2DF/2OS

1. Les notions à acquérir au cours de ce chapitre

1.1 Vocabulaire à maîtriser après ce chapitre
oxydoréduction oxydation réduction
combustion thermolyse oxydant
oxydé réducteur réduit
couple ox/red nombre d’oxydation équation bilan
potentiel standard réaction naturelle pile
demi-pile demi-équation pôle négatif
pôle positif équation d’échange d’électrons débiter
force électromotrice consommer tension
pile usée cathode anode
migration schéma d’une pile usure
flux d’électrons dessin/croquis d’une pile paroi poreuse
pont salin réaction spontanée

1.2 Les compétences à acquérir au cours de ce chapitre

A la fin de ce chapitre vous devrez être capable de
• Reconnaître une réaction d’oxydoréduction soit à partir de son équation soit à partir
de la description d’un phénomène ox/red.
• Déterminer quelle espèce chimique est oxydée et/ou réduite, d’écrire les demi-
équations d’oxydation et de la réduction correspondante et les équilibrer.
• Ecrire l’équation bilan équilibrée d’une réaction d’oxydoréduction.
• Identifier les couples ox/red (ou redox) impliqués dans le processus
d’oxydoréduction, à partir soit d’une équation, soit de la description d’un phénomène
ox/red, soit du schéma/dessin d’une pile.
• Déterminer dans un couple ox/red qui est le réducteur, qui est l’oxydant.
• Trouver et utiliser les potentiels standard des couples ox/red impliqués dans le
processus d’oxydoréduction, et déterminer qui est l’oxydant et le réducteur.
 2DF/2OS
• Faire un croquis d’une pile en indiquant tous les espèces chimiques présentes, le
sens du mouvement des électrons lorsque la pile débite, le sens de déplacement des
espèces chimiques pendant le fonctionnement de la pile, la position et le signe de
l’anode et de la cathode.
• Ecrire le schéma d’une pile avec la convention appropriée.
• Calculer la force électromotrice standard d’une pile.

2. Rappel : Les nombres d’oxydation

Le nombre d’oxydation (N.O.) d’un atome indique la charge ou la fraction de charge
portée par un atome lorsqu’il se lie avec d’autres atomes. Il exprime donc le nombre
d’électrons déplacés lors de la formation de la liaison.

Exemple

Dans la molécule H2SO4 : N.O. de H =

N.O. de S =
N.O. de O =

Règles concernant les nombres d'oxydation

1. Le N.O. des éléments dans les molécules des corps purs simples est toujours 0.
2. Dans les molécules que nous étudierons :
a) le N.O. de l'oxygène est généralement de -2.
b) le N.O. de l'hydrogène est généralement de +1.
3. La somme des N.O. de tous les atomes d'une molécule = 0, car une molécule est
neutre.
4. La somme des N.O. de tous les atomes d’un ion = la charge de l’ion.

Exemples

A) Rechercher le N.O. de tous les atomes dans la molécule Mg(MnO4)2.

Mg :……….. Mn :……… O :……...

B) Rechercher le N.O. de tous les atomes dans l’ion C2O42-.

C :……….. O :…………

C) Rechercher le N.O. de tous les atomes dans l’ion Cr2O72-.

Cr :………….. O :……………

3. Introduction
Les réactions d’oxydoréduction jouent un rôle fondamental tant chez les êtres vivants que
dans les processus de fabrication industriels.

Les phénomènes d’oxydoréduction 2

 2DF/2OS
Par exemple, ce type de réaction se rencontre lors des phénomènes suivants :
- la formation de rouille à partir du fer, à l’air humide
- le ternissement du cuivre, à l’air
- la combustion du bois, de l’essence, du gaz naturel ...
- la transformation en vinaigre de l’alcool présent dans le vin
- la production de courant électrique par les piles et les batteries
- la respiration
- les méthodes de désinfection etc.
Au cours de chacun de ces phénomènes qui, apparemment, n’ont rien en commun, une
réaction dite d’oxydation accompagne une réaction dite de réduction. Il nous faut donc
d’abord définir ce que l’on entend par oxydation et réduction.

4.1 La définition de l’oxydation et de la réduction

A l’heure actuelle, le terme oxydation n’est plus uniquement réservé à des réactions de
fixation d’oxygène et le terme réduction à des réactions d’enlèvement d’oxygène.
Nous allons effectuer quelques réactions simples permettant de mettre en évidence la
nouvelle définition de l’oxydoréduction.

