Cours « 

Environnement de la pétrochimie » LMD S3 Université de SKIKDA

Obtention, Conversion et séparation des aromatiques

1-Introduction :

Les aromatiques sont une famille d’hydrocarbures présents dans les

pétroles bruts. Les intermédiaires aromatiques les plus recherchés sont le
benzène, le toluène et les xylènes (BTX).

Figure N° 2 :Les BTX

Les hydrocarbures aromatiques sont obtenus principalement par les

procédés de reformage catalytique ou vapocraquage, qui fournissent une
« essence aromatique ».
La production et la séparation des aromatiques se passent dans des unités
industrielles appelés complexe aromatique. Le complexe aromatique est très
souvent localisé sur les mêmes sites industriels que les raffineries.
La répartition en 2008 des différentes sources d’aromatiques pour les
besoins de la chimie était la suivante :
– 72 % issus du procédé de reformage catalytique ;
– 24 % issus des essences de pyrolyse (vapocraquage) ;
– 4 % issus du charbon.

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2-Sources des aromatiques :

2-1- Les Aromatiques de reformage :

Le reformage catalytique est utilisé par les raffineurs pour améliorer

l’indice d’octane de l’essence par fabrication d’aromatiques. Ce procédé produit
une coupe riche en hydrocarbures aromatiques appelée reformat à partir duquel
on peut extraire puis séparer les aromatiques.
La teneur en aromatiques d’un reformat varie selon la composition de la
charge appelée naphta ainsi que selon la sévérité du procédé de reformage. Le
reformage catalytique à haute sévérité (tel le procédé Aromizing) est
nettement préféré au reformage catalytique à basse sévérité qui fournit une
essence contenant une plus grande quantité de composés non aromatiques.

2-2 Les Aromatiques de vapocraquage :

La deuxième source d’aromatiques est l’essence de pyrolyse issue du

vapocraquage de naphtas ou de gazoles. Le vapocraquage, dont le rôle principal
est la production d’oléfines courtes telles que l’éthylène et le propylène, produit
en effet généralement également une fraction plus lourde dont l’intervalle de
distillation est proche de celui d’une essence, fraction appelée essence de
pyrolyse. Cette essence est riche en BTX et plus particulièrement en benzène.
Cette fraction doit être stabilisée par hydrogénations sélectives des dioléfines
avant son utilisation au sein du complexe aromatique.

17 % C8 52 % C8

18 % C8 11 % C8

41 % C8 24 % C8

24 % C8 14 % C8

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Dans le tableau 3, on constate que les deux principales sources

d’aromatiques ont des compositions très différentes, de sorte que selon les
besoins du marché, l’une ou l’autre sera employée. S’il convient de produire
essentiellement du benzène, l’essence de pyrolyse est en principe mieux adaptée
; si au contraire, on recherche les xylènes, l’utilisation d’un reformat est
nettement préférable.

3-Produits cibles et leurs valorisations :

La production mondiale de benzène en 2008 est estimée à 39,7 millions de

tonnes, celle de toluène de 19,7 millions de tonnes et 39,2 millions de tonnes pour
les xylènes dont 33,0 de paraxylène et 3,6 d’orthoxylène.

3-1 Le Benzène :

Les principaux débouchés du benzène sont :

a- l’éthylbenzène (53 %) : obtenu par alkylation du benzène par l’éthylène :

-90% de la quantité d’éthylbenzène produite est conversé par déshydrogénation
vers le styrène (vinylbenzène) qui utilisé dans la polymérisation pour obtenir le
Catalyseur : AlCl -HCl
3

T= 20-100°C P= 2-8 atm

polystyrène.
Catalyseur : oxydes de Fe, Cr, Si, Co, Zn ou leurs mélanges
T= 600-700°C P= inférieure à Patm.
Catalyseur : Acide Sulfurique H2SO4, phase liquide
T= 50°C P= 05 atm.
b- le cumène

(isopropylbenzène) (20 %)  : obtenu par alkylation du benzène avec le propylène,

qui par oxydation fournira le phénol et l’acétone ;

- La majorité de
la production du

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Cuméne est utilisé pour la production du phénol et d’acétone (en deux

étapes).

 Etape 1 : oxydation à l’air pour obtenir le cumène hydroperoxyde

 Etape 2 :
Catalyseur : sel métalliquedu
décomposition
T=100-130°C P=2-3 atm
peroxyde en Phénol et

acétone.

