Mourad 1

N°d’ordre :
République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene

Faculté de Génie Mécanique & Génie des Procédés
THESE
Présentée pour l’obtention du diplôme de
DOCTORAT D’ETAT
En GENIE MECANIQUE
Spécialité : METALLURGIE
Par : MIROUD DJAMEL
Thème :
Etude du frittage en phase liquide de mélanges

multi-constitués W/WC-Ni, par le procédé
d’infiltration du liant Cu-9Ni-6Sn-5Mn.
Soutenue le29/12/2007, devant le jury composé de :
Mme. K. BOUHADEF Professeur,USTHB Présidente

Mr. S. LEBAILI Professeur,USTHB Dir. de Thèse
Mr. M.BACCOUCHE Professeur,U. ANNABA Examinateur
Mr. M.AZZAZ Professeur,USTHB Examinateur
Mr. A. MAGNOUCHE Maître de Recherche-COMENA Examinateur
Mr. B. NECHAK Cadre-Ingénieur ALDIM-ENSP Invité.
ETUDE DU FRITTAGE EN PHASE LIQUIDE DE MELANGES
MULTI-CONSTITUES W/WC-Ni PAR LE PROCEDE
D’INFILTRATION DU LIANT METALLIQUE Cu-9Ni-6Sn-5Mn.

A la mémoire de ma MAMAN,
tu me manques beaucoup ;
A la mémoire de mon père,
je suis enfin arrivé au début.
A mon épouse Hassiba et mon fils Djawed

A mes frères et sœurs.
REMERCIEMENTS
En premier lieu, j’aimerais remercier vivement, mon Directeur de thèse ; que Monsieur
Soltane Lebaili, Président du conseil scientifique de la faculté de génie Mécanique et génie des
procédés, reçoive toute l'expression de ma reconnaissance pour m'avoir proposé ce sujet de
recherche, et, pour tout son dynamisme et ses compétences scientifiques qui m'ont permis de
mener à bien cette étude.
J’aimerais également remercier Madame Khedidja Bouhadef, Professeur à l’USTHB qui me

fait l'honneur de présider cette commission d'examen. Je l'en remercie sincèrement.
Mes remerciements s’adressent ensuite aux membres du jury :
J’exprime mes remerciements à Monsieur Mustefa Baccouche, Professeur à l’univesité

d’Annaba, à Monsieur Mohamed Azzaz, Professeur à l’USTHB, Directeur du laboratoire des
sciences et génie des matériaux, et à Monsieur Abdelhalim Magnouche, Maître de Recherche,
au COMENA qui ont bien voulu accepter d’être les examinateurs de ce travail.
Je suis très sensible à la présence dans ce jury de Monsieur Belaid Nechak, cadre-ingénieur
à ALDIM-ENSP. Je le remercie pour m’avoir aidé efficacement pendant ces années et de
m’avoir permis de mener à terme cette thèse
Sans oublier tous le personnel dirigeant de l’unité ‘ALDIM’ dont l’aide et le soutien m’ont
été précieux au cours de mon travail, et notamment, Monsieur Ait IDIR, Monsieur KEDDAR,
Monsieur Mounir TATA, pour leur disponibilité et leur participation active à ce projet, sans
oublier tout le personnel de production de l’unité.
Je suis reconnaissant envers mon frère et ami Monsieur Omar EL KEDIM, Maître de
Conférence à l’UTBM pour son aide, son soutien et son encouragement sur le plan personnel
et professionnel pendant mes séjours en France.
Je tiens à remercier Monsieur Taïbi pour toute son aide dans le domaine de la microscopie.
Je souhaite inclure dans mes remerciements le personnel de l’atelier de mécanique de la

faculté qui ont bien voulu me faire part de leur expérience pratique et au personnel
administratif
Je tiens à remercier tous mes collègues pour leur soutien moral.
J’adresse mes remerciements à tous mes amis pour leur soutien moral et sympathie ; je cite
particulièrement, mes compagnons de route et frères Rachid, Nazih, Malik, Lotfi, Salim, Hamid
et tout les autres que je n’ai pas cité …
Merci à mon épouse, à tous les membres de ma grande famille, frères et sœurs, à ma nièce
Ghania, à ma belle famille.
SOMMAIRE
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE 1
CHAPITRE I : Phénomènes de densification par infiltration – synthèse

bibliographiques
I. 1 Introduction 4
I.2. Frittage en phase liquide et infiltration 5
I.2.1. Définition du frittage en phase liquide 5
I.2.2. L’infiltration 6
I.3. Procedes conventionnels d’infiltration 6
I.3.1- Techniques conventionnelles d’infiltration (Goetzel 1996) 7
I.3.1.1 Infiltration spontanée 7
I.3.1.2.Infiltration sous pression 7
I.3.2. Mécanismes d’infiltration conventionnelle 9
I.4. Synthese sommaire sur le procede d’infiltration spontanee de poudres libres 12
I.4.1. Avantages du procédé 12
I.4.2. Processus 12
I.4.3. Condition et paramètre de l’infiltration spontanée de poudres libres 13
I.4.4. Possibilités d’amélioration de la mouillabilité 14
I.5. Approche theorique de l’infiltration spontanee de poudres libres 14
1Consolidation à l’état solide 14
2.Fusion du liquide 15
3.Infiltration spontanée 15
4.Solidification du composite 15
I.5.1. Phénomènes en phase solide avant l’arrivée du liquide 16
I.5.1.1. Effet du chauffage en phase solide sur le comportement en infiltration 16
I.5.1.2. Consolidation à l’état solide – Définition du frittage en phase solide 16
I.5.1.3. Les différents stades du frittage en phase solide 16
Stade I : Formation du squelette solide 17
Stade II : Elimination de la porosité ouverte 17
Stade III : Elimination de la porosité fermée 17
I.5.1.4. Force motrice globale 18
I.5.1.5. Effet de courbure 19
I.5.1.6. Effet du nickel sur l’activation du frittage de W en phase solide 19
I.5.1.6.1. Activation par dopage 19
I.5.1.6.2 Effet de teneurs élevées 20
I.5.1.6.3. Notion de « squelette » 21
I.5.2. Mécanismes de densification en phase liquide - Approche théorique par les 22
mécanismes de frittage en phase liquide
I.5.2.1. Modèles et théories 22
I.5.2.2. Le frittage classique (Liquid Phase Sintering –LPS) et variantes 23
I.5.2.3. Description classique des mécanismes de frittage en phase liquide 24
I.5.2.3.1 Description phénoménologique du frittage classique 24
I.5.2.4. Force motrice et mécanismes 26
I.5.2.5. Principes généraux du frittage avec phase liquide 28
I.5.2.4.1. Premier stade : réarrangement des particules 28
I.5.2.4.2. Second stade ou densification par dissolution-précipitation 32
I.5.2.4.3. Troisième stade : croissance des grains 37
I.5.2.4.4. Evolution de la porosité 38
I.5.3. Analyse des différents paramètres sur la densification par frittage en phase liquide 39
I.5.3.1. Propriétés physico-chimiques des poudres 39
I.5.3.1.1 Homogénéité du mélange 39
I.5.3.1.2. Effet de la taille 40
I.5.3.1.3. Influence de la porosité initiale 40
I.5.3.2. Propriétés du liquide 40
I.5.3.2.1. Quantité de phase liquide 40
I.5.3.2.2. Mouillabilité 41
I.5.3.2.3. Solubilité 44
I.5.3.3. Paramètres physiques du cycle de frittage 47
II. 7 Conclusion 47
Chapitre II : EXPERIMENTATION
II.1 Introduction 48
II.2 Choix des poudres et nomenclature 49
II.3 Caractérisation physico-chimique des poudres 50
II.3.1 Analyse chimique des poudres de base W, Ni et WC. 50
II. 3.2 Caractérisation des paramètres physiques des poudres de base et mélanges 51
II.3.2.1 Morphologie et identification des poudres 51
II.3.2.1.1 Poudres de base 52
II.3.2.2. Taille et répartition granulométrique des poudres de base 59
II.3.2.2.1. Tamisage à sec 60
II.3.2.2.2. Répartition granulométrique par analyse B.E.T (Brunauer, Emmett et Teller) 60
II.3.2.2.3. Réalisations des mélanges 62
II.3.2.2.4. Réalisation des classes 62
II.3.2.3. Détermination des densités apparente et après tassement 63
II.4. Caractérisation du liant métallique 64
II.4.1. Détermination de la température de liquidus par ATD 64
II.4.2. Température d’infiltration - Choix du cycle thermique 68
II.5. Elaboration des échantillons par frittage en phase solide et par infiltration 69
II.5.1. Fours d’élaboration 69
II.5.1.1. Four à hydrogène (à cloche) - consolidation en phase solide 69
II.5.1.2. Four électrique- Infiltration 70
II.5.2. Détermination du temps d’infiltration – Optimisation 71
II.5.3. Conception des moules d’élaboration 72
II.5.5. Utilisation du fondant (flux- Borax) 73
II.6. Caractérisation des échantillons 73
II.6.1. Caractérisation des échantillons issus du frittage en phase solide 74
II.6.4. Caractérisation mécanique 75
II.6.4.1. Essais de dureté HV30 75
II.6.4.2. Profils de microdurété HV0.1 76
II.6.4.3. Résilience non conventionnelle. 76
II.7. Conclusion 76
Annexe du chapitre II 77
Annexe II.1 FICHES I.C.D.D 77
Annexe II.2. Identification (probable) des phases WC et W2C par EDS. 78
Annexe II.3. PRINCIPE DU MEB-EDS 78
Annexe II.4. Détermination da la granulométrie (tamisage à sec) 80
Annexe II.5. MESURE DES SURFACES SPÉCIFIQUES 80
Annexe II. 6. Masse volumique apparente et Masse volumique après tassement 81
Annexe II.7 Analyse thermique différentielle (ATD) 83
Annexe II.8. 84
Annexe II.9 Diagrammes de phase Cu-Ni-Sn 85
Annexe II. 10 Four à hydrogène NEW BOREL: 89
Annexe II.11. Four électrique ELINO 91
Annexe II.12. Dispositif de détermination de la longueur d’infiltration 91
Annexe II.13. Caractéristique du graphite utilisé 91
Annexe II.14. Moule d’élaboration 92
Chapitre III: Effet du chauffage en phase solide sur la densification par infiltration
III.1 INTRODUCTION 93
III.2. Approche de la consolidation à l’état solide par l’analyse microstructurale 93
III.2.1 évolution des poudres de base en fonction de la température de maintien 94
III.2.1.1. Evolution de la poudre de W 94
III.2.1.2 Etapes de consolidation en phase solide de la poudre de nickel 94
III.2.1.3. Effet de la température de frittage sur la porosité des poudres de Ni 95
III.2.1.4. Grossissement entre 1080-1130°C 100
III.3. Evolution du mélange de référence PLA (W-15Ni) 102
III.3. 1 Effet du flux 102
III.3.2. Effet de la température Formation d’agglomérat 103
III.4. Description phénoménologique de l’étalement de Ni dans le frittage du mélange W-Ni 109

à l’état solide
III. 5 CONCLUSION 110
Chapitre IV :INFILTRATION, effet de la durée de maintien sur la densification
IV. 1 Introduction 113

IV.2. Evolution microstructurale des poudres de base avec le temps de maintien 114
IV.2. 1 Evolution de la microstructure de W 114
IV.2. 2 Evolution de la microstructure de Ni 115
IV.3. Effet du chauffage en phase solide sur la densification de la poudre de Ni par 116
infiltration.
IV.3.1. Effet de l’évolution à l’état solide sur l’infiltration de Ni 116
IV.3.2. Evolution de la dureté du Ni en fonction de la durée de maintien 119
IV.4. Consolidation du mélange de référence PLA-15 (W-15Ni) par infiltration à 1180°C. 120
IV.4.1. Analyse de la ségrégation de la microstructure dans le sens de l’infiltration 120
IV.4.2. Evolution des microstructures du mélange PLA en fonction du temps de maintien 122
IV.4.2.1. Evolution de la microstructure après 2 min de maintien 122
IV.5. Mécanismes de densification par agglomérats 125
IV.5.1 Effet du chauffage sur la densification en phase liquide par infiltration 126
IV.6. Effet de la durée de maintien sur la dureté du mélange de poudres PLA 132
IV.7. Evolution de la porosité 136
IV.9. CONCLUSION 137
Chapitre V : Effet de la dissolution du nickel sur la densification et la formation des

intermétalliques pour une durée de maintien de 30 min.
V.1. Introduction 140

V.2. Infiltration des poudres de base 140
V.2.1 Densification de W 140
V.2.2. Densification de Ni 141
V.2.2.1. Evolution de la microstructure 141
V.2.2.2. Comparaison / 15’ Evolution de la microstructure 144
V.2.2.3. Evolution de la dureté 146
V.3. Infiltration du mélange PLA 147
V.3.1. Evolution microstructurale-Effet de la durée de maintien à 1180°C 147
V.3.2. Influence du temps de maintien et de la microstructure sur la dureté HV30 149
V.3.3. Evolution de la porosité 151
V.4. Effet du nickel sur la densification- Infiltration des nuances PLA 10 ET PLA 5 152
V. 5. Formation d’intermétalliques - Description de l’évolution de la microstructure dans le 155
sens de l’infiltration
V.6. Effet de la durée de maintien sur la dureté des mélanges PLA, PLA10 et PLA5 160
V. Conclusion 161
Annexe V 163
Chapitre VI : Étude des interfaces d’un matériau à gradient de concentration (multi-

couches)
VI.1. Introduction 165
VI.2 . Choix des nuances 166
VI.4. Choix du cycle et étude des interfaces 167
VI.4.1. Interface liant – PLA 168
VI.4.2. Interface PLA-ACIER 168
VI.4.3. Interface PLA-PLB 170
VI.4.4. Interface PLB-PLC-ACIER 172
VI.4.5. Interface PLB-PLC 174
VI.5. Evolution de la porosité 174
VI.6. Approche phénoménologique de l’infiltration de multi-couches 175
VI.7. Evolution de la dureté HV30 177
VI.8. Essais de résilience et faciès de rupture 178
V.9.Conclusion 179
CONCLUSIONGENERALE 180
Références Bibliographiques
INTRODUCTION
GENERALE
INTRODUCTION GENERALE
Le frittage en phase liquide par infiltration est devenu un procédé important dans la production
d’une large gamme de matériaux multi-constitués combinant les meilleures propriétés d’éléments
métalliques et non métalliques. Les techniques utilisées offrent d’énormes possibilités liées à la
rapidité de réalisation et l’obtention de formes très complexes en une seule étape, sans compromettre
les propriétés mécaniques et l’état de surface. Elles font intervenir le processus de fusion et
d’infiltration spontanée ou sous pression. Cependant, la technique d’infiltration spontanée est très
attractive et plus économique.
Les outils diamantés en PDC (Polycrystalline Diamond Compact) destinés au forage pétrolier et
minier, résistant à l’érosion et aux abrasions, sont souvent réalisés par ce procédé non conventionnel.
Sous l’effet des forces capillaires, le métal liquide (généralement un bronze ou un laiton) est introduit
pour remplir le système de pores interconnectés des mélanges de poudres libres de W-Ni et/ou WC-
Ni. Les structures des composites obtenues, pour le même alliage, sont semblables à celle consolidée
par frittage en phase liquide selon les trois stades décrits par les modèles de Kingery ou de Lee- Kang.
Peu de travaux ont été consacrés à l’infiltration de poudres libres, alors que, l’infiltration spontanée
de corps poreux (compactés ou pré-frittés) à fait l’objet de plusieurs études. Elles sont basées
essentiellement sur l’activité de la force capillaire (force motrice), de flux visqueux généré au niveau
du front d’infiltration induit par l’accentuation de la mouillabilité entre le métal en fusion et le corps
solide préformé et de l’effet mutuel des énergies interfaciales. Cette activité dépend fortement de la
forme et de la taille des pores interconnectés. Le réarrangement du système de pores des poudres libres
lors du chauffage en phase solide ou en contact de l’infiltrant au cours du premier stade de frittage en
phase liquide peut avoir des conséquences considérables sur la densification.
Plusieurs auteurs ont constaté qu’au cours de l'étape de chauffage une importante densification peut
avoir lieu. L’écoulement du liant par diffusion vers la surface des grains de W sous forme de
monocouches favorise la formation d'un réseau d’agglomérats. L’effet du nickel sur l’activation du
frittage en phase solide et la croissance de grains de W est mis en évidence. L’arrivée du métal liquide
peut accentuer la formation d’agglomérats durant le premier stade du frittage en phase liquide. La
croissance de ces agglomérats peut engendrer une ségrégation (sédimentation) significative. La
description des phénomènes devient compliquée par l’influence des phases dispersées dans le
consolidé et au nombre important d’interactions locales, comme la mouillabilité, l’inter-dissolution,
les réactions chimiques au niveau du contact des particules ou les différentes réactions avec
l’atmosphère.
Nous proposons à travers ce travail l’étude de l’infiltration de mélanges de poudres libres
essentiellement à base de W-Ni dans les conditions d’infiltration spontanée.
Trois grands axes seront privilégiés:
- l'étude du comportement des poudres (pures de base, W et Ni) et du mélange de référence W-

15Ni (PLA) au cours du chauffage en phase solide;
- le comportement des poudres avec l'arrivée du métal liquide: étude de l'état liquide; et,
- l'étude d'un matériau à structure graduelle en multi-couches.
Dans le premier chapitre nous présenterons les Phénomènes de densification par infiltration. Nous
mettons le point sur ce qui est proposé dans la bibliographie pour expliquer les phénomènes de
densification par frittage avec phase liquide par infiltration. Les modèles théoriques disponibles
décrivent essentiellement les mécanismes intervenant dans le frittage classique (de corps compactés)
en phase liquide. Ces modèles ne prennent pas en considération la réalité de l’infiltration, notamment
dans le cas où le passage à l’état liquide ne se fait pas in-situ (dans le compacté) mais arrive de
l’extérieur. Pour cette raison, nous avons essayé de rapprocher aux rappels bibliographiques classiques
les similitudes entre infiltration et frittage en phase liquide en mettant le point particulièrement, en
l’absence de contraintes dues à l’opération de compactage.
Pour des raisons pratiques, nous nous intéresserons dans le chapitre II au comportement de poudres
libres dans des conditions d’infiltration spontanées sous gravitation très proches des conditions
industrielles. Pour cela nos caractérisations correspondront exclusivement aux paramètres qui auront
un impact effectif sur le comportement du remplissage et du frittage par infiltration.
Le but du chapitre III est d’étudié, à travers l'évolution microstructurale, les modifications
effectivement subies par les poudres de base et le mélange de référence PLA (W-15Ni) au cours du
chauffage pour un temps de maintien de 15 min. Dans un premier temps nous étudions l’évolution de
W et Ni, pour des températures de chauffage allant de 980°C à 1130°C. Cette étape nous conduira à
analyser la notion de "squelette" qui dans la bibliographie est très vague et désigne tout ce oui peut
empêcher le réarrangement des particules. L'analyse de l'évolution des microstructures, nous conduira
à confirmer ou infirmer l’effet de Ni sur l’activation de la consolidation du mélange PLA au cours du
chauffage. Nous discuterons aussi, l’effet de l’addition du fondant (flux ou borax) qui peut nous
renseigner sur les modifications subies par les échantillons par rapport à l'état initial de poudres libres.
Le chapitre IV est consacré exclusivement à la caractérisation des poudres de base (W et Ni) et du

mélange PLA (W-15Ni) infiltrés à 1180°C pour des temps de maintiens variables (2, 4 ,7 et 15 minutes).
La présentation des résultats s'organise de manière à conduire l'analyse des phénomènes les plus
simples vers les phénomènes les plus complexes. Quantitativement, la densification sera étudiée dans
le sens de l’infiltration essentiellement par un seul paramètre, à savoir, la porosité apparente, ceci est
dû au fait que le nombre de phases résultants à l’issue des différentes consolidations, la ségrégation
résultant de l’effet de la gravité et la dissolution progressive du Ni dans le temps ne nous permettent
pas de quantifier la fraction volumique de la phase liante et la taille des particules.
Le chapitre V est consacré à l'étude de l’effet de la dissolution du nickel sur la densification et

la formation probable d'intermétalliques pour une durée de maintien de 30 min. Nous
essayerons de répondre à la question suivante: la densification serait-elle meilleure ou serait-elle
altérée par l’excès du liquide tel qu’il est mentionné dans la bibliographie pour les alliages lourds de
composition similaires ?
Nous traiterons dans le dernier chapitre l’évolution de la microstructure des matrices composées de
mélanges de poudres (WC-W2C-Ni, WC-W-Ni et W-Ni), déposées en multicouches et infiltrées par un
bonze allié au nickel, suivant le cycle 1180°C/7min. Ces conditions nous rapprochent des conditions
de l’infiltration spontanée considérées dans la fabrication des outils de forage pétrolier. Nous nous
intéressons particulièrement aux interfaces formées in-situ à partir d’interactions entre le liant et les
mélanges de poudres ainsi qu’à l’effet de certains éléments sur la cohésion du multi-matériau formé.
Des profils de dureté sont établis dans le sens de l’infiltration.
CHAPITRE I
Phénomènes de densification par infiltration

Synthèse bibliographique
CHAPITRE I Phénomènes de densification par infiltration – synthèse bibliographiques 4

CHAPITRE I
Phénomènes de densification par infiltration – synthèse bibliographiques

I. 1 INTRODUCTION

Le but de ce chapitre est de faire le point sur ce qui est proposé dans la bibliographie pour
expliquer les phénomènes de densification par frittage avec phase liquide par infiltration. Les
modèles théoriques disponibles décrivent essentiellement les mécanismes intervenant dans le
frittage classique (de corps compactés) en phase liquide. Ces modèles ne prennent pas en
considération la réalité de l’infiltration, notamment dans le cas où le passage à l’état liquide ne se fait
pas in‐situ (dans le compacté) mais arrive de l’extérieur. Pour cette raison, nous avons essayé de
rapprocher aux rappels bibliographiques classiques les similitudes entre infiltration et frittage en
phase liquide en mettant le point particulièrement, en l’absence de contraintes dues à l’opération de
compactage, sur:

L’étape de chauffage avant l’arrivée du métal liquide : souvent négligée, la consolidation en phase
solide précédant l'apparition de la phase liquide est une étape incontournable; elle est essentielle
car elle représente la "préhistoire" de l'échantillon. En effet, l’échantillon peut subir des
modifications importantes et qui pourront éventuellement expliquer son comportement au
moment de l'apparition du liquide. L’approche théorique sera basée essentiellement sur les
mécanismes du frittage simple en phase solide, largement traités en bibliographie ;

La réactivité de la matrice solide (à base de W) au contact du métal liquide (liant métallique):
cette étape est représentée par l’approche théorique du frittage en phase liquide (FPL). Nous
nous efforcerons d’établir le lien entre les paramètres déterminants du frittage et ceux de
l’infiltration.

A chaque étape, nous nous intéresserons particulièrement au système binaire W‐Ni et aux
systèmes ternaires W‐Ni‐Cu/Fe, très proches des systèmes de notre étude expérimentale.
Certaines données (figures et tableaux) seront translatées des documents d’origine sans
traduction pour garder le sens du vocabulaire et les notations spécifiques correspondantes.

I.2. FRITTAGE EN PHASE LIQUIDE ET INFILTRATION

Le tableau I.1 regroupe d’une façon sommaire les différents procédés dans l’industrie de la
métallurgie des poudres. L’infiltration, telle qu’elle est définie dans cet organigramme, correspond
essentiellement à une étape post‐formage, nécessaire pour améliorer la densité d’un corps poreux
(comprimé ou pré‐fritté). Ce schéma général est très représentatif pour l’essentiel du tonnage
annuel produit, correspond plutôt aux produits réalisés par les techniques conventionnelles. Il ne
met par en évidence la place des procédés non conventionnels comme l’infiltration spontanée de
poudres libres très utilisée dans les manufactures des outils de forage (pétrolier et minier).

Pour comprendre les phénomènes intervenant dans le processus de densification par infiltration,
nous devons les situer par rapport aux phénomènes intervenant en phase liquide, à savoir, ceux
relatifs au frittage en phase liquide. Largement traitées dans la bibliographie, les notions relatives au
frittage en phase liquide constitueront un repère incontournable pour notre étude.