4.1.1 Rappel

Une solution aqueuse ionique contient toujours des cations et des anions dispersés et
entourés d’un nombre variable de molécules d’eau (ions hydratés).
Certains cations hydratés confèrent à la solution les contenant, une coloration
caractéristique.
Voici, par exemple, les colorations de solutions aqueuses contenant des cations Fe2+ et
Cu2+ :

Bleu
Vert pâle

Fe2+ Cu2+

D’autre part, on peut utiliser des réactions de précipitations pour tester la présence des
cations Fe2+ et Cu2+ dans une solution aqueuse :

Fe2+ + 2 NaOH → Fe(OH)2(s) + 2 Na+

Précipité verdâtre

Cu2+ + 2 NaOH → Cu(OH)2(s) + 2 Na+

Précipité bleu

4.1.2 Réaction des ions cuivre(II) avec le métal fer

A) Plongeons un clou en fer dans la solution bleue contenant des ions Cu2+.

Les phénomènes d’oxydoréduction 3

 2DF/2OS

Clou en fer Observations et interprétation :

En moins d’une minute, la partie immergée
du clou en fer se recouvre d’un dépôt
noirâtre, puis rougeâtre. Ce dépôt
rougeâtre peu adhérent est du cuivre
métallique.
Les ions Cu2+ de la solution se sont donc
transformés en cuivre métallique.
Cu2+ devient Cu(métallique)

 La neutralité électrique de la solution ne peut être maintenue que si d’autres cations

remplacent les ions Cu2+ disparus.

B) Dans la solution de cuivre (II), ajoutons maintenant de la limaille de fer en agitant la

solution :
On remarque que la coloration bleue de la solution
initiale s’atténue et devient vert pâle. Limaille de fer
Si on ajoute à cette solution quelques gouttes
d’hydroxyde de sodium, on observe l’apparition d’un
précipité verdâtre d’hydroxyde de fer(II) Fe(OH)2.
Cette réaction démontre que des cations Fe2+ sont
apparus dans la solution.
Du fer métallique s’est donc transformé en ions
Fe2+ :
Fe(métallique) devient Fe2+

4.1.3 Définition de l’oxydation

Le Fe(métallique) devient Fe2+ :

Ce phénomène ne peut se concevoir que par
la perte de 2 e- par chaque atome de Fe.

Fe° → Fe+2 + 2 e-

On dit maintenant que le fer s’est oxydé en

Fe2+.

Une oxydation est une (demi-)réaction au

cours de laquelle un réactif perd des
électrons.

4.1.4 Définition de la réduction

Le Cu2+ devient Cu(métallique) :

Ce phénomène ne peut se concevoir que par la capture de 2 e- par chaque ion Cu2+ :
Cu+2 + 2 e- → Cu°
Les phénomènes d’oxydoréduction 4
 2DF/2OS
On dit maintenant que les ions Cu2+ se sont réduits en Cu.

Une réduction est une (demi-)réaction au cours de laquelle un réactif capture des
électrons.

4.1.5 Convention pour l’écriture des réactions de réduction et d’oxydation

Rappel : L’écriture de la charge et du nombre d’oxydation d’un ion, ne diffère que par
l’inversion de la position du signe et du nombre écrits en exposant à droite du
symbole chimique.

Vous constaterez que dans les équations d’oxydation et de réduction des paragraphes
précédents, les charges des ions n’apparaissent pas, bien que lors de la (demi-)réaction
d’oxydation, on a effectivement formation de cations Fe2+ et lors de la (demi-)réduction,
on a effectivement disparition de cations Cu2+.

Le formalisme/la convention d’écriture des équations des (demi-)réactions d’oxydation et

de réduction, (ainsi que de celle de l’équation bilan (voir plus loin)) veut que les espèces
chimiques impliquées, dans ces (demi-)réactions, soient représentées en utilisant, non pas
leur charges, mais leur nombre d’oxydation.

Ainsi le cation cuivre (II) n’est pas symbolisé, dans l’équation, sous la forme Cu2+, mais il
est symbolisé par Cu+2 et le cation fer (II) n’est pas symbolisé par Fe2+, mais par Fe+2.

Les expèces non ioniques sont aussi représentées avec leur nombre d’oxydation. Ainsi le
cuivre métallique est symbolisé par Cu° et le fer métallique par Fe°.

