Vous êtes sur la page 1sur 47

";R.- H'[.

ALLA
n

DIPLOf-iE D'ETUDES APPROFONDIES

D'ELECÏROCLiniE

RAPPORT DE STAGE

Introduction à la détermination des nombres de


transport dans les solutions electrclytigues.

Effet de coefficient d'activité bans les processus


b'autodiffusion et de diffusion couplés.

Université Pierre et î-Iarie Curie


Laboratoire d'Electrochimie
4/ Place Jussieu
752:0 PARIS CEDEX CI
MOBILITE ELECTRIQUE DE L'ION Ma+
DANS LES MELANGES EAU-THF - MESURES DE NOMBRES

DE TRANSPORT A L'AIDE DE RADIOTRACEURS

Dans le cadre d'une étude de la solvatation préférentielle


des ions dans les milieux hydro-organiques, nous avons effectué
quelques mesures de conductibilités ioniques de l'ion Na en milieu
eau-THF pour différentes proportions de mélange.

Les études faites antérieurement au laboratoire par con


ductibilité sur le comportement des halogénures alcalins dans des
milieux isodiélectriques eau-dioxanne, eau-THF, permettent d'atteindre
la conductibilité globale à dilution infinie, les constantes d'asso
ciation des ions, mais ne donnent aucun renseignement sur le compor
tement individuel de ces ions ; c'est pourquoi nous avons entrepris
d'appliquer à l'étude de ces solutions une méthode de mesure de
nombre de transport récemment mise au point au laboratoire et basée
sur l'emploi de radiotraceurs.

On peut noter que d'une manière générale, s'il existe dans


la littérature de nombreuses données de conductibilité dans les milieux
hydroorganiques, les résultats de nombres de transport sont par contre
presque inexistants par suite des difficultés inhérentes à leur déter
mination.

1/ DEFINITION GENERALE DU NOMBRE DE TRANSPORT.

Soit une solution contenant i espèce ionique de charges


respectives Zi. Soit Mi la concentration de cet ion i exprimée en
mole litre , sa normalité Ci est définie par Ci = Mi |Zi \ .
2 -

Sans l'influence d'un champ électrique appliqué X (volt cm )


chaque espèce ionique i se déplac; dans la direction du champ avec
une vitesse constante v- (cm s~ ) telle que v. = u-X où u. est la
2-1
mobilité de l'espèce ionique i exprimée en cm s volt. Elle c- it
reliée à la conductibilité équivalente de l'espèce ionique i (exprimée
2-1 -1
en cm Sb équivalent ) par A. = u.F F = constante de Faraday.

Considérons un plan imaginaire de section S perpendiculaire à


la direction du champ appliqué. Pendant le temps t ce plan est traversé
par un flux v-t S Mi/1000 mole de i qui transportent la charge
q. = iZi! F v. t S Mi/1000 coulomb.

Le flux de charge total du aux espèces 1 à i, aussi bien anioni-


ques que cationiques à travers le plan de référence est donc
VZi F v, t S Mi/1000.

On définit le nombre de transport ti de l'espèce ionique i


comme le nombre de faraday transporté par les ions de type i â travers
un plan fictif de référence quand on fait passer 1 Faraday.

IZil v, S Mi/1000 |Zil u. Mi |Zi| Xi Mi li Ci


t = ] = . 3 = =
1 jri |Zilv. SMi/1000 Si |Zil ui Mi £. |Zi|Ai Mi £. Ai Ci

Dans le cas où la solution contient 2 ou plusieurs ions complexes,


la signification physique du nombre de transport est moins évidente,
comme l'a montré SPIRO [1] dans une étude détaillée de ce problème.
Il faut alors introduire la notion de "constituant ionique" ; ce qui
conduit à admettre la définition formelle du nombre de transport TR du
constituant anionique (ou cationique) R comme étant le nombre net de
Faraday transporté par ce constituant en direction de l'anode (ou de la
cathode), à travers un plan de référence fixe par rapport au solvant
quand 1 Faraday d'électricité traverse ce plan.

Comme par définition L TR = 1,TR peut dans ce cas être


positif, négatif ou nul.
- 3

L'expérience fournit un bilan global résultant du transport de


ce constituant par les différents ions dans lequel il est inclus, .t
permet parfois d'obtenir des résultats intéressants sur la structure
des ions. Un exemple bien connu est fourni par les solutions concentrées
de chlorure d.-: cadmium dans lequel la présence des ions complexes
2-
Cd I_ et Cd n se traduit par un transfert du constituant ionique
Cd vers l'anode. Ce type d'étude n'a pas été envisagé dans ce travail.

11/ METHODES USUELLES DE MESURE DES NOMBRES DE TRANSPORT.

Sans décrire en détail les différentes techniques de mesures


des nombres de transport nous rappellerons les limites d'application des
méthodes les plus usuelles : celles de HITTORF et celle de la frontière
mobi1e;

La méthode de HITTORF, très générale, est d'un emploi délicat si


l'on désire une précision meilleure que 1 % car la mesure repose sur la
détection d'une faible différence de concentration dans les compartiments
d'électrodes.

Dans la méthode dite de la frontière mobile il n'est pas toujours


possible de trouver un ion indicateur à associer à l'ion étudié pour
former une frontière stable. Par ailleurs sa mise en oeuvre devient délicate
aux concentrations inférieures à 10 N et dans tous les cas le choix de
l'ion suiveur doit satisfaire à des critères très stricts.

Aussi dès 1948 les expérimentateurs ont mis au point quelques


variantes des méthodes précédentes pour résoudre les difficultés ren
contrées à l'aide des radiotraceurs.

Une première variante (dite méthode de la frontière analytique)


consiste à séparer par un diaphragme poreux [2] une solution électro-
lytique homogène en deux zones dont l'une seulement est marquée par un
isotope radioactif de l'ion étudié. La précision des déterminations en
solution diluée <10 M est conditionnée par le choix du diaphragme
qui doit rendre la diffusion négligeable, ne pas provoquer de flux
ëlectroosmotique, de plus sa nature chimique ne doit donner lieu à
aucune adsorption sélective au niveau de la paroi.
Dans la deuxième variante [31 les inconvénients propres aux
diaphragmes sont supprimés par l'utilisation d'une frontière tre deux
solutions A Z/BZ où A symbolise l'isotope radioactif. Lu., inconvé
nients de la méthode sont ceux de la frontière mobile ; en particulier,
_3
dans le cas des solutions très diluées ( <1Q N), la frontière entre
les deux solutions A Z et BZ perd toute netteté, les expérimentateurs
[4] ont opéré en solution homogène AZ/A Z ; mais au cours de la
migration la frontière devient floue sous l'effet de la diffusion, car
il n'intervient ici aucun processus de stabilisation de la frontière ce
qui limite ici encore la précision de la détection.

En deJiors de ces quelques tentatives, l'application de radio-


traceurs à la mesure des nombres de transport est restée très limitée
malgré la simplicité apparente de leur utilisation.

Dans la méthode mise au point au laboratoire, le marquage isoto


pique a permis d'opérer en solution homogène et d'exclure l'utilisation
de diaphragme.[$J

111/ PRINCIPE DE LA METHODE.

Le principe retenu est extrêmement simple ; dans une cellule


remplie de solution marquée, A Z, de concentration chimique C, connue
avec précision, on immerge l'extrémité de 2 tubes terminés par des
capillaires et munis d'électrodes. Les volumes intérieurs de ces tubes
définissent les compartiments anodique et cathodique. Les électrodes
sont soudées sur les rodages qui assurent l'étanchéité de l'extrémité
supérieure des tubes. Pour la mesure du nombre de transport d'un cation
AZ et le tube anodique de solution marquée A Z, la concentration C
étant la même dans l'ensemble de l'appareil. De cette manière, la con
centration en isotope marqueur de la solution dans le corps de la cellule
reste constante pendant toute la durée de 1'ëlectrolyse.