Tableau I.1. Procédés de fabrication en métallurgie des poudres ( Eudier 1996)

ETAPE A FROID A CHAUD

FORMAGE COMPACTAGE COMPACTAGE
isostatique isostatique
injection extrusion

MELANGE Poudre élémentaire ou préalliée ;
Additifs (lubrifiants, graphite, etc.).

FRITTAGE Sous vide ou atmosphérique Pas de frittage

ETAPES Re‐compression
OPTIONNELLES post‐frittage
forgeage
infiltration

FINITION traitement thermique
calibrage
usinage

I.2.1. Définition du frittage en phase liquide

Le frittage avec phase liquide (de l’anglais Liquid Phase Sintering ou LPS) est un procédé
d'élaboration de matériaux à partir de poudres ayant au moins deux constituants : l'un d'eux doit
être susceptible de fondre à la température de frittage, permettant ainsi la présence d'une phase
liquide qui assure la densification du matériau.
Ce procédé est utilisé depuis le début du XXème siècle pour élaborer les "alliages lourds" W‐Ni,
W‐Ni‐Cu, W‐Ni‐Fe. En comparaison avec le frittage en phase solide, les mécanismes du frittage avec
phase liquide paraissaient relativement simples, l'écoulement du liquide par capillarité assurant
l'élimination de la porosité.
Les principes du frittage en phase liquide ont été formulés en 1938 par Price et al. (Bernache
1993) dans une étude du frittage des pseudo‐alliages W‐Ni‐Cu. Des études ultérieures furent

réalisées pour améliorer la compréhension des mécanismes de ce mode de frittage mais ce n'est
qu'en 1959 que Kingery (Kingery 1959) présenta la première approche quantitative des mécanismes,
ouvrant la voie à une orientation plus théorique des recherches.

Identification des mécanismes
Cependant, les mécanismes mis en jeu sont encore loin d'être parfaitement compris, les systèmes
se révélant en fait très complexes : au moins deux phases et deux constituants, des phénomènes de
fusion, de mise en solution, de diffusion, d'écoulement du liquide par capillarité, de réarrangement
des grains solides et d'élimination de la porosité dans un milieu triphasé de géométrie aléatoire.
Nous verrons que les phénomènes sont en général décrits à partir de trois grandes étapes,
comportant chacune des mécanismes multiples.

Choix des nuances
Les applications industrielles du frittage avec phase liquide et de ses différentes variantes comme
le frittage avec phase liquide transitoire sont nombreuses : alliages lourds, carbures "cémentés" et
de nombreuses céramiques (Bernache 1999). La température de frittage peut être très inférieure à la
température de fusion des composants les plus réfractaires et constitue le premier intérêt de cette
méthode d'élaboration, notamment pour élaborer des matériaux denses à base de tungstène

I.2.2. L’infiltration

Ce procédé est semblable au frittage en phase liquide, dans lequel l’un des constituants de la
poudres fond et se disperse dans tout le compacté. Les pores sont remplis par le retrait volumique et
le réarrangement des grains. Durant l’infiltration, le liquide (métal en fusion de composition
différente du corps poreux) vient de l’extérieur pour remplir sous l’effet forces capillaires, le système
de pores interconnectés du corps poreux. La réduction de l’énergie totale du système est pré requise
pendant l'infiltration (German 1985, Domsa 1999).

I.3. PROCEDES CONVENTIONNELS D’INFILTRATION

Différents procédés de frittage en phase liquide de matériaux multiphasés sont développés dans
l’industrie pour réaliser des outils de coupe. Le procédé d’infiltration occupe une place importante
permettant de produire des éléments avec une densité élevée et un minimum de changement
dimensionnel. Il consiste à infiltrer soit un corps poreux (opération en poste‐formage) soit un
mélange de poudres libres (formage directe) avec un infiltrant liquide adéquat. Plusieurs techniques
ont été développées ; on peut les regrouper en deux principales catégories, à savoir :
- l’infiltration spontanée : qui s’effectue par immersion (partielle ou totale) du corps poreux
dans le bain du liant liquide, par contact du liant en fusion ou sous gravité (Goetzel 1996, Yi
Pan 2003, Park 2005, Sithebe 2007, Taguchi 2007) ;
- l’infiltration sous pression : quand les forces capillaires sont insuffisantes en raison d’une
mauvaise mouillabilité, de la taille et de la distribution peu convenable de pores ou de la
grande viscosité du liquide (Goetzel 1996, Subramanian 1997, Varužan 1999, Abdel‐Elwahed
1999). Le corps solide peut être infiltré par le métal en fusion uniquement à l'aide d'une force
externe considérable.
Ces techniques seront détaillées comme suit.


I.3.1‐ Techniques conventionnelles d’infiltration (Goetzel 1996)
Plusieurs techniques d’infiltration furent utilisées tout au long des processus de développement
de la technologie d'infiltration cependant, selon le système concerné et les caractéristiques de
qualité du produit, des outils, des dispositifs, ou du type de moulages utilisés peut nous amener à
choisir l’une ou l’autre.

I.3.1.1 Infiltration spontanée

Infiltration par immersion partielle : le corps squelettique est en partie immergé dans un bain de
métal en fusion contenu dans un creuset (fig. I.1A). Le liquide est aspiré et s’élève dans le matériau
compacté sous l’action des forces capillaires. Cette montée de fluide expulse les gaz contenus dans
les pores. Le bain peut être dosé pour remplir exactement le volume occupé par les pores dans le
solide.
Infiltration par immersion totale : le squelette est complètement immergé dans le métal liquide
(fig. I.1B). La pénétration du liquide se produit de tous les côtés vers le cœur du matériau.
Pour éviter l'emprisonnement des gaz dans le corps infiltré, cette immersion doit être effectuée
lentement ou par étapes. Cette infiltration peut être réalisée sous vide pour faciliter le dégazage.

Infiltration par contact : l'infiltrant est initialement placé en contact avec le matériau à infiltrer.
Après la fusion de l’infiltrant, un film de liquide se forme et pénètre les pores. Si l'infiltrant est placé
au dessus du corps squelettique (fig.I.1C), la tension superficielle peut répandre le film au‐dessus de
toutes les faces du squelette avant que la pénétration vers l’intérieur ne se produise.
L’évacuation des gaz contenus dans les pores est facilitée en mettant l'infiltrant sous le squelette ou
sous vide. La quantité exacte du métal infiltrant pour remplir les pores peut être calculée, de ce fait
on doit utiliser un réservoir contenant le métal liquide. Cette méthode est une adaptation de frittage
classique en phase liquide.

Infiltration sous gravité : dans cette méthode, des forces capillaires sont augmentées par la pression
externe due à la présence d'un réservoir contenant l’infiltrant en fusion au‐dessus du matériau à
infiltrer qui à son tour est contenu dans un moule.
La force auxiliaire est une fonction de la quantité du liquide contenue dans le réservoir ; si cette
quantité est assez importante, plusieurs pièces peuvent être infiltrées en même temps.

La séparation du produit infiltré de l'infiltrant est parfois nécessaire pour éviter la présence d’une
quantité de flux assez importante. Cette séparation peut être soit en graphite, soit une couche de
poudres assez grossière, ou un feutre pour faciliter la canalisation et le passage du métal liquide.
Si cette séparation a la même composition chimique que le matériau à infiltrer, le liquide peut
dissoudre une partie de celle‐ci et devenir partiellement saturé en élément d'alliage, de ce fait il
empêche l'érosion extérieure du produit infiltré. Ce procédé convient à la production de pièce de
précision comme les lames de turbine (Lavendel 1959).
I.3.1.2.Infiltration sous pression : quand les forces capillaires sont insuffisantes en raison d’une
mauvaise mouillabilité, de la taille et de la distribution peu convenable de pores, ou de la grande
viscosité du liquide, le corps solide peut être infiltré par le métal en fusion uniquement avec l'aide
d'une force externe considérable. Cette force peut être assurée par un gaz ou un liquide pressurisé,
ou un piston et doit exercer une pression sur le métal liquide.
L’infiltrant en fusion peut être injecté sur n’importe quel coté du matériau à infiltrer, bien que le
dessus ou le bas soit habituellement les surfaces de contact les plus utilisées. Le métal liquide doit
être contenu dans un récipient à pression approprié avant et pendant l'imprégnation.

Cette méthode s'applique aux systèmes dans lesquels l'infiltrant en fusion se solidifie avant que la
pénétration soit complète, en raison des changements de la composition causés par la diffusion.

Figure I.1 : les différentes techniques d’infiltration par capillarité selon Kieffer (Goetzel 1996)

Le tableau I.2 Regroupe quelques exemples de systèmes réalisés par les différentes techniques
d’infiltration. Nous l’avons établi à partir de quelques références bibliographiques.

Les paramètres traités dans ces références concernent essentiellement trois axes :

¾ l’étude de l’évolution de la microstructure ;

¾ l’effet des paramètres physiques des poudres (répartition granulométrique, taille, densités,
etc.) sur la densification ;

¾ l’effet du cycle d’infiltration (température, temps et atmosphère) ;

¾ l’étude des mécanismes de densification : mouillabilité, force capillaire, effet chimique du
liant, etc.


Tableau I.2. Techniques et systèmes d’infiltration

Technique Etat physique de Système Références
d’infiltration départ bibliographiques
Matrice Liant

1. spontanée

Par immersion Comprimé Fe‐Cu Pb‐Cu (Semlak 1958)
BN, SiC, Al2O3 Au,Si,Al (Asthan1998)
SiC Fe‐Si (Yipan 2003)
Al2O3 ZrO2‐Y2O3 (Park 2005)
Préfritté Acier (Uzunsoy 2005)
Cu‐Mn, Cu‐Sn
Comprimé Fe‐C‐P (Thorsen1983)
Fe
SiC, AlH,TiO2 (Kerotkijan 1999)
Al

Préfritté Fe‐Ni‐Cu (Banerjee1984)
Fe‐P‐Si

(Goetzel 1964)
Par contact Comprimé Al‐Ag
Préfritté Cu (Ashurst 1983)
Acier Cu (Kumar 2007)
Fe‐Ni‐Cu‐Fe3P Bronze

(Patino 2005)
Sous gravité Compacté
Poudre L SiC Al‐Ni (Orban 1999)
WC‐W‐Ni Cu‐Zn‐Si
WC‐Ni Cu‐Sn‐Ni (Domsa 1999)

2. Sous pression Comprimé TiC Fe‐Al (Subramanian 1997)
Comprimé WC Fe‐Al/Ni3Al Subramanian 1997)
Préfritté Ni Cu‐Sn (Duck 2004)
Poudre L Al2O3 Al (Abdelwahed 1999)
Préfritté BN/CBN Al (Sithebe 2007)
Compacté Al2O3 Al (Cook 1991)
Fe,acier Cu
(Limpkins 1985)
Cu‐Zn‐Sn
(Pablo 2002)
Bronze‐Al Ni
SiC, TiC Sn‐Pb (Yang 2005)
Composite Renforcé (Wannasin 2005)
Al2O3 Al (Michaud 2007)
(M.A.Taha 1998)

I.3.2. Mécanismes d’infiltration conventionnelle
Les principes de base et les mécanismes d’infiltration conventionnelle ont été établis et
discutés dans la deuxième moitié du XXème siècle. La synthèse de l’infiltration conventionnelle est
établie à partir des études de référence des auteurs suivants: K. A. Semlak et al. (Semlak 1957), P.

Schwarzkopf (Schwarzkopf 1959), W.D. Jones (Jones 1960), A.J. Sheler (Sheler 1964) et C.G. Goetzel
(Goetzel 1964 et 1996).

La vitesse de l'infiltration est liée à la loi de Poiseuille qui définit le débit ou l'élévation d'un liquide
dans un tube en verre (Semlak 1957). Cette loi a été confirmée pour les premières étapes de
l’infiltration pour un certain nombre de systèmes.
Cependant, les formes irrégulières des réseaux de pores (ce ne sont pas des tubes rectilignes)
ont rendu la comparaison avec les tubes capillaires droits du modèle presque impossible.
En outre, pour un certain nombre de systèmes métalliques, la pénétration est suivie d'une
deuxième étape, à savoir la réactivité avec le corps solide poreux.
L'infiltration réussie exige que l'énergie libre surfacique du système après infiltration soit
inférieure à celle d’avant. Cette énergie doit inclure les énergies libres surfaciques des phases solides
et liquides aussi bien que l'énergie interfaciale solide/liquide. Cette relation est exprimée par (voir
frittage en phase liquide):
γ (sg) = γ (sl) + γ (lg) cos θ [I.1]
Avec γ(sl) énergie de surface interfaciales solide‐liquide, γ(sl) et γ (lg) sont les énergies libres
surfaciques respectives du solide et du liquide ; θ correspond à l’angle de contact ou de mouillage.
Un faible angle de contact est essentiel pour l'infiltration. La vitesse et la profondeur de
l’infiltration du corps infiltré, comme nous le verrons plus loin, peuvent être améliorées en abaissant
l’angle de contact avec l'utilisation des détergents (Domsa 1999, ZHU2005).
Avec un angle de contact suffisamment petit, les tensions superficielles vont diminuer, ce qui
favorise l’étalement (mouillabilité) du métal liquide sur les faces extérieures du corps poreux. Les
forces capillaires interviennent à ce stade pour tirer le métal liquide à l’intérieur.
Une bonne infiltration implique l’optimisation de certains paramètres. Nous discuterons dans ce
qui suit l’effet des plus importants (Lend 1980, Goetzel 1996).
Le squelette : la matrice de poudre compactée (squelette) doit maintenir son réseau de particules
ou de grains à l’état solide tout au long du processus d'infiltration. Il devrait fournir un système de
pores interconnectés et des canaux d'une certaine taille afin de faciliter l’action de la capillarité. Les
pores fermés pouvant entraver le passage du liquide, doivent être évités dans la plupart des cas.
Infiltrant : il doit avoir une température de fusion plus basse que celle du squelette. Une fluidité
élevée du liquide est souhaitable. Les caractéristiques de la dilatation thermique de l’infiltrant peut
affecter éventuellement les propriétés mécaniques du corps infiltré. Si la couche de l’infiltrant qui
entoure le corps solide se dilate pendant la solidification rapide, la résistance du produit fini peut
être réduite; l’inverse peut être observé si la couche de l’infiltrant se contracte durant le
refroidissement. Ce phénomène a été observé pour le fer infiltré avec le cuivre et le bismuth,
respectivement (Matsumura 1960).

Compatibilité de système : l'infiltrant liquide idéal devrait avoir un angle de contact proche du
zéro. Les réactions solide‐liquide doivent être minimisées.
Quelques systèmes de métaux réfractaires remplissent cette condition. Si les produits de réaction
formés pendant l'infiltration (des composés intermétalliques, eutectiques ou des solutions solides)
occupent un certain volume qui est égal ou plus grand que le volume initial (squelette et infiltrant), la
pénétration du liquide est arrêtée avant qu’elle ne soit accomplie (German 1985, Goetzel 1996).
On observe le même phénomène, si les produits de réaction sont dissous dans la phase liquide ce
qui rend l'infiltrant moins fluide (plus visqueux). Dans un cas ou dans l’autre, l’infiltrant reste à
l’extérieur du compacté et la densification n’est pas réalisée (les pores restent vides).
Solubilité : dans le cas où la formation de solution solide entre les composants est minimale à de
basses températures et les conditions d'équilibre à la température d'infiltration conduisent à une
dissolution minimale du squelette solide; les effets de la solubilité sont généralement avantageux.
Dans ce cas une température plus basse suffit largement pour assurer une bonne infiltration. Elle
peut être légèrement au‐dessus du liquidus de l'alliage infiltrant. Des liens intenses aux interfaces
entre les deux phases sont formés et une bonne densification est obtenue.
Si l'infiltrant dissout beaucoup plus d’éléments du squelette, la vitesse d'infiltration peut être
abaissée et un temps plus long est nécessaire pour que la pénétration soit achevée.
En outre, au contact, l’infiltrant liquide peut éroder la surface extérieure du corps. La
présaturation de l'infiltrant avec les éléments métalliques du squelette peut remédier à ce problème.
Le système cuivre‐fer est un exemple typique.
Quand la solubilité du solide dans le liquide est élevée, elle entraînera une détérioration de la
stabilité du compacté. Dans ce cas un réseau de pores plus grands et un temps d’infiltration plus
court sont préconisés.
Microstructure : l'intégrité structurale du corps infiltré est intimement liée à la microstructure. Si
l'angle de dièdre à l'intersection entre deux grains et de la phase liquide est proche du zéro, le métal
liquide tend à pénétrer le long du joint de grain. C’est l’exemple du système d'alliage W‐Ni‐Cu.
Pendant l'étape de pénétration de l'infiltrant (alliage de nickel‐cuivre), les pores fermés peuvent se
remplir. Ce mécanisme peut détruire les contacts entre les grains de tungstène et entraîne une perte
de cohésion du squelette.
En conséquence, l'expansion de volume peut se produire pendant l'infiltration alors que certains
des pores originaux restent non remplis. De nouveaux pores peuvent également être produits par le
réarrangement des particules ou par les réactions entre les phases liquide‐solides (Kaysser 1981).
Atmosphère sous Vide. l'infiltration capillaire peut être améliorée sous vide. Les impuretés volatiles
sont plus aisément évacuées de l’infiltrant et de la surface libre du solide. En raison de sa pression de
vapeur élevée pouvant provoquer une élévation de température de solidus (donc une solidification
prématurée dans le canal), l'aspiration de l’air doit être évitée. La pression doit être appliquée dans
un conteneur scellé pendant la pénétration de l’infiltrant en fusion dans le squelette.


I.4. SYNTHESE SOMMAIRE SUR LE PROCEDE D’INFILTRATION SPONTANEE DE POUDRES
LIBRES

I.4.1. Avantages du procédé

Plusieurs auteurs ont étudié les mécanismes de densification intervenant au cours de l’infiltration
conventionnelle de corps poreux dans le domaine de la métallurgie des poudres (Semlak 1958,
Goetzel 1996, German1985, Asthana 1998, Uzunsoy 2005) ou dans la technologie des composites
(Mortensen 2001, 2007). Ils proposent des corrélations microstructure‐propriétés mécaniques en
mettant en évidence l’effet des réactions locales (solubilité, dissolution solide‐liquide), des
paramètres physiques et de la cinétique de l’infiltration sur la densification. Cependant, rares sont
les auteurs qui ont étudié les mécanismes intervenant dans la consolidation de poudres libres multi‐
constituées (Orban 1999, Domsa 1999).
Ce procédé non conventionnel offre d’énormes avantages économiques dans la fabrication
d’outils de forage en PDC (Polycrystalline Diamond Compact) ayant une géométrie complexe,
résistant à l’érosion et aux abrasions, sans compromettre leurs propriétés mécaniques ni leur état de
surface. Sous l’effet des forces capillaires, le métal liquide (généralement un bronze allié) est
introduit pour remplir le système de pores interconnectés des mélanges poudres libres constituées
généralement de W‐Ni, WC‐Ni ou W‐WC‐Ni (Caceras 2002, Ashurt 1983, Kumar 2007, Orban 1999,
Domsa 1999). La structure des composites obtenues, pour le même alliage, est semblable à celle
consolidée par frittage en phase liquide ; selon les trois stades décrits par les modèles de Kingery
(German 1985, Lassner 1999, Goetzel 1996) ou de Lee‐ Kang (Lee 1998, Kang 2005).
L’effet de la force supplémentaire exercée par l’infiltrant liquide sous gravité, pouvant engendrer
des ségrégations (Ekbom 1988, Tewari 1999, Olevsky 2000‐1, Olevsky 2000‐2, Peizhen 2001) et le
nombre important d’interactions locales, comme la mouillabilité, l’inter‐dissolution, les réactions
chimiques au niveau du contact des particules ou les différentes réactions avec l’atmosphère
(Sithebe 2007, Missiean 2007) compliquent davantage la description des phénomènes mis en jeu lors
de la densification des matériaux à multi‐phases. L’influence des phases dispersées devient capitale.
Par rapport à l’infiltration conventionnelle, les poudres ne forment pas initialement un squelette.
Elles auront donc un comportement différent au contact de l’infiltrant liquide.
En pratique, l’infiltration spontanée sous gravité est la plus adéquate à la réalisation des outils de
forage. Chauffés en même temps, les granulés de l’infiltrant métallique sont séparés du mélange de
poudres par une cavité, généralement en graphite.

I.4.2. Processus
Les pores interconnectés des poudres libres (non compactées) sont remplis avec un métal ou
alliage ayant un bas point de fusion. L’attraction capillaire devient la force motrice de l’infiltration
causant la réduction de l’énergie surfacique interfaciale. Le liquide recouvre la phase solide des
poudres de la matrice. Ce processus peut prendre place sans retrait substantiel (Domsa 1999, Orban
1999). Recommandée pour des matériaux ayant une très faible compressibilité et une résistance à
vert nulle. La quantité de l’infiltrant introduite dépend étroitement du système de pores
interconnectés ; elle est d’autant plus importante que le volume du système est important. Mais une

porosité excessive peut freiner l’infiltration. Elle peut créer des imperfections grossières et réduire
l’angle de contact et la viscosité de l’infiltrant.
Des différentes études disponibles sur le phénomène, il en ressort l’effet :
De la prédominance du mécanisme de la capillarité dynamique de l’infiltration;
Le processus d’infiltration s’installe exclusivement par le phénomène de capillarité si les
granulés d’infiltrant (liant) fusionnent doucement (Domsa 1999);
Contrairement à des taux de fusion élevés, les granulés de l’infiltrant deviennent liquide
rapidement, ceci est traduit par un écoulement rapide où apparaissent des forces
dynamiques pouvant déplacer les particules des poudres entre elles.
La prédominance du flux hydrostatique du liquide (gravitationnel) est usuellement
défavorable provoquent une distribution hétérogène des particules solides, empêchant ainsi, la
pénétration du liquide (spécialement si la poudre est fine). Cependant, en pratique, les granulés de
l’infiltrant ayant des dimensions allant de 1 à 15mm passent à l’état liquide à différents moments.
Usuellement les taux d’infiltration sont assez faibles pour conduire à une prédominance du flux
capillaire.

I.4.3. Condition et paramètre de l’infiltration spontanée de poudres libres
L‘assurance des conditions optimales pour le flux capillaire imposent :
une porosité du mélange de poudre : usuellement, la plus faible porosité est requise
dans ce genre de procédé. Elle est réalisée avec une distribution granulométrique
adéquate nécessitant des vibrations lors du remplissage du moule.
une durée d’infiltration courte: il est défini par la forme des particules ainsi que par leur
surface spécifique. Dans le cas de particule sphérique b correspond à une valeur faible il
est plus favorable d’utiliser des poudres de formes irrégulières, auxquelles correspondent
des énergies surfacique élevées, pouvant amorcer la fusion du liant dans le processus de
frittage
une mouillabilité la plus élevée possible du solide par l’infiltrant liquide: la mouillabilité
d’un solide par un liquide prend place quand la nouvelle interface qui se forme (solide‐
liquide et/ou liquide ‐vapeur) possède une énergie plus faible que celle d’origine (solide‐
vapeur).
γ + γ ≤ γ
C'est‐à‐dire : γ ‐ γ ≤ γ
SL LV SV ; SV LV SL
Où γ γ γ correspondent respectivement aux énergies surfaciques solide‐ liquide, liquide‐

SL, , LV SV
vapeur et solide‐vapeur.

Dans ce procédé, la mouillabilité est affectée par les mêmes paramètres affectant le corps poreux
dans le cas de l’infiltration conventionnelle. Elle est déterminée par la nature des particules solides
du mélange des poudres, des caractéristiques physico‐chimiques du liant et de l’atmosphère du
traitement. Une infiltration réussie implique une mouillabilité complète. Comme dans le cas de
l’infiltration conventionnelle de corps poreux, elle est en générale favorable si le solide et le liquide

sont chimiquement compatibles. Cette compactibilité existe lorsque le liquide est capable de fournir
une solution avec le mélange solide ou des composés sont formés à l’interface (Orban 1999).
I.4.4. Possibilités d’amélioration de la mouillabilité
Dans plusieurs systèmes, une bonne mouillabilité est difficile à atteindre, à cause de la tension
superficielle élevée du métal en fusion. Plusieurs techniques sont utilisés pour améliorer la
mouillabilité .Elles sont basées sur la possibilité d’augmenter la probabilité à satisfaire la relation
[I.1]
1. Augmenter l’énergie surfacique du solide γ SV
2. Diminuer l’énergie surfacique du solide/ liquide γ SL
3. Diminuer l’énergie surfacique du liquide γ LV .