4. L’oxydant et le réducteur dans une réaction d’oxydoréduction

4.1 Définitions

Les (demi-)réactions d’oxydation et de réduction présentées précédemment ne sont

qu’une écriture commode pour mettre en évidence la perte ou le gain d’électrons.
L’expérience montre que les électrons n’existent pas en solution aqueuse.
Ainsi un atome de fer ne perd ses deux électrons que si un ion cuivre Cu2+ est là pour
les capturer. La réaction observée est un transfert d’électrons entre le métal fer et les
ions cuivre.
La réaction englobant à la fois la (demi-)réaction d’oxydation et celle de réduction est
appelée une réaction d’oxydoréduction et son équation est obtenue en superposant les
deux (demi-)équations de manière que le nombre d’électrons perdus par le métal fer soit
égal au nombre d’électrons gagnés par les ions cuivre.

Fe° → Fe+2 + 2 e-

Cu+2 + 2 e- → Cu°

…………………………………………………………
Equation d’oxydoréduction (complète)

…………………………………………………………
Les phénomènes d’oxydoréduction 5
 2DF/2OS
Dans cette réaction, le ion Cu2+ a capturé les électrons du fer.
 On dit que a) le ion Cu2+ a oxydé le fer.
b) le ion Cu2+ est un oxydant.
c) le ion Cu2+ a été réduit lors de la réaction.

le fer métallique a perdu des électrons au bénéfice du cuivre.

 On dit que a) le fer métallique a réduit le Cu2+.
b) le fer métallique est un réducteur.
c) le fer métallique a été oxydé lors de la réaction.

Une espèce chimique (atome, ion, molécule) qui peut capturer des électrons est un
oxydant et cette espèce chimique est réduite lors de la réaction d’oxydoréduction.
Une espèce chimique (atome, ion, molécule) qui peut perdre des électrons est un
réducteur et cette espèce chimique est oxydée lors de la réaction d’oxydoréduction.

Une réaction d’oxydoréduction est donc une réaction de transfert d’électrons entre un
réducteur qui s’oxyde et un oxydant qui se réduit.

4.2 Exemple: La réaction des ions argent avec le

cuivre métallique

Plongeons une lame de cuivre dans une solution de nitrate

d’argent (AgNO3).
Observations:
Rapidement, la partie immergée de la lame de cuivre se
recouvre d’un dépôt noir, puis argenté : c’est de l’argent
métallique.

Ecrivons l’équation de la réaction d’oxydoréduction :

(Demi-)équation d’oxydation : ….... → ........ + .....

(Demi-)équation de réduction : ....... + ....... → ........


Bilan: ........ + ….... → ........ + ........
Le bilan s’appelle aussi l’équation de l’oxydoréduction simplifiée ou encore l’équation de
l’oxydoréduction ionique.

Equation de l’oxydoréduction (complète)

Les phénomènes d’oxydoréduction 6

 2DF/2OS

5. Le concept de couple Ox/Red

Au cours des deux expériences décrites dans le paragraphe précédent, nous avons
observé que dans certaines conditions :
- Cu2+ est un oxydant : il capture 2 e- au fer au cours de la réaction.
- Cu est un réducteur : il perd 2 e- au profit des ions argent au cours de la réaction.

La réaction est donc possible dans les deux sens. Pour traduire ces deux possibilités,
nous écrirons :
Cu+2 + 2 e- Cu

Cu2+ et Cu forment un ensemble d’un oxydant et d’un réducteur conjugués.

L’ensemble ‘’oxydant et réducteur conjugués’’ s’appelle couple Ox/Red.

On note Cu+2/Cu°.
 Par convention, on écrit à gauche du trait oblique l’oxydant et à droite le réducteur.

Exemples :
Ecrivez la notation des deux autres couples Ox/Red rencontrés lors des deux expériences
précédentes.

A) Fer : B) Argent :

D’une manière générale, en représentant par Ox l’oxydant et par Red le réducteur

conjugué, on peut écrire :
Ox + n e- Red
où n e- est le nombre d’électrons mis en jeu au cours de la réaction.

