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Filière SMC S5

Travaux pratiques
Module Cinétique Chimique et Catalyse

Pr. Khalid ELKAMEL

Année Universitaire 2021 - 2022


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SOMMAIRE

Manipulation I
CINETIQUE CHIMIQUE D’UNE REACTION DE PSEUDO ORDRE 1

Manipulation II
CINETIQUE CHIMIQUE DE 2ème ORDRE SUIVIE PAR CONDUCTIMETRIE ET PAR
DOSAGE VOLUMETRIQUE

Manipulation III
SUIVI CINETIQUE DE LA REACTION D’OXYDATION DE I- PAR S2O82- PAR
SPECTROPHOTOMETRIE ET PAR DOSAGE VOLUMETRIQUE

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Avant propos
Ce manuel rassemble les travaux pratiques que vous aurez à faire dans le
module Cinétique et Catalyse.
Les manipulations proposées ont pour but de mettre en pratique
quelques principes théoriques déjà vus en cours: cinétique de 1er et 2emé
ordre suivies par différentes méthodes d’analyse.
Pour bien profiter des séances de travaux pratiques, vous devez, avant
de vous présenter en salle de Tp, avoir bien lu et compris la manipulation, aussi
avoir préparé le compte rendu. Ce denier doit comprendre trois parties :
- But de la manipulation
- Résultats de la l’expérience
- L’interprétation des résultats

Par ailleurs, on porte à la connaissance des étudiants que le port de la


blouse en séance de travaux pratiques et obligatoire et que toute absence non
justifiée sera sanctionnée par une note zéro.

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CINETIQUE CHIMIQUE DE 1er ORDRE

II- PRINCIPE DE LA MANIPULATION

La réaction étudiée:

H2O2 + 2HI 2H2O + I2

Le but de la manipulation est de vérifier que cette réaction est de


premier ordre par rapport à chacun des deux réactifs et de déterminer sa
constante de vitesse.
La cinétique de la réaction est étudiée en suivant l'évolution de la
concentration de I2 en fonction du temps. Cette concentration sera mesurée
par dosage volumétrique.

II-1 Vérification de l'ordre partiel par rapport à H2O2

H2O2 + 2HI 2H2O + I2

At=0 ao bo 0 0
A t ao - x bo - 2x 2x x

V= -d(ao-x)/dt = K(ao - x) bo

A concentration en HI fixée (bo=cst) l'équation de la vitesse s'écrit:

V= K'(ao-x) (1)

K' : pseudo constante de vitesse


K : constante de vitesse
bo : concentration initiale de HI
ao : concentration initiale de H2O2 et x = ao - a

L'intégration de l'équation (1) entre t = 0 et t donne l'expression

Log (ao/ ao-x) = K't ou Log (ao/a) = K't


( a : concentration de H2O2 au temps t).

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Si la courbe Log (ao/a) = f(t) est une droite on peut déterminer l'ordre de la
réaction par rapport à H2O2 et la pseudo constante K'.

II-2 Vérification de l'ordre partiel par rapport à HI


Pour différentes concentration de HI les courbes Log(ao/a) = f(t) donnent
différentes valeurs de K'. Si l'ordre par rapport à HI est égal à un, la courbe
K'=f(bo) serai une droite de pente K (constante de vitesse).

III- MANIPULATION

Pour cette manipulation, vous disposez des solutions suivantes:


 Solution de H2O2 (2V)
 Solution de KI ( 4 g/l )
 Solution de H2SO4 ( 2 volumes de H2O + 1 volume de H2SO4 concentré )
 Solution de Na2S2O3 (0.1M)

On réalisera trois essais (1), (2) et (3); les proportions des divers constituants du
mélange réactionnel de chaque essai sont données dans le tableau suivant:

N° de l'essai Solution A Solution B Solution C


1 10 cc (200+10+175) cc 5 cc
2 10 cc (250+15+115) cc 10 cc
3 10 cc (300+ 20+55) cc 15 cc

Solution A: H2O2 Solution B: KI + H2SO4 + H2O Solution C: empois d'amidon


Pour chaque essai:

 Remplir la burette de 50 cc avec la solution de Na2S2O3 0.1M et ajuster au


niveau zéro.
 Mettre le bêcher de 500 cc contenant la solution B sur l'agitateur
magnétique en dessous de la burette, introduire le barreau magnétique et
déclencher l'agitation qui sera maintenue jusqu'à la fin de la l'essai.
 Rajouter la solution C au mélange réactionnel puis à l'aide de la burette
verser 1cc de Na2S2O3.
 Rajouter la solution A et déclencher en même temps le chronomètre.
 Dés l'apparition de la coloration bleu rajouter 1cc de Na2S2O3 à la burette et
noter le temps. Refaire cette opération 10 à 15 fois.

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IV- RESULTAT

1- Calculer la molarité ao de H2O2 sachant que l'on verse 10cc de H2O2 à 2


volume dans un volume total initial Vo = 400cc.
2- Calculer le nombre de mole Yi de H2O2 ayant disparu à ti ( donner
l'expression littéraire).
3- Donner l'expression de la molarité a de H2O2 en fonction de Yi et Vo.
4- Pour chaque teste rassembler dans un tableau les différentes valeurs des
mesures effectuées: ti, Vi,Yi, (aoVo - Yi), Log (aoVo - Yi)

ti Vi Yi aoVo - Yi Log(aoVo - Yi)

5- Vérifier les ordres partiaux en traçant la courbe Log(aoVo - Yi) en fonction du


temps. Préciser l'équation complète qui décrit chaque courbe, en déduire la
pseudo constante K'.
6- Calculer la constante de vitesse globale K = (K' / bo) / 3.
7- Ecrire les réactions du dosage et préciser l'utilité de l'empois d'amidon.
8- Pourquoi opère-t-on en milieu acide?.

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CINETIQUE CHIMIQUE DE 2ème ORDRE SUIVIE PAR
CONDUCTIMETRIE ET PAR DOSAGE VOLUMETRIQUE

But de la manipulation
On se propose d'étudier la cinétique de la réaction de saponication des esters :

On souhaite tout d'abord déterminer l'ordre global de la réaction, puis l'ordre


partiel par rapport à NaOH.
Remarque : Bien que Na+ intervienne dans l'équation bilan, il n'est écrit que
pour indiquer qu'il va participer a la conductance de la solution, et
n'interviendra pas dans la cinétique de la réaction : c'est un ion spectateur.
L’ordre global de la réaction sera déterminé par la méthode intégrale et on
utilisera la méthode de la dégénérescence d'Ostwald pour déterminer les
ordres partiels.

I Partie théorique
I.1 Détermination de l'ordre global
Dans une première expérience, on partira d'un mélange équimolaire de soude
et d'ester, de concentration initiale a.

Donner l'expression de la vitesse globale en fonction de x. En déduire alors que,


si on suppose un ordre partiel 1 pour chacun des réactifs, on a :

et en déduire que :

Montrer par ailleurs qu'à tout instant, la conductivité de la solution s'écrit :

ou AC désigne l'ion acétate CH3COO-.


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Que vaut x au début de la réaction ? Lorsqu'elle est terminée ? En déduire les
valeurs respectives de la conductivité au début et à la fin de la réaction, σ0 et σ∞.
Montrer alors que l'on peut écrire :

I.2 Détermination de l'ordre partiel


Dans une deuxième expérience, on partira d'un mélange tel que la
concentration en ester b soit très grande devant la concentration en soude a.

Montrer que dans ce cas la vitesse globale s'écrit :

En déduire par intégration que l'on peut écrire simplement :

et que la conductivité est telle que :

II Partie expérimentale
II.1 Principe de la mesure
On va mesurer l'évolution au cours du temps de la conductance de la solution.
Cette technique est adaptée à cette réaction puisque l'on passe d'ions OH-
bons conducteurs à des ions CH3OO- moins conducteurs car plus lourds. On
s'attend donc à une diminution de la conductivité électrique avec le temps.

II.2 Détermination de l'ordre global


Avant toute chose, il faut étalonner le conductimètre a l'aide de la solution de
KCl fournie. Se reporter pour cela à la fiche méthode sur la conductimètrie.