Acétone
Phénol

Catalyseur : Acide
T=80°C P légèrement < Patm

c- le
cyclohexane (12 %)  : obtenu par
hydrogénation du benzène :

Catalyseur : Ni/Al2O3 ou Ni/Pd

T=160-220°C P= 25-30 atm

T= 50 °C
Benzène Cyclohexane

d- le Nitrobenzène  : obtenu par une réaction en phase liquide avec l’acide

nitrique concentré en présence de l’acide sulfurique concentré : Ion
Benzène
nitronium
Nitrobenzène

T= 50 °C
3-2 Le

Toluène :
Acide Nitrique Acide Sulfurique
La demande sur le toluène est moins importante que celle
sur le benzène et les Xylènes,
donc la majorité

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du toluène est transformé en benzène par hydrodésalkylation ou en Xylènes par

dismutation.

a- Obtention du Benzène par hydrodésalkylation  :

Catalyseur : Ni/Al2O3
T=700°C P= 40 atm

b- Obtention du mélange (Xylènes+Benzène)Benzène

Toluène par dismutation:
Catalyseur : mélange MoO3-CoO sur Al2O3
T=450-530°C P= 20 atm Mélange (O,M,P
Benzène
Toluène
Xylène)
Equilibre : 58% de converssion
3.3 les

Xylènes
(coupe C8) :

3-3-1 Le paraxylène  :

Pour le mélange de Xylènes, le paraxylène PX est l’isomère le plus

demandé (80% des xylènes sont finalement consommés sous forme de PX),
cela bien que sa présence est minoritaire (≈ 20 %) dans la coupe
C8-aromatiques.
Le paraxylène et la source du diméthyltéréphtalate (DMT) et surtout de
l’acide téréphtalique pur (PTA) obtenu par oxydation du pX, qui est à l’origine des
fibres polyesters utilisés pour les vêtements et les résines et films de
polyéthylène-téréphtalate (PET).
Catalyseur : NaBr ou HBr dans l’acide Acétique
T= 200°C P= 20 atm

Acide téréphtalique

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P-xylène

Méthanol

Acide téréphtalique Diméthyltéréphtalate DMT

3-3-2 L’orthoxylène  :

L’orthoxylène, présent dans la coupe C8-aromatiques en quantité voisine

de celle du pX, constitue également un isomère relativement recherché (9 %) car
il conduit à l’anhydride phtalique, matière de base pour l’obtention de
plastifiants.
Catalyseur : Cobalt dans l’acide Acétique
T= 150°C P= 1 atm

Orthoxylène
Anhydride Phtalique

3-3-3 Le méthaxylène  :

Le métaxylène constitue l’isomère majoritaire de la coupe C8-aromatiques

(≈ 40 %), mais il est de bien moindre intérêt. Il est donc préférentiellement
transformé par isomérisation catalytique en p-xylène.

3-3-3 Ethylbenzène  :

Enfin, l’éthylbenzène présent dans la coupe C8-aromatiques ne sera

qu’exceptionnellement produit au sein du complexe aromatique (97 % de
l’éthylbenzène est produit par alkylation du benzène) qui sera ensuite utilisé pour
la synthèse du styrène.

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NB : Le taux d’accroissement annuel des aromatiques est d’environ 4 %/an. Le

paraxylène a cependant un taux supérieur d’accroissement d’environ 5-6 %/an.

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Figure N° 2 : Principaux débouchés des produits aromatiques BTX

4- Description du complexe aromatique :

Figure
N°3 :
Schéma de
base des traitements des aromatiques

La figure 3 présente l’ensemble du complexe aromatique, c’est-à-dire

l’ensemble des étapes de séparation, purification et conversion en vue de la
production de BTX à partir d’essences aromatiques.

Ce complexe comprend cinq étapes principales.

1 – La génération d’une essence aromatique par reformage catalytique de

naphta et/ou par hydrogénations sélectives des essences de pyrolyse.

2 – Une séparation des coupes C7– /C8+ par distillation, afin d’obtenir une coupe
contenant essentiellement des composés à six ou sept atomes de carbone dont le

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benzène et le toluène et une coupe C8-aromatiques, qui sont ensuite traitées

séparément.