Après un temps t de migration, le compartiment cathodique


contient une activité proportionnelle à la quantité d'électricité
transportée par le cation, dont le nombre de transport se déduit sim
plement de l'expression :
A(. C x F
T = —
c as

A est l'activité cathodique recueillie,


c -
a l'activité constante par unité de volume de la solution initiale
s . r
Q la quantité d'électricité totale, exprimée en coulomb, qui a
traversé la cellule,
C la concentration en mole gramme par ml de la solution initiale
F le faraday

Cette méthode est immédiatement transposable à la mesure d'un nombre


de transport anionique. Elle reste également applicable aux isotopes
stables mais nécessite alors le dosage isotopique des solutions marquées
au spectromètre de masse.

La précision de la mesure est conditionnée par un certain nombre


de facteurs liés au principe de la méthode : - perturbation au niveau
de l'orifice du capillaire
- échauffement par effet
joule dans la partie capillaire
- diffusion des produits
d'électrolyse dans le compartiment d'électrode
- incertitude sur les

mesures d'activité.

a) Perturbatiomà_Vgrifiçe_du_çap_illaire :

Elles proviennent de 2 causes différentes : la convection et la


diffusion inévitables lors de l'immersion ou du retrait du compartiment
d'électrode au début et à la fin de la migration et 1'entrainement
par capillarité d'une goutte de solution active à l'extrémité du tube
lors de son retrait. L'erreur résultante dépend du diamètre intérieur
du capillaire, et de l'habileté de l'opérateur. A condition d'opérer
de manière suffisamment progressive, la pénétration de la solution peut
-2 -2
être réduite â environ 10 cm et pour un capillaire de 4 à 6 10 cm
de diamètre l'erreur est de l'ordre de 0,01 % sur la mesure de l'activité
du compartiment.
Par contre, et c'est l'un des principaux avantages de la méthode,
il n'y a pas à tenir compte de la diffusion au cours de 1'électromigration.
En effet, au moment de l'établissement du courant, les ions A de la
solution active pénétrent vers l'intérieur du capillaire, mais en raison
du champ électrique très intense à ce niveau (environ 100 V/cm) la con-
centration d'ions A à l'orifice devient rapidement égale à celle de la
solution active externe.

A l'intérieur du capillaire la répartition du traceur est identique


à celle que l'on observerait dans un tube alimenté à une extrémité par une
source d'activité supposée infime. La diffusion n'intervient que pour élargir
le front de solution active au fur et â mesure de sa progression sous l'effet
du champ électrique. Ce phénomène ne perturbe pas la mesure puisque l'on
considère la quantité intégrée de l'activité qui a pénétré.

De même 1'électroosmose au niveau du tube capillaire n'est pas


un phénomène perturbateur. Son effet global est annulé par l'emploi de
compartiments de mesure fermés à leur partie supérieure.

Enfin pour réduire à sa valeur minimale le volume de la goutte


de solution active adhérant à l'orifice du capillaire, la paroi de s/erre
de celui-ci a été taillée en biseau à son extrémité.

b) Içb§yff§m§Dt-^ê_l§-§2lyî22D_§_l!lQî§!riêyr_dy_ç§Bl!liir§ :

L'évacuation des calories vers l'extérieur se fait par inter


médiaire du verre de conductivitë thermique spécifique Ky. Si T^ est la
température de la solution à l'intérieur du capillaire, T2 la température
de l'enceinte extérieure (ici 25,00°C), R1 et R2 les diamètres intérieur
et extérieur du tube capillaire de longueur 1, la puissance P dissipée
par effet Joule est égale S :

où P est exprimée en calories par seconde, 1, R^, R2 en cm, Tj et T2


en C° et K = 0.0206 cal/sec cm C°.
-2 -
Par exemple pour l'électrolyse d'une solution de CINa 10 N
en milieu eau-THF, le diamètre intérieur de nos capillaires étant compris
o _3
entre 4 et 6.10 cm réchauffement est de l'ordre de quelques 10 °C
donc négligeable.

c) Diffusion_des_grçduits_d^

d^éleçtrode :

L'emploi de compartiments fermés à leur extrémité supérieure,


nécessite comme dans la technique de la frontière mobile, l'utilisation
d'électrodes réversibles.

La concentration de la solution autour des électrodes évolue


au cours de Télectromigration. De plus, l'électrode réversible peut éven
tuellement introduire des impuretés solubles, qui, même en très faibles
quantités, sont susceptibles de causer une erreur appréciable en solutions
très diluées si les ions parasites apportés ont une charge ou une mobilité
trop différentes de celle des ions étudiés. Il est donc important que le
tube de mesure soit conçu de manière à empêcher que ces perturbations
n'atteignent la zone capillaire par diffusion, par convection, ou par
déplacement trop rapide sous l'influence du champ électrique.

Pour prévenir la diffusion, l'électrode est disposée suffisam


ment loin de l'orifice du capillaire (5 cm) et le volume intérieur du
tube (de 1,5 à 2 cm) a été séparé en 2 compartiments par un rétrécissement.

La présence de ce rétrécissement empêche également l'homogénéisa


tion de la solution par convection.

Enfin, compte-tenu des diamètres respectifs de la partie


O ~1
capillaire (4 x 10 cm) et des compartiments supérieurs (6 xlO cm),
le champ électrique au voisinage de la cathode est au moins 200 fois
plus faible que dans le capillaire. Ainsi, le parcours des ions prenant
naissance au niveau de l'électrode reste inférieur à 1 cm dans nos
conditions expérimentales.

Il faut noter que la mesure du nombre de transport, si elle


est très sensible à la charge des impuretés, Test beaucoup moins aux
variations de concentration de l'ion étudié à l'intérieur du tube : des
essais nous ont montré que si le tube de mesure est rempli d'une solution
s'écartant de - 10 pour cent de la concentration de la solution active
extérieure, Terreur sur le résultat final reste inférieure à 1 pour cent -
ce qui constitue une preuve supplémentaire du rôle négligeable joué par
la diffusion au cours de l'électrolyse. C'est donc la concentration de la
solution active qui intervient dans le calcul du nombre de transport et
doit être connue avec précision.

Pour prévenir la diffusion des produits d'électrolyse, l'électrode


est disposée suffisamment loin de l'orifice du capillaire (5 cm), et le
volume intérieur du tube (environ 2 cm ) est séparé en 2 compartiments par
un rétrécissement qui empêche également l'homogénéisation de la solution
par convection.

Enfin, compte-tenu des diamètres respectifs de la partie


capillaire et du compartiment d'électrode, le champ électrique au voisinage
de la cathode est au moins 200 fois plus faible que dans le capillaire
et les ions qui prennent naissance au voisinage de Têlectrode effectuent
un parcours inférieur à 1 cm dans nos conditions expérimentales.

d) Incertitude_sur_les_mesures_d^actiyité :

La précision de la mesure repose sur 2 déterminations absolues


d'activité : l'activité par unité de volume de la solution initiale,
l'activité totale recueillie dans le tube de mesure. Les erreurs sont
dues principalement aux incertitudes statistiques inhérentes à ce type
de mesures. Il est donc possible de les minimiser par la répétition des
cycles de comptage.