1. Augmenter l’énergie de surface des particules solides de la poudre :
Les gaz absorbés spécialement l’oxygène, la ségrégation en impuretés et les couches des
composés (spécialement les oxydes) ont un effet prononcé sur la diminution de l’énergie de surface.
Par conséquent, le frittage doit être effectué dans des fours à atmosphère inertes ou sous vide. Les
surfaces doivent être nettoyées par des détergents et des fondants (flux en anglais : comme le
composé Na2B4O7+H3BO3+NaF ou Borax) qui peuvent être utilisés pour augmenter SV (Domsa γ

1999, Orban 1999, Zhu 2005). Ce fondant peut être mélangé avec la poudre ou avec les granulés du
liant.
γ
2. Diminuer l’énergie surfacique du solide‐liquide SL : sa valeur peut être diminuée par des
additions dans le mélange de poudres ou dans la composition de l’infiltrant, d’éléments ayant une
affinité élevée à l’oxygène (Ni, Cu, Mo, etc.). Ces éléments peuvent être ségrégués aux interfaces des
particules solides du mélange et affaiblissent les couches d’oxydes (Eremenko 1970).
3. Diminuer l’énergie surfacique du liquide γ LV en ajoutant à l’infiltrant des éléments réactifs (Li, Mg,
Ca, Ti, Zr, P etc.) capables de former des composés ou des réactions avec l’oxygène (Domsa 1999).

I.5. APPROCHE THEORIQUE DE L’INFILTRATION SPONTANEE DE POUDRES LIBRES

Par rapport au frittage en phase liquide, étape incontournable dans le processus classique de
métallurgie des poudres, l’infiltration spontanée de poudres libres englobe des phénomènes plus
complexes. De la synthèse globale précédemment établie nous pouvons résumer le processus de
consolidation en quatre étapes :

1. Consolidation à l’état solide : selon la compatibilité des éléments solides constituant le
mélange, une diffusion ou interdiffusion est très probable. Le système de poudres libres se
comportera comme un consolidé poreux soumis à un frittage simple à l’état solide. Nous
devons donc, connaître les mécanismes de base du frittage en phase solide. Elle fera l’objet
d’une étude basée essentiellement sur les mécanismes de frittage en phase solide classique
(§ I.5.1). nous nous limiterons dans cette partie à donner des exemples de systèmes proches
de notre étude (les binaires W‐Ni, W‐Cu et particulièrement les ternaires W‐Ni‐Cu/Fe) ;


2. Fusion du liquide (sans contact du mélange de poudre) : les propriétés de l’infiltrant
métallique sont très importantes dans le choix du cycle thermique d’infiltration. Sa
composition définie la température d’infiltration pratique, généralement prise à 100° jusqu'à
140°C de sa température de liquidus (Domsa 1999). De ces qualités de mouillabilité
dépendra la durée de l’infiltration. Une attention particulière sera donnée au rôle de la phase
liante dans l’exposé des mécanismes de base du frittage en phase liquide (§ I.5.3).

3. Infiltration spontanée : le liant liquide (infiltrant métallique) ne se forme pas in‐situ au sein
du mélange de poudres libres à la température du traitement mais, arrive de l’extérieur et
remplit le système de pores interconnecté. La question qui va s’imposer est la suivante : est‐
ce que les mécanismes intervenant dans la densification sont les mêmes que ceux relatifs au
frittage en phase liquide selon les trois stades des deux modèles bien connus dans la
littérature (modèles et théories de Kingery (Kingery 1959) ou de Kang (Kang 1998). On peut
imaginer plusieurs scénarios où l’interaction solide‐solide au cours du chauffage et solide –
liquide, avec l’arrivée du liquide détermineront l’état final du composé multi‐constitué.

Le temps de contact serait‐il le même que dans le cas du frittage en phase liquide ?
Dans les systèmes traités W/WC‐Ni (très proches de ceux de notre étude) le Ni fait
partie du mélange solide. On peut se poser la question suivante : quel est le degré
de réactivité du nickel au contact du métal liquide (généralement un bronze allié) ?
Sa dissolution aura‐t‐elle une influence sur la cinétique de densification ? rappelons
que dans le cas du frittage en phase liquide les systèmes historiquement traités
correspondent aux alliages lourds magnétiques (W‐Ni‐Fe) ou amagnétiques (W‐Ni‐
Cu) ; le nickel fera partie de la phase liante liquide à la température du frittage.
Cette réactivité de Ni avec le liant liquide aura‐t‐elle une influence directe sur la
solubilité probable de l’élément solide réfractaire (W et/ou WC) ?
Quel sera le rôle de la durée de maintien sur le degré de dissolution de Ni ?
En fonction de la température du cycle thermique, la solubilité peut provoquer la
formation de phases intermétalliques ; toutes ces questions feront l’objet d’une
synthèse globale comparative à l’issue de la partie importante sur le frittage en
phase liquide qui sera traitée en (§ I.5.2).

4. Solidification du composite : ce stade n’a jamais été traité, à notre connaissance, dans les
différents travaux disponibles sur le frittage en phase liquide ou sur l’infiltration. Ce stade est
conditionné par la cinétique de solidification imposée par la phase liante (liant liquide + Ni en
dissolution). Quelles seront les conséquences de la formation de ces phases intermétalliques
sur cette cinétique.

La microstructure finale du composite obtenu est semblable à celle obtenue par frittage en phase
liquide pour le même type de système ( système W‐Ni‐Cu en frittage classique et W‐Ni/bronze en
infiltration (Goetzel 1996, German 1985, Orban 1999, Ashurst 1983, Dück 2004).


I.5.1. Phénomènes en phase solide avant l’arrivée du liquide

I.5.1.1. Effet du chauffage en phase solide sur le comportement en infiltration

L’étape de chauffage en phase solide précédent l’infiltration (l’arrivée du métal liquide) a longtemps
été négligée mais plusieurs auteurs (farooq 1988, Lee 1984, Marchionni 1987, Song 1984, Gupta 2007
et autres) ont constaté qu'au cours de cette étape le matériau pouvait subir de très importantes
modifications. Cette étape peut être considérée semblable aux étapes d’un frittage en phase solide
simple. Les modifications subies par le mélange de poudres peuvent expliquer son comportement.
Alors que W seul ne se fritte pas, les systèmes W‐Ni et W‐Ni‐Fe présentent d’importantes
modifications entre 900 et 1500°C. Ils se rapprochent de l’équilibre par interdiffusion des éléments
entre eux (formation de ponts solides : Missiean 2007, J.S. Lee 1985). Le réarrangement peut débuter
avant l’arrivée (apparition) de la phase liquide lors de l’infiltration. L’écoulement du liant par diffusion
vers la surface des grains de W sous forme de monocouches favorise la formation de réseau
d’agglomérats. Ce mécanisme est qualifié de « mouillage en phase solide » (Moon 1993, Lee 1984,
Gupta, 2007). Le retrait peut atteindre 20% pour les mélanges W‐Ni (German 1988) et W‐Ni‐Cu (à
1050°C pour une durée de 4 heures) (Lee1984).

I.5.1.2. Consolidation à l’état solide – Définition du frittage en phase solide

Le frittage en phase liquide suppose généralement la formation préalable d’un squelette
(compactage et/ou pré frittage). Dans le cadre de l’infiltration on peut supposer qu’avec la montée
en température, les différents phénomènes de diffusion, très actifs, peuvent favoriser la formation
d’un squelette par diffusion à partir du mélange de poudres libres. Il est donc nécessaire de connaître
les stades du frittage en phase solide (F.P.S).

Nous différons le frittage, dans un sens restrictif, comme le développement des liaisons entre les
grains d’un milieu pulvérulent ou d’un aggloméré, par la diffusion d’atomes ou de molécules, sous
l’action de contraintes superficielles et de la température (Bernache 1993). Cette définition suppose
qu’il n’y ait jamais fusion totale de l’échantillon. Suivant le mécanisme d’élaboration ou de croissance
de ces liaisons, le frittage conduira à une simple consolidation du milieu ou à une consolidation
accompagnée d’une densification mise en évidence par un retrait volumique.
Le frittage s’effectue par une redistribution de la matière qui tend à minimiser l’énergie de la
surface du milieu de poudre divisé.

I.5.1.3. Les différents stades du frittage en phase solide (Bernache 1993, Kang 2005)

L’opération de frittage consiste à chauffer le matériau au‐dessous de sa température de fusion ou
de décomposition afin de faire croitre des liaisons entre les grains, ce qui se traduit par une
consolidation et souvent une diminution du volume de l’échantillon. Le taux de densification sera
défini par la densité relative et/ou par la porosité.

La porosité est définie comme le rapport entre le volume des pores Vp et le volume total de
l’échantillon P= Vp/V; c’est un nombre sans dimensions compris entre 0 et 1. La densité relative ou

taux de densification, est égale au rapport du volume théorique Vth de l’échantillon (supposé
totalement dense) au volume réel de l’échantillon V équation [1.6].

ρ=Vth/V [I.2]

Entre la densité relative et la porosité on a la relation suivante :

p = 1‐ ρ [I.3]

Durant l’étape de frittage, le taux de densification (densité relative) croit avec le temps de 0.5 à 1.
Cette augmentation de densité correspond en fait à plusieurs stades que l’on peut, de manière
simplifiée, résumer comme suit (Fig.I.2):

Stade I : Formation du squelette solide :
Après une légère réorganisation par glissement des grains qui se produit en raison des défauts
d’empilement du compact initial, des liaison s’édifient (joints de grains) entre les grains et entrainent
la formation d’un squelette solide traversé de pores ouverts sur l’extérieur (porosité ouverte). La
densité relative à l’issue de cette étape est estimée à 0.65.

Stade II : Elimination de la porosité ouverte :
Les pores de ce squelette solide, ouverts sur l’extérieur, diminuent peu à peu de volume. Puis,
pour des raisons d’instabilité morphologique locale, ils se scindent en de nombreux pores fermés.
Cette étape se termine pour une densité relative voisine de 0.92.

Stade III : Elimination de la porosité fermée :
Les pores désormais isolés diminuent de volume jusqu'à disparaître. Le matériau atteint alors une
densité relative très proche de 1.

Fig.I.2. Evolution de la densité relative au cours des étapes de densification (Kang 2005)


La première étape étant très importante dans le frittage en phase solide, nous détaillerons dans ce
qui suit l’effet de la force motrice responsable de la consolidation.

I.5.1.4. Force motrice globale

Un solide divisé présente un excès d’énergie superficielle par rapport au monocristal parfait de
même masse. Cette réserve énergétique constitue la force motrice globale du frittage.
Deux possibilités s’offrent au système pour réduire ses interfaces avec l’extérieur (Fig. I.4) : les grains
peuvent se souder, ce qui conduit au frittage où les grains peuvent grossir, leur nombre diminuant.
La compétition entre ces deux évolutions sera constamment présente lors du chauffage du matériau.
Dans le premier cas le surplus énergétique du frittage dû aux interfaces solide‐vapeur (réservoir
énergétique du frittage) n’est pas totalement utilisable puisque la soudure des grains donne
naissance à de nouvelles interfaces, les joints de grain dont la tension superficielle vaut γss. Le bilan
de l’enthalpie libre s’écrit :

dG = γss dAss + γsv dAsv [I.4]

γsv et γss représentent respectivement les tensions interfaciales solide‐vapeur et et soilde‐solide du
joint de grains, dAss (nombre positif) représentant l’augmentation de la surface de contact entre
grains (joints de grains). dAsv (nombre négatif) représente la diminution de la surface solide‐vapeur.
Les énergies de joints de grains étant en général beaucoup plus faibles que celles des surfaces solide‐
vapeur (de l’ordre de la moitié), dG est globalement négatif. L’aptitude au frittage est donc d’autant
plus importante que la valeur de la tension superficielle γsv est grande devant γss (Bernache 1993,
Roure 1996).

Ces énergies dépendent fortement de la pureté des interfaces considérée. Des corps ajoutés en
très faible quantité peuvent modifier sensiblement les énergies interfaciales (cas des détergents).
Elles dépendent aussi du corps considéré et de la température (Bernache 1993).

Fig.I.3. Evolutions morphologiques possibles au cours de la réduction de surface d’un milieu
granulaire (Kang 2005)

I.5.1.5. Effet de courbure

Considérons le système de la (Fig.I.4) constitué de deux phases séparées par une membrane sans
épaisseur, la phase 1 condensée (liquide ou solide) et la phase 2 (liquide solide ou gaz), l’ensemble
étant considéré comme un système fermé.

Fig. I.4. Surface de séparation entre deux phases (Bernache)

La relation de la Laplace qui donne l’écart de pression entre les deux phases 1 et 2 séparées par
une surface courbe est :

[I.5]

Dans cette expression r’ et r ‘’ ont des valeurs algébriques, ils sont positifs si les centres de
courbure correspondants sont dans la phase 1. Si la surface de séparation est plane, les rayons de
courbure sont infinis, l’écart P1 – P2 est alors nul. La séparation de la phase gazeuse est alors égale à
la pression d’équilibre de sublimation ou de vaporisation du corps pur à la température T, on la
notera P∞.
Dans le cas d’une surface sphérique séparant une phase 1 d’une phase 2, la calotte sphérique est
sollicitée par la tension superficielle γ tout le long du cercle de base et par les pressions normales P1
et P2 en chaque point de la surface. L’écart de pression est donné par la relation suivante :

[I.6]

Dans le cas d’une surface non sphérique, de rayons de courbure principaux r’ et r’’, on peut définir
le rayon de moyenne courbure par la relation 2/r =1/r’ + 1/r’’, on retrouve ainsi la relation de Laplace
[I.5].

I.5.1.6. Effet du nickel sur l’activation du frittage de W en phase solide
I.5.1.6.1. Activation par dopage
Dans leurs investigations sur l’effet de Ni (dopage) sur l’activation du frittage en phase solide de
W, I.H.Moon et al. (Moon 1982, 1987 et 1991) établèrent que l’activation dépend fortement de la
géométrie entre W et Ni et de l’état chimique de Ni. La croissance directionnelle et l’accommodation
de forme correspondent au mécanisme d’activation de frittage similaire à celui mis en jeu dans le cas
du frittage en phase liquide (Hwang 2000, Moon 1982). Pour J.‐M. Messiaen (Missiean, 2007), le
mécanisme de glissement des joints de grains peut être activé aussi par la réduction de taille des
particules et l’adaptation des cycles de frittage. Les travaux récents de V.K. Gupta et al. (Gupta, 2007)
sur le dopage de W par le Ni ont montré qu’en fonction de la température, la densité de W peut
atteindre 78 à 81% entre 1100° et 1150°C pour une addition de 1%Ni. Pour un système similaire (Mo‐

Ni) N.M. Hwang et al. (Hwang, 2001) ont établi qu’une addition de 1.5 pds%. au Mo peut améliorer la
densité après frittage de 13.4% (de 82.1 à 95.5%).
L’effet du nickel sur l’activation du frittage en phase solide et la croissance de grains de W sont
mis en évidence. Ajouté au W, il diminue la température de frittage et accentue le transport de
masse dans les interfaces désordonnées des particules (Gupta, 2007). La progression des réactions
en phase solide dépend du taux de Ni et de son état physique (Moon 1993, Hwang, 2000, Hwang,
2001).
I.5.1.6.2 Effet de teneurs élevées
Pour des teneurs en nickel élevées, l’effet de mouillabilité à l’état solide est beaucoup plus
accentué. Les activateurs peuvent être : le volume de phase secondaire pénétrant à travers les joints
de grains; la ségrégation sans précipitation de phases discrètes dans des nano régions interfaciales
qui n’apparaissent pas dans le diagramme de phases (Gupta, 2007).
Le système binaire W‐Ni n’est pas très utilisé dans l’industrie à cause du grossissement du grain
et la ségrégation de Ni (Hwang, 2001). Cependant, le frittage en phase liquide peut être activé par
l’addition d’un métal de transition (Cu ou Fe). La phase liquide aura un rôle similaire à celui des
activateurs en phase solide.
Snowball et al. (Snowball 1968) montrent qu'une importante densification peut avoir lieu en
phase solide dans le cas du sytètne WC‐Co : un alliage à 9 % de Co (correspondant à 25 vol% de
liquide à 1400°C) peut atteindre la même densité après frittage en phase solide et après frittage en
phase liquide (température de l'eutectique‐1320°C) mais le temps de frittage nécessaire est
multiplié par 10 dans le cas de la phase solide.

Système W‐NI‐Fe

Dans une étude sur le frittage des alliages W‐Ni‐Fe (20 vol% de liant), C. Marchionni
(Marchionni 1987) suit l'évolution du matériau au cours de la phase solide afin de connaître l'état
du matériau avant l'apparition de la phase liquide. Il travaille sur des poudres de W de même taille
moyenne mais de distribution granulométrique différente : une poudre a une distribution
unimodale et l'autre a une distribution bimodale. Avant 900°C l'évolution est nulle. Par contre au
delà, entre 900°C et 1400°C (avant la fusion du liant qui se situe dans l'intervalle 1450°C‐1460°C), il
montre que les modifications peuvent être très importantes :
Le système se rapproche de 'l'équilibre chimique par interdiffusion des éléments
entre eux ;
La moitié de la porosité peut être éliminée (80% de la densité théorique est
atteinte) ; dans le cas de la poudre à distribution unimodale, la densification est la plus
forte, il se forme des ponts solides entre les particules de W et la microstructure reste
homothétique à elle‐même ; par contre dans le cas da In poudre de W bimodale subissant
une densification plus faible les petites particules disparaissent car elles sont absorbées
sur la surface des grosses et la taille moyenne de la porosité augmente.
Le liant diffuse vers la surface des grains de W ; C. Marchionni considère cette
diffusion semblable à un « mouillage » mais en phase solide.
Il constate que les échantillons les mieux densifiés en phase solide se densifient moins bien en
phase liquide et que ceux qui se densifient peu en phase solide (grosse porosité après la phase

solide) se densifient mieux en phase liquide. Cela lui suggère deux questions : la densification
pendant le pré frittage serait‐elle néfaste au réarrangement? La densification en présence de phase
liquide serait‐elle améliorée pour des poudres qui favorisent la déformation de la géométrie de
l'empilement?

Système W‐NI‐CU

Pour le système W‐Ni‐Cu, Lee et al. (Lee 1984) ont constaté un retrait significatif des
échantillons au cours du préfrittage en phase solide à 1050°C, alors que le W seul à la même
température ne se fritte pas. Le retrait en volume, constitué d'un mélange de poudres de W
submicroniques (0.8 μm) et de poudre de liant de diamètre moyen 9.5 μm peut atteindre 20% après
4 heures. L'examen des microstructures indique la formation d'agglomérats, déjà visibles après 1
heure à 1050 C. Ces agglomérats sont tous interconnectés après 16 heures. Lee et al. rejoignent
l'idée de mouillage en phase solide de Marchionni (Marchionni 1987) en supposant que déjà à
cette température il y a écoulement du cuivre vers la surface des particules de W. Un premier
écoulement rapide du Cu sous forme de monocouches sur les particules de W a lieu. Localement il se
forme des zones plus densifiées. Quand ces agglomérats se touchent, l'échantillon se densifie
macroscopiquement. Un second écoulement massif, plus lent se produit et entraine la formation
d'agrégats (agglomérats plus gros et plus denses) et de larges pores. Au cours du temps, leur taille et
leur nombre augmentent jusqu'à former un réseau interconnecté.

Ces expériences montrent que le réarrangement, tel qu'on le conçoit, avec écoulement du liquide
et regroupement des particules peut débuter avant l'apparition de la phase liquide.
En proposant un modèle expérimental sur le frittage en phase liquide, Farooq (Farooq 1988) va
plus loin : pour lui l'étude de cette étape ne sert pas seulement à expliquer les phénomènes de phase
liquide, elle est très importante en soi et comme dans le cas du système WC‐Co (Snowball 1968) le
chauffage en phase solide peut mener à la densification totale du matériau. Il réalise ses essais
dilatométriques élaborés à partir de poudres de W revêtues sur les nuances avec des % de Ni
croissants. Dans le cas de la nuance à 0% de Ni (nuance W‐Cu) il n'observe que de faibles retraits
linéaires (de l'ordre du pourcent) ; par contre dans le cas des nuances contenant du Ni, les retraits
linéaires sont meilleurs et atteignent 12% dans le cas de la nuance à 30% de Ni et 20% (le matériau
est densifié à 97% de sa densité théorique) dans le cas de la nuance W‐Ni (sans Cu).

I.5.1.6.3. Notion de « squelette »

Nous avons vu à travers l’étude du frittage classique en phase solide qu’un squelette se forme à
l’issue du premier stade. Dans le cas des alliages W‐Ni, le squelette pourrait résulter d'après certains
auteurs de la formation de ponts entre les particules de W pendant le chauffage en phase solide, et
il serait détruit par le Ni capable de rompre les ponts de solide.
Ce squelette pourrait également résulter de pressions de compaction trop fortes qui
bloqueraient la microstructure des échantillons. Mais alors comment expliquer que pour des
pressions faibles les alliages W‐Cu se densifient très mal?
Ce squelette ne serait‐il pas d'un autre type?

Les résultats bibliographiques sur la densification des alliages W‐Ni‐Cu mettent tout d'abord en
évidence la quantité de paramètres mis en jeu au cours de cette étape et la complexité qui en
résulte. L'influence de ces divers paramètres (homogénéité et densité à vert par exemple)
semble parfois contradictoire.
Les travaux de F. Sailland (Sailland 1991) sur le frittage en phase liquide de différentes
nuances W‐Ni‐Cu, rejoignent les travaux de Lee (Lee 1984) de Marchionni (Marchionni 1987) et
Farooq (Farooq 1988). L'observation cinétique d'un réarrangement en deux temps coïncide
parfaitement avec la notion de densification par réarrangement d'agglomérats: dans un premier
temps, rapide, des agglomérats W/liant se forment; puis ces agglomérats se réarrangent entre
eux avec une cinétique plus lente, à moins que le squelette formé en phase solide ne bloque ce
second réarrangement.

Avec ces idées de réarrangement en deux temps, de squelette et de solubilité peut‐on arriver
à construire un scénario cohérent de la densification lors du frittage avec phase liquide?

I.5.2. Mécanismes de densification en phase liquide ‐ Approche théorique par les mécanismes
de frittage en phase liquide

I.5.2.1. Modèles et théories

Deux modèles et théorie ont été développés dans la théorie pour expliquer la densification en
phase liquide. Le premier correspond au modèle classique à trois stades (classical three-stage model
and theory) qui à été développé en 1959 par Kingery (Kingery 1959), le deuxième plus récent (1998)
correspond au modèle de remplissage des pores (Pore Filling Model and theory) qui a été développé
par S.‐M. Lee et S.‐J. L. Kang (Lee 1998) sur la base des travaux expérimentaux sur l’alliage lourd W‐
Ni de O.‐J. Kwon et D.N.Yoon (Kwon 1981).
Le tableau I.3 donne une idée sommaire sur les étapes de frittage proposées pour expliquer le
frittage en phase liquide.

Nous développerons cependant, dans la suite de ce chapitre, les bases du modèle classique de
Kingery, d’ailleurs, très utilisé.
En comparant les deux modèles, ils convergent au mécanisme suivant : le frittage avec phase
liquide débute par la fusion du constituant à plus bas point de fusion ou liant. Le liquide s'écoule
dans la porosité. Les particules de solide se réarrangent sous l'action des forces capillaires, ce
qui provoque le retrait par élimination de la porosité. La force motrice du réarrangement est la
diminution de l'énergie interfaciale liée à la diminution des aires interfaciales solide/gaz et
liquide/gaz .

L’essentiel de cette partie est une synthèse des ouvrages de référence de R. German (German
1985), de A. Bernache (Bernache 1993) et de S.‐J. L. Kang (Kang 2005).