II.2.a Protocole et mesures


Dans un bécher de 150mL, mettre 100mL mesurés à l'aide d'une fiole jaugée
d'une solution de soude à 0,025 mol/L.
Mesurer la conductivité de cette solution puis y ajouter ensuite 10mL d'une
solution d'ester alcoolique à 0,25mol/L, et déclencher le chronomètre dés que
l'on commence à verser la solution.

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Mesurer pendant au moins 30mn, toutes les minutes (toutes les 30s pendant
les trois premières minutes), la conductivité de la solution, et vérifier la loi de
vitesse.

Reporter les valeurs dans le tableau suivant, ou l'on précisera les unités du
temps et de σ. Conserver le mélange, puis mesurer sa conductance juste avant
la fin de la séance de TP : cette valeur sera très proche de σ∞

II.2.b Traitement des données (à faire par un en même temps que l'autre
prépare et lance la seconde manipulation)
On connaît σ0, conductivité de la solution à t = 0. D'après la partie théorique il
faut tracer :

ou σ∞ est la valeur de la conductivité lorsque la réaction s'est complètement


déroulée.
-Tracer la courbe σ=f(t) et par extrapolation déduire la valeur de σ∞
-dresser un tableau donnant les valeurs de σ et f(σ)
-tracer la courbe f(σ), si c’est une droite, déterminer alors son coefficient
directeur a1
Déterminer les concentrations initiales en ester et en ions OH- et vérifier que
ces concentrations sont telles que
En déduire d'après la partie théorique que l'ordre global vaut 2, et la valeur de

la constante de vitesse :

II.3 Détermination des ordres partiels


II.3.a Mesures
Dans un bécher de 100mL mettre 20mL de la solution de soude dont on
mesurera la conductivité puis 20mL de la solution d'ester. Mesurer de la même
façon, mais pendant 20mn, qu'à la manipulation 1 la conductivité de la
solution.

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I.3.b Traitement des données
La partie théorique nous montre que, cette fois, il faut tracer : g(σ) = ln(σ - σ∞)
en fonction du temps.

- De la même façon qu'a la manipulation 1, tracer la courbe σ=f(t) et par


extrapolation déduire la valeur de σ∞
-dresser un tableau donnant les valeurs de t et ln
   

   
0

-tracer la courbe correspondante, si c’est une droite, déterminer alors son


coefficient directeur a2

-Déterminer les concentrations initiales en ester et en ions OH- et vérifier que


l'on est bien dans une situation de dégénérescence de l'ordre

En déduire d'après la partie théorique que l'ordre partiel par rapport a la soude
vaut 1, et la valeur de la constante de vitesse :
Y a-y-il accord entre les deux mesures ? Commentaires et réflexions.

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Etude de la cinétique de la réaction d'hydrolyse de l'acétate
d'éthyle par dosage volumétrique
L'addition d'une solution de soude à une solution d'acétate d'éthyle
CH3COOC2H5 entraîne la réaction d'hydrolyse :

CH3COOC2H5 + OH- CH3COO- + C2H5OH

On opère à la température ambiante, et on s'intéresse aux premiers instants de


la réaction. Dans ces conditions, les concentrations en ions acétate et en
éthanol restent suffisamment faibles pour que la réaction inverse puisse être
négligée.

Mode opératoire
* Dans un bécher de 250 cc on verse 100 cc de la solution d'acétate d'éthyle de
concentration 0.1M.
* Mesurer 100 cc de la solution de NaOH de concentration 0.1M.
* Lorsque vous ajoutez la solution de NaOH à la solution de CH3COOC2H5, sous
agitation, mettez en marche le chronomètre.
* A intervalles de temps réguliers, selon le tableau ci-dessous, on prélève une
10 mL du mélange réactionnel au moyen d'une pipette et d'une pro-pipette,
qu’on verse dans un bécher contenant 100 cc d’une solution de HCl 0.01M et 2
gouttes de phénolphtaléine.
Le temps est relevé lorsque la pipette et à demi-vidée
* Par dosage en retour, avec une solution de NaOH 0.1M, on détermine la
quantité de soude consommée.

t (min) 4 8 12 16 20 24
VNaOHt (ml)

Résultat

1) Montrer que la concentration Ct de NaOH à l’instant t est égale à

Ct = 10-1 – 10 VNaOHt

2) Montrer que la réaction étudiée est d’ordre globale 2, déterminer la


constante de vitesse K.