L'expression même du nombre de transport

j _Jk QjLr.. montre que la précision de la


détermination de T sera conditionnée par la mesure de la concentration
chimique C de la solution, celle de la quantité d'électricité 0 et
par les mesures de radioactivité. Nous étudierons successivement ces
différents facteurs.

IV/ CONDUITE D'UNE MESURE -

a) Prëgaration_des_solutions_inaçtW^

y!3_mll§D9ê_§2yiIb^ :
Le solvant est préparé par pesée à partir de THF Merck et
d'eau permutée équilibrée en C02-
- 9

Le NaCl Merck utilisé pour la préparation des solutions est


-5
préalablement fondu avant d'être pesé à 2.10 g. près, en effectuant
les corrections de poussée de Tair.

Les concentrations étant déterminées par pesée (molalité) il


est nécessaire de les transformer dans l'échelle des molaritës â l'aide
de la relation

c = Voon + M où d représente la densité de


la solution. Celle-ci n'a pas été mesurée mais déduite de la densité du
solvant pur par la relation : d = dD (1 + am) ; dans les mélanges eau-THF
étudiés a est voisin de 0,049 Kg.mole- [ 5J et m représente la
mol alité.

La densité dQ du solvant étudié a été mesurée à l'aide d'un


-5
densimètreî digital (DMA 02C), et
et trouvée en très bon accord (5.10 } avec
celle déterminée par JUSTICE [S]

D) EE§B§r§îi2D_^§l_§2ly5l2D§_§9ïlyes :

Les solutions actives sont obtenues par addition de 0,1 à 0,2^01


de Na-22 sans entraineur. La variation de concentration résultante est
contrôlée par conductibilité dans la cellule même utilisée pour les électro-
migrations.

c) ǧllyl2_2'§_rç2§yr§ :

Les cellules de mesure sont représentées sur la figure 1.

(Voir figure 1)

La résistance de la cellule est mesurée à l'aide d'un pont JONES


J-in à fréquence variable (entre 15 et 2 kc) et extrapolée à fréquence
infinie pour éliminer les erreurs dues a la polarisation des électrodes.

Avant chaque électromigration nous avons déterminé la conducti


bilité spécifique du sol vent X0, celle de la solution inactive X .
La conductibilité spécifique corrigée de la solution inactive X est égale
à X - X0 ; la conductibilité X .. de la solution active initiale
active
est également mesurée et la concentration C ,. 3n est déduite par une
active v
10

extrapolation linéaire :

X x X
inactive active
'(active) inactive

extrapolation justifiée car l'écart de concentration entre C active et


C inactive reste inférieur à 1 %.

Toutes ces mesures de conductibilité ont lieu avant et après


chaque migration et sont effectuées dans un bain d'huile thermostaté à
- 0,002 °C.

d) Çomp_artiments_d^ëlectrodes

Ils sont représentés sur la figure 2. ,F\\ de Pt

L'électrolyte étudié étant NaCl, nous avons


utilisé le couple Ag-AgCl comme électrode
réversible. La cathode est constituée d'un
fil de platine portant â son extrémité
-Electrode

une perle de AgCl. Le dépôt d'argent


divisé de Tanode est obtenu par réduction
Compartiment
à 450° d'oxyde d'Argent Prolabo. d' électrodes

Pour éviter que les impuretés provenant


des électrodes, ou de la graisse à
rodage utilisée, ne polluent la solution,
les électrodes sont laissé-s en contact

avec la solution au moins 24 h. avant la \t -Capillaire


. de-Œas^e.5
migration, et les compartiments^rinces Fig. 1. Tube Je mesure de nombres de transport à l'aide de
radiotraceurs.
4 fois avec la solution.

Avant la mise en route d'une expérience, le remplissage définitif


est effectué à l'aide d'un dispositif â niveau constant pour les tubes
qui contiennent la solution inactive, sous vide pour les compartiments
actifs. Les compartiments d'électrodes sont ensuite placés dans des
tubes de verre de manière à ce que Torifice du capillaire soit en contact
avec la solution de remplissage.
- 11 -

Ces tubes ainsi que la cellule de mesure sont immergés jusqu'à


l'obtention de l'équilibre thermique dans un thermostat à huile régulé
au l/100ème de degré C enfermé dans une enceinte dont la température
elle-même est maintenue stable au 1/10 de degré.

e) Ailn)§!]5Êti2D_ll§2ïn9y2 :

Elle est assurée par un générateur de courant à intensité


constante de grande stabilité qui fonctionne dans une gamme d'intensités
comprises entre lyU-A et 1 mA et délivre un courant qui reste stable
à mieux que 10~5 près sur une période de 24 h. La valeur de l'intensité
est déduite de la chute de potentiel mesurée à Taide d'un potentiomètre
AOIP P12 avec une précision de 0.01 %, aux bornes d'une résistance
étalon de valeur convenable. Pendant la durée de la migration, la stabi
lité du courant d'ëlectrolyse est contrôlée par enregistrement.

Le temps de passage du courant est chronométré à 0,1 s près


pour une durée moyenne de 30 à 45 minutes et la quantité d'électricité
est obtenue par le produit 0 = i ;t avec une incertitude relative de
0,03 à 0,04 %.

f) Contrôle_des_çgnçentrations_au_çgurs_de_T^

Pour une solution donnée l'utilisation successive de capillaires


cathodiques permet, à partir d'une même solution active, d'obtenir 6 à
8 déterminations indépendantes du nombre de transport du sodium. L'anode
par contre, n'a été conservée que pour 2 déterminations successives.
Après chaque détermination, un contrôle rapide de la conducti
bilité à Taide d'un pont de mesure annexe (LKB type 3216 B) permet de
s'assurer que la concentration est restée constante.

g) Mesure des_açtiyitës_absglues_des_t•jbes_de_mesure_et
de Tactivité_sgëcifigue_çentrale :

L'introduction des tubes de mesure doit être effectuée avec


précaution pour éviter la pénétration accidentelle du traceur dans le
capillaire. Dès la mise en place du tube, le courant est établi : â la
fin de la migration, le tube est immédiatement retiré de la cellule, le
12

liquide actif entraîné éventuellement hors du capillaire est arasé,


et la surface externe du tube capiTaire soigneusement essuyée. La
solution active est recueillie dar un premier tube de comptage ainsi
que la solution de rinçage. Le tuba capillaire est dëcontaminë exté
rieurement et mis à compter séparément.

La mesure de l'activité par unité de volume de la solution


initiale se fait à partir de fractions aliquotes pesées dans les tubes
mêmes de comptage. Dans ces conditions, l'incertitude sur les
activités est principalement d'origine statistique. Elle est de Tordre
de 0,2 à 0,5 % pour une mesure individuelle ce qui oblige à multiplier
le nombre de tubes. Nous avons prépare pour chaque êlectromigration
20 tubes pour mesurer l'activité de la solution centrale initiale,
ainsi que 10 tubes pour la solution centrale finale, afin de vérifier
qu'il n'y a pas eu de modification de la concentration radiochimique
de la solution.

L'activité de chaque échantillon est mesurée à Taide d'un


compteur muni d'un cristal puits "Nuclear Chicago" de 3 x 3 inches.
Cette forme de détecteur améliore le rendement du comptage mais
nécessite d'opérer à géométrie constante pour obtenir une réponse
linéaire. La hauteur du liquide dans nos tubes a donc systématiquement
été ajustée à la valeur qui correspond aux conditions optimales pour
notre appareil comme Ta montré une étude antérieure.