Tableau I.3. Stades de frittages en phase liquide selon les deux modèles de Kingery et Lee-Kang.
Modèle Classique de Kingery (German 1985) Lee-Kang (Kang 2005)
Désignation Three-stage model and theory Pore Filling Model and theory
originale
Stades 1. Réarrangement des particules (particle 1. Coagulation du liquide (liquid

(Stages) rearrangement by liquid flow), coagulation),
2. Pocessus de dissolution-précipitation
(contact flattening by a solution 2. Redistribution du liquide (liquid
/reprecipitation), et redistribution), et
3. Evolution microstructurale (solid state
sintering) 3. Remplissage des pores (liquid filling
of pores)
Illustrations Illustration schématique du modèle Illustration schématique du modèle

German page 6
a. coagulation du liquide
b. redistribution du liquide
c. remplissage des pores
P : pore
ρ : rayon du ménisque
I.5.2.2. Le frittage classique (Liquid Phase Sintering –LPS) et variantes

Le cas le plus fréquent et présentant actuellement le plus grand intérêt pratique, est celui
dans lequel coexistent deux phases en équilibre thermodynamique à la température de frittage,
l'une liquide, l'autre solide. Les différents constituants sous forme de poudres microniques sont
mélangés et comprimés avant d'être chauffés dans un four jusqu'à la température choisie. A la
température de frittage, le liquide se forme et reste présent jusqu'à la solidification lors du
refroidissement. La solubilité des éléments constitutifs du liquide est dans ce cas relativement

faible et le système reste hétérogène d'un bout à l'autre du procédé. Les microstructures
typiques obtenues sont constituées de grains sphéroïdaux ou facettés (de W ou WC dans W‐Ni‐
Fe, W‐Ni‐Cu ou WC‐Co) exprimant la plus grande partie du matériau, dans une phase liante
solide représentant typiquement 10 à 20% du volume du matériau.

Une variante du frittage en phase liquide est le frittage avec phase liquide transitoire
(transient liquid phase sintering) qui diffère thermodynamiquement du cas classique par le fait
que la solubilité dans le solide des constituants du liquide est élevée et la quantité de ces
éléments suffisamment faible pour que l'équilibre thermodynamique corresponde à un solide
monophasé : la phase liquide qui se forme à la température de frittage n'est alors que transitoire et
le matériau devient progressivement homogène (à l'éventuelle porosité résiduelle près). Pendant la
présence de la phase liquide, les processus mis en jeu s'apparentent à ceux du frittage en phase
liquide classique. Pour de très faibles quantités de liquide, on rejoint cependant le domaine du
frittage activé en phase solide. Des alliages Cu‐Sn et Fe‐Cu sont élaborés par frittage avec phase
liquide transitoire.

Une autre variante est le frittage supersolidus, dans lequel la poudre initiale est une poudre
préalliée (alliage de composition donnée, mis sous forme de poudre) et la température de frittage
choisie entre le liquidus et le solidus, c'est‐à‐dire dans un domaine où la phase liquide et la phase
solide coexistent.

I.5.2.3. Description classique des mécanismes de frittage en phase liquide

I.5.2.3.1 Description phénoménologique du frittage classique

On analyse généralement le frittage en phase liquide à partir d'une description en trois étapes se
produisant dès que la température de frittage est atteinte (German 1985).

La densification en présence d’une phase liquide est un phénomène généralement rapide. À titre
indicatif, l’échelle de temps pour l’intervention de chacune des trois étapes est représentée sur la
figure I.5 dans le cas d’un frittage réalisé en présence d’une phase liquide dont la fraction volumique
est environ 30 %. Lorsque la formation du liquide est rapide et sa viscosité faible, les deux
phénomènes densifiant (réarrangement et dissolution‐précipitation) interviennent généralement
pendant les toutes premières minutes du traitement thermique. Quand la dissolution du solide dans
le liquide est faible, la densification par dissolution ‐précipitation peut se prolonger pendant
quelques dizaines de minutes.

Fig. I.5. Les trois étapes du frittage en phase liquide : aspect microstructural et relation avec la
densification

Etape 1. Réarrangement

Dès la fusion, un rapide retrait se produit, provoqué par le déplacement des particules de solide
les unes sur les autres et par l'effondrement des ponts entre particules sous l'action des forces
capillaires. Cette étape, appelée retrait rapide ou réarrangement, conduit à un retrait important dans
un temps court. Ces phénomènes se produisent généralement dans un temps de l'ordre de la
minute.

Etape 2. Dissolution‐précipitation (solution‐reprécipitation)

A la fin de la première étape, les particules solides forment un empilement de grains en contact
qui ne pourraient plus évoluer par simple réarrangement. Si la phase solide est soluble dans le
liquide, des phénomènes de dissolution et de précipitation permettent alors à la densification de se
poursuivre si elle n'est pas encore totale (figure I.5 et Tableau I.3 modèle de Kingery). Cette seconde
étape est appelée écoulement visqueux dans les céramiques. Aux points de contact entre les
particules, les forces capillaires mettent le solide en compression, de sorte que la solubilité du solide
dans le liquide y est plus élevée que dans les parties éloignées des contacts. On observe donc une
dissolution du solide aux contacts, une diffusion dans le liquide et enfin une "reprécipitation" sur les
surfaces libres. Ceci conduit à un rapprochement des centres des particules et donc à une
densification du matériau associée à l'accommodation de la forme des particules (shape
accommodation) qui permet un empilement plus compact. Cette étape cinétiquement limitée,
conduit à une vitesse de densification beaucoup plus faible que le réarrangement (figure I.5 et
Tableau I.3 modèle de Kingery). A la fin de cette seconde étape, la porosité résiduelle est très faible.
Ces phénomènes ont généralement une durée de l'ordre de quelques minutes.

Etape 3. Evolution microstructurale (coalescence)

On regroupe généralement dans une troisième étape qu'on peut appeler "évolution
microstructurale", les processus supposés plus lents que ceux décrits dans les deux premières étapes
et responsables d'une densification très faible :

la formation de grains plus gros, voire d'un squelette rigide de grains par formation de joints
de grains aux contacts (coalescence), la densification du squelette éventuel se poursuivant
lentement, comme dans le cas du frittage en phase solide ;

l'élimination des pores résiduels par diffusion vers la surface ;
la croissance des grains par dissolution‐précipitation (mûrissement d'Ostwald, Ostwald
ripening) ;
la croissance de la taille des pores par des mécanismes analogues.

Les deux derniers phénomènes ne conduisent intrinsèquement à aucune densification.
L'importance relative des différents mécanismes dépend des matériaux élaborés : c'est ainsi que
le mûrissement d'Ostwald est négligeable dans les carbures cémentés WC‐Co, alors qu'il conduit à
une multiplication par 5 à 10 de la taille des grains dans l'élaboration des alliages lourds W‐Ni‐Fe en
une heure de frittage (German 1985).
Par ailleurs, cette description en trois étapes n'est qu'une représentation commode permettant
d'analyser le frittage, dans la pratique les différents phénomènes se superposent ou même
interagissent. Certains phénomènes classés comme différents ont les mêmes forces motrices
(réarrangement par dissolution‐précipitation et mûrissement d'Ostwald, grossissement et
élimination des pores).
La force motrice principale du frittage est la diminution de l'énergie interfaciale du système. Si des
réactions chimiques sont mises en jeu (formation de solutions solides et de composés), la diminution

de l'énergie libre correspondante, supérieure de deux ordres de grandeurs, constitue une force
motrice additionnelle. La diminution de l'énergie libre comme celle de l'énergie mécanique et de
forces motrices extérieures comme un gradient thermique, sont susceptibles d'avoir des effets
sensibles sur l'initiation et l'accélération des processus de transport de matière.

En pratique, pour caractériser le frittage en phase liquide, on s'intéresse à la fois à la cinétique de
densification et à la microstructure du matériau. En général, les deux premiers stades sont très
rapides (quelques minutes) et l'étude de l'évolution microstructurale correspondante est très
difficile: on se contente donc de vitesses macroscopiques de densification obtenues par dilatométrie.
La troisième étape qui correspond à la fin du frittage peut en revanche être étudiée par analyse
quantitative de la microstructure.

La figure I.6 représente les courbes de densification d’un compacté 98W‐1Ni‐1Fe fritté en phase
liquide jusqu'à 1400°C. Ces courbes mettent en évidence la rapidité du frittage durant les deux
premiers stades.

Fig. I.6. Courbes de densification de l’alliage 98W‐1Ni‐1Fe pendant le chauffage (jusqu'à 1400°C) et
pendant le maintien isotherme à 1400°C d’après S.‐J. L. Kang (Kang2005).

I.5.2.4. Force motrice et mécanismes : approche énergétique globale (Bernache 1993)

Marchionni (Marchionni 1987) a proposé une relation [I.7] permettant de décrire
schématiquement le frittage en phase liquide. Bien que cette relation soit basée sur des notions
énergétiques descriptives, elle permet néanmoins d’avoir une réflexion globale sur l'ensemble du
processus et une vision synthétique du frittage avec phase liquide.
Comme pour tout autre système en évolution, la force motrice est la diminution de l'énergie
libre totale du système. On peut exprimer cette dernière symboliquement sous la forme :

E = γSPASP + γLPALP + γSLASL + γSSASS + γLLALL + C + O + M [I.7]

Les termes ysp, 7LP, ySL, Yss, yLL désignent respectivement les énergies interfaciales Solide‐Porosité,
Liant‐Porosité, Solide‐Liant, Solide‐Solide, et Liant‐Liant, le mot "liant" représentant successivement
la poudre des constituants non réfractaires puis le liquide au cours du procédé, le mot "solide"
désignant le réfractaire. Les termes Aij désignent les aires d'interface correspondantes. Le terme C
représente symboliquement l'énergie chimique volumique du système et principalement l'écart à

l'équilibre solide‐liquide. O est l'énergie emmagasinée sous forme d'oxydes à la surface des grains
solides que nous séparons arbitrairement de C. M est un terme d'énergie mécanique qui contient
des contributions mal connues liées en particulier à la compression des poudres et à la géométrie de
l'empilement.

Le rôle du terme mécanique M est prédominant au début du cycle d'élaboration, puisque les
opérations de mélange et de compression créent un empilement de particules en équilibre
mécanique (pesanteur) induisent des frottements (mouvements relatifs de particules) et génèrent
des contraintes mécaniques et des défauts cristallins. Le terme M détermine à la fois la géométrie du
système, à l'échelle des particules, au début du cycle thermique et l'énergie mécanique
emmagasinée.

Au cours du chauffage entre la température ambiante et la température de frittage en phase
liquide, une désoxydation des poudres et un frittage en phase solide se produisent. Le terme O
diminue, ainsi que la somme des énergies interfaciales (γSPASP + γLPALP + γSLASL + γSSASS + γLLALL) qui est
la force motrice de cette étape. Ceci se traduit par une diminution du volume et de la répartition de
la porosité (Asp, ALP), une nouvelle répartition du liant et du solide (Ass, ASL, ALL). L'empilement des
particules se "réarrange" (terme M). L'énergie chimique volumique (C) diminue dans le même
temps, par suite de l'interdiffusion des éléments du liant et du solide. La composition du liant
n'étant pas homogène, des fusions locales, éventuellement transitoires, peuvent se produire et
contribuer également à la diminution de C.

Lorsque la température de frittage en phase liquide est atteinte, la totalité du liant fond
(disparition de yLL) se met rapidement à l'équilibre chimique (C) en dissolvant une partie du solide,
et s'écoule rapidement dans l'empilement de particules de solide (ySS, ySL). Le matériau se densifie
rapidement sous l'action des forces capillaires (ySP, ySL , yLP) qui provoquent un réarrangement des
particules de solide (M). C’est l'étape de réarrangement, qui met donc en jeu un certain nombre de
phénomènes et de formes d'énergie. Dans le même temps, si le liant a une solubilité non nulle dans
le solide, une mise à l'équilibre de la phase solide se produit (C).

La fin du premier réarrangement correspond à un blocage mécanique des particules (M) atteint
dans un temps de l'ordre de la minute. Les phénomènes de dissolution‐précipitation qui se
produisaient déjà à l'étape précédente, sont alors le moyen de contourner cette forte énergie
mécanique. Leurs forces motrices sont l'énergie chimique de mise à l'équilibre du solide (C)
initialement élevée et les forces capillaires au contact (yss, ysL, ysP et yLP)' initialement beaucoup plus
faibles (énergie mise en jeu environ 100 fois plus faible pour des particules de l'ordre du micron),
mais qui finissent par devenir dominantes, d'autant plus rapidement que les particules solides sont
plus petites. Ce sont ces phénomènes que nous avons vu sous le nom de densification par
dissolution‐précipitation.

Dans le même temps, les forces motrices capillaires (yss, ysL, yLP) activent des processus qui
conduisent :

au grossissement des grains, au grossissement de la porosité et à son élimination au bord de
l'échantillon (diminution de ASL, ALP, ASP) ;
au collage (coalescence) des grains, voire à la formation d'un squelette (Ass).

Lorsque la densification est très avancée, soit typiquement après quelques minutes de frittage,
ces phénomènes déterminant l'évolution microstructurale du matériau restent les seuls dont l'effet
demeure significatif et on parle de troisième étape, caractérisée par la disparition du rôle des forces
motrices mécanique (M) et chimique (C). Cette étape n'est interrompue que par la fin du cycle de
frittage qui dure typiquement une heure.

Le frittage avec phase liquide est donc l'évolution vers son équilibre thermodynamique d'un
système mécanique et chimique qui voit se succéder différents mécanismes au gré des différentes
forces motrices tour à tour dominantes (Bernache 1993).

I.5.2.5. Principes généraux du frittage avec phase liquide

I.5.2.4.1. Premier stade : réarrangement des particules

Le réarrangement conduit à un retrait rapide dès que le liquide apparaît. Dans un premier temps,
nous allons analyser la formation du liquide à partir de la connaissance thermodynamique du
système et les forces motrices qui conduisent au mouvement des grains solides les uns par rapport
aux autres.

Formation du liquide

La température de fusion du liant et par conséquent la température de frittage dépendent
de l'alliage étudié.
La formation du liquide est à l'évidence liée aux caractéristiques thermodynamiques du
système. Considérons un mélange de poudres de deux composants A et B, B ayant la
température de fusion (Tf) la plus basse. Ces composants peuvent en pratique être des
éléments (Fe,Cu,Co,W, etc.) ou des composés (TiC, WC, etc.). Lorsque le mélange de poudres a
été compacté et porté à la température de frittage Ts (Sintering temperature), deux cas sont
généralement rencontrés, selon la solubilité mutuelle des composants :

Si A et B sont insolubles aussi bien à l'état solide qu'à l'état liquide, rien ne se produit
tant que la température T n'atteint pas Tf(B). Lorsque T est supérieure à Tf (B), les
particules de B fondent et des forces capillaires peuvent se développer entre les
particules de A.
Si A et B sont partiellement miscibles (cas d’un eutectique à la température TE, souvent
rencontré en frittage en phase liquide), le phénomène est légèrement différent. Pendant
la montée en température, pour des températures inférieures à TE, une interdiffusion
des composants se produit à partir des points de contact A‐B et des zones
d'interdiffusion se développent (fig. I.7). Ainsi, par des mécanismes de diffusion en phase
solide, certaines zones peuvent‐elles atteindre la composition eutectique CE pendant le
chauffage du matériau. Ces zones vont fondre dès que la température T atteint la
température eutectique TE.


Fig. I.7. Formation de zones de contact entre les particules (a) et profils de concentration au
moment de la fusion (b)

Lorsque la température de frittage Ts est maintenue au‐dessus de TE, un liquide de composition CE
est d'abord en contact avec les deux solutions solides <A> et <B>. Les transferts de matière en phase
liquide étant rapides et les distances très courtes (souvent inférieures au micron), l'homogénéisation
du liquide est rapide, la dissolution de A et B se poursuivant jusqu'à ce que l'un des deux
constituants soit épuisé. Dans l'exemple d'un échantillon de concentration C0, on obtient un système
biphasé constitué de particules de A et d'un liquide de composition CL. Après refroidissement,
l'alliage est constitué de particules du constituant à haut point de fusion dans une matrice
généralement ductile (cas de carbures cémentés ou cermets WC‐Co).

Cette étape de formation du liquide dépend de la taille de la poudre (distances de diffusion) et de
la vitesse de chauffage (temps disponible pour la diffusion en phase solide) mais aussi de
l'homogénéité du comprimé initial.

Le système W‐Ni‐Cu est assez mal connu. Dans le cas d'un alliage W‐Cu, le W et le Cu
présentant une intersolubilité quasi nulle, la température de fusion du liant est donc celle de Cu
pur. Par contre, l’ajout de Ni dans l'alliage, augmentant la solubilité de W dans le liant, dans des
proportions qui sont inconnues, augmente les températures de fusion dans des proportions qui
restent également à définir (Sailland 1991).
Ce processus de fusion est peu connu, on le suppose généralement très rapide. Huppmann
et al. (Huppmann 1979) ont observé le réarrangement de particules sphériques de W (poudre
versée dans des creusets et chauffés en une heure à 1100°C) en présence de 10 % Vol. de Cu
liquide. Dans cette expérience il faut 20 à 30 secondes pour fondre le Cu, la durée du
réarrangement étant de l'ordre de 30 secondes à 1 mn.

Forces capillaires

A la fusion du liquide, les "gouttes" qui se forment constituent des ponts entre les grains. La
figure I.8 montre un tel pont de liquide entre deux particules sphériques. Ces ponts créent des
forces entre les particules (Naidich 1964, Eremenko 1968, Heady 1970, Hwang 1987) qui peuvent

être soit répulsives, soit attractives, selon la quantité de liquide et la mouillabilité du solide par le
liquide.
S'il y a attraction, les particules se rapprochent jusqu'à ce que la force capillaire soit
contrebalancée par la contrainte de compression des particules. La distance entre particules
décroît, entraînant une densification par rapprochement. Au cours de ce processus, des
déplacements relatifs se produisent (cisaillement), les cous liquides peuvent se briser,
entraînant une réorganisation continue des cous liquides et une densification par
réarrangement.

S'il y a répulsion, c'est au contraire un gonflement de l'échantillon qui est observé.. et il vaut
mieux choisir un autre système pour une élaboration de matériaux par frittage avec phase
liquide !

La force entre particules ne peut pas en général être calculée et dépend de différents facteurs
géométriques, comme la quantité locale de liquide entre les particules, la taille et la morphologie de
celles‐ci et la distance qui les sépare ou physico‐chimiques, comme la mouillabilité ou la solubilité.

Figure I.8. Deux sphères en contact par l'intermédiaire d'un liquide (Bernache 1993)
Retenons le résultat principal qui est qu'une bonne mouillabilité du solide par le liquide est
nécessaire. Cela peut être illustré sur l'exemple simple de deux particules sphériques de même
taille, constituées d'un solide isotrope, et inerte vis‐à‐vis du liquide et de la vapeur. La variation de
pression due à la gravité est négligeable pour des échelles inférieures à 100 at. % et on ne tiendra
pas compte d'éventuelles interactions électrostatiques.

Cas de particules sphériques de même taille

Lorsque deux sphères sont en contact par l’intermédiaire d’un pont liquide, un ménisque prend
forme (fig. 1.8). les principales variables du système sont :

Θ : l’angle de contact du système liquide solide vapeur ;
V : le volume de liquide ;
R : le rayon des sphères ;
γLV, γSV, γSL : respectivement, énergies libres superficielles liquide‐vapeur, solide‐vapeur et
solide‐liquide.

La force interparticules F (positive si attractive) entre les deux sphères s’écrit :

F = 2π rc γLV cosΦ ‐ π rc2 ΔP [I.8]

Le premier terme représente la tension superficielle agissant sur le périmètre du ménisque ;
Le deuxième représente la pression capillaire dans le liquide.
rc et Φ sont des paramètres géométriques (fig.I.8) dépendant du volume de liquide V. D étant la
distance entre particules.

Plusieurs auteurs ont travaillé sur le calcul de F. Les travaux de V.N. Eremenko et al. (Eremenko
1968) ont abouti à une relation type F = f(D). Le calcul complexe numérique est réalisé par W. J.
Huppmann et al. (Huppmann 1979) en travaillant sur le système W‐Cu. Le W étant insoluble dans le
Cu, le contrôle de la teneur de l’oxygène permet de faire varier l’angle de mouillage Θ entre 8° et
85°.
Pour un bon mouillage (Θ = 8°), la force F est intense et positive quelle que soit la teneur en
liquide. F décroît lorsque D croît et l'on voit aussi que la façon dont F dépend de la teneur en liquide
s'inverse pour de grandes distances entre particules. La force positive qui agit entre deux sphères
adjacentes de tungstène connectées par un pont de liquide provoque le rapprochement des sphères
jusqu'au contact, comme on le voit sur la figure I.9.

Pour Θ = 85°, la figure I.9 montre que F est négative (c'est‐à‐dire répulsive) pour les faibles
valeurs de D, s'annule pour devenir attractive pour les grandes valeurs de D. La figure I.9 montre
clairement que dans ce cas les sphères de tungstène ne se touchent pas.

Fig.I.9. Distribution de Cu liquide entre les sphères de W (≈200µm) pour des angles de mouillage de
8° (a) et 85° (b), ( Kang 2005).

Dans un empilement de grains, chaque particule, possédant plusieurs voisins, est soumise à
plusieurs forces capillaires. En l’absence de forces de frottement, un mouvement doit donc se
produire afin d’annuler la résultante des forces appliquées sur chacun des grains. Il conduit à un
empilement symétrique de grains du type de ceux représentés sur la fig.I.10.

Dans le cas de l’empilement compact régulier aucun réarrangement n’est envisgeable (la
résultante de force sur chaque sphère est nulle). Par contre dans le cas de l’empilement aléatoire, la
résultante des forces n’est plus nulle, le déplacement des particules est possible, et le réarrangement
devient effectif.
Fig. I.10. Représentation schématique de microstructures envisageables après réarrangement des
grains sous l’effet des forces capillaires. (a) empilement compact régulier ; (b) empilement aléatoire
(Pastor 1984).

La réalité plus complexe comparée à l’infiltration

Dans la pratique, le calcul est plus complexe.

Les particules sont rarement des sphères : les forces n'ont pas d'axe de symétrie et des
couples de rotation apparaissent donc, qui peuvent d'ailleurs être favorables au
réarrangement. Le calcul existe pour des particules facettées comportant des arêtes vives,
les contacts les plus probables étant alors des contacts pointe‐plan, arête‐plan, et plan‐plan.

Les ponts de liant ne se limitent pas à deux particules et un même "pont" peut englober
plusieurs particules, induisant des forces entre particules qui n'ont pas d'axe de symétrie.
Bien entendu, cette situation est de plus en plus fréquente lorsque la densification
progresse.
Le liquide n'est pas uniformément réparti dans les différents ponts entre des particules qui
n'ont ni la même forme, ni la même taille.

On comprendra donc aisément pourquoi il n'existe pas encore de prédiction quantitative de la
phase de réarrangement basée sur le calcul des forces entre particules. Les connaissances
disponibles permettent cependant de préciser les forces prépondérantes et les tendances pour le
frittage.

I.5.2.4.2. Second stade ou densification par dissolution‐précipitation

Le réarrangement apporte une densification par modification de l'empilement des grains sous
l'action des forces capillaires, sans qu'il y ait nécessairement modification de la forme ou de la taille
des grains.
Par contre, dans l'étape suivante du frittage la densification est intimement liée aux modifications
de forme et de taille des grains. Cette accommodation de forme se fait par le mécanisme de
dissolution‐précipitation qui nécessite la solubilité partielle du solide dans le liquide. Dans le système
W‐Ni, elle n'interviendra donc qu'en présence de Ni dans l'alliage (German 1985, Kang 2005,
Bernache 1993).


Forces motrices et chemins de réaction

Considérons le diagramme d'équilibre de phases de la figure I.11, classique des systèmes utilisés
pour le frittage en phase liquide (WC‐Co et W‐Ni par exemple), le point de fonctionnement du
frittage correspondant à C0.
La force motrice attendue de la densification est la diminution de l'énergie interfaciale qui est de
l'ordre de 1 à 10 J/mole pour une taille de particules de 10 µm et de 10 à 100 J/mole pour une taille
de particules de 1 µm (Bernache 1993).
La diminution de l'énergie libre ΔG du système, associée à la réaction <A>+<B> → <α>+(L) qui est
de l'ordre de 100 à 1 000 J/mole : elle est donc nettement plus élevée que la force motrice de
frittage et il faut s'attendre à ce que la réaction chimique influence profondément la densification.