Et puisque la réaction de gauche à droite est une réduction et la réaction de droite à

gauche une oxydation, on peut regrouper les 4 concepts : oxydant, réducteur, oxydation et
réduction, dans l’écriture :
réduction
-
Ox + n e Red
oxydation
Les phénomènes d’oxydoréduction 7
 2DF/2OS

6. Evolution des N.O. lors d’une réaction et équilibrage d’une équation

6.1 Généralisation de la notion d’oxydoréduction

Reprenons la réaction d’une solution de ions Cu2+ avec le fer à l’état métallique et écrivons
l’équation de cette réaction en y faisant apparaître les N.O :

Capture de 2 e- réduction

N.O. +2 0 +2 0
Cu 2+
+ Fe → Fe 2+
+ Cu

Perte de 2 e- oxydation

Nous constatons qu’au cours de cette réaction :

• le fer s’est oxydé son N.O. passe de 0 à +2 ; augmentation de son N.O.
• le cuivre s’est réduit son N.O. passe de +2 à 0 ; diminution de son N.O.

Ce résultat est général :

Une augmentation du N.O correspond à une oxydation.
Une diminution du N.O. correspond à une réduction.

Remarque
L’équation d’oxydoréduction précédente est une équation ionique, l’anion n’y figure pas.
Par exemple, si la solution de ions Cu2+ est du sulfate de cuivre(II), l’équation
d’oxydoréduction (complète) s’écrit :
CuSO4 + Fe → FeSO4 + Cu

6.2 L’équilibrage des équations d’oxydoréduction

6.2.1 Cas simples

Pour les réactions ci-dessous :

a) Ecrire les n.o. des éléments participant à la réaction d’oxydoréduction.
b) Ecrire la réaction d’oxydation.
c) Ecrire la réaction de réduction.
d) Ecrire les couples Ox/Red.
e) Ecrire l’équation bilan équilibrée de l’oxydation et de la réduction.
f) Equilibrer l’équation de départ.

Exemple 1 : La combustion du magnésium

N.O :
Mg + O2 → MgO

Les phénomènes d’oxydoréduction 8

 2DF/2OS
Couples Ox/Red

Oxydation :

Réduction :

Bilan :

Exemple 2 : L’action de l’acide chlorhydrique sur le fer

N.O.
Fe + HCl → FeCl3 + H2

Couples Ox/Red

Oxydation :

Réduction :

Bilan :

Exemple 3 : Réaction entre un iodure et des ions fer.

N.O.
FeCl3 + KI → FeCl2 + KCl + I2

Couples Ox/Red

Oxydation :

Réduction :

Bilan :

6.2.2 Méthode pour équilibrer les équations Ox/Red complexes

Voila la procédure pour équilibrer des équations de réactions d’oxydoréduction.

A) Identifier les éléments qui ont leur n.o. qui change lors de la réaction.

K2CrO4 + Mg + HCl  MgCl2 + CrCl3 + KCl + H2O

Cr = +6 Mg = 0 Mg = +2 Cr = +3

B) Ecrire les (demi-)équations d’oxydation et de réduction (équations d’échange

d’électrons) en ne tenant compte que des éléments dont le nombre d’oxydation change
et indiquer les couples ox/red.
Couples ox/red
Oxydation : Mg0  Mg+2 + 2 e- Mg+2/ Mg0
(ou Mg0 – 2 e-  Mg+2)

Réduction : Cr+6 + 3 e-  Cr+3 Cr+6 / Cr+3

Les phénomènes d’oxydoréduction 9
 2DF/2OS
C) Equilibrer les 2 (demi-)équations (il faut avoir autant d’électrons perdus que d’électrons
gagnés.).
Couples ox/red
Oxydation : Mg0  Mg+2 + 2 e- X3 Mg+2/ Mg0
(ou Mg0 – 2 e-  Mg+2)

Réduction : Cr+6 + 3 e-  Cr+3 X2 Cr+6 / Cr+3

D) Ecrire l’équation bilan équilibrée

Couples ox/red
Oxydation : Mg0  Mg+2 + 2 e- X3 Mg+2/ Mg0
(ou Mg0 – 2 e-  Mg+2)

Réduction : Cr+6 + 3 e-  Cr+3 X2 Cr+6 / Cr+3

_____________________________________________
Bilan: 3 Mg0 + 2 Cr+6  3 Mg+2 + 2 Cr+3
E) Transférer les coefficients stoechiométriques* de l’équation bilan pour le magnésium et
le chrome dans l’équation principal.