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SUIVI CINETIQUE DE LA REACTION D’OXYDATION DE I- PAR
S2O82- PAR SPECTROPHOTOMETRIE ET
PAR DOSAGE VOLUMETRIQUE
Objectifs :
• Construire une courbe d’étalonnage en vue d’un suivi cinétique.
• Faire le suivi de la cinétique de la réaction étudiée par colorimétrique et par
dosage volumétrique

1) Principe
En présence d'ions peroxodisulfate S2O82-, les ions iodure I- en solution aqueuse
s'oxydent selon le mécanisme suivant:

Les concentrations varient en fonction du temps :

La solution, initialement incolore, devient petit à petit jaune, couleur du diiode,


seule substance absorbante en lumière visible.

Vitesse de la réaction

La vitesse d'apparition de I2 est donc égale à la vitesse de disparition des ions


S2O82-. Les ions iodure étant en excès, la vitesse de réaction peut s'écrire :

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Si la cinétique est du premier ordre par rapport aux ions peroxodisulfate: p= 1

Loi de Beer-Lambert
Dispositif

Une source S de lumière monochromatique ʎ envoie un rayon d’intensité


lumineuse Io sur une cuve de largeur l contenant une substance absorbante de
concentration C. Puisqu’il y absorption de la lumière, l’intensité lumineuse I
sortant de la cuve et reçue par le récepteur R est < à Io, et on définit
l'absorbance par :
A = log 10 I0/IA
sans unité est généralement comprise entre 0 et 2

Cette absorbance est proportionnelle à l, à C et dépend de la substance


absorbante et de ʎ par un coefficient ɛ appelé coefficient d’absorption molaire.

Le temps de demi réaction T½, temps au bout duquel la moitié des ions
peroxodisulfate S2O82- a disparu, est égal à ln (2) / k et est indépendant de la
concentration en ions peroxodisulfate.

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I - Courbe d’étalonnage
1 - Echelle de teinte
A l’aide de la solution S0 mère de diiode de concentration C0= 2,5 .10-3 mol.L-1,
on prépare 5 solutions filles de volume 10,0 mL.
‣ Remplir une burette graduée avec la solution mère en diiode et une autre
avec de l’eau distillée.
‣ Préparer dans 5 tubes à essais les 5 solutions ci-dessus, boucher et agiter,
l’échelle de teinte est prête.
‣ Compléter la troisième ligne du tableau.

2 - Courbe d’étalonnage

• Protocole
Mesurer l’absorbance de chacune des solutions filles réalisées :
‣ régler le colorimètre à la longueur d’onde 470 nm
‣ faire « le blanc » : réglage du zéro de l’absorbance : placer une cuve remplie
d’eau distillée dans le colorimètre (attention au sens, 2 faces opaques)
‣ remplir une cuve avec la solution fille la moins concentrée
‣ mesurer l’absorbance A. Recommencer avec les autres solutions.
‣ compléter la 4 ème ligne du tableau
• Questions
1. Tracer le graphe A = f ([I2])
2. Commenter l’allure du graphe, donner l’expression mathématique de la
relation entre l’absorbance et la concentration molaire en diiode.

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II - Suivi colorimétrique de la réaction d’oxydoré-duction entre les ions iodure
I et les ions peroxodisulfate S2O82-.

La réaction étudiée est la suivante :

2 I-(aq) + S2O82-(aq) →I2(aq) + 2 SO42-(aq)

La réaction étudiée est lente et totale, le diiode est la seule espèce colorée.
Sa formation au cours du temps peut être étudiée par spectrophotométrie ou
colorimétrie et permettre un suivi temporel de la transformation (le
colorimètre fonctionne sur le même principe que le spectrophotomètre, la
différence entre les deux appareils réside dans le fait que l’on a une bande
d’onde d’absorption pour le colorimètre).

