-1 .

La R.P. est R1 qui ne modifie pas les concentrations initiales .


Si les constantes Kaet Kb≪ 1 : les concentrations de l ’acide faible et de la base faible demeurent inchangées .

pH ? La concentration des ions hydronium est contrôlée par l ’équilibre :

HCOOH + H2O ⇄ HCOO- + H3O+ avec équilibre de contrôle .

𝐻𝐶𝑂𝑂− . 𝐻3 𝑂+
𝑲𝒂 =
𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻

𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐻𝐶𝑂𝑂−
𝐻3 𝑂+ = 𝑲𝒂 . pH= 𝒑𝑲𝒂 + log
𝐻𝐶𝑂𝑂 − 𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻

[H3O+] = 1,6  10-4 mol.L-1


Formule mélange acide faible base faible

pH =3,8
Question : des deux réactions secondaires R2 et R3 , laquelle peut poser problème ?

Celle qui a la constante la plus élevée , c ’est à dire R2

Question : comment vérifier que cette réaction est négligeable ?

Une réaction secondaire est négligeable si les produits qu’elle forme sont minoritaires
par rapport aux produits de la R.P.

Ici, cela revient à vérifier que les ions hydronium sont minoritaires par rapport à l ’acide
méthanoïque et aux ions méthanoate .

[H3O+] = 1,6  10-4 mol.L-1

R.P
soit [H3O+] << [HCOOH] et [HCOO-]

Application : Calculer le pH pour C1 = C2 = 5,0  10-4 mol.L-1 Slide 45


Application : R.P. quantitative . La R.P. est quantitative ( ex : réaction
acide faible base forte : K0 > 103 ) : on
écrit le bilan de matière de cette
Solution A : acide méthanoïque de concentration CA = 0,100 mol.L-1 réaction en la supposant totale et on
Solution B : hydroxyde de sodium de concentration CB = 0,100 mol.L-1 recherche la R.P. du nouveau système
obtenu .

On mélange un volume VA = 20,0 mL de solution A et un volume VB = 10,0 mL


de solution B . Calculer le pH de la solution obtenue .

Données : pKA(HCOOH/HCOO-) = 3,8

n H2O
dissolution de NaOH : NaOH (s) ⇄ Na+ (aq) + OH- (aq)

l’acide méthanoïque est un acide faible

Calcul des concentrations apportées dans le mélange :

𝐶𝐴 . 𝑉𝐴
𝐶′𝐴 = = 6,6710−2 mol.L−1
𝑉𝑡𝑜𝑡

𝐶𝐵 . 𝑉𝐵
𝐶′𝐵 = = 3,3310−2 mol.L−1
𝑉𝑡𝑜𝑡
Recherche R.P. :

pKa
14,0 On a un équilibre en faveur des produits ( gamma )
OH- H2O
HCOOH + OH-⇄ HCOO- + H2O

𝐻𝐶𝑂𝑂−
HCOO- HCOOH 𝑲𝟎 =
𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝑂𝐻 −
3,8
𝐻𝐶𝑂𝑂− 𝐻3 𝑂+
H2O H3O+ = 𝐻𝐶𝑂𝑂 −

𝑋 +𝐻𝐶𝑂𝑂 − 𝐻 𝑂+
3 𝐾𝑎
0 𝑲𝟎 = 𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝑂𝐻 − = 𝐻3 𝑂 =
𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝑂𝐻 𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝑂𝐻− 𝐻3 𝑂+ 𝐾𝑒
= 1,6. 1010
K > 104 . La réaction est quantitative, on écrit son bilan de matière .

HCOOH + OH-⇄ HCOO- + H2O


E.I. 6,6710-2 3,3310-2 -
E.F. 3,3410-2 - 3,3310-2
(mol.L-1)
Recherche R.P. sur le nouveau système :
Une solution d’un acide faible HCOOH et
de sa base faible conjuguée HCOO- : solution tampon
pKa
14,0
OH- H2O R.P. ? HCOOH + HCOO-⇄ HCOO- + HCOOH
de constante K10 = 1

HCOO- HCOOH réactions secondaires ?


3,8 2 acide avec l ’eau : HCOOH + H2O ⇄ HCOO- + H3O+

H2O H3O+ 3 base avec l ’eau : HCOO- + H2O ⇄ HCOOH + OH-


0
4 autoprotolyse de l ’eau :

parmi ces trois réactions , laquelle doit éventuellement être prise en compte ?
𝐾𝑒
N°2 Car 𝑲𝟐 = 𝑲𝒂 = 1,5810 -4 𝑲𝟑 = 𝑲𝒃 = = 6,3110-11
𝐾𝑎
Calcul du pH : hypothèse ? les réactions secondaires et surtout R2 sont négligeables
la composition du système n ’est pas modifiée ou les concentrations de
conséquence ?
l ’acide et de la base restent inchangées .
𝐻𝐶𝑂𝑂−
formule ? pH= 𝒑𝑲𝒂 + log pH = 3,8 Retour titrage
𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻
Validité de ce résultat ?
Il est cohérent avec la composition du système ( [HCOOH]  [HCOO-] ) puisque :
pH est compris entre 2,8 et 4,8 .

R2 est négligeable si les produits qu’elle forme sont minoritaires par


R2 négligeable ?
rapport aux produits de la R.P.

Comment le vérifier ? En comparant [H3O+] à [HCOOH] et [HCOO-]

[H3O+] = 10-pH = 1,5810-4 mol.L-1

Conclusion ?
le résultat est valide puisque les ions hydronium sont minoritaires par rapport à HCOOH et HCOO- .
6. TITRAGE ACIDO-BASIQUES
6.1. Titrage d ’un acide ou d ’une base

6.1.1. Définition
Doser une solution d ’un acide ( ou d ’une base) consiste à déterminer la concentration apportée d ’acide ou de
base dans cette solution.

6.1.2. Équivalence acido-basique

Soit le dosage d ’un monoacide AH par une solution d ’hydroxyde de sodium ,


l ’équation de la réaction de dosage s ’écrit :

AH + OH-⇄ A- + H2O
𝐴− 𝐴− 𝐻3 𝑂 +
𝑲= −
= −

𝐴𝐻 . 𝑂𝐻 𝐴𝐻 . 𝑂𝐻 𝐻3 𝑂 +
A l ’équivalence, la quantité de matière en ions 𝑂𝐻𝐾 introduite est égale à la quantité de matière totale
𝑎
en 𝐻3 𝑂+libérés ou libérables par l ’acide : =
𝐾𝑒
néq(OH-) = n0(AH)

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