3 – Une étape d’extraction des aromatiques de la coupe légère, suivie de la

production du benzène et du toluène par fractionnement. Cette étape
d’extraction permet également l’élimination des composés non aromatiques du
complexe. Dans le cas où l’on souhaite maximiser la production de benzène, une
conversion du toluène en benzène par hydrodésalkylation est possible.
4 – Une étape de valorisation des xylènes essentiellement en paraxylène, selon
un procédé dit de « boucle C8-aromatiques », incluant des étapes de séparation
(élimination des composés lourds dans la « colonne des xylènes », extraction du
paraxylène) et d’isomérisation des xylènes. En général, l’isomère paraxylène est
obtenu par adsorption sélective sur tamis moléculaire. Le raffinat, riche en
métaxylène (mX), orthoxylène (oX) et éthylbenzène (EB), est ensuite traité dans
une unité d’isomérisation catalytique qui redonne un mélange d’aromatiques en C8
, dans lequel la quantité d’éthylbenzène amoindrie (conversion de l’éthylbenzène),
et d’où il faut à nouveau séparer les produits recherchés, c’est-à-dire le
paraxylène. Ce mélange est à nouveau envoyé dans l’unité d’extraction du
paraxylène. On crée de cette manière une véritable « boucle C8-aromatiques »
qui permet en définitive d’épuiser la totalité des isomères non recherchés ou, le
cas échéant, d’effectuer un soutirage de C8 en mélange, pour des usages
déterminés.

5 – Afin d’augmenter l’offre en paraxylène d’un complexe aromatique, la

valorisation du toluène et/ou de la coupe –aromatiques (composés aromatiques
lourds à 9 atomes de carbones et plus, par exemple éthylméthylbenzène,
triméthylbenzène, méthylpropylbenzène) au sein d’unités de dismutation et/ou
de transalkylation est réalisée.

5- Séparation des aromatiques:

Différentes techniques de séparation sont employées au sein du complexe

aromatique. Ces techniques sont utilisées :
– Soit pour isoler certaines coupes ; par exemple la séparation de la coupe C 8-
aromatiques des composés plus lourds.
– Soit pour produire des composés aromatiques à haute pureté ; par exemple, le
toluène ou le paraxylène.
Les principales techniques sont la distillation, la cristallisation,
l’adsorption, la distillation extractive et l’extraction par solvant.

5-1 Procédés d’extraction des aromatiques :

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L’extraction des BTX d’un reformat est réalisée généralement par deux
techniques :

– soit par distillation extractive, cette dernière étant rendue possible par les
progrès sur les solvants (ou mélange de solvants) et les technologies associées
(exemple du procédé Morphylane d’Uhde).

– soit par extraction liquide-liquide suivie d’une distillation extractive des

impuretés contenues dans l’extrait brut (exemple du procédé Sulfolane d’UOP).

Le développement de reformeurs à haute sévérité a permis néanmoins de

produire des reformats dont la fraction C8 contient, suffisamment peu de
composés non aromatiques pour être valorisée. Seule l’extraction du benzène et
du toluène de la coupe C6-C7 est alors nécessaire et cette opération est très
généralement réalisée par distillation extractive. Cette configuration est
actuellement la plus répandue pour les complexes aromatiques en construction.

5-1-1 Extraction liquide-liquide :

Les composés aromatiques dissous dans le solvant constituent l’extrait.

Les fractions paraffiniques ou naphténiques insolubles dans le solvant sont
dénommées raffinat. Le procédé est mis en œuvre dans une colonne d’extraction
à l’intérieur de laquelle on fait circuler les deux phases liquides à contre-courant
en favorisant leur contact par des plateaux ou des garnissages.

Reformat Raffinat (paraffines+

( BTX + paraffines+ naphtènes) naphtènes)
E.L.L

Contre courant

Extrait (solvant riche en BTX) Solvant

Les solvants doivent avoir :

 Une miscibilité importante (dans notre cas avec les aromatiques), pour
minimiser la quantité utilisée.
 Une très bonne sélectivité (non soluble dans les paraffines et les
naphtènes) pour avoir un extrait de grande pureté.

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 Le solvant doit avoir une température d’ébullition suffisamment

différente de celle des produits aromatiques et une bonne stabilité
thermique, pour permettre la régénération du solvant. En pratique, tous
les solvants ont une température d’ébullition de 40 °C au moins supérieure
à celle des hydrocarbures aromatiques à récupérer.
 Le solvant doit avoir une densité aussi différente que possible de celle de
la charge.
 Enfin, le solvant doit avoir un faible cout, une faible toxicité, et doit être
non corrosif.

NB : le procédé Sulfolane de Shell/UOP est le procédé le plus utilisé, il réalise

la séparation des composés aromatiques au moyen de Sulfolane à environ 1 % en
masse d’eau. UOP à délivré depuis 1962, 139 Licences pour ce procédé.

5-1-2 Distillation Extractive:

La distillation extractive est un procédé liquide-vapeur adapté aux

coupes contenant des composés de familles différentes ayant des volatilités
proches. Cette opération utilise un solvant, afin d’effectuer une séparation de
nature chimique.
Le solvant crée ou augmente les différences de volatilités entre les
composés à séparer. Cette méthode s’appliquait généralement à la production, à
un haut niveau de pureté, d’un seul constituant d’une coupe relativement étroite
(exemple du benzène de la coupe C6). Elle est maintenant étendue à l’extraction
des BTX d’un reformat complet.