2 K2CrO4 + 3 Mg + HCl  3 MgCl2 + 2 CrCl3 + KCl + H2O

*Parfois, il faut prendre un multiple de ces coefficients.

F) Equilibrer le reste des éléments de l’équation comme décrit dans le chapitre sur les
réactions chimiques.

2 K2CrO4 + 3 Mg + 16 HCl  3 MgCl2 + 2 CrCl3 + 4 KCl + 8 H2O

Exemple 1: L’attaque du cuivre par l’acide nitrique selon la réaction :

N.O.
Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2O

Couples Ox/Red

Oxydation :

Réduction :

Bilan :

Equation d’oxydoréduction :

Les phénomènes d’oxydoréduction 10

 2DF/2OS

Exemple 2 : L'oxydation de fer par le chromate :

N.O.
K2CrO4 + FeCl2 + HCl → CrCl3 + FeCl3 + KCl + H2O

Couples Ox/Red

Oxydation :

Réduction :

Bilan :

Equation d’oxydoréduction :

7. Les potentiels standards des couples ox/red

7.1 La classification des couples Ox/Red
Nous avons vu précédemment que la réaction qui se déroule
spontanément entre les couples Fe2+/Fe et Cu2+/Cu est la
suivante :
Cu2+ + Fe → Cu + Fe2+
Un clou en fer se recouvre spontanément d’un dépôt rouge de
cuivre métallique.
Si maintenant on trempe une lame de cuivre dans une solution

de sulfate de fer :
Observation : Il ne se passe rien ! Les ions Fe2+ n’oxyde pas le cuivre  la réaction
inverse est impossible.
Nous pouvons ainsi constater que :
• Le métal fer réduit les ions Cu2+, alors que le métal cuivre ne peut pas réduire les ions
Fe2+ : le fer est donc un métal plus réducteur que le cuivre.
• Les ions Cu2+ oxydent le métal fer, alors que les ions Fe2+ ne sont pas capables
d’oxyder le métal cuivre : les ions Cu+2 sont plus oxydants que les ions Fe2+.
• Les pouvoirs réducteurs des métaux et les pouvoirs oxydants des cations métalliques
correspondants varient en sens inverse.
On peut donc classer les métaux (réducteurs) par ordre de leur pouvoir réducteur les
cations correspondants (oxydants) étant alors classés par ordre de leur pouvoir oxydant :

Ox Red Pouvoir réducteur

Fe+2 Fe

Pouvoir oxydant Cu+2 Cu

Les phénomènes d’oxydoréduction 11
 2DF/2OS

 La réaction naturelle se produit entre le réducteur le plus fort, Fe, et l’oxydant le plus
fort , Cu2+.

Lors de l’expérience entre les couples Cu2+/Cu et Ag+/Ag, la réaction spontanée était la
suivante (la lame de cuivre se recouvre d’un dépôt d’argent) :
2 Ag+ + Cu → 2 Ag + Cu2+
Nous en déduisons que le cuivre est un métal plus réducteur que l’argent, donc le couple
Ag+/Ag doit se placer plus bas que le couple Cu2+/Cu dans l’échelle du pouvoir réducteur
(pouvoir oxydant du cation Ag+ plus grand).
Des expériences analogues peuvent être tentées avec les couples Mg+2/Mg, Al+3/Al ,
Zn+2/Zn, Pb+2/Pb, etc.
 Le pouvoir réducteur d'un couple Ox/red se mesure par son potentiel standard de
réduction E°(Volt).

Pouvoir réducteur
Ox Red
E° (V)
Mg+2 Mg
-2,37
Al+3 Al -1,70

Zn+2 Zn -0,76

Fe+2 Fe -0,41

Pb+2 Pb -0,13

2 H+/H2 0,00
Cu+2 Cu
+0,34
Ag+1 Ag
+0,80
Pouvoir oxydant

Note : Par convention, le potentiel de réduction standard de l'hydrogène est égal à 0,00
(V).

7.2 Utilisation des potentiels standards des couples Ox/Red

La classification des couples Ox/Red permet de prévoir la réaction qui se produit

naturellement entre deux couples donnés.

Entre deux couples Ox/Red, une seule réaction peut se produire :

Celle du réducteur le plus fort qui est contenu dans le couple qui a le E° le plus petit, avec
l’oxydant le plus fort qui est contenu dans le couple qui a le E° leplus grand.
Cette réaction est dite naturelle.