La valeur moyenne  de l'activité et la déviation standardq---


aprës N cycles de comptage sont données par les formules classiques.
N A.
a - a N

_- \ly J^n(Ai- -Â)


cr i
"
j.

evaluation des termes correctifs dans le calcul du nombre de transport

Du fait du mode opératoire, la mise en contact du tube


de mesure avec la solution active entraîne une pénétration parasite
de traceur dans le capillaire ; il existe de même une activité
résiduelle adsorbée sur les parois externes du tube même après un
essuyage soigné de la partie capillaire. Ces effets parasites sont
évalués statistiquement à partir d'une série d'essais à blanc (JT)
13

effectués après chaque expérience. Ils entrainent une incertitude de


0,03 % sur le nombre de transport.

Par ailleurs, l'utilisation successive de capillaires catho


diques modifie la conductibilité du solvant ; son évolution en fonction
du temps est mesurée indépendamment dans la même cellule pendant une
durée égale à celle d'une expérience. Les valeurs obtenues sont en moyenne
2 fois plus fortes que celles déduites des mesures de conductibilité du
fait principalement de l'apport d'ions étrangers par les électrodes. Elles
correspondent dans le cas de nos expériences à une correction sur le
nombre de transport dej% mesurées 10 %près.

Enfin, le fait d'opérer avec un tube à électrode fermé â une


extrémité oblige à tenir compte d'une correction de volume d'électrode
qui pour un Faraday»est donnée par :

A.V =VÂgCl -Vag +TNa VNaCl


T.. = valeur expérimentale non corrigée

V Cl = volume partiel molaire de NaCl dans 'la solution étudiée.


~
Nous avons utilisé la valeurVNari = 16,4 cm3 pour les solutions aqueuses
faute de données dans la littérature pour nos mélanges eau-THF. Par
contre, en l'absence de données sures, il n'a pas été tenu compte du
+
transport des molécules de solvant par migration des ions Na .

Compte-tenu des différentes causes d'erreur examinées précédem


ment, l'incertitude sur une détermination individuelle est de Tordre de y5%.
Mais la technique utilisée permettant, à partir d'une même solution active,
de réaliser plusieurs migrations indépendantes, la précision des résultats
est nettement améliorée et peut atteindre 0,2 %.
- 14 -

IV/ RESULTATS.

Le marquage isotopique de nos solutions a été effectué


à Taide de Cl 22Na fourni par le CEA. Le Sodium 22 de période 2,6 ans est
un émetteur p+ et présente un pic d'annihilation correspondant à une émission
de rayonnement Tf d'énergie 0,512 MEV que nous avons utilisé pour nos
déterminations d'activité.

Nous avons mesuré le nombre de transport du sodium en


solution environ 10 N de NaCl pour deux compositions de mélange : 20 %
d'eau - 80 %en poids de THF, 85 % eau - 15 % poids de THF de manière à
avoir une variation importante de la constante diélectrique dont la valeur
croît de 18,3 à 68.

Pour chacun des mélanges étudié nous avons reporté :

- les caractéristiques physiques du mélange


- la concentration chimique de la solution
- l'activité de la solution centrale avant et après les
électromigratîons successives
- les conditions expérimentales (temps, intensité du courant,
différence de potentiel appliquée, conductibilité parasite du solvant)
aboutissant au calcul du nombre de transport pour chacun des capillaires
cathodiques utilisés
- enfin la valeur moyenne du nombre de transport et la dispersion
de la mesure.

1) MELANGE 85 % EAU - 15 %THF

- Caractéristiques des solutions :

Pourcentage exact de THF = 15,024 %

i) en poise =0.01 395


D =68

do mesuré = 0,9903
Poids de sel = 0,36286 g
Poids de solvant = 630,422 g
Mol alité m = 9,996 10~3
Densité de la solution = 0,99079
Molaritë C = 9,8981 10~3
15 -

- Conditions expérimentales des électromigrations :

- L'activité spécifique de la solution centrale exprimée


en coups par minute et par gramme de solution est de 93 017," La variation
d'activité après 7 électromigrations est inférieure à la dispersion des
comptages, soit 3 %0.
- L'essai à blanc moyen correspond à une activité dé 8 coups
par minute.
- La correction moyenne de conductibilité de solvant est de
-8
1,05 10 ampère par volt appliqué.
- La correction de volume d'électrode correspond, pour cette
concentration en électrolyte à une erreur relative de 6 10 sur le
nombre de transport, elle est donc négligeable et ne figure pas sur le
tableau suivant.

TABLEAU I

n° du : temps : i x : ddp . Activité . T : M/1


capillaire .10"6A cathodique
: en sec. en volt corrigée
cps/min.

1 1800 90,430 53 0,16068 6356,7 0,4094 0,010


2 1800 90,430 60 0,15910 6375,7 0,4147 0,014
3 1800 90,440 24 0,16470 6642,8 0,4174 0,015
4 1800 90,440 19 0,15909 6196,7 0,4031 0,014
5 1800 90,440 25 0,15867 6343,2 0,4137 0,013
6 1800 90,435 24 0,15829 6365,7 0,416? 0,010
7 1800 90,435 24 0,15792 6245,3 0,4093 0,016

T = ©,414 + 0,003 (soit une dispersion de 7 &>)

2) MELANGE 20 % EAU - 80 %THF

Caractéristiques des solutions :

Teneur exacte en THF 80,0 % en poids


16

n en poise : 0,00959
D = 18,3
d0 = 0,9168
Poids de sel : 0,2-'262 g.
Poids de solvant : 500,06 g
- Mol alité m= 1,0000 10-2
- Densité de la solution = 0,9173
-3
- Molaritë de la solution C = 9,1713 10

Conditions expérimentales :
L'activité spécifique de la solution centrale est de 130 100
coups par minute et par gramme de solution, l'essai à blanc correspond à
144 coups par minute. La correction moyenne de conductibilité du solvant
_o
est de 0,57 10 ampère par volt appliqué.

TABLEAU II

: N° du : Temps i x ddp : A : Activité T [ ÛT


cathodique :
"capillaire en sec 10~6A : volt :corrigée' cps/min. " T

1 3060 73,96 97 0,20368 12498,4 0,4567 0,013

: 2 1800 73,96 80 0,13219 8103,6 0,4534 0,016

: 3 . 1800 73,96 : 52 :0,13273 : 7949,2 :0,4415 0,017

: 4 : 1800 :73,96 : 83,7 :0,13219 : 8218,8 :0,4567 0,016

: 5 : 1800 :73,96 : 76,3 :0,13219 : 8187,1 :0,4593 0,016

T = 0,455 +op 02 soit une dispersion de 4 %0


Faute de temps, nous nous sommes limités aux mesures précédentes
mais l'étude envisagée doit comporter la détermination mobilités ioniques
de NaCl et Cl" à dilution infinie en fonction du pourcentage de THF, ce qui
nous permettra, connaissant les conductibilités globales à dilution infinie,
d'en déduire les mobilités ioniques des autres chlorures alcalins.
17

Nous avons reporté sur les figures [illj et [ivj la


- + + +
variation des conductibilités ioniques de Cl , K , Na , Li en fonction
de la constante diélectrique (Tableaux III, IV, V, VI) dans des malange?;
eau-dioxanne et eau-éthanol. Dans ce dernier mélange, on remarque une
inversion dans Tordre des mobilités de Cl" et de Na+ qui nécessiterait
une étude plus poussée de la solvatation préférentielle en milieu iso-
diélectrique.
Fig. 2. Cellule de mesure de nombres de transport à l'aide
de radiotraceurs (a) Vue de face (b) Vue de profil: (1) Tube
de mesure (ici cathodique); (2) Solution active (solution
aqueuse de NaCl); (3) Cellule de conductibilité; (4) Liquide
évitant l'évaporation de la solution active (par exemple hep-
tane pour une solution aqueuse); (5) électrodes réversibles
Ag-AgCI; (6) Réservoir annexe.
TABLEAU IV

GRANDEURS DE TRANSPORT DANS KCl dans EAU-DIOXANE


NaCl " "

0
% Dioxane D : t° : f + :
t0 K+
Cl'
: -A-0kci : A°NaCl
; *V . ^ Cl" ANa+ Na

0 78,5 0,4904 0,5095 149,9 73,5 76,4 126,6 50,1 0,3962 .

