THERMODYNAMIQUE

COURS 2

Pr Mecherara-Idjeri
Exercice 1: La combustion de l'acide acétique se fait selon la réaction suivante à T = 298 K et P=1 atm.

Soit la réaction suivante:

CH3CO2H (l) + 2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

•Calculer l'enthalpie de combustion ΔH°comb. de cette réaction.

•Déduire la quantité de chaleur de cette réaction à volume constant.
Données: T= 298K
ΔHf° (CO2(g)) = - 393 kJ. mol-1 ; ΔHf° (H2O(l)) = - 286 kJ. mol-1 ; ΔHf°
(CH3CO2H (l)) = - 489 k J. mol-1
et R = 8,32 J. mol-1 K-1.
Loi de Hess
ΔH°comb. = 2ΔHf° (CO2(g))+ 2ΔHf° (H2O(l)) - ΔHf° (CH3CO2H (l))- 2ΔHf° (O2(g))

ΔH°comb. = -869Kj réaction exothermique =0

Chaleur de réaction à volume constant
∆U= ∆Hcomb - ∆n RT ∆n= 2- 2=0 Donc ∆U= ∆H
 e- enthalpies standards de liaisons

Def: l’énergie d’une liaison covalente est l’énergie libérée

( < 0 ) au cours de la formation de cette liaison. Elle
correspond à ∆HF° d’une liaison à partir de 2 atomes
supposés isolés et à l’état gazeux.

∆H° (A-B) < 0

A(g) + B(g ) A-B

∆H° dissociation (A-B) > 0

H (g) + H (g) H2 (g) ∆HF° (H-H)= -432KJ/mol

exp 1: calculer l’énergie de la liaison C-H dans CH4
∆Hf°( CH4(g))
C(s) + 2H2 (g) CH4(g)
+
∆H°SUB(C) -2∆H°(H-H)

C(g) 4H(g) 4∆H°(C-H)

La somme des chaleurs dans un cycle fermé est égale à zéro

∆H°SUB(C) + (-2∆H°(H-H)) + 4∆H°(C-H) - ∆Hf°( CH4(g)) = 0

∆H°(C-H)= [∆Hf°( CH4(g)) - ∆H°SUB(C) +2∆H°(H-H)]/4

exp 2: calculer l’énergie de la liaison O-H dans C2H5OH
∆Hf°( C2H5OH )liq
2C (s) + 1/2O2 (g) + 3H2 (g) C2H5OH (liq) +
2∆H°SUB(C) -1/2∆H°(O=O) -3∆H°(H-H)
-∆H°vap(C2H5OH)

2C (g) O(g) 6H (g) C2H5OH (g)

∆H°(C-C)+ 5∆H°(C-H)
+∆H°(O-H)+∆H°(C-O)

2∆H°SUB(C) + (-1/2∆H°(O=O))+ (-3∆H°(H-H)) + ∆H°(C-C)+ 5∆H°(C-H)+

∆H°(O-H)+∆H°(C-O)+(-∆H°vap(C2H5OH)) - ∆Hf°( C2H5OH )liq = 0
  Calcul des ∆HR° à partir des énergies de
liaisons
∆HR°
Ex: H-C C-H + 2H2 C2H6
-2∆H°(C-H) - ∆H°(C≡C) -2∆H°(H-H)

2C (g) + 2H 4H 6∆H°(C-H)+ ∆H°(C-C)

∆HR°= -2∆H°(C-H) - ∆H°(C≡C) + (-2∆H°(H-H)) +6∆H°(C-H)+ ∆H°(C-

VI- Influence de la température sur les enthalpies de
réaction - Loi de KIRCHOFF
∆HR° (T2)= ∆HR° (T1) + ∆Cp ∆T

Exp!: soit à calculer ∆HR° (298K) et ∆HR° (350K)

Pour la réaction suivante
4NH3(g) + 3O2(g) 2N2(g) + 6H2O(l)
Données (298K) Cp(cal/K mol) ∆Hf°( Kcal/mol)
O2 6.97
N2 6.94
H2O(l) 18.02 -68.32
NH3 8.89 -11.04
∆HR° (298K)=6 ∆Hf°(H2O)- 4∆Hf°(NH3)= -365.76kcal ∆T= 350-298=52K
∆Cp= 6Cp H2O + 2Cp N2 – 3Cp O2- 4Cp NH3= 65.53 cal/K= 65.53 10-3 Kcal/K

∆HR° (T2)= ∆HR° (T1) + ∆Cp ∆T = - 362.35 Kcal

VII- 2ème principe de la thermodynamique

le sens d’évolution du système est exprimé par la

fonction ENTROPIE notée S. Elle est
proportionnelle au désordre de la matière

Énoncé du 2ème principe: l’entropie d’un système

isolé ne peut que croitre dans une transformation
réelle donc irréversible
 3ème Principe : au zéro absolu, l’entropie des corps
purs S° est nulle. S°(corps pur à T=0K) =0

Variation de l’entropie standard d’une réaction:

aA + bB cC + dD

Loi de Hess:
∆S°R (T)= ∑ γi S° (produits)- ∑ γi S° (réactifs)

C3H8 (g)+ 5O2 (g) 3CO2 + 4H2O(l)

S° (J mol-1 K-1) 270 205 213.6 70
∆S°r= -376 J/K
VIII- L’enthalpie libre G
L’enthalpie libre nous renseigne sur le sens le plus probable
d’une réaction dans des conditions données.
G= H - TS ∆GR= ∆H R- T ∆SR

∆HR < 0 Réaction exothermique

∆HR > 0 Réaction endothermique

∆SR < 0 état final plus ordonné

∆SR > 0 état initial plus ordonné

∆GR < 0 Réaction possible et spontanée

∆GR > 0 Réaction difficile ou impossible

∆GR = 0 Réaction équilibrée

Application
Calculer l’enthalpie libre standard (∆G°) à
25°C de la réaction suivante :
N2 (g) + O2 (g) 2NO (g)
Sachant que à T=298K:
S°(NO, g) = 50,34 cal.mol-1.K-1
S° ( N2 , g) = 45,77 cal.mol-1.K-1
S°(O2 , g) = 49,00 cal.mol-1.K-1
∆fH °(NO, g) = 21,6 Kcal.mol-1