Les phénomènes d’oxydoréduction 12

 2DF/2OS
Ainsi, un métal réduit les cations des métaux moins réducteurs que lui, c’est-à-dire placés
au-dessous dans la classification.
Le zinc peut donc réduire les cations Fe2+, Pb2+, Cu2+, Ag+ mais ne réduit pas les cations
Al3+ et Mg2+.

Exemple
En utilisant la classification des couples Ox/Red, prévoir ce qui se passe lorsqu’on
introduit une lame de plomb :
1. Dans une solution de sulfate de cuivre(II) :

2. Dans une solution de nitrate de fer(II) :

8. Les oxydoréductions dans les piles

Pile Volta ‘’au citron’’
8.1 Principe d’une pile

Une pile électrochimique n’est rien d’autre

qu’une réaction d’oxydoréduction qui a lieu
dans
un montage spécifiquement conçu pour
utiliser les électrons échangés
entre le réducteur et l’oxydant lors la réaction,
afin de faire fonctionner un appareil électrique.

Une pile dite de type ‘’Daniell’’ (celles que nous étudierons) est composée :
• De deux compartiments appelés demi-pile contenant chacun une solution saline dans
laquelle trempe une lame de métal appelée électrode.
• Les deux demi-piles sont reliées entre elles par l’intermédiaire d’un pont salin qui
trempe dans les deux solutions salines et ainsi que par des fils électriques eux-
mêmes fixés à la fois aux électrodes et à l’appareil électrique que la pile doit alimenter
en électricité.
• La pile utilise donc deux couples ox/red, un par demi-pile. Un des couples contient le
réducteur, l’autre l’oxydant comme lors de réactions d’oxydoréduction étudiées
auparavant.

Les phénomènes d’oxydoréduction 13

 2DF/2OS

• Chaque fois qu’un des membres du couple est un métal pur à l’état solide à
température ambiante, il est utilisé comme électrode dans la demi-pile. Le membre du
couple qui est un ion, est présent sous forme de sel dissout dans la demi-pile.
Autrement dit les deux membres du couple sont présent simultanément dans chaque
demi-pile.
La pile Daniell originale fonctionne avec les deux couples ox/red suivants :
Cu2+/Cu° E° = 0,34 V
Zn2+/Zn° E° = -0,76 V

Une des demi-piles a une électrode en cuivre trempant dans une solution d’ions Cu2+
accompagnés de leur(s) anions. L’autre demi-pile a électrode en zinc trempant dans une
solution d’ions Zn2+ accompagnés de leur(s) anions.
La nature des anions importe peu du moment qu’ils n’interviennent ni dans l’oxydation, ni
dans la réduction qui a lieu dans la pile.
Dans cette pile,
- Le réducteur est le Zn°.
L’électrode en zinc a donc ici deux rôles : Elle est fournisseuse d’électrons
(réducteur) et conductrice du courant entre la solution et le fil électrique
(électrode).
- L’oxydant est le Cu2+. Il ‘récupère’ les électrons qui arrive à l’électrode de
cuivre.
L’appareil électrique ne consomme pas les électrons. C’est le déplacement de ces
derniers dans les fils électriques, et dans l’appareil, qui crée le courant électrique qui
permet à l’appareil de fonctionner.
Si l’appareil électrique est un voltmètre, on peut mesurer la tension aux bornes de la pile.
Cette dernière est aussi appelée force électromotrice de la pile. Elle correspond au
nombre de volt que fournit la pile lorsqu’elle fonctionne (on dit aussi lorsqu’elle débite).

8.2 Les phénomènes ayant lieu dans une pile losqu’elle débite
Mais à quoi servent donc le pont salin et la solution saline de zinc dans cette pile ?
Une pile est un circuit électrique et un circuit électrique ne fonctionne que s’il est fermé,
autrement dit, que s’il y a le passage de courant sur toute la longueur du circuit.
Les phénomènes d’oxydoréduction 14
 2DF/2OS
A l’extérieur de la pile, de l’électrode de zinc vers celle de cuivre, le courant électrique est
assuré par des électrons (le sens du courant conventionnel est opposé au sens de
déplacement des électrons).
Ils sont fournis par l’électrode de zinc, pôle négatif, qui est le siège d’une oxydation
selon l’équation :
Zn → Zn+2 + 2 e-

Lorsqu’ils arrivent à l’électrode de cuivre, pôle positif, ces électrons sont consommés par
la réduction des ions Cu2+ selon :
Cu+2 + 2 e- → Cu

Mais comment le courant passe-t-il à l’intérieur de la pile ?