22 60,2 0,4924 0,5076 100,8 49,6 51,2

30 53,3 0,49 0,51 88,1 43 45 78 33 0,423 :


44 41,4 0,4835 0,5165 69 33,3 35,7

62 25,7 : 0,4711 0,5289 52 24,5 27,5 : 48 20,5 0,427 :

70 19,30 : 0,465 : 0,535 46,3 21,5 24,8 42,6 : 17,8 : 0.417 :


75 15,4 ' 0,4636 [ 0,5364 ' 42)34 19,6 ' 22,74 ]
TABLEAU III

GRANDEURS DE TRANSPORT : KCl dans EAU-ETHANOL [7,8]


NaCl " " " [8]

0
' % en EtOH D t° t0 +
t0 K++ Cl"
-A°KC1 ^ Cl" A°NaCl ^Na+ Na
K

: 0 % 78,5 0,4905 0,5095 149,9 73,5 76,4 12,66 50,1 0,3962

\ 20 % 67 0,5085 0,4915 81,88 41,65 40,23 70,74 30,51 0,4313

: 40 % 55,1 0,503 0,497 56,7 28,52 28,18 56,7 28,5 0,503

: 60 % 43,3 0,487 0,513 46,8 22,7 24,1 43,5 19,5 0,448

'. 79 % 33,1 0,488 0,512 44,02 21,5 22,5 41,2 18,7 0,453

: 88 % 29 0,495 0,505 44,56 22,0 22,5

: 100 % 24,3 0,519 0,481 23,55 21,85 42,24 20,31


TABLEAU V

GRANDEURS DE TRANSPORT DE Li DANS EAU-ETHANOL £8]

0
% Ethanol D t°_ t0+ :
^Cl" *°Li+

: 40 % 55 28 18,0 0,606 0,393 :

: 50 % 48,5 25,3 17,2 0,593 0,407 :


[ 60 % 43,4 23,3 16,9 0,580 0,420

: 80 % 32,9 21,2 18,2 0,538 0,462 :

: 90 % 28 21 18,9 0,525 0,475 :


[ 100 % 24,3 20,7 19,2 0,519 0,481 "
TABLEAU VI

GRANDEURS DE TRANSPORTS : LiCl DANS EAU-DIOXANE [8]

% Dioxane t°_ D t° -
A°LiCl A°L1+ K A KCl 1 Cl :
*°cT
0 % 76,4 37,8 0,3365 0,6635 78,5 149,9 0,5085 .

: 19 % 54,36 82,65 28,3 0,342 0,658 62,43 : 107 0,508 :

: 46 % 34,2 53,8 19,6 0,365 0,635 39,44 : 66 0,518 :


\ 62 % 27,5 43 15,5 0,360 0,640 25,8 52 0,529 .

: 70 % 24,8 . 39,8 15,0 0,378 0,622 19,3 : 46,3 0,535 :

: 75 % 22,74 37 14,3 0,385 0,615 15,4 : 42,34 0,537 :


VARIATION DE LA CONDUCTIBILITE IONIQUE

EN FORGTIOS. DF LA CONSTANTE DIELECTRIQUE

1:A°Cr 3 : A°Nk A°

2:A°*tf . 4: A°Û 60

OeD ie|ectrîque Fig. III


BIBLIOGRAPHIE

1) M. S- JRO : Physical methods of Chemistry - Part II A - Chap. 4


(edited by A. Weissberger et B.W. Rossilor) New York (1971)

2) A.P. BRADY - J. Am. Chem. Soc, 70, 911 (1958)

3) L. FISHER, K. HESSLER, Ber. Bunsenges, 68, 184 (1964)

4) G. MARX, W. RIEDEL, J. VEHLOW, Ber. Bunsenges, 73, 74 (1969)

5) M. PERIE, J. PERIE, M. CHEMLA - Electrochim. Arta. }9, 753 (1974)


6) J.C. JUSTICE, R. BURY, C. TREINER, J. Chim. Phys., 65, 1708 (1968)

7) J.C. JUSTICE - Thèse (1967)

8) A. FRATIELLO, R.L. KAY, J. of Sol. Chem., 3, 857 (1974)

9) JANZ, Handbook of non aqueous solutions - 197 2


INFLUENCE DU GRADIENT DU COEFFICIENT

D'ACTIVITE SUR LE PHENOMENE D'AUTO-

DIFFUSION ET DE DIFFUSION COUPLEE.


INTRODUCTION

Le phénomène d'autodiffus ion est le processus de transport


le plus simple . Cependant, sa réalisation expérimentale nécessite
l'utilisation d'indicateur isotopique. Nous allons dans une première
partie rappeler la méthode de mesure de coefficient d'autodiffusion,
ainsi que la variation du coefficient d'autodiffusion avec la force ionique
du milieu.

Nous allons ensuite étudier le couplage entre le processus


d'autodiffusion et la diffusion chimique de l'éléctrolyte support. En
ce qui concerne la diffusion chimique, celle-ci est caractérisée par
l'apparition d'un potentiel de diffusion et par le fait que les charges
positives et négatives diffusent à la même vitesse ; la relation entre les
coefficients de diffusion de l'éléctrolyte et les coefficients de diffusion
individuels des ions est donnée à dilution infinie par la relation NERNST-
HARTLEY.

Dans le cas du couplage d'autodiffusion et de diffusion chimique


nous aurons donc simultanément un flux de traceur et un flux de sel dont

les directions pourront être différentes, puisque le phénomène d'auto


diffusion n'est que peu influencé par la composition chimique (il dépend
essentiellement de l'interaction ion-solvant).

Pour étudier le flux du traceur nous allons dans une deuxième

partie analyser qualitativement et quantitativement les différentes forces


appliquées sur le traceur suivant la nature et la composition de l'éléctrolyte
support, nous confrontrons enfin ces résultats à ceux obtenus expérimen
talement.
I - MESURE DE L'AUTODIFFUSION A L'AIDE D'UN TRACEUR .

La mise au point de cette technique est due à ANDERSON et


SADDINGTON (1). Elle consiste à remplir un capillaire de section
uniforme et de longueur connue à l'aide d'une solution marquée par
un indicateur radioactif. On plonge ensuite le capillaire dan'.; un
container de très grand volume contenant une solution inactive de
même composition.

La détermination du coefficient d'autodiffusion consiste à

mesurer l'activité initiale et finale du capillaire.

1) Quelques remarques sur la méthode .


- Le phénomène de convection a l'intérieur est pratiquement
négligeable, le liquide étant stabilisé par les forces de tension super
ficielle (le diamètre du capillaire est de 1mm).
- Les effets de bords qui peuvent se produire lors de l'immer

sion du capillaire sont négligeables à la précision de la mesure, ce qui


a été vérifié en comptant l'activité du capillaire avant et après immersion
(2) notons qu'au cours de la manipulation on procède à une rotation lente
du capillaire.
- La précision de la méthode est limitée par l'erreur statistique
faite sur le comptage ainsi que par les phénomènes d'adsorbtion qui
empêchent de travailler aux basses concentrations ; on peut diminuer

cet effet en utilisant des capillaires en silice siliconés.