Lorsqu'un mélange de poudres des composants A et B est porté à la température de frittage,
l'interdiffusion des composants se produit : B dissout A en solution solide, tendant à former la phase
β, tandis que B se dissout dans A, tendant à former la phase α. De nombreux travaux (German 1987,
Farooq 1988, ) montrent que ces phénomènes diffusionnels sont associés à un frittage en
phase solide et à une redistribution géométrique des phases pendant la montée en température. La
première fusion locale se produit lorsque la composition de la zone d'interdiffusion atteint la ligne
de solidus. Lorsque la phase liquide est formée, pendant que se produit le premier stade de
réarrangement, elle dissout le solide A pour atteindre rapidement la composition d'équilibre CL,
alors que le solide est encore presque A et peut être loin de a. L'équilibre solide‐liquide n'est donc
encore pas atteint et il reste une force motrice d'origine chimique.

On devrait donc a priori considérer trois étapes de densification :

1. l'étape de dissolution : jusqu'à ce que le liquide ait dissout juste assez de solide pour être saturé.
Cette étape durerait de quelques secondes à quelques minutes : un réarrangement massif des
particules se produit accentué par la dissolution des particules (en surface pour les plus grosses,
complète pour les plus fines) et l'action du liquide.

2. l'étape intermédiaire pendant laquelle le liquide a une composition proche de deux raisons
principales font que cette étape n'est en général pas prise en compte : d'une part, l'écart entre
<A> et <α> est souvent faible et donc la force motrice correspondante est également faible,
d'autre part les phénomènes peuvent être rapidement bloqués par la formation rapide d'une fine
couche de <α> à la surface des grains de <A>.

3. l'étape finale, qui commence lorsque l'équilibre chimique entre <α> et le liquide (L) est atteint
"en moyenne", c'est‐à‐dire aux effets capillaires près. C'est cette seule étape qui est
communément utilisée pour décrire le second stade ou densification par dissolution‐
précipitation.


Fig. I. 11. Diagramme de phase (a) montrant les limites de solubilité XA et XB à température T1 ;
(b) représentation schématique de la variation de l’énergie libre en fonction de la composition à T1
(Kang 2005).

Accommodation déforme

Dans l'étape finale de densifïcation, le phénomène d'aplatissement des contacts (contact
flattening), dit encore d'accommodation de forme (shape accommodation) est généralement
considéré comme le phénomène principal de la densification (German 1985, Kang 2005, ).

Fig. I.12. Aplatissement des contacts et retrait par dissolution‐précipitation

Lorsque, après le réarrangement, deux particules sont en contact, reliées par un pont de liquide
(fig. I.12), ce pont crée une force de compression entre les particules : les parties des grains en
contact sont soumises à cette compression et l'énergie libre dans le solide y est donc localement plus
élevée qu'aux autres points de la surface des grains. Ceci se traduit par l'équation de Gibbs‐
Thomson, dite encore de Thomson‐Freundlich (Bernache) et dérivée de l'équation de Laplace :

µ-µ0 = RT Ln (a/a0) ≈ RT Ln(C/C0) = δP ΩS [I.9]

Où ΩS est le volume molaire de la phase solide, µ0, a0 et C0 respectivement le potentiel chimique,
l'activité, et la solubilité dans le liquide sur une interface non contrainte, µ, a et C les mêmes
grandeurs au contact.

Ceci conduit à une dissolution des grains aux contacts, à une diffusion de soluté dans le liquide et
à une précipitation sur les surfaces "libres" des grains. Les contacts s'aplatissent et on observe donc
un rapprochement des centres des grains, donc un retrait macroscopique.

Quelques mécanismes

Les mécanismes des étapes de la densification par dissolution‐précipitation sont multiples. Nous
proposons, à titre d’exemple, deux mécanismes proposés par W. J. Huppmann et al. (Huppmann
1979) et D. N. Yoon et al. (Yoon 1979).

Exemple 1. Attaque des joints de grains par la phase liquide et désintégration des particules

La figure I.13 montre schématiquement l'attaque d'un joint de grains en tant que processus de
dissolution‐précipitation.
Au bout du liquide qui avance, le composant A se dissout ; il est transporté à travers le liquide par
diffusion et précipite à la surface de la particule (grain 3) située au voisinage du joint attaqué, sous
forme de solution solide <α>. Lorsque l'attaque du joint de grains est achevée, les grains 1 et 2 sont
séparés : la particule (1+2) a été désintégrée. Ce mécanisme de dissolution‐précipitation participe en
fait aussi à l'étape de réarrangement. La figure I.14 montre schématiquement comment le retrait et
le réarrangement se produisent avec l'aide de ces mécanismes et illustre l'imbrication des étapes du
frittage artificiellement séparées dans la présentation classique du frittage avec phase liquide.

Fig I.13. Représentation schématique de l’attaque d’un joint de grain,
selon W. J. Huppmann et al. (Huppman 1979).


Fig. I.14. Modèle de retrait et réarrangement (d'après Huppmann et al.) : (A) grosses et petites
particules séparées : dissolution des petites et précipitation préférentielle au cou entre les deux
grosses particules accolées, avec réarrangement des deux grosses particules de droite, (B) attaque
des joints d'une particule polycristalline suivie du mécanisme décrit en A

Exemple 2. Grossissement de grains directionnel

Le grossissement directionnel de grains a été observé sur de très grosses particules (100 µm)
dans les systèmes W‐Ni et Fe‐Cu. Lorsque des sphères de tungstène de taille uniforme sont frittées
en présence de Ni liquide, une sphère peut grossir aux dépens de ses voisines immédiates. Le
processus est décrit comme un mécanisme de dissolution‐précipitation piloté par la différence de
composition entre le tungstène pur (<A>) qui se dissout dans le liquide et la solution solide W‐Ni
(<α>) qui précipite.

La figure I.15 montre le résultat d'études à la microsonde qui montre la différence de
concentration des deux côtés de la couche liquide située entre le grain qui se dissout et celui qui
grossit. Le grain qui rétrécit titre 100% W tandis que dans la solution solide titre 99.15%W et
0.15%Ni.

Lorsque les réactions de dissolution et précipitation aux interfaces solide‐liquide sont rapides, le
tungstène en solution dans le liquide aux limites a le même potentiel chimique que dans les solides à
ces interfaces. Il existe un gradient de potentiel chimique qui constitue la force motrice du transfert
de matière, force motrice ayant pour origine le déséquilibre chimique entre <A> et <α>, et non la
classique force capillaire (Bernache 1993

En général, l'évolution observée du rayon moyen des particules correspond à la loi prévue par
le modèle LSW dans le cas de la diffusion limitante : ainsi Crowson [CR085] montre que le
grossissement des particules pour des alliages W‐Ni‐Cu est contrôlé par la diffusion des atomes à
travers la matrice, en accord avec la théorie LSW. Les coefficients de diffusion dans le liquide,
que calcule Crowson (Tableau A‐2‐2‐1), sont en bon accord avec ceux trouvés par Kothari
[KOT68] sur des nuances de composition équivalentes et pour des températures à peu près
identiques. Ces coefficients de diffusion augmentent avec la température et la teneur en Ni dans
l'alliage.

40 80 120
DISTANCE [µmI

Fig. I.15. Analyse chimique à la microsonde d'une paire de grains de tungstène séparés par un
film de liquide à base nickel (d'après D. N. Yoon et al. (Yoon 1979).

I.5.2.4.3. Troisième stade : croissance des grains

Force motrice et mécanismes

Le frittage en phase liquide s’accompagne d’un grossissement des grains dû à la dissolution des
petites particules et à leur précipitation sur les plus grosses. Cette croissance est souvent présentée
comme le phénomène principal de la phase d'évolution microstructurale. Cela peut paraître
paradoxal, puisque cette croissance est un phénomène en général indésirable, nuisible aux
propriétés du matériau et que s'il était le seul à se produire — s'il n'y avait pas d'autres phénomènes
plus discrets mais positifs — la durée du frittage serait en pratique écourtée. Il est néanmoins
nécessaire de connaître ce phénomène qui ne peut être évité.

La force motrice de cette étape est l'énergie interfaciale solide‐liquide: celle‐ci est
proportionnelle à l'aire interfaciale totale et sa diminution est donc assurée par une croissance de la
taille des grains. Les principaux mécanismes proposés dans la littérature sont le mûrissement
d’Ostwald et la coalescence.

Mécanismes de murissement d’Ostwald

Le mûrissement d’Ostwald est le grossissement moyen des particules par un mécanisme de
dissolution des plus petites particules, diffusion et précipitation sur les plus grosses. La description
habituelle de cette croissance des grains est donnée par la théorie LSW de Lifshitz‐Slyosov‐Wagner
(Kang 1985, Kang 2005, Lee 1988, Han 1993, Ardell 1972). Cette théorie décrit l’évolution d’une
population de particules sphériques en situation de mûrissement d’Ostwald.
La force motrice et l’énergie interfaciale solide‐liquide se traduisent par l’augmentation de la
solubilité du solide dans le liquide. L’évolution met en jeu une étape interfaciale de dissolution‐
précipitation et une étape de diffusion dans le liquide entre particules.

On notera que les mécanismes de mûrissement d'Ostwald, cas particulier des mécanismes de
dissolution‐précipitation peuvent également contribuer à l'élimination de la porosité résiduelle par
le phénomène d'accommodation de forme, comme cela est illustré sur la figure 12.19.

Coalescence

C'est la fusion de deux particules en contact en une particule plus grosse. Elle peut donner
naissance en fin de frittage à la formation d'un squelette rigide. Ce processus nécessite le contact
entre les deux particules, leur collage par formation d'un joint de grains, la migration du joint et la
croissance du pont entre les deux particules par diffusion dans le liquide et dans le solide.

Les cinétiques de croissance des particules au cours de la coalescence contrôlées sont par la
diffusion, semblables à celles prévues par le grossissement des particules par mûrissement
d'Ostwald avec diffusion limitante.

Les mécanismes de grossissement par mûrissement d'Ostwald et par coalescence sont difficiles à
dissocier car ce sont des processus parallèles. Mais en général les études suggèrent que la
coalescence ne joue pas un rôle déterminant dans le grossissement des grains (sailland 1991).


I.5.2.4.4. Evolution de la porosité

En général, la porosité diminue au cours du frittage avec phase liquide, même pendant la
dernière étape d'évolution microstructurale. Cependant, une augmentation de la porosité en taille
et en teneur peut parfois être observée, comme dans le système W‐Ni‐Fe fritte sous hydrogène.
L'augmentation de la taille moyenne des pores s'explique aisément par un mécanisme de
mûrissement d'Ostwald des pores : les pores remplis de gaz ont une évolution analogue à celle des
particules, la solubilité du gaz étant régie par la même relation de Laplace que celle des particules.
Différentes interprétations ont été proposées pour l'augmentation de la teneur en pores (la
porosité). La plus simple et l'une des plus convaincantes est la variation de pression capillaire à
l'intérieur des pores lors du grossissement par mûrissement d'Ostwald (German 1984).
Selon German (German 1985), pendant la première étape les pores sont irréguliers, leur taille
a tendance à croître ; puis, tout en grossissant ils forment un réseau tubulaire ouvert, puis ils se
ferment et tendent vers une forme sphérique.

Au cours du réarrangement

Le liquide mouillant s'écoule, comme il a déjà été précisé, vers les plus petits pores car cela
correspond à une réduction de l'énergie interfaciale. Ce phénomène peut entraîner la formation de
grosses porosités dans les sites occupés précédemment par de grosses particules de liant (Bernache
1993).
Au cours de cette étape, un grossissement de la porosité peut avoir lieu : en effet divers auteurs
W.J. Huppmann et al. (Huppmann 1979) ont observé que la formation de ponts liquides entre
particules conduit à un réarrangement rapide, à la densification de petites régions et au
grossissement de la porosité entre ces régions denses. Le retrait à l'échelle de l'échantillon est
modeste. Si les forces exercées par la porosité sont faibles par rapport aux forces exercées par les
ponts liquides entre les particules, cette microstructure formée d'un réseau poreux et de petites
régions très denses se stabilise et le matériau ne se densifie plus.

Pendant l'étape de dissolution‐précipitation

Le grossissement des pores se produit par un mécanisme de mûrissement d'Ostwald comparable
à celui qui produit le grossissement des grains. Le gaz contenu dans les petits pores a une plus
grande solubilité dans la matrice que celui contenu dans les larges pores. Cette variation de
solubilité entraine un grossissement des gros pores au détriment des petits et une diminution de la
pression dans la porosité. Ceci peut entraîner l'élimination de la porosité en bordure de l'échantillon.

Fin de frittage

A ce stade, la porosité qui était tubulaire et ouverte, devient sphérique et isolée. A un taux
moyen de 8%, la porosité se ferme (German 1985). Après la fermeture de la porosité, les éventuels
gros pores formés au cours du réarrangement par l'écoulement du liquide peuvent être remplis au
cours de l'étape de grossissement de grains.

La diffusion de la porosité vers la surface de l'échantillon n'aura lieu que si le gaz contenu dans la
porosité est soluble dans le liquide. S'il ne l'est pas, la densité théorique ne sera jamais atteinte.

R. J. Nelson et al. (Nelson 1971, 1972) ont pu constater, quand la densification est suffisante pour
que la porosité soit fermée, que la couche périphérique de l'échantillon est mieux densifiée que son
centre: ils conclurent que le gaz (hydrogène) contenu dans les pores fermés les plus proches de la

surface arrive à être évacués par diffusion ; alors ces pores se rétrécissent et le gradient de porosité
entre la surface et le centre provoque le déplacement de Co des régions centrales vers la périphérie.

C. Marchionni (Marchionni 1987) dans ses travaux sur les W‐Ni‐Fe, a constaté une
augmentation du volume de la porosité au cours du frittage. Ce phénomène a pu être
expliqué par :

la formation de vapeur d'eau consécutive à la réduction des oxydes résiduels ;
la coalescence des pores.

I.5.3. Analyse des différents paramètres sur la densification par frittage en phase liquide

La force capillaire et la densification dépendent de nombreux paramètres et l'on peut
distinguer :

propriétés physico‐chimiques des poudres : homogénéité du mélange, taille des particules,
porosité initiale ;
propriété du liquide : fraction volumique, mouillabilité, viscosité, solubilité;
les paramètres physiques du cycle de frittage : température et pression ;

I.5.3.1. Propriétés physico‐chimiques des poudres

I.5.3.1.1 Homogénéité du mélange

Si l'on parle d'homogénéité des particules, indépendamment de leur nature, on peut dire que si
la répartition des particules est hétérogène, il y a des régions où la compacité est plus grande que
dans d'autres (2ème stade de frittage). En présence de liquide, les régions les plus compactes ne se
densifieront que peu. Par contre, entre ces régions, il y aura un important réarrangement
conduisant à des porosités hétérogènes. Cela est illustré sur la figure I.16.

Si on analyse l'hétérogénéité des phases, si par exemple des amas de particules de liant et des
amas de réfractaire existent, le liquide, lorsqu'il se formera, migrera par capillarité vers les zones
contenant du solide, laissant derrière lui des porosités de grande taille correspondant aux anciens
amas de liant (Huppmann 1979).

Fig. I.16. Simulation bidimensionnelle du réarrangement : (a) empilement initial présentant une
hétérogénéité de particules ; (b) géométrie après réarrangement (Huppmann 1979).

Le mélange non homogène conduit à la formation d'une certaine quantité d'agglomérats qui ne se
densifient pas entre eux, alors que le mélange homogène conduit à la formation d'un petit nombre
d'agglomérats qui grandissent jusqu'à regrouper toutes les particules de l'échantillon (Sailland 1991).

I.5.3.1.2. Effet de la taille

On trouve assez peu d'études dans la littérature concernant l'influence de la taille des particules
sur la densification des systèmes W‐Ni‐Cu. Une étude expérimentale sur le système Fe‐Cu, W. D.
Kingery (Kingery 1959) a montré que la vitesse de densification est inversement proportionnelle à la
taille des particules.

Dans son travail sur la densification d'alliages W‐Ni‐Cu, S. Farooq (Farooq 1988) s'est intéressé à
l'influence de la variation de la taille moyenne du Ni sur l'homogénéité. Il réalise trois types de
mélange : une poudre de W revêtue de Ni et deux mélanges contenant des particules de Ni de tailles
moyennes respectives 1 et 36 µm. Il constate que l'homogénéité du mélange décroit donc quand
la taille des particules de Ni augmente.

V. Srikanth et al. (Srikanth 1983) ont comparé, en faisant varier le rapport Cu :Ni et la taille des
particules, l'évolution de la densification et de la microstructure de nuances W‐Cu (formées d'une
poudre de W submicronique 0.7 µm). Le retrait est plutôt meilleur quand la poudre de Cu est fine (3
µm) surtout pour la nuance W‐Cu pur. Ils attribuent cela à une distribution plus uniforme du liant
dans l'échantillon quand les particules de cuivre sont petites. Dans le cas des nuances riches en
nickel, la densification semble indépendante des tailles des particules de Cu.

I.5.3.1.3. Influence de la porosité initiale

Bien que ce paramètre n’a pas d’intérêt pratique dans notre (nos poudres sont consolidées sans
compression préalable) mais, il est intéressant de voir son effet sur la consolidation, notamment, au
cours du premier stade de frittage.

Eremenko et al. (Eremenko 1970) ont obtenu, sur le système W‐Cu, des retraits linéaires
décroissants avec la densité à vert initiale. Ils suggèrent qu'une trop grande compression peut
favoriser la formation de pores fermés dans lesquels le gaz enfermé va exercer une contrepression
qui va s'opposer à la pression capillaire et donc au réarrangement.

Huppmann et al. (Huppmann 1979) ont effectué une série d'expériences sur des mélanges de
poudres revêtues mais non compactées, juste versées dans des creusets, leur densité à vert étant
mesurée après un préfrittage de 30 mn entre 800 et 1000°C ; après le frittage ils ont constaté une
augmentation du retrait en volume avec la densité à vert. Leur interprétation est que les échantillons
les moins densifiés sont aussi ceux qui ont la plus grande distribution de densités, le frittage a
tendance à accentuer l’hétérogénéité. Les échantillons dont la densité à vert relative est supérieure à
0.66 ont une uniformité d’empilements plus grande, d'où une meilleure densification.

I.5.3.2. Propriétés du liquide

I.5.3.2.1. Quantité de phase liquide

La fraction volumique de liquide est définie comme le rapport du volume de phase liquide au
volume total de matière (liquide + solide). Si le volume de liquide est suffisant, il pourra remplir
toute la porosité et on atteindra la densification totale.

On peut évaluer la quantité nécessaire de liquide en considérant que le réarrangement
conduit à un empilement aléatoire de particules solides. Un tel empilement correspond, pour
des sphères de distribution granulométrique unimodale, à une porosité de l'ordre de 35%.

« Si la fraction de liquide est supérieure à cette valeur, le liquide pourra donc remplir totalement la
porosité et la densification totale pourra être atteinte par simple réarrangement de l'empilement
initial (solide + liquide + porosité). Si la fraction de liquide est inférieure à cette valeur, une porosité
résiduelle subsistera après le réarrangement et d'autres mécanismes de densification devront
intervenir pour l'éliminer ». Ce raisonnement a été tenu pour la première fois en 1959 par
W.D.Kingery (Kingery 1959). Il suppose que l'on peut densifier totalement par réarrangement un
matériau si le liquide formé représente au moins 35% du volume.

Dans la pratique ce n'est pas souvent le cas ; en partant de poudres submicroniques W‐Cu
coréduites, V.V. Panichkina (Pannichkina 1982) atteint presque la densité théorique contenant
seulement 22% en volume de Cu. En travaillant sur le même système, d’autres auteurs (Eremenko
1977, Sébastian 1979, Huppmann 1979) n’ont jamais atteint la densité théorique. Ils supposent
l'existence d'un phénomène d'accommodation de forme.

I.5.3.2.2. Mouillabilité

La figure I.17 rappelle les deux angles qui caractérisent le mouillage d'un solide par un liquide :

l'angle de mouillage Θ qui caractérise l'équilibre d'une ligne triphasée solide‐liquide‐vapeur, est
défini par l'équation d'Young‐Dupré (bilan des forces interfaciales en projection sur la surface du
solide‐ Bernache 1993) :

γSV = γSL + γLV cos θ [I.10]

γSV et γSL et γLV sont respectivement les tensions interfaciales solide‐vapeur, solide‐liquide et liquide‐
vapeur.

Si γSV est supérieur à (γSL+γLV), le mouillage est dit parfait et une goutte de liquide tend à s'étaler pour
recouvrir complètement la surface du solide ;

l'angle dièdre ψ qui caractérise l'équilibre d'une ligne triphasée solide‐solide‐liquide, est défini
de la même façon par la relation :

γSS =2γSL + cos (ψ/2) [I.11]

La distribution du liquide pendant le frittage et la microstructure finale du composite dépendent
très fortement de la valeur de cet angle dièdre. Les schémas de la figure I. 18 illustrent cette
influence.

L'analyse de l’équation [I.11] montre que :

¾ Si 2 YSL > YSS alors, 0<ψ <180°
¾ Si YSL = YSS alors, ψ = 120°

Lorsque ψ est supérieur à 90°, le liquide se présente sous forme d’inclusions isolées à même de
générer une densification localisée (fig. I.18 a et b). C’est seulement quand ψ est inférieur à 90° que
le liquide constitue le réseau percolant nécessaire à un frittage homogène (figI.18 c).


¾ Si 2 YSL < YSS : aucun angle dièdre n’est compatible avec l'équation [I.11], le système
comportant deux interfaces liquide‐solide est plus stable que le système comportant une
interface solide‐liquide et le liquide a tendance à pénétrer le long du joint de grain entre
les deux grains solides ; Ils se comportent alors comme des inclusions solides isolées
dans la phase liquide (fig. I.18 d).

Cette situation, favorisée par une faible tension superficielle solide/liquide, est souvent
considérée comme la plus favorable pour le frittage en présence d’une phase liquide, même si elle
peut être dommageable pour les propriétés, notamment mécaniques, du produit final.

L'angle dièdre deviendra important au cours de la deuxième étape du frittage, lorsque les joints
de grains se forment (German 1985).

Au cours de la première étape, le rôle de Θ est prépondérant.
Si Θ est nul ou très faible (mouillage parfait), le liquide s'étale sur la surface des particules pour
les séparer par un film de liquide. Les forces capillaires vues précédemment sont très fortes pendant
une phase de réarrangement qui se termine par un système ne comportant plus d'interfaces solide‐
vapeur, le liquide recouvrant toute la surface des particules.

Fig. I.17. Angle dièdre et angle de mouillage

Si 0<Θ<90°, le mouillage n'est pas aussi bon: la force capillaire sera moindre et des interfaces
solide‐vapeur pourront subsister.
Si Θ>90°, il n'y a pas de mouillage, pas de force attractive, donc pas de frittage avec phase
liquide ; un gonflement des échantillons peut même être observé (Bernache 1993).

Fig. I.18. Influence de l’angle de contact solide/liquide (angle dièdre) sur la localisation du liquide
dans une matrice (Grman 1985).

Quelques valeurs de l’angle de mouillage Θ en fonction de la température et de la teneur en Ni du
liant sont données dans le tableau I.4.

Les valeurs montrent clairement que l'addition de Ni dans le liant améliore considérablement son
mouillage ; sous vide, l’angle Θ est presque nul (2°) pour une température de 1150°C.
Tableau I.4. Valeurs de l’angle de mouillage en fonction de la température et la teneur de Ni
(Naidich 1977)

Rapport Angle de Température Atmosphère
Ni*100/(Ni+Cu) mouillage (°C)
en degré

0 0 1350 Sous H2
10 1250 Sous H2
28 1150 Sous H2
40 1150 Sous vide

1 0 1350 Sous vide
12 1250 Sous vide
18 1150 Sous vide

3 0 1350 Sous vide
9 1250 Sous vide
13 1150 Sous vide

5 0 1350 Sous vide
3 1250 Sous vide
8 1150 Sous vide

10 0 1350 Sous vide
0 1250 Sous vide
2 1150 Sous vide


I.5.3.2.3. Solubilité

C'est un facteur jouant un rôle essentiel dans tous les mécanismes de frittage en phase liquide.
Quand le solide W est soluble dans le liant liquide, cela facilite en particulier la destruction des
contacts entre les grains, et donc le réarrangement des grains entre eux (German 1985).