Il faut savoir que toute espèce chargée électriquement, qui se déplace, qu’elle soit
chargée positivement ou négativement, crée du courant électrique, c’est donc aussi le cas
des ions qui se déplacent dans une solution.
La solution d’ions Zn2+ sert à assurer le passage du courant du pont salin à la solution et
de l’électrode de zinc à la solution.
Le zinc métallique s’oxyde en ions Zn2+ qui se dissolvent dans la solution, créant un
mouvement d’ions et donc du courant entre l’électrode et la solution.
Cet ajout d’ions Zn2+ crée une augmentation des charges positives en solution qui pousse
les anions contenus dans le pont salin à migrer dans la solution, afin de garder
l’électroneutralité. Cela crée du courant entre le pont salin et la solution de zinc (II).
D’une manière similaire dans l’autre demi-pile, les ions cuivre (II) sont attirés par
l’électrode de cuivre qui apporte les électrons qui permettent leur réduction formant un
mouvement d’ions et donc du courant entre l’électrode et la solution. Une fois réduits en
cuivre métallique, ils se déposent sur l’électrode.
La consommation des Cu2+ crée un excédent de charges négatives dans la solution,
puisque leurs anions n’ont plus de contre-ion. Cet excédent pousse les cations contenus
dans le pont salin à migrer dans la solution pour garder l’électroneutralité, créant un
courant entre le pont salin et la solution de cuivre (II).

La migration de tous ces ions assure la fermeture du circuit électrique permettant à

la pile de fonctionner.

8.3 L’usure de la pile

Le bilan de tous les phénomènes ox/red de notre pile est le suivant :

• Le volume de l’électrode en zinc diminue, car des atomes de zinc, transformés en ions,
passent dans la solution.
Autrement dit, l’électrode de zinc est consommée pendant le fonctionnement de la pile.
• Le volume de l’électrode de cuivre augmente car des ions Cu2+ transformés en cuivre-
métal (Cu), se déposent sur cette électrode.
Autrement dit, la concentration des ions cuivre dans la solution, Cu2+, diminue.
• Ces réactions cessent dès que l’un des réactifs est totalement consommé. La pile
s’arrête, alors, de fonctionner. On dit que la pile est usée. Sa tension est nulle.

Les phénomènes d’oxydoréduction 15

 2DF/2OS
Dans notre cas, la pile cessera de fonctionner, soit lorsque toute l’électrode de zinc
aura été consommée, soit lorsqu’il n’y aura plus d’ion cuivre en solution (soit les deux à
la fois).
• Globalement, la réaction d’oxydoréduction qui se produit est :
Cu+2 + Zn → Zn+2 + Cu

Le bilan chimique de fonctionnement d’une pile est celui de la réaction naturelle qui a lieu
entre ses deux couples Ox/Red.

8.4 L’utilisation dees électrodes inertes.

Que se passe-t-il si aucun des deux membres d’un couple ox/red est un métal solide à
température ambiante
comme c’est le cas lorsque les deux membres du couple ox/red sont des ions, par
exemple comme dans le couple Fe+3/Fe+2 ?
Réponse : On utilise une électrode dite inerte.
Une électrode inerte est composée d’un métal qui a une forte résistance à l’oxydation
c’est-à-dire un métal qui se trouve dans un couple avec un potentiel standard élevé
comme le platine et l’or.
Dans ce cas, la solution de la demi-pile contient les deux ions présents dans le couple
simultanément.

8.5 Convention de représentation d'une pile

L'électrode où se déroule l'oxydation est la borne négative de la pile et s'appelle l'anode.
L'électrode où se déroule la réduction est la borne positive de la pile et s'appelle la
cathode.
Notre pile Zn-cuivre peut être représentée par notation conventionelle suivante :

- Zn(s) Zn2+(aq)  Cu2+(aq) Cu(s) +

 L'anode est toujours représentée à gauche du double trait vertical et la cathode à

droite.
 Un trait vertical simple représente une jonction entre deux phases* (ici, métal-
liquide).
* 2 phases = 2 états physiques différents
 Un double trait vertical représente une jonction entre deux demi-piles.
 La notation est toujours la suivante :
composition cations en cations en composition
- de l’électrode  solutions  solutions à  de l’électrode +
de l’anode à l’anode la cathode de la cathode