22 , V
Dans notre cas on utilise du sodium Na émetteur Q ce qui

permet un comptage direct de l'activité initiale et 'inale du capillaire


sans aucune manipulation grâce à un compteur Q muni d'un cristal puits.
Schéma de la méthode ftotérion

Capillaire Con fai'ncr


CJioloU'gn HCn'i/t)
2) Intégration de l'équation de FICK.

a) Autodiffusion semi-infinie

C'est le cas où la diffusion n'atteint pas le fond du capillaire ,


le profil de concentration pour un temps de diffusion donné est le
suivant :

Co

la solution est
">

c(x, t) = c erf (-jjWgj)


la longueur de la zone perturbée est de l'ordre de
à - \7]Dt : soit 2, 2cm pour D £j 10 cm /s
et t =1, 6 105s (2j)
on définit le rapport suivant :
quantité de traceur dans le capillaire après diffusion

quantité de traceur avant diffusion


soit
Jc(x, t ) dx
2^~BT
1 -

i Cfldx v

soit

«2
D = 0, 7854-i- (1- t)
t

b) Solution en série de FOURIER


Elle est utile dans le cas où la perturbation atteint le fond du
capillaire, le profil de concentration est :
L'intégration de l'équation de FICK dans ce cas est la même
que pour un capillaire de longueur 2$ ouvert aux deux extrémités et
plongeant dans une polution inactive.

La résolution se fait en posant (2)


c (x, t) = X (x) T (t)
ce qui donne : ©o
4 C
0
c (x, t) = exp ( - V Dt) . Sin X x
(2k + 1)
k--»

ou A = (2k +iJTï
21

Dans ce cas % devient égal à :

8
exP - ( K Dt)
Tî2 z: \<~.o
(2k + 1)

cette série converge rapidement, ce qui donne par k = 2


2
D
4 1
log
8
+
t2 tf4 ^
n2t T\2 88t
c) Conditions optimales de diffusion :
1 0 8
D'après la formule de D d 0,4 log —^~—

AD
les conditions optimales pour minimiser l'erreur' conduisent à des

valeurs de "1$ de l'ordre de 0, 4 - 0, 5 et à une longueur du capillaire


variant de 2 à 3cm, valeur qui est également optimale compte tenu
de la profondeur du cristal puits.
Notons aussi qu'on laisse s 'homogénéiser le capillaire après
diffusion, de ce fait, le facteur de perte sur la comptage final sera
identique à celui du comptage initial et par conséquent l'erreur sys
tématique sur "ô' due à la variation de concentration le long du capil
laire sera annulée.

3) DiffusioT' couplée .
a) Intégration
Ici la concentration initiale de l'éléctrolyte support dans le
capillaire est différente de celle dans le container, il y a donc un
flux de sel couplé au flux du traceur .
Dans ce cas on a deux équations de continuité à intégrer

+ r = 0 pour le traceur
1t ^x ^

+ —— = 0 pour le sel
^>t n> x

c et c étant les concentrations du traceur et du sel

i est le flux du traceur fonction de c, et c


Jl 1
j est le flux du sel fonction de c seulement puisque l'effet réciproque
du flux du traceur sur le flux du sel est négligeable.
L'intégration se fait par la méthode des différences finies, en
prenant une longueur moyenne du capillaire de 3cm et un temps de
5
diffusion de 1,6 10 s (3)
On défi lit de la même façon uno tel que :
/ activité finale
o =_ —
activité initiale
f

Xi est mesurable expérimentalement et a donc une signification précise.


Par analogie à l'autodiffusion simple on définit un coefficient de diffusion
apparent ?
D..0.4-L-log-%i
celui-ci n'a pas de signification physique précise, il correspond simple-
t

ment sous un autre forme à la valeur %, car il n'est pas possible de


mettre le flux du traceur dans ces conditions sous la forme :
^Cl
h = ~ D' —
On peut toujours comparer le coefficient de diffusion apparent
D' au coefficient d'autodiffusion D,ef|effât pour un rapport donné on a :
2 *
D~ 0,4 -— log iîiiL
2
D'~ 0, 4 -L log £iJL

si f û< <S on dit que le flux du traceur est accéléré : D' > D
%y 0 on dit que le flux du traceur est retardé : D' ^ D
En fait, cette comparaison entre D' et D n'est pas aussi simple,
car dans le cas de la diffusion couplée, la force ionique varie le long
du capillaire ; on compare donc D' à une valeur moyenne
2

D et D étant les coefficients d'autodiffusion pour les valeurs limites


de la concentration (concentration initiale dans le capillaire ; concentration
initiale dans le container).
Pour que l'effet du flux du sel sur le flux du traceur soit appré
ciable, il faut que D' soit extérieur au domaine (D , D ).
b) Etude expérimentale :

Afin d'évaluer le domaine (D , D ) on réalise expérimentaleme nt


pour un même electrolyte support, deux mesures de coefficient d'auto-
-2
diffusion: l'une correspond à une force ionique du milieu de 2.10 M
l'autre correspond à une force ionique de 0, 11 M.
Nous présentons dans le tableau suivant les valeurs de D' expé
rimentales, qu'on compare, aux valeurs données par la loi limite
d'ONSAGER (4)

-5- =1 - & (1 - V-q)


D 3 DkT

D =DQ \ 1- 0, 781 6(1 -\Tq) f7 J


.
où q
=-r ^
1 î_&
>Uq=-2 \ v>
Xf vo
V,
\o
xvx.
\o
/v = coefficient de conductibilité limite

D = coefficient de diffusion limite (1, 333 pour Na)


l'indice 1 se rapporte au traceur

2, et 3 étant les ions de l'éléctrolyte support


Les différents electrolytes supports utilisés sont :
KCl, KNO , CsBr, Csl

Tableau des résultats de l'autodiffu -ion

a - c = 0, 11 mole / 1

Sel q
*. D Théorique D expérimental

KCl 0,5992 0,9414 1,255 1, 36

0, 5912 0, 9401 1,253 1,32 1%


KN°3
CsBr 0, 6078 0,943 1,257 1,26 1%

Csl 0, 6058 0, 9425 1, 256 1,33 1%

-2
= 2.10" mole /l

Sel

KCl
*>.|
0,975
théorique

1, 30
D expéri
1,295 1,5%

KN03 0, 9744 1,299 1,29 1,5%


CsBr 0,975 1, 300 1, 30 1,5%

Csl 0,975 1, 303 1, 32 1,5%


Les lois limites sont bien vérifiées pour des concentrations de
_2
l'ordre de 1 0 M, au delà apparaissent des écarts positifs comme cela
est prévu par les lois étendues de D avec la concentration (5). Il n'est
pas possible, à la précision expérimentale, de mettre en évidence
d'une manière très nette d'effets spécifiques, sauf peut-être pour Na
dans CsBr où les écarts à la loi limite sont très faibles.

II) ASPECTS THEORIQUES DE LA DIFFUSION COUPLEE .


Il s'agit d'évaluer les différents facteurs qui interviennent au
cours d'une autodiffusion se produisant dans uns solution où règne déjà
un gradient de concentration, on supposera qu'il s'établit localement
un régime stationnaire.
1 ) Analyse qualitative du phénomène
a) Diffusion du sel.