La densification par frittage en phase liquide est plus rapide et plus complète dans les systèmes
où la phase solide a une certaine solubilité dans le liquide que dans ceux présentant une
intersolubilité faible (German 1985, Kang 2005).

Pour mettre en évidence ce paramètre dans l’étude de densification d’alliages à base de W, Ni et
Cu nous devons considérer l’interaction des éléments entre eux en fonction de la température et des
proportions respectives. L’analyse de quelques systèmes thermodynamiques s’impose. Nous
traiterons donc les binaires W‐Ni, W‐Cu et le ternaire W‐Cu‐Ni.

Pour des raisons pratiques, les systèmes Ni‐Cu et Cu‐Ni‐Sn seront traités au chapitre II.

BINAIRES

W‐Ni

Le diagramme (fig.I.19) présente un eutectique à 1500°C. Le liquide eutectique à 21% atomique
de tungstène est en équilibre avec un solide cubique centré de W presque pur (la solubilité Ni dans le
W est très faible elle ne dépasse pas 1% entre 1100°C et 1900°C et une solution solide à base de Ni
de structure cubique face centrés à 17.5% atomique de W.
La solubilité maximale de W dans le Ni est de 17.5% at. de W (39.9% en poids de W) à 1500°C
et elle diminue en dessous de 1000°C jusqu'à la température ambiante. Vers 1000°C des phases
intermétallique telles Ni4W, NiW2 et NiW se forment par réaction péritectoїde.

Fig.I. 19. Diagramme binaire W‐NI (M.H.Book 1973)

W‐Cu

Il n’existe presque pas de données sur ce binaire à cause de la solubilité quasi nulle de W dans
Cu, et la non‐miscibilité des éléments à l'état solide. Les diagrammes calculés (fig.I.20) convergent
vers un péritectique (1084°C) entre le liquide, Le W et la phase C.F.C. à base Cu.

Fig. I.20. Diagramme binaire Cu‐W (Qiu 1988)

TERNAIRES

W‐Cu‐Ni

Il correspond à un système de type eutectique (Figure I.21), la courbe eutectique débute au
point "e" du système W‐Ni et s'étend à travers le diagramme jusqu'au cuivre. Cette vallée divise le
diagramme en deux surfaces de liquidus, une pour le tungstène C.C. et une autre pour les solutions
solides ternaires ç,f.c. (Ni.Cu.W).
A 1100°C le domaine (W + liquide) est très étroit ; à 1500°C il s'étend du cuivre au nickel.
Par rapport au Cu, la solubilité de W dans le liant est quasi nulle à l'état solide et liquide au
dessous de 40at% de Ni,. Au‐dessus de cette valeur, la solubilité de W croît avec la proportion
de Ni. Les différentes lignes isothermes donnent une idée de l'augmentation de la solubilité de W
dans la phase C.F.C. en fonction du pourcentage en poids de Ni croissant, et de l'élévation de la
température.
La figure I.22 donne le pseudo‐binaire (section verticale) pour différents rapports Ni/Cu. Tant
qu'il n'y a pas de phases intermétalliques, et que le système reste biphasé, le système W‐Ni‐Cu se
comporte comme un système pseudo‐binaire. A l'état solide le liant C.F.C. (Ni,Cu,W) est en équilibre
soit avec le tungstène, soit avec une phase intermétallique Ni4W. A l'état liquide, le liant est en

équilibre avec le W. La température de solidification du liant, ainsi que son domaine d'existence
dépendent du rapport Ni/Cu.

Fig. I.21. Limites de solubilité isotherme de W dans la phase liante C.F.C de 20) à 1500°C (Berak 1976)

Fig. I.22. Pseudo‐binaire (Berak 1976)

Viscosité

La viscosité du liquide n'a d'influence que sur la cinétique de réarrangement. Vraisemblablement
elle ne diminue pas sensiblement les forces de cisaillement qui induisent le réarrangement (German
1985, Bernache 1993, Kang 2005).

I.5.3.3. Paramètres physiques du cycle de frittage

L’atmosphère de frittage peut avoir un rôle déterminant à plus d’un titre. Elle peut agir sur la
température de formation du liquide; de nombreuses températures de solidus dépendent des
pressions partielles des constituants de la phase gazeuse.
Elle peut avoir de l’influence sur les tensions interfaciales en modifiant la composition des
interfaces, comme dans le cas du tungstène qui, en présence d’argon, est recouvert d’une pellicule
d’oxyde qui n’existe pas sous hydrogène. Le mouillage du tungstène par le cuivre liquide est mauvais
dans le premier cas (θ = 85°) et très bon dans le second (θ = 8°). C’est donc sous hydrogène que le
tungstène doit être fritté en présence de Cu (Bernache 1993).

Température

La densification augmente avec la température qu'il y ait ou non solubilité. Ceci résulte, selon
le système mis en jeu, d'une augmentation du mouillage, d'un accroissement de la solubilité, d'un
changement de viscosité, etc.

Atmosphère de frittage

Les oxydes peuvent, pour la plupart être frittes à l'air, mais les métaux, les céramiques non
oxydes, et les cermets doivent être frittes sous atmosphère protectrice.
L'atmosphère sert de protection contre l'influence de l'oxygène et la vapeur d'eau qui sont
responsables de la formation d'un film superficiel d'oxyde sur les particules, film qui change
complètement par exemple la mouillabilité du solide. La protection peut être obtenue par un gaz
inerte purifié qui réduit la pression partielle d'oxygène et de vapeur d'eau, empêchant ainsi
l'oxydation ; mais un tel gaz ne peut briser les films d'oxyde préexistants.
L'hydrogène réduit de nombreux films d'oxyde, améliorant et accélérant ainsi le frittage puisque
la surface des particules est propre. Par exemple, l'angle de mouillage de Cu sur W dans l'hydrogène
est de 8°, tandis que dans l'argon (qui ne brise ni réduit les films d'oxyde), il est de 85° (Huppmann
1977). Le vide est une protection passive puisqu'il ne réduit pas le film d'oxyde et favorise
l'évaporation du film et des gaz adsorbés.

II. 7 CONCLUSION

Au cours de ce chapitre nous avons tenté de mieux définir la notion d’infiltration. Nous avons
essayé d’identifier ces mécanismes et les paramètres déterminant pour atteindre une densification
optimum. Nous avons établit la relation entre l’effet de la consolidation en phase solide (au cours du
chauffage) et le comportement des poudres au contact du liquide. L’infiltration des poudres libres
constitue un procédé incontournable dans la technologie des outils de coupe et il reste beaucoup à
faire pour élucider les mécanismes prépondérant et la maitrisé différents paramètres d’optimisation.

Chapitre II
EXPERIMENTATION
Chapitre II EXPERIMENTATION 48
Chapitre II
EXPERIMENTATION
II.1 Introduction
La synthèse bibliographique du chapitre I nous a permis de mettre en évidence l'influence de

certains paramètres sur la densification ainsi que les limites des connaissances dans le domaine du
frittage en phase liquide. Les multiples représentations disponibles des relations entre les paramètres
physiques des poudres (répartition granulométrique, morphologie, taille, densités, etc.), les conditions
de frittage ou d’infiltration (température, temps, atmosphère, etc.) et les propriétés mécaniques
usuelles (dureté, microdurté, résilience, résistance à la flexion, etc.) concernent des système binaires
(W-Ni, W-Cu, WC-Co) ou des systèmes ternaires (W-Ni-Cu/Fe) dont les paramètres physiques des
poudres se rapprochent des limites des modèles théoriques sur la densification en phase solide ou
liquide.
La réalité de l’infiltration des systèmes plus complexes dans des conditions industrielles sévères est
très loin des conditions optimales du frittage classique en phase liquide. Nos expérimentations seront
choisies dans le but d'accéder à un nombre de paramètres nécessaires à la description qualitative et
quantitative de l’infiltration.
Pour des raisons pratiques, nous nous intéresserons au comportement de poudres libres dans des
conditions d’infiltration spontanées sous gravitation très proches des conditions industrielles.
Pour cela nos caractérisations correspondront exclusivement aux paramètres qui auront un impact
effectif sur le comportement du remplissage et du frittage par infiltration. En respectant la
reproductibilité des résultats et les normes d’essais relatives aux produits frittés, nous traiterons dans
ce chapitre les points suivants:
La caractérisation physico-chimique des poudres de base;

La caractérisation de l’infiltrant métallique utilisé ;
L’optimisation des cycles d’infiltration ;
L’étude du comportement du chauffage avant l’arrivée du métal liquide
L’infiltration proprement dite ;
La caractérisation physico-chimique des consolidés.
Il nous à semblé nécessaire de discuter dans ce chapitre, d’une façon sommaire, quelques résultats
afin de s’intéresser dans les autres chapitres en détail au rapprochement des phénomènes observés
dans nos infiltrations aux mécanismes de base du frittage en phase liquide.
Un mot sur le vocabulaire spécifique dans cette étude:
Souvent, le sens du vocabulaire utilisé dans l’industrie et celui donné par la bibliographie de
référence sont différents. Nous adapterons dans ce travail le vocabulaire purement scientifique relaté
par les références bibliographiques de base. Nous définissons ci-dessous le sens des mots clés utilisés
dans notre étude.
Matrice: dans l’industrie de production d’outils de forage, ce mot indique le mélange de poudres
utilisé pour fabriquer la tête de l’outil par le procédé d’infiltration (Document interne ALDIM
Christensen, Zulzer-Woka). Dans les différentes références bibliographiques relatives aux alliages
lourds ou cermet à base de W, elle indique la phase liante issue de l’interaction à l’état liquide de deux
ou trois éléments (généralement de transition : Ni-Fe, Ni-Cu, Ni-Co) lors de la densification par
frittage en phase liquide (Y.B. Zhu 2006, Upadhyaya 2007, Bolina 2004).
Liant brut ou infiltrant : dans le procédé d’infiltration le liant correspond au métal (généralement un
alliage à base de cuivre) qui infiltre, à l’état liquide, le mélange de poudres (matrice).
Matériau Multi-phasé (polyconstitué): Le matériau issu de la consolidation en phase liquide peut

être constitué de deux ou trois principales phases ; des particules solides (W, WC ou W-WC), une
phase liante (matrice) et des précipités (intermétalliques).
II.2 Choix des poudres et nomenclature:
L'étude bibliographique a mis en évidence l'importance sur la densification de la morphologie et de

la répartition respectives des poudres de base (W, WC, Ni) et de l’homogénéité des mélanges (W/WC-
Ni). Nous avons donc choisi de caractériser en premier lieu les poudres pures de références.
Les poudres utilisées dans notre étude sont livrées pat l’unité de production d’outils de forage
pétrolier et minier ALDIM (ENSP-Algérie). Elles proviennent de deux fournisseurs principaux, à
savoir ; CRISTENSEN-HUGUES (USA) et SULZER Metco-Woka (Allemagne).
Les poudres à base de tungstène, et de nickel seront représentées respectivement, par leurs
symboles chimiques W, et Ni. Le carbure de tungstène sera noté par WC. Les mélanges de poudres
libres (nuances) seront représentés par une désignation alphanumérique. La nomenclature adoptée est
donnée par le tableau II.1.
Tableau II.1 : Nomenclature des mélanges de poudres utilisées.
Poudres Désignation Proportions Fournisseurs
W Ni WC
de base W 100 - - Sulzer Metco WOKA
Ni - 100 - CRISTENSEN
WC - - 100 Sulzer Metco WOKA
Mélanges PLA15 85 15 - Sulzer Metco WOKA ou

Mélange LABO
PLA-10 90 10 - Mélange LABO
PLA-5 95 5 - Mélange LABO
PLB - 15 85 Sulzer Metco WOKA
PLC 5 5 90 Sulzer Metco WOKA
LP : Poudres Libres, mélange LABO : mélange obtenu à partir des poudres de base.
On notera cependant, que le mélange PLA-15 industriel servira de base à la majorité de nos
expériences. Le composé issu de l’infiltration de ce mélange par le liant métallique utilisé peut être
considérer comme un alliage lourd de W multiconstitué (W-Cu-Ni-Sn-Mn).
II.3 Caractérisation physico-chimique des poudres

La caractérisation des poudres dans notre étude est basée sur des facteurs statistiques, donc nous ne
sommes pas à l’abri de facteurs susceptibles de causer des dispersions non négligeables entre les
différentes mesures. La comparaison des résultats par rapport à ceux établis par les différents
fournisseurs est assez satisfaisante.
Le comportement d’une poudre au remplissage dans le moule d’infiltration et au frittage est lié à
ses propriétés physico-chimiques. Au point de vue chimique la pureté de la poudre donc, les teneurs en
éléments d’impuretés sont d’importance primordiale. Parmi les propriétés physiques les plus
intéressantes dans notre étude, nous examinerons principalement à l’aide de différentes techniques, la
morphologie des particules, la finesse et la composition (répartition) granulométrique ainsi que les
densités apparentes et après tassement.
Echantillonnage
Les poudres utilisées sont prélevées, pesées, soigneusement conservées dans des flacons étiquetés
et stockées dans une chambre étuvée à 60°C. Pour s’assurer de la reproductibilité de nos expériences,
nous avons effectué des prélèvements élémentaires à partir des lots représentatifs en respectant le plus
possible les normes en vigueur. L’échantillonnage est effectué suivant la norme NF A95-101 (ISO
3954–1977).
Afin d’éviter la modification des propriétés des poudres, nous avons utilisé une canne d’une
longueur suffisante pour permettre de recueillir la poudre à tous les niveaux du récipient.
II.3.1 Analyse chimique des poudres de base W, Ni et WC.
L’analyse chimique des poudres de base livrées par les fournisseurs révèle la présence de quelques
impuretés. La pureté de Ni (ex-carbonyle) est de 99.7%, les principales impuretés sont le Fe, Co et Si. Sa
forme est pratiquement sphérique présentant deux aspects de surface. La fraction dominante
correspond à des grains ayant un aspect en ‘choux-fleurs’. Une proportion non négligeable de grains
présente un aspect plus au moins lisse. La poudre de W à une forme polygonale, le nombre de facettes
tend à diminuer lorsque la taille des grains augmente. Sa pureté est de l’ordre de 99.5 % avec des
impuretés de Ni, Cr, Fe et Zn.
Analyse du carbone : L’analyse du carbone des poudres de base est réalisée à l’aide d’un
analyseur automatique de carbone LEYBOLD type CSA 2003.
Un échantillon de poudre d’environ 5 g est placé dans un creuset en céramique et brûlé avec un
produit d’addition dans un four à haute fréquence (HF). Pendant la combustion (complète à une
température pouvant atteindre 1850C°) le carbone s’oxyde en dioxyde de carbone CO2, ce gaz est
entraîné dans un analyseur à infrarouge (IR) où la teneur en carbone est affichée directement sur un
écran. Les teneurs en carbone des poudres de base sont données dans le tableau II.2.
Analyse des autres éléments par Spectrométrie de Fluorescence X
La nature et proportion des éléments présents dans les différentes poudres de base sont déterminés
par spectrométrie de fluorescence X. L’échantillon de poudre à analyser est irradié dans un
spectromètre de fluorescence X de marque PHILIPS, par un faisceau de rayon X primaire qui
provoque l’émission d’un rayonnement X secondaire (fluorescence X) caractéristique. Grâce à un
traitement automatique des spectres particuliers des éléments, ce dernier nous renseigne sur la
composition élémentaire (Espujols 1991).
L’analyse élémentaire des poudres de base est donnée dans le tableau II.2.
La pureté de la poudre de Ni est de l’ordre 99.7%. Elle présente des teneurs remarquablement faibles
en cobalt, fer et silicium. Ces impuretés sont naturellement présentes dans le minerai de Ni et après
décomposition carbonyle (procédé Sherrit).
La présence d’impuretés tels que Fe, Ni, Cr et Co dans la poudre de W est probablement due aux
sources de contamination du four de réduction (Lassner 1999).
La pureté de la poudre de WC correspond à 98.2%. Moins pure que les autres poudres à cause de la
contamination au cours de la production. Cette poudre est généralement élaborée par carburation de W
en présence du graphite dans un four à haute fréquence sous hydrogène. Les impuretés proviennent
principalement du carbone utilisé dans la fabrication (Lassner 1999). La concentration des éléments
volatiles comme Ca, Si et Ga dépend essentiellement de la température de carburation.
Tableau II.2 Analyse élémentaire des poudres de base
Poudre Elément (pds%)

W Ni Ca Cr Fe Ga Zn Mo Co Si S C
W 99.5 0.172 0.103 0.098 0.085 0.029 0.026 - - - - 0.055
WC 95.2 0.069 0.126 - 0.332 0.037 - 0.17 - - - 3.5
Ni - 99.7 0.027 - 0.013 - - - 0.017 0.080 0.037 0.063
II. 3.2 Caractérisation des paramètres physiques des poudres de base et mélanges
Les propriétés physiques des poudres de base sont d’une importance capitale pour établir les
classes de granulométrie des trois mélanges PLA, PLB et PLC. Elles nous servirons également à
comprendre les phénomènes qui peuvent se produire lors de l’infiltration, notamment les
réarrangements probables dans le sens de l’infiltration.
Les différents moyens que nous disposons nous permettrons de caractériser la morphologie (MEB-
EDS), identifier les phases des mélanges (DRX), déterminer la répartition granulométrique (tamisage,
BET) et la surface spécifique, et enfin déterminer les densités apparentes et après tassement.
II.3.2.1 Morphologie et identification des poudres
La forme des grains des poudres de base (aspect extérieur) est caractéristique du mode de
l’élaboration (préparation). La détermination de la morphologie des différentes poudres de base par
microscope électronique à balayage de marque JEOL JSM 6830 (Annexe II.3), permet de mieux
comprendre les phénomènes qui peuvent se produire lors de la densification des poudres en présence
d’une phase liquide. Des échantillons représentatifs des principales poudres sont ainsi disposés sur un
porte échantillon et fixés à la surface par l’intermédiaire d’une laque conductrice (argent).
Les observations au MEB seront consolidées par des analyses ponctuelles à l’EDS (Energy
Dispersive Spectroscopy – de marque EDAX). L’identification et réalisée par DRX (Diffraction de
Rayons X) à l’aide d’un diffractomètre de marque Siemens D5000 DRX-a.
Le principe des différentes techniques et fonctionnement des appareils utilisés sont disponibles dans la
bibliographie. Nous donnerons cependant quelques spécificités dans la partie annexe de ce chapitre.
Les spectres de diffraction de rayons X des poudres est faite par identification aux fiches ICDD
(annexe II.1 en fin de chapitre)
II.3.2.1.1 Poudres de base
Poudre de tungstène (W)
La micrographie de la figure II.1 (en électrons secondaires) fait apparaître une forme polygonale
facettée avec une répartition granulométrique variée. Une faible fraction de la poudre de W est
regroupée en agglomérats (amas) formées probablement dans les conditions de réduction à haute
température (Lassner 1999). Le nombre de facettes à tendance à diminuer pour les particules de tailles
importante (signe de grossissement lors de la réduction sous hydrogène). Cette répartition
granulométrique combinée à la forme particulière confère à la poudre de tungstène la propriété de
‘poudre spongieuse’. Elle peut avoir un effet considérable sur les densités apparentes et après
tassement (§ II.3.2.3),
Fig. II.1. Aspect de la poudre de W. Forme polygonale et répartition en agglomérats.
Au spectre de diffraction DRX de la poudre de W (fig. II.2) correspond quatre raies. Après
identification aux spectres de référence ICDD (annexe II.1), ils correspondent bien aux spectres
caractéristiques de W. La raie la plus intense correspond au plan (110), les trois autres correspondent
aux plans (211), (220) et (200). La structure de W est cubique centrée (a = 3.1648 Å - annexe II.1).
Fig. II.2. Raies caractéristiques du spectre de diffraction de RX de la poudre de W
Poudre de nickel (Ni)
La figure II.3 correspond à la poudre de base Ni obtenue par MEB. Elle montre l’aspect sphero –
granulaire en forme de ‘choux fleurs’. Certains grains présentent une porosité interne très nette. Cette
morphologie est caractéristique du procédé d’élaboration de décomposition carbonyle «sherrit »
(Keiffer 1949). Nous avons cependant observé la présence de grains sphériques plus compacts à
surface lisse.
Fig. II.3 Aspect en ‘choux-fleurs’ de la poudre de Ni. Certains grains présentent clairement une
porosité interne.
La figure II.4 correspond au spectre de diffraction de RX de la poudre de Ni utilisée; les quatre

raies correspondent bien aux diffractions des plans (100), (200), (220) et (311), caractéristiques du
nickel de structure cubique faces centrée avec un paramètre de maille a = 3.5238 Å (annexe II.1).
Fig. II.4. Spectre de diffraction de RX de la poudre de base de Ni
Poudre de carbure de tungstène (WC)
Identifié par les fiches ICDD (annexe II.1), le spectre de diffraction des RX de la poudre de WC
montre la présence de raies caractéristiques de l’eutectique W2C (de structures hexagonale). Les raies
les plus intenses de WC correspondent aux plans (100), (001) et (001). Celles correspondant au W2C
correspondent aux plans (111), (002), (110) et (112).
Bien que le nombre de spectres de W2C soient important l’observation au MEB ne peut être
identifiée malgré l’examen de plusieurs lots de poudres. La figure II.6 montre des grains de forme
irrégulière aux angles vifs pratiquement identiques présentant des surfaces rugueuses accidentées.
L’écart de stœchiométries est dû aux conditions d‘élaboration du carbure de tungstène. Cette phase,
dure est fragile se forme au cours de la carburation de W sous hydrogène (Lassner 1999).
Nous avons tenté d’identifier la phase W2C par des analyses à l’EDS (annexe II.2) ; il semble que
les angles des grains de WC sont plus réguliers avec des surfaces lisses, alors que possèdent des
surfaces irrégulières rainurées.
Fig. II.5. Spectre de diffraction de RX de la poudre de base de WC
Fig. II.6. Aspect de la poudre de WC de morphologie irrégulière. L’aspect
Poudres industrielles de référence
Les mélanges de poudres industrielles PLA, PLB et PLC utilisées par ALDIM sont livrées sous
forme de mélanges composés de granulométries sommaire allant de 38µm à >212µm. Ces poudres
sont utilisées dans nos investigations sans que leur compositions ou répartition granulométrique soient
affectées (poudres de référence).
Mélange de référence PLA (W-15Ni)
La poudre industrielle PLA est un mélange constitué de W et de 15%pds de Ni. Sur le spectre DRX
de cette poudre (fig.II.8) nous avons identifié les pics des éléments W et Ni. Le pic de très faible
intensité de WC correspond probablement à une contamination par la poudre de WC lors de l’analyse.
Fig. II.7. Spectre de diffraction de RX de la poudre de base Du mélange industriel PLA (W-15Ni)
L’observation du mélange PLA au MEB nous à permis d’identifier les grains respectifs de W et de
Ni (fig.II.9). Au forts grossissement (fig.II.9-a), les grains de W et Ni apparaissent respectivement
avec des morphologies polygonales et sphériques. Nous avons cependant pu identifier des particules
sphériques de fer (fig.II.9-b). Ces particules peuvent provenir de la poudre de W ou de Ni (Keiffer
1949, Lassner 1999).
Fig. II.8. Micrographies au MEB montrant l’aspect des poudres constituant le mélange W –15Ni
utilisées dans cette étude. Les morphologies sphériques et polygonales correspondent respectivement
aux particules de Ni et W. Aux forts grossissements la micrographie (b) révèle la présence de
Fe(analysé par EDS).
Mélange de référence PLB (WC-15Ni)
La morphologie des particules de WC (W2C) et de Ni (fig.II.9) est idendifié aisément au

microscope électronique à balayage. Au fort grossissement, les proportions du mélange ne sont pas
respectées (ségrégation lors de la manipulation).
Fig. II.9. Aspect du mélange de poudres PLB. On distingue bien les formes caractéristiques du Ni en
‘choux-fleurs’ et la poudre irrégulière de WC.
L’intensité des raies relatives à la phase W2C rappelle celle de la poudre de base WC (fig.II.10). Le
spectre de diffraction de RX nous a permis en outre d’identifier le Ni représenté par les plans diffractés
(200), (220), (311).
Fig. II.10. Spectre de diffraction de RX de la poudre de base du mélange industriel PLB (WC-15Ni)
Mélange de référence PLC (WC-W-Ni)
Les figures II.11 et II.12 correspondent à la microstructure au MEB et au spectre DRX du mélange
industriel PLC. On remarque l’écart de granulométrie de W et la présence d’amas ou d’agglomérats.
L’identification des pics de DRX révèle l’écart de stœchiométrie des phases WC et W2C. Cette
dernière est en proportions non négligeables.
Fig. II.11. Microstructure en électrons secondaire montrant l’aspect morphologique du mélange de

poudres PLC (WC-5W-5Ni). Un écart de granulométrie important est enregistré pour la poudre de W
présente.
Fig. II.12. Spectre de diffraction de RX de la poudre de base Du mélange industriel PLC (WC-W-Ni)
II.3.2.2. Taille et répartition granulométrique des poudres de base
Pour préparer les mélanges PLA (15, 10 et %Pds) et surtout les classes Ci (i = 1à 4). Nous allons
procéder à l’analyse granulométrique des poudres de base (W, WC, N) par deux techniques, à savoir,
le tamisage à sec et l’analyse par BET.
La poudre de W est préalablement disposée dans un TARBULA pour effectuer un malaxage de