8.6 Déterminer la force électromotrice d’une pile

La tension appelée aussi force électromotrice (f.e.m.) ou encore différence de potentiel
standard est calculée à partie des potentiels standards des couple ox/red utilisés dans la
pile ce la manière suivante :
Les phénomènes d’oxydoréduction 16
 2DF/2OS
∆E° = E°cathode - E°anode
Dans le cas de la pile Daniell, la f.e.m. est la suivante :
∆E° = E°cathode - E°anode = 0,34 V - (-0,76 V) = 1,1 V

9. Les piles commerciales

Les piles chimiques sont utilisées couramment dans la vie quotidienne. On les trouve dans
tous les appareils électriques portables.

9.1 Piles versus accumulateurs

On différencie les piles qui sont à usage unique, des accumulateurs qui peuvent être
rechargés. Recharger un accumulateur est effectué une réaction d’oxydoréduction dans le
sens contraire de la réaction naturelle, en fournissant un courant externe.
Les composant des piles et accumulateurs, sont toxiques pour l’environnement et les êtres
vivants, nous devons donc les recycler. Jeter une pile à la poubelle revient à polluer
l’environnement, car une partie de ces composants se retrouvent dans la nature lors de
leur incinération avec les déchets ménagers.
La loi suisse interdit d’ailleurs les consommateurs, depuis 1986 de les jeter, à la poubelle.
Les accumulateurs sont considérés comme plus écologique que les piles à usage unique,
car ils peuvent être utilisés longtemps.
Le geste le plus écologique reste cependant l’utilisation du courant provenant du secteur
(prise électrique).

9.2 Le piles rondes : piles Leclanché

Les piles cylindriques du commerce, s’appellent, pour les spécialistes, des piles
Leclanché. On les appelle aussi les piles salines ou piles sèches.

Les couples ox/red sont Zn2+/Zn et MnO2/MnO2H.

9.3 L’accumulateur au plomb: La batterie de voiture

Les accumulateurs au plomb sont principalement utilisés dans les véhicules à moteur à
explosion comme les voitures. Ils servent à alimenter les composants électriques des
véhicules.

Les phénomènes d’oxydoréduction 17

 2DF/2OS

Les réactions électrochimiques aux électrodes sont les suivantes :

Anode (oxydation): Pb(s) + HSO4-(aq)  PbSO4(s) + 2 e- + H+(aq) E° = -0,356 V

Cathode (réduction): PbO2(s) + HSO4-(aq) + 3 H+(aq) + 2 e-  PbSO4(s) + 2 H2O(l)

E° = 1,685 V

Les principales causes de dégradation des batteries sont :

• La sulfatation :
La sulfatation représente l'accumulation de sulfate de plomb (II) sur les électrodes.
Ce phénomène apparaît naturellement à chaque décharge de la batterie, et
disparaît lors d'une recharge. Cependant sous certaines conditions (décharge
prolongée ou trop profonde, température importante, gazéification de l'électrolyte),
des îlots stables de sulfate de plomb (II) apparaissent et ne sont plus dissout lors de
la charge. Le sulfate de plomb (II) ainsi généré diminue la capacité de la batterie en
empêchant les réactions sur l'électrode et lui confère une faible conductivité
électrique.
• La décharge complète
• Le cyclage
Les constructeurs de batteries indiquent leur durée de vie sous la forme d'un
nombre de cycles normalisés de décharge/recharge.
À l'issue d'un certain temps de fonctionnement dépendant du nombre et de l'ampli-
tude des cycles, la batterie est usée : l'électrolyte présente un aspect noirâtre.
• L'oxydation des électrodes
L'oxydation est une cause de dysfonctionnement des batteries. Lorsque le niveau
d'électrolyte est trop bas, les plaques entrent au contact de l'air et s'oxydent. La
puissance au démarrage est amputée, même si le niveau d'électrolyte est
complété.
• L'oxydation des bornes
Il arrive qu'une batterie dont les cosses ne sont pas assez serrées, ou qui ne sert
que très peu, voit ses bornes s'oxyder, ce qui empêche le courant de passer et
donc, à terme, crée une décharge complète.

Les phénomènes d’oxydoréduction 18