Cette diffusion n'est que très peu perturbée du fait de la présence


du traceur, celui-ci étant en quantité négligeable, c'est donc une diffusion
chimique classique et il suffit ici d'en rappeler les résultats : dans ce
cas, contrairement à la conductibilité, l'anion et le cation se déplacent
dans le même sens ; du fait de leur mobilités différentes il se crée une

légère séparation de charge qui à son tour, crée un champ électrique E


s'opposant à cette séparation, l'ion le plus mobile voit sa vitesse diminuer
par contre l'ion le moins mobile ^oit croître sa vitesse.

Ainsi tous les ions se déplacent avec la même vitesse , leur


atmosphère ionique n'est donc pas perturbée. Il n'y a pas d'effet de
relaxation.

Par contre, l'effet électrophorétique existe, en effet les ions


sont soumis à une force extérieure (champ de diffusion, gradient de
potentiel chimique).
Globalement la résultante des forces appliquées sur les ions et
sur les molécules de solvant est nulle, par contre localement du fait de
la non homogénéité de l'atmosphère ionique, cette résultante est en
général différente de zéro.
b) Diffusion du traceur .

Rappelons que dans le cas d'un traceur qui diffuse dans une
solution d'electrolyte support sans diffusion chimique, seul l'effet de
relaxation existe. En effet, l'ion traceur se meut sous l'effet d'une

force chimique virtuelle qui tend à le déplacer de son atmosphère


ionique.

Le calcul de cet effet dans le cadre de la loi limite, a été donné

par ONSAC^R.
Dans le cas où il y a couplage avec une diffusion chimique, il
se crée un effet electrophoretique identique à celui de la diffusion chimique,
du fait que l'atmosphère ionique du traceur est formée d'ions du sel.
Si 1 désigne le traceur ; 2, l'ion du sel ayant la même charge que le
traceur ; et 3 l'ion de signe contraire , on a (6) :

*V1 ="T2ÏÛ) (K2" K3} 1 +*a


v v $fl i *(u°2- u°3^
K =-0 etK =— =- =• — (1)
2 U2 3 U°„ 3 " V _T^-U02-U°3
12T\n.U0„.U°

V : vitesse de diffusion du sel.

U°: mobilité absolue à dilution infinie.

Quant à la relaxation, il faut considérer dans ce cas la vitesse relative de

l'ion traceur par rapport à celle de l'éléctrolyte :

Aj : - f\ U^ (K^- 3L )*&î_ (1->fq)


U 3 DkT

K : - Vy^, où kx est le potentiel électrochimique

2) Expression du flux du traceur :

E = Champ de diffusion
AV : correction electrophoretique
AIX : correction de relaxation

e\ : charge du traceur
o
U : mobilité absolue

*V : concentration du traceur

V.A : gratlient de potentiel chimique du t r a c e u r ,


a) Calcul de E et~V*:
l'indice 1 est relatif au traceur, 2, 3 aux ions du sel

,0-=r» „0
V =e2U2E "U2V/M2 +^V2
-» *V2
V
e2E 0
+ ^4
U
j

si ~ « 1
*-V2 ,
V

e
2
E =•
V
^.
0 *V2

AV2 &v_ i ^u0,.uM y> d'après (1) on pose


V V 12;TJf?
UVU°3 l +^a
0 &V2 0 (1 +-f-
u3 =u°3 ^V3 )
°2 =U 2 <>+ "T»

et on définit le potentiel chimique du sel.

A ~A+ A
^=v^2 +^3

yU2 =A°2 +kT l0g^2 °2 ^3 =A +kT l0§ ^3 C:


C2 =C =Csel 02 =*^3 =^+ tel que *
logX + = -
2 DkT 1 +Ka

en première approximation :
on a VjU = 2kT. Ji logk+1'Yc
il vient que :

VJU = ,2kT— (i + JLiSlli W*


C d log C

v =-y\-l L
U2+U3
—^ ——jk 1
U3
VU3

si U3^ U2 E ^> 0 accélère 2


U2 ^ U3 E <^ 0accélère, 3 ^ <°
en développant le calcul en fonction de U° U° jusqu'au l'ordre
,° ..0 ..0
rf J(i I_l_ )+ J >i-.u2-u3
2 l2 uVu0, 6lr? l +*a<u°,+ u0)2

G2
(2)

0 _ 0 kT -6 r
D - kT U . - 8, 07 10 V C pour la solution aqueuse

b) Evaluation de la force chimique .

-^=-"^5
vr^i
-kT^iogr^1
, m^
1

i - «^ en première approximation
1 3

=-kTll - *L -Usii^.vb
n1 C 4 log C
c) effet electrophoretique :

d'après (1 )
-*
V K u° 2-u°
U3
1 12ÎT/) 1+Xa U02U°,
23 C d log C
en développant les termes en fonction des U° on obtient :
U° -U°
V. 1 .
, = -i--- . 13 2
L , 22 kT dlog^t,^->
1 ™» u>°3 ~ T^Z)VC (3>
dlÇ?i?PH*i8^:?5_l^ à celui du
g^adie_nt_du coefficient d'activité

en posant dans (2) B= (2t° 1 W1 i kT ^ 1 'ï


2 y v2 6110
6ïïp 1+ W.
1+Ha 0n 07T )
D 2+D 3
on a e
2
3= 2Bk-l|l
C (
+£J°fi&l^c
dlogC )YU
8 Tîe2 N 1//2 /
- ^« iogï* =. « U2ïi^c K=(^7'I-> V^
C d log C

ce qui donne :

e2E d log C
kTloelC^- ZB^ + T7Z^)
dloglSt' —
g0- (log = - A^C

= - 2B ( 1 - _i )
a • vc

ce rapport est défini en chaque point le long du capillaire, on peut


définir une valeur moyenne de ce rapport, entre les valeurs extrêmes
(Cj, C) de concentration.

I 1 2 V i D +DU DkT 1000 6Y1n b c,.(\ a


pour C = 0, 11 C = 0, 02

1
fil**= (2t°rl)U,53+S|^V 10- (4)
kTlog' >* l d" +du„
J
Î0 \. 1 ~~* —>
t / - kTV log'tf et E on a des effets de même direction
C* Ci

t \ les effets sont opposés

par exemple, dans les régions concentrées l'ion le plus mobile est
retenu aussi bien par l'effet de gradient d'activité que par le champ
électrique.
e) Comparaison de l'effet electrophoretique et de l'effet de
gradient de coefficient d'activité.

Nous allons développer maintenant le calcul de l'effet électro -


phorétique de diffusion, en le comparant à l'effet de gradient de coefficient
d'activité ; remarquons que le champ électrique de diffusionet l'effet
electrophoretique ont une même origine qui est le gradient de concen
tration du sel.

Cependant à dilution infinie seul l'effet de champ électrique


persiste.
Dans une première étape , nous évaluons l'effet d'électrophorèse
au premier ordre en VC; nous verrons que sa contribution est très faible
dans le cas d'un electrolyte symétrique dont les mobilités ioniques sont
voisines.