2 heures. Cette opération vise à réduire l’état aggloméré de livraison.
II.3.2.2.1. Tamisage à sec
Selon les fiches d’identification des fournisseurs, la granulométrie des poudres utilisées par
ALDIM varie sommairement entre -32 µm et +212 µm. Dans cette tranche de granulométrie la
composition granulométrique peut être déterminée par simple tamisage (Annexe II.4). Elle sera
consolidée par l’analyse BET pour une meilleure précision (Annexe II.5).
La détermination de la granulométrie par tamisage a pour but de déterminer la répartition

granulométrique et de sélectionner les classes de poudres, les plus représentatives nécessaires à la
réalisation des échantillons dans l’optique adoptée. Les quantités de poudres nécessaires à la
réalisation de nos échantillons sont obtenues par répétition de l’essai pour des prises de 1000g au lieu
des 100g normalisé.
Le tamisage à sec a été effectué suivant la norme NFA-95-152 (ISO 4497). Le principe consiste à
séparer la poudre métallique en fractions granulométriques, par agitation dans un vibreur composé
d’un jeu de tamis (caractérisés par l’ouverture de maille) superposés, à fond de toile métallique non
magnétique de différentes ouvertures nominales; ces derniers sont complétés par un couvercle au
sommet et un réceptacle sous le tamis du bas.
Pour chaque poudre de base on procède au tamisage d’une prise d’essai normalisé de 100g à 0,1 g
prés. Nous avons fixé la durée du tamisage à 15 ± 1min. Après tamisage, on pèse la fraction retenue
dans chaque tamis et dans le réceptacle pour une prise d’essai de 100g en commençant par la fraction
la plus grossière pour finir avec la fraction contenue dans le réceptacle.
La somme des masses cumulées de toutes les fractions pour chaque essai est en moyenne supérieur
à 98% de la somme de la prise d’essai (ceci étant conforme à la norme considérée) par sa
reproductibilité cette mesure nous à permis de sélectionner les classes de poudres nécessaire à notre
étude en quantités nécessaires et suffisantes.
La représentation graphique des résultats du tamisage relatif aux trois poudres de base Ni, W, WC
est donnée respectivement par les figures II. 13, II.14, II.15.
II.3.2.2.2. Répartition granulométrique par analyse B.E.T (Brunauer, Emmett et Teller)
Pour comparer les résultats de la répartition granulométrique par tamisage nous avons effectué des
analyses en BET (Brunauer, Emmett et Teller) sur un appareil type Microméritic ASAP2010, qui
permet aussi la mesure de la surface spécifique (Annexe II.5).
L’analyse comparative des résultats de tamisage à sec et BET fait ressortir que pour les poudres W
et Ni ils sont en bon accord. Sachant que l’analyse BET est plus fine et vu le nombre de tamis limité
utilisé, le décalage observé sur les histogrammes est normal. La forme des poudres étant un paramètre
important, la convergence des deux techniques n’est cependant pas enregistrée pour la poudre de WC.
Ceci est probablement dû à la forme irrégulière de cette poudre, qui même avec le niveau de vibrations
utilisé, en enregistre un volume de poudres cumulé considérable (23.46%) dans le tamis ‘69µm’.
Tamisage
B.E.T
30
28
26
24
22
volume cummulé (%)

20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
50 100 150 200 250 300
Taille des particules (µm)
Fig. II.13. Répartition granulométrique de la poudre de Ni effectuée par tamisage et BET.
Le cumul enregistré pour la poudre Ni (sphérique) au niveau du tamis le plus fin ‘134µm’ (28.5%
de volume) utilisé dans l’essai ; il représente la somme des volumes cumulés BET à partir de la taille
104.713µm ce qui est normal.
F
G
26
24
22
20
18
16
Y Axis Title
14
12
10
8
6
4
2
0
50 100 150 200 250 300
Fig. II.14. Répartition granulométrique de la poudre de W effectuée par tamisage et BET.
Même constat pour la poudre de W (polygonale) ; la convergence des deux techniques est plus
rapprochée avec un cumul important au niveau des tamis ‘134µm’ (25.72% de volume) et ‘197µm’
(8%).
Tamisage
B.E.T
24
22
20
18
volume cummulé (%)

16
14
12
10
8
6
4
2
0
50 100 150 200 250 300
Fig. II.15. Répartition granulométrique de la poudre de WC effectuée par tamisage et BET.
Surface spécifique par analyse B.E.T (Brunauer, Emmett et Teller)
La surface spécifique est une grandeur importante qui peut avoir une influence notable sur le
processus de frittage (Annexe II.5). Elle représente un critère déterminant dans l’activité en phase
solide, dans le processus de dissolution en phase liquide et sur l’adsorption des gaz (azote, oxygène et
hydrogène); comme le Ni ex-carbonyle ou réduit (Kieffer 1964, Lassner 1999).
Elle se définit comme la surface totale des particules contenues dans l’unité de masse.
La surface spécifique mesurée sur la poudre de W utilisée correspond à 0.033m2/g. Elle correspond
bien à celle élaborée par réduction à haute température, variant entre 0.01m2/g et 12 m2/g
respectivement pour les poudres grosses et fines (Lassner 1999).
Les surfaces spécifiques mesurées sur les poudre de Ni et WC utilisées correspondent

respectivement à 0.0291 et 0.0397m2/g.
II.3.2.2.3. Réalisations des mélanges
Les poudres sont stockées dans des flacons en verre. Avant chaque prélèvement, les flacons sont
placés dans des flacons en verre de 250 ml dont ils occupent environ 1/4 du volume, et sont agités a
sec pendant 1 heure dans le TURBULA à une vitesse de 50 tours/mn.
Les mélanges PLA-5, PLA-10 et PLA-15 (Référence) sont réalisés à partir de poudres de base Ni et
W. Sa densité après tassement correspond à 7.33 g/cm3. Ces résultats vont nous servir de base de
comparaison à l’étude de l’évolution microstructurale au cours des cycles de frittage.
II.3.2.2.4. Réalisation des classes
A partir des analyses granulométriques par tamisage nous avons sélectionné trois classes de
poudres; C1 (taille moyenne<75 µm), C2 (taille moyenne ≈75 – 106 µm) et C3 (taille moyenne>106
µm). Nous supposons que ces classes sont représentatives (mélanges labo) pour réaliser avec la classe
C4 (PLA, PLB et PLC industrielles) des échantillons à multi-couches (bi- et tri-couches). Cette
démarche à pour but de comparer, d’une façon sommaire, le comportement mutuel des mélanges, de
nature et composition différentes au cours de l’infiltration. Elle a pour but de comparer
expérimentalement l'effet de la taille des poudres sur la dureté et la résilience.
II.3.2.3. Détermination des densités apparente et après tassement
Densité apparente
La mesure de la densité apparente (volume spécifique apparent) est exécutée conformément à la

norme NF-A95 –111 (ISO 3923). En respectant la forme et les tolérances, nous avons confectionné le
dispositif de mesure en graphite (voir annexe II.6).
On mesure la masse d’une certaine quantité de poudre qui, lorsqu’elle est en vrac, remplie
exactement un récipient de volume connu. On détermine la masse de la poudre à 0,05 g prés, contenue
dans un récipient cylindrique d’une capacité de 25 ± 0,05 cm3 et de diamètre intérieur 30 ± 1mm. Le
rapport de la masse au volume représente la masse volumique apparente.
Densité après tassement
La détermination de la densité après tassement est effectuée suivant la norme ISO 3953 – 1985.
Elle correspond au volume occupé par une masse de 100g de poudre dans un cylindre gradué (annexe
II.6).
Tableau II.3. Densité apparentes, après tassement et surface spécifique des poudres.
Densité apparente Densité après Surface spécifique (m2/g)

tassement
Poudres de base W 6.6 7.8 0.0330

WC 7.6 9 0.0397
Ni 4.5 5.6 0.0291
Les densités des poudres apparentes et après tassement sont données par le tableau II.4
Tableau II.4. Densité apparentes et après tassement des différentes poudres.
Densité apparente Densité après tassement

C1 C2 C3 C4 C1 C2 C3 C4
Ni 7.06 7.38 8.38 - 8.52 8.90 9.58 -
W 6.66 6.5 6.61 - 8.05 7.48 7.84 -
WC 4.67 4.72 4.22 - 5.33 5.30 4.64 -
PLA 5.75 5.78 5.91 7.83-7.91 7.45 8.28 7.27 8.33-8.86
PLB 6.53 6.84 7.07 7.62-8.03 7.90 7.69 8.15 8.77-9.94
PLC 6.86 7.18 7.81 8.43-8.63 8.09 7.19 8.8 10.13
II.4. Caractérisation du liant métallique
La figure II.16 donne la forme en gouttelette caractéristique du liant métallique utilisé dans notre
étude. La composition chimique donnée par le fournisseur (SULZER WOKA-METCO) est conforme
à celle que nous avons effectué par fluorescence X (tableau II.5) ; il correspond à un bronze au nickel.
Le liant métallique utilisé, appartenant donc à la classe des bronzes alliés peut être désigné par :
Cu9Ni6Sn5Mn. Pour des raisons pratiques, nous utiliserons cette désignation tout au long de notre
étude.
Fig. II.16. Forme en ‘gouttelettes’ des granulés du liant industriel utilisé (bronze allié au nickel).
L’état de surface à la réception ne présentait pas de traces d’oxydation superficielle visibles.

Malgré l’utilisation de détergent au cours de l’infiltration, nous avons tenu à le conditionner, comme
pour les poudres utilisées, dans une chambre étuvée à 60°C.
Tableau II.5. Composition chimique du liant métallique utilisé dans l’infiltration
Elément Cu Ni Sn Mn Fe Mo Si
% pds balance 9.75 6.26 5.15 1.30 1.19 0.60
II.4.1. Détermination de la température de liquidus par ATD
Le cycle d’infiltration que nous imposerons à nos mélanges de poudres dépendra, d’abords de la
température de maintien qui sera fixée par la température de liquidus de l’infiltrant métallique utilisé.
Pour cette raison, nous avons procédé à l’analyse thermique différentielle du liant considéré.
Trois essais ont été effectués dans un appareil d’ATD NETZEN 404S (Tmax = 1600°C/ref. eau).
Le four à induction moyenne fréquence (10 kHz) travaille sous atmosphère d'argon (Annexe II.7).
Les vitesses de montée et descente en température sont de l'ordre de 10°C par minute. Les cycles
enregistrés déterminent les températures des effets thermiques.
Fig. II.17 Thermographe de l’analyse thermique différentielle (ATD) du liant industriel utilisé.
Plusieurs ATD ont été effectués au refroidissement (fig. II.17), elles présentent toutes :
¾ un pic endothermique correspondant à une température moyenne de 1045°C avec un large

intervalle de solidification, elle représente la température de liquidus de l’alliage.
¾ Un pic exothermique de très faible déflection à une température moyenne de 807°C.
Les trois tests d’ATD réalisés présentent des températures de liquidus variant de 1038° à 1052°C.
Cet intervalle est dû à l’utilisation de granulés différents dans les trois tests. L’aspect des granulés de
la figure II.16 correspond à des gouttelettes obtenues par fragmentation du liquide (probablement sous
gravitation) avec des vitesses de refroidissement élevées. Ce procédé provoque des hétérogénéités
chimiques importantes d’un granulé à un autre. Cet état semble expliquer l’écart enregistré par les
différentes ATD. Pour cette raison nous considérerons la température moyenne de 1045°C.
Le deuxième pic à 807°C correspond probablement à une transformation à l’état solide.
Structure métallurgique du liant utilisé
La micrographie de la fig. II.18 montre l’aspect spécifique de la structure dendritique du bronze

issue de la solidification dans les conditions de refroidissement de l’ATD. Cette structure est similaire
à celle observée dans le cas du liant brut. Cependant, très visible, la taille des dendrites est fonction de
la cinétique de refroidissement. Comparée à la taille des dendrites du liant brut (très fine), celle-ci est
la plus importante dans le cas des structures de l’ATD.
L’analyse des différentes plages de l’échantillon révèle une hétérogénéité importante (forte
ségrégation), particulièrement dans l’espace interdendritique où d’importantes variations des teneurs
en Mn sont enregistrées. La répartition des éléments dans les dendrites et dans l’espace interendritique
(les trois contrastes électroniques) a été effectuée par EDS (tableau II.6).
Les espaces interdendritiques contiennent des proportions de nickel et d’étain plus importants que
dans les axes. Ces ségrégations sont cohérentes avec la largeur de l’intervalle de température de fusion
mis en évidence par ATD (fig. II.17).
L’identification des pics les plus intenses du spectre de diffraction des RX du liant montre quatre
raies intenses correspondantes à la diffraction des plans (111), (200), (220) et (311) de la Cu3.8Ni ou
Cu0.81Ni0.19 (selon les références, voir Annexe II.8). En se référant aux diagrammes binaires et
ternaires disponibles dans la bibliographie du système Cu-Ni-Sn (Annexe II.9) nous avons établit le
tableau II.7, qui regroupe, entre autre, les températures et l’existence des phases de deux alliages
industriels, de composition proche de notre liant, utilisés dans les connecteurs électriques.
Il apparaît clairement que dans la structure de ces deux alliages coexistent deux phases distinctes :
¾ une solution solide cubique α (Cu, Ni) : de substitution de Ni dans Cu

¾ un composé intermétallique orthorhombique γ(Cu,Ni)3Sn.
L’analyse à l’EDS montre que la phase grise dominante (A) de forme dendritique, correspond à la
solution solide à base de Cu et contient des solubilités en Ni, Sn et Mn. Les zones claires (B)
correspondent à une solution de Cu plus riche en Sn que (A) et enfin, la zone (C) très riche en Ni est
surtout en Sn. En confrontant les phases révélées par la DRX, l’analyse à l’EDS et la probabilité de
formation de phases dans les conditions d’équilibre, nous pensons que la structure du liant est
biphasée. Elle est formée d’une solution solide de substitution (Cu,Ni = Cu3.8Ni ou Cu0.81Ni0.19) et d’un
composé intermétallique Cu,Ni)3Sn qui se localisent au sein des espaces interdendritiques (phase riche
en Sn qui se solidifié en dernier, provoquant la formation de micro retassures (pores P).
Fig.18. Microstructure dendritique en MEB du liant solidifié suivant une vitesse de refroidissement de 10°C/min.
La composition EDS des zones A, B et C est donnée sur le tableau II.6. (P) pores (micro retassures) dues au
retrait de solidification.
Tableau II.6. Analyse EDS des différentes zones du liant métallique utilisé.
Cu Ni Sn Mn
%Pds %Atm. %Pds %Atm. %Pds %Atm. %Pds %Atm.
A 80.37 79.71 12.13 13.03 2.75 1.46 4.74 5.80

B 75.24 77.62 8.26 9.22 11.16 66.79 5.34 6.37
C 29.52 33.87 23.55 29.24 36.98 22.71 9.95 14.19
Tableau II.7. Phases binaires et ternaires du système Cu-Ni-Sn.
Eléme Températures
Système Phases Structures Références
nt (°C)
(alliage)
Sn Ni TL TS
Binaire
¾ Cu-Sn 6 0 - - (Cu, Ni) + Cubique Adamski 1968

Cu3Sn Orthorhombique Gupta 1988
Sanders 1990
Miettinen
2003
Ternaire
¾ Cu15Ni8S 7.75 14.5 1115 950 α(Cu, Ni) + Cubique De Vanssay

n γ(Cu,Ni)3Sn Orthorhombique 1987
6.03 9.58 1110 953 α(Cu, Ni) + - Deyong 1990

¾ Cu10Ni6S -
γ(Cu,Ni)3Sn
n
Gupta 1988
Cu9NiSn3 C.F.C
(800°-850)
TL et TS correspondent aux températures respectivement du liquidus et solidus.

Fig.II.19. Spectre de diffraction de RX du liant métallique.
II.4.2. Température d’infiltration - Choix du cycle thermique
Nous avons déterminé la température de liquidus du liant métallique utilisé (1045°C), cependant les
conditions d’infiltration nécessitent une homogénéisation du liquide dans tout le volume contenant les
mélanges de poudres. La configuration du liant sous forme de granulés, laisse supposer que les
derniers passerons à l’état liquide progressivement, la température d’infiltration correspondra donc,
soit, à une limite de température pratique proche du liquidus, mais un temps de maintien plus
important ; soit à une température plus élevée et un temps de maintien plus court. Nous avons pu
constater dans le chapitre I (§ I.5.2.3.1) que l’essentiel de la densification par frittage en phase liquide
s’opère dans les 2 à 3 premières minutes et qu’une durée plus importante peut engendrer une
ségrégation des particules réfractaires et même une distorsion du comprimé.
En pratique, la température moyenne d’infiltration est prise égale à 100 ou 140°C au dessus de la
température de début de fusion de l’infiltrant métallique considéré (Goetzel 1964, Domsa 1999, Orban
1999). Nous choisirons dans nos différentes expérimentations sur l’infiltration, une température
moyenne de 1180° ± 5°C correspondant à la température du liquidus (établit par Analyse Thermique
Différentielle -ATD) plus l’intervalle de pénétration du métal dans le mélange des poudres libres et
d’homogénéisation du liant liquide (140°C).
En comparant la température de fusion du liant utilisé avec celles correspondantes aux alliages de
connecteurs du tableau II.7, nous pouvons conclure que la présence de Mn dans la composition a
pour rôle supplémentaire d’abaisser la température de transformation liquide-solide.
II.5. Elaboration des échantillons par frittage en phase solide et par infiltration
Les paramètres physiques du cycle d’infiltration sont fixés par les propriétés physico-chimiques
du liant utilisé, des caractéristiques dimensionnelles des moules utilisés et de l’atmosphère du four
d’élaboration. Nous avons déjà fixé la température de l’infiltration et nous avons choisi deux fours qui
vont nous servir à élaborer nos échantillons d’infiltration ou ceux relatifs à la consolidation en phase
solide.
Une partie de la consolidation en phase solide sera exécutée dans le four à hydrogène (à cloche)
NEW BOREL, l’essentiel des infiltrations sera effectué dans le four électrique (atmosphère oxydante).
II.5.1. Fours d’élaboration
II.5.1.1. Four à hydrogène (à cloche) - consolidation en phase solide
Deux consolidations en phase solide seront réalisées dans le four à hydrogène (à 980° et 1030°C).
Ce choix est dicté par les limites du four à hydrogène (Température maximum de 1050°C- voir
fonctionnement en annexe II. ).
Etalonnage pour un cycle prédéfinit Cycles de frittage en phase solide
Afin de déterminer dans l’enceinte du four les zones de température homogène pour effectuer les
deux élaborations à des températures de 980° et 1030°C, nous avons effectué à vide et en charge le
profil du four dans différentes zones par rapport à la température de consigne considérée. Les
fluctuations de température sont prélevées dans quatre niveaux différents du four à l’aide de
thermocouples (fig.II.20). La position de ces thermocouples va nous permettre de choisir les zones de
température homogènes afin d’effectuer nos consolidations en phase solide.
Fig.II.20. Dispositif d’élaboration au four à hydrogène NEW BOREL.
Nous avons adapté nos élaborations en fonction des cycles d’infiltration industriels prédéfinis.
(Pour des raisons techniques : vitesse de montée en température, mesures de sécurité pour l’injection
d’hydrogène, stabilité de la pression d’H2, etc. voir Annexe II.10). Le tableau II.8 donne les
températures de consignes et temps de maintien correspondant à un cycle prédéfinit pour une
température de maintien de 980°C.
Notons que le moule d’élaboration contenant les mélanges de poudres libres est introduit à une
température ordinaire, avant le lancement de l’opération de frittage. Une élaboration dure 8 h en
moyenne. Elle peut être réduite en récupérant le moule à une température inférieure à toute
transformation à l’état solide du liant (à 450°C généralement).
Tableau.II.8. Températures de consigne et temps de maintien des trois paliers du cycle de

consolidation à l’état solide prédéfinit.
Température du palier Durée de maintien du

(°C) palier (mn)
1ere palier 500 15
2eme palier 820 15
3eme palier 980 15
Le choix des zones homogènes pour effectuer les consolidations à 980° et 1030°C, est imposé par
les conditions et modes de chauffage ; En effet pour une température de consigne de 980°C, les
températures enregistrées par les thermocouples TC2 et TC4 indiquent des températures supérieures
(fig. II.20 et fig. II.21). La zone de TC4 correspond bien à une zone exploitable pour un maintien à
1030°C.
Fig.II.21. Thermographes du cycle d’élaboration au four à hydrogène.
II.5.1.2. Four électrique- Infiltration
Le four électrique ELINO est disposé sur quatre pieds métalliques à environ 1.5 m du sol,
l’acheminement des pièces à fritter vers l’enceinte du four s’effectue verticalement par sa partie
inférieure à l’aide d’une plate-forme en brique réfractaire. Le soulèvement de cette dernière se fait par
un moteur électrique. Le réglage des paramètres de frittage, à savoir : la température, le temps
s’effectue par un système de régulation électrique (Annexe II.11).
Contrairement au four à hydrogène, on peut introduire nos moules dans le four électrique à tout
moment. Cependant, deux inconvénients sont à noter ; l’ouverture du four permet d’introduire et de
renouveler l’air, donc risque d’oxydation supplémentaire, cet échange engendre une chute importante
de la température dans le four ce qui donne un séjour plus long aux mélange dans cette atmosphère
jusqu’à rétablissement de la température de consigne. Le thermographe de la figure II.22 donne
un aperçu sur la chute de température enregistrée entre l’introduction du moule et l’établissement de la
température de maintien relative à l’infiltration. L’écart pour une température de consigne de 1180°C
est estimé à 30 minutes en moyenne.
Fig.II.22. Thermographe relatif à la chute de température enregistrée entre le chargement du moule et

la température de maintien (1180°C). Four électrique.
II.5.2. Détermination du temps d’infiltration - Optimisation
Détermination du temps d’infiltration – spirale de CURY : Long = f(temps)
Afin de déterminer le temps nécessaire pour introduire quantité suffisante de métal liquide dans la
cavité du moule remplie de poudres libres, nous avons effectué des tests dans un dispositif similaire à
celui utilisé dans les procèdes de fonderie pour déterminer la coulabilité et la température optimale de
coulée des alliages ; ce dispositif (Annexe II. 12), appelé ‘spirale de Cury’ (Portalier 1982), est
composé d’un moule en graphite (voir caractéristiques du graphite utilisé en Annexe II. 13) dans
lequel est usinée une rainure circulaire de section carrée (7 mm de côté). Le métal est acheminé dans
cette rainure d’un réservoir (du liant métallique) à travers une attaque de section circulaire (de 3 mm
de diamètre).
Le principe est de calculer pour chaque temps de maintien à 1180°C, l’avancement horizontal du
liant à travers les différentes poudres disposées dans la rainure, il est mesuré par la longueur linéaire
en poudre infiltrée (test effectué pour chaque poudre séparément). Nous avons effectué trois tests pour
des durées de 2, 4 et 7 minutes. La figure II.24 donne un aperçu de la dépendance de cette longueur de
la durée de maintien pour les mélanges industriels utilisés. La longueur d’infiltration est
proportionnelle (pratiquement linéairement) au temps de maintien.
Le mélange PLA s’infiltre mieux que les mélanges PLB et PLC. Ceci est probablement dû à la
forme polygonale du W et à un degré moindre à la fraction de Ni dans le mélange. La longueur
linéaire minimale infiltrée à 1180°C pour un temps de 7 mm correspond au mélange PLAC (17 cm).
Ce temps de maintien nous semble approprié pour assurer l’infiltration optimale de nos différentes
poudres. Le volume de poudre infiltré est largement supérieur à celui prévu pour réaliser les différents
échantillons.
24
PLA 15
22
PLB
20 PLC
Temps de maintien (min)
18
16
14
12
10
2 4 6 8
Longueur lineaire (mm)
Fig. II.24. Longueur linéaire d’infiltration en fonction du temps de maintien à 1180°C.
II.5.3. Conception des moules d’élaboration
En s’inspirant de la technologie de fonderie pour minimiser l’effet de la solidification, nous avons

conçu plusieurs types de moule. Le dimensionnement des longueurs d’attaques et du réservoir du liant
(constituant les masselottes lors du refroidissement) sont optimisés. Nous exposons dans ce qui suit la
configuration du moule utilisé dans l’infiltration pour une durée de maintien de 30min. le détail des
moules utilisés pour les infiltrations à différents temps de maintien et ceux destinés aux
caractérisations mécaniques (résilience) sont donnés en Annexe II.14. la profondeur de l’empreinte
pour tous les moules est constante, elle est égale à 10 mm.
Pour la consolidation en phase solide (maintien à 980° et 1030°C), les poudres libres sont tassées
dans des empreintes cubiques de dimensions 10x10x10 mm3 d’un moule en graphite de 30mm
d’épaisseur (fig.II.23 A). Pour l’infiltration (à 1180°C), un moule approprié en graphite (fig.II.23 B)
servant de réservoir aux granules du liant (de taille variant entre 3 et 7 mm) alimentera les poudres
libres en métal liquide au moment de sa fusion par le biais de canaux verticaux ou attaques ((fig.II.23
C) reliant les empreintes avec des quantités suffisantes de liquide. Les différents cycles thermiques
sont réalisés avec un temps de maintien de 20 minutes.
Fig.II.23. Dispositif d’infiltration. (A) moule, (B) réservoir des granulés du liant (a) empreinte
contenant le mélange de poudre (b) cavité contenant les granulés du liant et le flux (c) canal servant à
acheminer le métal liquide vers les poudres (attaque).
II.5.5. Utilisation du fondant (flux- Borax)
Afin d’améliorer la mouillabilité, la solubilité solide/liquide et réduire la tension surfacique de

l’interface S/L/V (Zhu 2005, Orban1999), nous avons ajouté pour toutes les élaborations une quantité
suffisante de flux (Sodium Tetraborate Decahydrate). Cet agent réducteur peut minimiser les réactions
chimiques qui peuvent se produire entre le liquide et les poudres solides qui peuvent engendrer la
formation d’un composé solide pouvant bloquer la pénétration du liquide avant que l’infiltration ne
soit complète. Le contrôle de l’atmosphère du four électrique est capital notamment pour la durée de
maintien de 30min.
II.6. Caractérisation des échantillons