• Protocole
‣ Faire « le blanc ».
‣ Verser dans un bécher 2,0 m L de solution de peroxodisulfate de sodium de
concentration 5,0 .10-3 mol.L-1 mesurée avec une pipette graduée, puis dans un
autre becher 8,0 m L de solution d’iodure de potassium de concentration
5,0 .10-1mol. L-1 .
‣ Mélanger les deux solutions et en même temps déclencher le chronomètre.
‣ Remplir une cuve avec le mélange et placer la dans le colorimètre
‣ Relever les valeurs de l’absorbance au cours du temps
‣ Compléter le tableau

• Etude théorique

1. Retrouver l’équation de la réaction : faire apparaitre les demi-équations,


écrire les couples mis en jeu, préciser les notions d’oxydation et de réduction.
2. Construire le tableau d’avancement, déterminer le réactif limitant et
l’avancement maximal de la réaction noté xmax théo.
3. Calculer la valeur théorique de la concentration finale en diiode [I2]final théo.
4. Donner l’expression de la vitesse volumique v(t) en fonction de l’avancement
x(t) et du volume V du mélange puis en fonction de [I2].
5. Montrer que la vitesse volumique peut se mettre sous la forme v(t) = 1/k ⋅ dA/dt
6. Donner l’expression [I2] = f(t)

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• Exploitation des mesures
1-Tracer le graphe A= f(t)
2-En supposons que la réaction étudiée est d’ordre 1 par rapport à S2O82-,
montrer que
ln (A∞-A)= - Kt + ln A∞
3- Déterminer alors la constante de vitesse et le temps de demi-réaction.

III - Suivi par dosage volumétrique de la réaction d’oxydoré-duction entre les


ions iodure I- et les ions peroxodisulfate S2O82-.

Principe : On étudie la réaction lente d’oxydation des ions iodure I- par les ions
péroxodisulfate S2O8 2- :
S2O8 2- + I- SO42- + I2 (réaction 1)

Le diiode formé colore le mélange réactionnel en rouge-marron. Il est dosé au


cours du temps par une solution de thiosulfate de sodium. Cette réaction est
rapide.
2S2O32- + I2 S4O62- + 2I- (réaction 2)

Mode opératoire
* Burette : remplir la burette avec la solution de thiosulfate de sodium
(C = 0,02 mol.L-1).
* Préparation du mélange M :
- Dans un bécher A de 150ml, mettre 80mL de la solution de iodure de
potassium à C1 =0,25 mol.L-1 mesurés à l’aide d’une éprouvette
- Mesurer 20mL de la solution de peroxodisulfate de sodium à C0 = 0,05 mol.L-1
les rajouter dans le bécher A en déclenchant le chronomètre.
* Préparation du dosage : Dans un bécher B de 100ml, verser un glaçon et un
peu d’eau distillée, quelques gouttes d’empois d’amidon.
Prélever à la pipette jaugée 10 mL de mélange réactionnel M.

* Dosage :
- A t= 4 min verser les 10 mL de mélange M dans le bécher B (contenant l’eau
glacée et l’empois d’amidon).
- Faire le dosage avec la solution de thiosulfate de sodium. Noter VE le volume
de thiosulfate de sodium à l’équivalence.
- Rincer la bécher A et refaire le dosage toutes les 4 minutes.

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Exploitation des résultats
* A quoi sert la glace ? et l’empois d’amidon ?
* Etablir le tableau d’avancement de la réaction du dosage (réaction 2).
* Montrer la relation entre la quantité de matière en diiode nI2 présente à la
date t dans 10mL de mélange réactionnel M en fonction de C et de VE :

* Etablir le tableau d’avancement de la réaction lente (réaction 1).


* Montrer la relation entre l’avancement x de la réaction (1) (dans les 100mL
de mélange réactionnel) en fonction de C et VE : x= 5.C.VE
* Compléter le tableau suivant :

* Montrer que la réaction étudiée est d’ordre 1 par rapport à S2O82- et


déterminer la constante de vitesse K.

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