L'effet electrophoretique le plus important dans ce cas et qui est


dirigé, comme il convient, dans les sens du flux d'electrolyte correspond
aux termes enC-log C dont nous évaluerons la contribution bien qu'il
s'agisse de termes au delà de la loi limite qui n'ont pas été envisagés
pour les autres effets.
Comparaison de l'effet electrophoretique et de l'effet de gradient
d'activité (1 "ordre)
d'après (3) on a :
u° u°

A' 12«J> u°2+u°3 c ( I^c r


-wviogV^-S.
C
-±i25$V*c
d log C

-~~~ =— 4~
UU],kT log^ 6îlj? U°
(2t°,.i)(i.±22SJ?)
dlogv',
•6
8, 07.10
— • •»

^A-'X'-ô^ns^-V^

de la même façon on définit un rapport moyen entre C et C

C2"C1 iCl U°kT log*


UlkT l0g 1 D°, (2tz KS C2.-Cl- 0.5115*

D° =1, 333 (Na) C2 =0, 11 C =0, 02

VC -C
'C2 " £^ Je-* . ?, ,_ 0
2,26(2t,-l) (5)
-C ' // ~~Ô =-2,26(2t
W2, °11. C
r. TT°
U VTkT InJ
log1 ^

( 2°ordre)

on a (6) :
Al 1 A2 1
2 a 2 a
on pose :
A„ 1

<T(2f ~ 2
^a
(k2+k3}
Ai i
£<ir- 2 a
(VV
T - . :est la correction electrophoretique du lordre déjà calculé
\ /oX : correction du second ordre
(2)

avec

S^a) =^~il- S2(^a) =E. (2){a)


>>a

d'OÎi: f(2) A2 1 k2+k3 V


fo) A'
"1 a- k^
*2~*3 ~«~"°
H UV
n

2
on pose q = • = 3, 57 A en solution aqueuse à 25°C
2 DkT

fe = q ?JtL . k2+k3
^,,
(1)
a *V*a> k2"k:
q jf a
S(2) Ml _J_

nous allons donner, un ordre de grandeur de ce rapport entre les concentrations


0, 11 et 0, 02
,Xa - 0, 329 a\C
^a ^0,3
dans ce cas :

02()(a) =4,4 10"2, ^Ofa) =23,1 10"

kil= °>191 o
(6)
S(l) 2t-2-l)
<>
les équations 4, 5, 6 nous ont permis d'établir le tableau suivant

- £(rt
«-t A.U-1- «40 V.^-r^»; vr.vvuotr «Ci-» Uîv&Untî
vkî/«tf*
KCl 0,4905 - 0, 019 3,988 - 32, 3% 4,2% - -1 0, 04 - 42,2%

KN03 0, 5070 0, 01407 3, 86 24% -3, 12% 13, 6 -42, 3%

CsBr 0,497 -0, 00605 4, 134 -10,2% 1, 34 % -31, 5 -42, 3%

Csl 0, 5012 0, 00256 4, 098 4,4% -0, 6% 73, 5 -44, 1%


i ;

On remarque donc que l'effet le plus important dans le cas d'ions


de mobilités voisines est l'effet de gradient de coefficient d'activité.
Les effets d'électrophorèse est négligeable en ce qui concerne la
partie en \[C .
Remarquons enfin que pour Csl, théoriquement l'effet de champ
électrique est négligeable.

3) RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION .


a) Réalisation expérimentale .

Elle est identique à celle de l'autodiffusion sauf que cette fois


la concentration du sel dans le capillaire est différente de celle du
container.

On a deu£ séries d'expériences :


a-Diffusion "put": c'est le cas où la concentration du sel dans

le capillaire est supérieure à celle du container.


b-Diffusion "in" : La concentration du sel dans le capillaire est
inférieure à celle du container.

Le D'. et D' sont calculés à partir de"K'; les écarts de D'.


m out r o D in
et D' à la valeur moyenne des coefficients d'autodiffusion (D = JÎLi-Elz. j
doivent varier de la même façon que U t déjà calculé pour les
différents electrolytes supports.
+
Nous remarquerons que dans le cas de Na ' dans KCl, l'effet
du couplage observé est faible, car l'effet du champ électrique, et le
terme electrophoretique du second ordre s'ajoutent dans ce cas pour
réduire le terme de couplage du coefficient d'activité.

b) Valeurs expériementales .

Afin de vérifier que le phénomène essentiel était bien le gradient


de coefficient d'activité, nous allons présenter tous les résultats expé
rimentaux relatif à Na dans les différents electrolytes supports KCl,
KNO , CsBr, Csl, ainsi que ceux de Ag , I dans KNO (3)
D*
Nous comparerons ensuite les valeurs relatives de dans les

différents cas
+ Sel D D. (D. -D ) .100
Na
_j.
Dl D2 out in in out

KCl 1,295 1, 36 1,29 1, 32 03-3

KNOs 1,29 1, 32 1,255 1, 38 13-3

CsBr 1, 30 1, 26 1,28 1, 35 07-2 j


—"-"••'—r

Csl 1, 32 1, 33 1,26 1, 39 13-3 1


i
Na, Ag, I dans KNO,

Na+ 1,29 1, 32 1, 25 1, 38 0, 13

Ag+ 1, 57 1, 526 1,487 1, 68 0, 19

r 1,995 2, 021 1,97 2, 173 0, 20


Na+ r a7— I-

D out
0,963 0,96 0,98
D sel

D in
1, 06 1,082 1, 08
D sel
,...-— .. --... ••

CONCLUSION :

Ces expériences ont porté sur un processus d'autodiffusion


couplé à un phénomène de diffusion chimique d'un electrolyte support
dont les ions possèdent des mobilités voisines.
On remarque que le flux d'autodiffusion de l'ion traceur est
peu influencé par le flux du sel.
Les différents résultats confirment bien le fait que cette

perturbation est due à un gradient de coefficient d'activité, susceptible


de manifester une force entrainant l'ion vers les régions les plus con

centrées .

Celle-ci est en première approximation indépendante de l'ion


traceur, et de la nature de l'éleclrrolyte support; l'intensité de cette
force est faible puisque dans le cas de KCl où les mobilités de K , et
CTsont encore voisines, le champ électrique de diffusion n'est pas
négligeable, ainsi que les termes d'électrophorèse du second ordre.
Nous nous proposons dans la suite de ce travail d'étendre le
3/2
calcul des interactions pour tous les effets jusqu'à l'ordre C en
concentration de manière à pouvoir distinguer sans ambigûité les effets
spécifiques tout au moins ceux qui peuvent se manifester dans le domaine
3/2
de concentration où le développement jusqu'à C est valable.
Capil/atre: KCt M* Capillaire : KÏÏO$ Jo'1
Cofitat'*tr : KCf ÀO'1 Container : HlfO-$ Ao

vn^ 7In Y t /W v//>r £


*

A£l 4,18

V/>* 7A»Y vp.V» tïuy


E

I I
i

Capillaire : C$ E>r À0~ Capillaire • C6l Ao~

L-on rainer j C&Br 4ù Container : Qï Jo~

A& 4,53
Capillaire : KCl AO* UpilUire: KlTO^ Jo'
Ct>n\-cu<\ey • r\CL AO Container: jKtfD't, ÀO~

_ l —9
f,nf>* ?n *<. vkr ê

i
i
t
*•
I l
t
i

i
i
i
1
i
i. -==- i

V/v„ V*?. v^r

z'
1 i
i
-
1
V
(
I
i
i

Capillaire: C$ I Jo~4
Conruimer: Cs !àf Ao Convoimer: Cs £ 4o~

À.%% us
BIBLIOGRAPHIE

(1) J.S. ANDERSON, K. SADDINGTON J. Chem. Soc. 149.S 381


(2) D. ILZYCER Thèse de 3ème cycle Paris 1971
(3) H. LATROUS Thèse d'Etat Paris 1975
(4) (6) R.A. ROBINSON, R.H. STOKES Electrolyte solutions
London Butterworths 2é édition p. 31 5- p. 291
(5) P. TURQ Chem. Phys. Let volume 15 n°4 1972 p. 579
(7) P. TURQ, M. CHEMLA J. Chem. Phys. 1972 n°4 p. 681

Vous aimerez peut-être aussi