Dans la distillation extractive le solvant doit être :

 Totalement miscible avec les hydrocarbures pour empêcher la formation

de deux phases liquides (la miscibilité avec les aromatiques est plus
importante)
 Avoir une température d’ébullition plus élevée que celles des constituants
de la charge.

Les principaux agents extractifs employés industriellement ont tout d’abord

été l’aniline, le furfural, le nitrobenzène, le phénol (Shell), puis ultérieurement :
– la n-méthylpyrrolidone NMP (Lurgi) ;
– la n-formylmorpholine NFM (Uhde) ;
– le diméthylformamide DMF (IFP) ;
– le diméthylacétamide DMAC (Toray) ;

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La fraction aromatique est injectée au milieu de la colonne de distillation

extractive. Le solvant est quant à lui injecté quelques plateaux sous la tête de la
colonne. Les composés non aromatiques sont soutirés en tête de colonne. Les
composés aromatiques sont quant à eux soutirés en fond avec le solvant. Les
aromatiques sont ensuite produits par évaporation à partir du mélange dans la
colonne de stripage. Le solvant est ensuite recyclé du fond de la colonne de
stripage, à la tête de la colonne de distillation extractive.

Figure 4 – Schéma d’une unité de distillation extractive

NB : Le procédé le plus répandu actuellement est le procédé Morphylane

d’Uhde qui utilise la n-formylmorpholine NFM comme solvant. Uhde à délivré 55
Licences pour ce procédé avec une capacité totale de 6 millions de tonnes par an.

5-2 Séparation du paraxylène :

L’extraction par solvant ou distillation extractive et distillation classique

fournissent le benzène et le toluène purs, ainsi qu’une coupe C8-aromatiques (oX,
mX, pX, EB) et également une coupe C9 aromatiques. La séparation et la
purification des divers éléments de la coupe C8-aromatiques soulèvent un certain
nombre de difficultés, Les températures d’ébullition sont en effet très proches
les unes des autres, ce qui rend difficile voire impossible la séparation des
isomères par distillation.
Industriellement, le pX est obtenu par cristallisation et par adsorption, la
cristallisation est actuellement considérée pour les charges très riches en
paraxylène (plus de 80 %) issues des unités de dismutation du toluène, tandis que
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l’adsorption est préférée lorsque la charge contient des xylènes à l’équilibre

(environ 20 % à 23 % en masse de paraxylène).
Aujourd’hui, à peu près un quart de la production mondiale de paraxylène est
obtenu par cristallisation, les 75 % restants étant séparés par adsorption.

5-2-1 Séparation du paraxylène par cristallisation :

Figure 5 – Equilibre liquide-solide du système m-xylène, p-xylène

Les techniques de cristallisation de pX consistent à refroidir la charge

(point F) (pratiquement mélange xylènes et EB ) à une température légèrement
supérieure à celle de l’eutectique.

On sépare les cristaux par centrifugation ou filtration. Théoriquement

purs, ils sont en réalité mouillés par la liqueur mère (liquide) qui est une solution
riche en mX. Afin de purifier ce pX impur, on le fond de nouveau à un niveau de
température intermédiaire entre celle de l’eutectique initial et celle de la charge
(point B) : – 20 à – 30 °C.

Les cristaux séparés sont alors mouillés par une solution riche en pX et
leur pureté est de l’ordre de 99 % en masse et plus. Pour atteindre les
spécifications commerciales (minimum : 99,7 % en masse), des traitements
d’appoint sont parfois nécessaires.
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5-2-2 Séparation du p-xylène par adsorption sélective sur solide:

La séparation du pX par adsorption sur tamis moléculaire est le procédé

le plus utilisé dans les unités récemment construites.
Cette technologie offre divers avantages, en particulier des taux de
récupération nettement plus élevés. Celui-ci est en effet typiquement supérieur
à 96 % comparé à 60-65 % en cristallisation pour une charge contenant des
xylènes à l’équilibre. Comme en séparation chromatographique, il s’agit de retenir
préférentiellement sur un solide le pX contenu dans une coupe C8-aromatiques et
ensuite de le récupérer.
Les adsorbants sont des zéolithes (solides nanoporeux cristallins).

Sur le plan industriel, il existe actuellement deux technologies principales,

commercialisées par :
– UOP sous le nom de Parex, 93 unités dans le monde.
– Axens sous le nom d’Eluxyl, 19 unités dans le monde.

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