Les propriétés déterminées à partir d’un lot d’échantillons ne sont significatives que si elles sont
frittés simultanément dans les mêmes conditions et dans le même four. Les recommandations
concernant les éprouvettes sont données dans la norme NF A59-402 (ISO4884). Nous avons tenu à ce
que les dimensions des éprouvettes répondent aux exigences des normes correspondantes.
II.6.1. Caractérisation des échantillons issus du frittage en phase solide
Aspect qualitatif
L’étude préliminaire de l'évolution des microstructures issues du chauffage en phase solide, ne

nécessite aucune préparation; les échantillons sont observés directement au MEB et analysés à l’EDS.
Afin d’éviter toute perturbation de la microstructure au polissage, l’enrobage par résine de ces
échantillons permet de remplir tous les pores ouverts (notamment des échantillons W-Ni). Cette
préparation est destinée particulièrement à l’étude quantitative.
Etude métallographique
La préparation métallographique est effectuée conformément à la norme NFA95-442.
Après démoulage, les échantillons relatifs aux observations métallographiques sont préparés
soigneusement tout en respectant les conditions stipulées par la norme, nous avons effectué cette
préparation soigneusement avec les moyens classiques, mais non adéquats aux métaux durs.
Nous avons effectué en premier lieu un meulage soigné de manière à enlever l’excès du liant et
obtenir un état de surface avec une rugosité suffisante pour les étapes de polissage ultérieur. Ce dernier
est effectué mécaniquement à l’aide d’une polisseuse, avec des papiers abrasifs de granulométries
décroissantes (60, 80, 120, 220, 400, 600, 800, 1000, 1200) sous une aspersion d’eau afin d’éviter tout
échauffement de l’échantillon. L’opération de finition est réalisée avec un feutre imbibé de lubrifiant
et de pâte diamantée (1 et 3µm).
Les microstructures sont examinées à l’aide d’un microscope métallographique NIKON EPIPHOT
300 et d’une microscopie électronique à balayage JEOL JSM 6830. L’analyse ponctuelle ainsi que les
cartographies des particules non dissoutes et les phases issues de la solidification sont établies par
spectroscopie à énergie dispersive (EDS). L’identification des phases est effectuée par diffraction X
sur un diffractomètre Siemens D5000. Les différents réactifs chimiques pour l’étude métallographique
sont donnés dans le tableau II.9.
Tableau II.9. Composition chimique des réactifs d’attaque.
Structure à attaquer Réactif d’attaque Composition
Carbure de tungstène Murakami à 10% 10 g de ferrocyanure de potassium

10 g d’hydroxyde de sodium
100 ml d’eau
Liant Chlorure ferrique acide 5 g de chlorure ferrique

10 ml d’acide chlorhydrique à 10%
50 ml d’eau
Acide Citrique nitrique
Acier Nital à 5%
Aspect quantitatif
Dans le but de caractériser de façon quantitative la densification, nous avons utilisé l'analyse
d'images sur les différents consolidés (issus du frittage à l’état solide ou de l’infiltration) pour
déterminer le seul paramètre de cette étude, à savoir ; la porosité. De nombreux problèmes d'obtention
des images se sont présentés et l'exploitation des résultats d'analyse d'images est restée très limitée.
Les mesures par analyse d’images sont réalisées à l’aide du logiciel d’analyse MATROX 4.0 à
partir d’images numériques, de microstructures non attaquées acquises sur le microscope
métallographique. Pour effectuer les analyses quantitatives, il faut définir une image binaire pour
chaque phase : on affecte la valeur 1 (noir) aux points images inclus dans la phase, la valeur 0 (blanc)
aux autres. Cela est réalisé par seuillage des niveaux de gris, d’autant plus facile que l’image est bien
contrastée. L’histogramme des niveaux de gris présente 2 maxima bien séparés correspondant aux
pores (noir) et au reste des phases (Ni, liant+Ni, W) en sélectionnant les niveaux de gris les plus
claires, seuillant les niveaux de gris intermédiaires.
L'observation aux microscopes de ces microstructures pose de nombreux problèmes. En effet, si
après infiltration la cohésion du consolidé est suffisante pour effectuer des mesures de densité,
l'obtention des sections polies pour les échantillons du frittage solide reste délicate : une proportion
importante de W ou de Ni disparaît des sections par arrachements (malgré l'imprégnation par une
résine sans retrait).
On note les difficultés rencontrées lors de la préparation des surfaces à observer, difficultés qui
rendent l'exploitation quantitative des images de ces surfaces par analyse d'images extrêmement
délicate.
II.6.4. Caractérisation mécanique
Nous avons tenu à respecter les normes relatives à l’exécution des essais mécaniques. Cependant,
certains essais mécaniques normalisés utilisés dans notre étude, ne sont pas significatifs pour les
métaux durs. Les caractéristiques obtenues serviront à comparer les différentes nuances de poudres
(industrielles et laboratoire).
La caractérisation mécanique des échantillons élaborés est basée essentiellement sur la filiation de
dureté, consolidée par des mesures ponctuelles et des profils de microdureté ainsi que des essais de
résilience. Cependant, les essais de résiliences, non spécifiques à ce type de matériaux reste à titre
comparatif.
II.6.4.1. Essais de dureté HV30
L’essai de dureté vickers est effectué suivant la norme NFA95-422 en concordance totale avec la
norme ISO/DIS3878. Le principe de l’essai est similaire à celui utilisé pour les aciers. L’essai de
dureté effectué est HV30 utilisant une charge de 294.2 N (charge conseillée par la norme). Le temps
d’application de la charge depuis le début jusqu'à ce qu’on atteigne la charge d’essai est de 15
secondes.
Pour déterminer la variation de la dureté le long des différentes couches de poudres, nous avons
procédé par filiation en faisant plusieurs essais distants d’environ 500 µm. Pour la reproductibilité,
nous avons effectué plusieurs mesures et adopté à la fin des valeurs moyennes.
L’essai est effectué sur une surface exempte de particules étrangères, et en particulier absolument
exempte de lubrifiant.
La préparation à été effectué dans les meilleures conditions, permettant d’éviter toute altération de
la mesure (par exemple par chauffage ou écrouissage).
II.6.4.2. Profils de microdurété HV0.1
La microdureté HV0.1 est effectuée à l’aide d’un microduromètre PERSI DM2A en utilisant une
charge de 100g et un temps d’application de 15s. À travers les différentes couches de poudres
consolidées, elle permet l’étude très localisée des phases issues de la solidification du liant, notamment
au voisinage des particules de WC, W et Ni.
II.6.4.3. Résilience non conventionnelle.
L’essai de résilience est effectué suivant la norme A95-326 (ISO 5754-1978) relative aux
matériaux métalliques frittés à l’exclusion des métaux durs.
Cet essai non significatif pour les métaux durs (objet de notre étude), est effectué dans le but de
comparer la ténacité des poudres entre elles par rapport à l’effet de la taille (classes).
L’essai est effectué sur des éprouvettes normalisées 55x10x10 mm3 à l’aide d’une machine d’essai
de résilience CHARPY conformément à la norme A03-156 ou A03-161.
Après rupture, les éprouvettes feront l’objet d’une étude sommaire du faciès de rupture.
II.7. Conclusion
En respectant la reproductibilité des résultats et les normes d’essais relatives aux produits frittés,
nous avons traité successivement dans ce chapitre les points suivants:
La caractérisation physico-chimique des poudres de base;

La caractérisation de l’infiltrant métallique utilisé : détermination de la température de début de
fusion et caractérisation microstructurale;
L’optimisation des cycles d’infiltration ; choix de la température d’infiltration
Optimisation des conditions d’infiltration : étalonnage, amélioration dans la conception du
moule, recherche du temps optimum d’infiltration ;
L’infiltration proprement dite ;
La caractérisation physico-chimique des consolidés.
Nous avons discuté dans ce chapitre, d’une façon sommaire, quelques résultats nécessaires à la
compréhension de certains phénomènes qui peuvent être déterminant dans le processus de
densification par infiltration.
Annexes du chapitre II
Annexe II.1 FICHES I.C.D.D
Composé Paramètres microstructuraux Système Référence Année Fiche ICDD
d(A) Int h k l cristallin
W 2.238 100 1 1 0 Cubique Swanson. 1953 04 - 0806
1.582 15 2 0 0 a=3.1648 Tatge.Natl.Bur.Stand
1.292 23 2 1 1
1.1188 8 2 2 0
1.0008 11 3 1 0
0.9137 4 2 2 2
0.8459 18 3 2 1
0.7912 2 4 0 0
Ni 2.034 100 1 1 1 Cubique Swanson. 1953 04 - 0850
1.762 42 2 0 0 a=3.5238 Tatge.Natl.Bur.Stand
1.246 21 2 2 0
1.0624 20 3 1 1
1.0172 7 2 2 2
0.88 4 4 0 0
0.8084 14 3 3 1
0.78 15 4 2 0
Ni 2.04 100 1 1 1 Cubique The Structure of crystals 01 - 1258
1.77 50 2 0 0 a=3.540
1.25 40 2 2 0
1.07 60 3 1 1
1.02 10 2 2 2
0.88 2 4 0 0
0.81 20 3 3 1
0.79 16 4 2 0
0.72 10 4 2 2
0.68 10 5 1 1
0.63 2
0.60 8 5 3 1
0.59 4 6 0 0
WC 2.84 45 0 0 1 Hexagonal Ibid 25 - 1047
2.518 100 1 0 0 a=2.9062
1.884 100 1 0 1 C
1.454 20 1 1 0
1.420 6 0 0 2
1.294 25 1 1 1
1.259 14 2 0 0
1.236 30 1 0 2
1.151 20 2 0 1
1.015 14 1 1 2
0.951 10 2 1 0
0.946 1 0 0 3
0.942 10 2 0 2
0.902 20 2 1 1
WC 2.8369 444 Hexagonal Ibid 73 - 0471
2.5170 999 a=2.9064(2
1.8827 841 )
1.4532 156
1.4184 47
1.2933 156
1.2585 73
1.2357 135
1.1503 108
W2C 4.724 1 0 0 1 Hexagonal Ibid 79 - 0743

4.4946 1 1 0 0 a=5.19(4)
3.2562 1 1 0 1
2.5950 219 1 1 0
2.3620 236 0 0 2
2.2744 999 1 1 1
2.0908 1 1 0 2
2.0294 1 2 0 1
1.7467 150 1 1 2
1.6281 1 2 0 2
1.5986 1 2 1 1
1.4982 162 3 0 0
1.4281 1 3 0 1
1.3462 152 1 1 3
1.2975 20 2 2 0
1.2651 152 3 0 2
1.2511 115 2 2 1
1.2053 1 3 1 1
1.1810 21 0 0 4
1.1548 1 2 1 3
1.1372 28 2 2 2
1.1024 1 3 1 2
1.0931 1 4 0 1
Annexe II.2. Identification (probable) des phases WC et W2C par EDS.
Annexe II.3. PRINCIPE DU MEB-EDS
Le microscope électronique à balayage (MEB) de marque JEOL JSM 6830 est un appareil d’analyses
pouvant fournir rapidement des informations sur la morphologie et la composition chimique d’un objet solide.
Son principe est basé sur l’émission d’électrons produits par une cathode et la détection de signaux provenant de
l’interaction de ces électrons avec l’échantillon. Ces électrons qui irradient la surface de l’échantillon pénètrent
profondément dans le matériau et affectent un volume appelé « poire d’interaction ». Le volume de cette poire
dépend du numéro atomique moyen de l’échantillon et de l’énergie des électrons incidents. Dans ce volume
d’interaction, les électrons du faisceau vont perdre leur énergie par collisions multiples avec les atomes du
matériau générant ainsi de nombreux phénomènes secondaires.
Microscope électronique à balayage JEOL JSM 6830 (photo LSGM).
Le MEB possède 3 détecteurs : un d’électron secondaire, un d’électrons rétrodiffusés et un autre de photons

X. Les émissions non détectées se dissipent en chaleur dans les parois de la chambre de l’échantillon ou sont
mises à la terre.
Les électrons secondaires : Les électrons secondaires sont crés par le passage d’un électron
incident près d’un atome. L’électron incident peut transmettre une partie de son énergie à un électron
peu lié de la bande de conduction provocant ainsi une ionisation par éjection de ce dernier électron.
L’énergie cinétique de ce dernier ne peut excéder 50eV. Chaque électron incident peut créer plusieurs
électrons secondaires.
De part leurs faibles énergies, seuls les électrons secondaires émis prés de la surface (<10nm) peuvent
s’échapper de l’échantillon et être recueillis par le détecteur. La moindre variation topographique va modifier la
quantité d’électrons secondaires collectés. Ainsi on obtient la morphologie de la surface de l’échantillon.
Les électrons rétrodiffusés : Les électrons rétrodiffusés sont causés par la collision entre un électron
incident et un atome de l’échantillon. Ce sont des électrons primaires qui ont réagi de façon élastique
avec des noyaux d’atomes de l’échantillon. Ils sont dispersés dans toutes les directions avec une faible
perte d’énergie.
Du fait de leur forte énergie, les électrons rétrodiffusés récupérés peuvent provenir d’une plus grande
profondeur que celle des électrons secondaires. Ils ont une sensibilité topographique nettement inférieure.
Du fait de leur origine, la quantité d’électrons rétrodiffusés croit avec le numéro atomique des atomes
constitutifs de la cible. Ainsi on obtient des nuances de gris suivant la densité, plus la densité relative est
importante, plus la zone apparaît foncée, ce qui nous permet de connaître les phases lourdes et légères.
Les photons X : L’émission d’un photon X permet à un atome ionisé sous l’impact du faisceau
d’électrons, de revenir à l’état fondamental. Quand un électron d’une couche interne d’un atome a été
éjecté, un électron d’une couche plus externe va combler la lacune. La différence d’énergie entre ces
deux couches va provoquer l’émission d’un photon X. Les photons X possèdent une énergie
caractéristique propre à chaque élément qui les a émis.
L’EDS (energy dispersive spectroscopy) c’est un détecteur en énergie, il s’agit d’une diode en silicium dopée au
lithium pour analyser l’émission des rayons X, le détecteur convertit l’énergie du photon X en paire électron-trou
qui provoque à la sortie de la diode une impulsion de tension proportionnelle à l’énergie de ce photon.
Les photons X sont émis par des atomes ionisés par l’impact du faisceau d’électrons en revenant à l’état
fondamental. Chaque photon possède une énergie caractéristique propre à l’élément qui les a émis, ce qui nous
permet d’identifier les éléments et de connaître la composition chimique des échantillons. Ces photons sont
recueillis et classés suivant leur énergie par l’EDS et on obtient un spectre X qui est un histogramme du nombre
d’impulsions en fonction de leur énergie.
L’EDS permet de détecter simultanément les photons X dans une large bande d’énergie, il est donc
particulièrement bien adapté à l’analyse d’échantillon de nature inconnue.
Annexe II.4. Détermination da la granulométrie (tamisage à sec)
On procède au tamisage d’une prise d’essais normalisée (tableau.2.2) à 0.1g près, nous avons fixé la durée du
tamisage à 15 ± 1 mn.
Après tamisage, on pèse la fraction retenue dans chaque tamis et dans le réceptacle à 0.1g près pour une prise
d’essai de 100g (0.05 pour une prise d’essai de 50g), en commençant par la fraction la plus grossière pour finir
avec la fraction contenue dans le réceptacle.
Tableau.2.2 : quantité de poudres relative aux prises d’essai.
Masse volumique apparente (g/cm3) Masse de la prise d’essai (g)
>1.5 100
<1.5 50
NB : La masse des masses cumulées de toutes les fractions pour chaque essai est en moyenne supérieure à 98%
de la somme de la prise d’essai (ceci étant conforme à la norme considérée).
Annexe II.5. MESURE DES SURFACES SPÉCIFIQUES
La mesure de la surface spécifique de même que la dimension des pores, volume et diamètre est basée sur
l'adsorption et la désorption d'un gaz (azote, argon ou krypton) à la surface et dans les pores de l'échantillon à
basse température. Ce phénomène est appelé physisorption. Les gaz en dessous de leur température critique (les
gaz au-dessus de leur température critique ne peuvent se condenser par des variations de la pression (fig. A1) ont
tendance à être adsorbés sur un solide résultant des forces de Van deer Walls et/ou l'interaction dipolaire.
L'enthalpie de la physisorption est typiquement plus petite que 20 à 25 KJ/mol. .
L'adsorption est l'augmentation de la concentration des molécules de gaz à la surface du solide par rapport à
la quantité totale de gaz. Les molécules de gaz sont fortement immobilisées à la surface du solide (FIG.B). La
désorption est le mouvement des molécules de gaz s'éloignant de la surface du solide, donc la diminution de la
concentration des molécules de gaz à la surface par rapport à la concentration totale du gaz. Ce phénomène est
similaire à la condensation d'une vapeur d'eau sur une fenêtre froide et est réversible.
Représentation de l'adsorption des molécules de gaz à la surface du solide
L'adsorption est représentée par: V (STP. cc/g) = ƒ(P,T) pour une température constante, l'isotherme
d'adsorption est définie par: V = ƒ(P). Le type d'isotherme le plus simple a été défini par Langmuir. La surface
du solide est représentée par un nombre de sites définis. Les sites sont occupés au fur et à mesure de
l'augmentation de la quantité de gaz présent dans la chambre d'analyse jusqu'à la formation d'une monocouche de
gaz occupant tous les sites.
TYPE MULTICOUCHE : Les isothermes de type II prévalent dans les cas d'adsorption physique de poudres
avec des énergies de surface élevées. Brunauer, Emmett et Teller ont formulé l'approche mathématique
expliquant le cas de multicouche. Dans ces cas, l'énergie d'adsorption où la chaleur d'adsorption est différente
pour la première couche de gaz adsorbée par rapport aux autres couches successives. L'application expérimentale
de l'équation de Langmuir peut être placée sous la forme graphique suivant la formule:
P/V = 1/b.vm + P/Vm [1]
Les valeurs de b et Vm sont calculées pour le système à partir de la meilleure droite passant par les points
mesurés. La valeur Vm étant le volume cc STP/g de gaz adsorbé quand tous les sites sont occupés (monocouche)
et b le rapport des vitesses d'adsorption et de désorption du gaz dans le système étudié. P est la pression et V le
volume total de gaz.
b = intersection sur l'axe des Y (P/V )

Vm = la pente de la droite.
Pour ce faire on transforme la formule [1]
P/V = (1/Vm ).P + 1/b.vm
Formule d'une droite Y = m X + b
À partir de cette formule la surface spécifique est obtenue par l'équation
(Sspe) = vm(cm3)X 6.023X1023 (at/mole) X16.2(A°)X10-20 (m2/A°)/22,400 (cc/mole)
Où (Sspe) = la surface spécifique

N°= nbre d'avogadro 6,023 X 1023 atomes/mole
v°= volume STP 22,400 cc/mole
ß°= 16.2 A°2 par site d'azote.
Annexe II. 6. Masse volumique apparente et Masse volumique après tassement
Masse volumique apparente (méthode de l’entonnoir)

On détermine la masse de la poudre à 0.05 g prés, contenue dans un récipient cylindrique d’une capacité de 25 ±
0.05 cm3 et de diamètre intérieur 30 ± 1 mm.
Le rapport de la masse au volume représente la masse volumique apparente qui est donné par la formule :
Pa = M / V= M / 25
Pa : Masse volumique apparente (g/cm3)
M : masse de la poudre (g)
V : volume du récipient (25 cm3).
Le dispositif de mesure a été confectionné en graphite dans l’atelier d’ALDIM. Nous avons tenu à respecter la
forme et les tolérances relatives à la norme citée ci-dessus.
Dispositif permettant de déterminer la masse volumique apparente.
Masse volumique après tassement
Dispositif de densité apparente : dans l’atelier d’ALDIM
Le principe consiste à tasser au moyen d’un appareil ou bien par un moyen manuel (plaque de caoutchouc 1 x
1005 mm) une masse de prise d’essai, pesée sur une balance à 0.01g prés, contenue dans un récipient cylindrique
gradué jusqu’à ce qu’on n’observe plus de diminution du volume, la masse volumique après tassement est
donnée par la formule :
ρt = M / V
ρt : masse volumique après tassement (g/cm3)
M : masse de la poudre tassée (g)
V : volume de la poudre tassée (cm3)
Annexe II.7 Analyse thermique différentielle (ATD)
L'ATD permet d'enregistrer la courbe ∆T=ƒ(T), représentant les anomalies thermiques de l'échantillon par
rapport à un témoin inerte au cours d'un échauffement ou d'un refroidissement. La valeur ∆T est mesurée
directement au moyen de thermocouples différentiels. Cette méthode mise au point par Le Chatelier existe
depuis 1887.
INTERPRÉTATION QUALITATIVE
Elle peut se faire de deux manières: soit l'identification d'un composé chimique, soit la signification physico-
chimique d'un accident thermique.
L'identification par comparaison avec des courbes standards est la plus répandue ainsi que la plus ancienne
pour l'interprétation des argiles (voir les tables sur les standards d'argiles).
La deuxième interprétation possible est la signification à donner aux régions caractéristiques de la courbe :
Soit les sommets des pics, soit les pieds de leur base.
Elle est complexe et demande souvent des études par d'autres méthodes analytiques.
Le sommet des pics généralement correspond à la vitesse maximum de l'échange calorifique. Cet échange
peut-être aussi bien d'origine chimique que physique. Le pied qui se trouve à la température la plus basse
correspond à peu près au début de la réaction calorifique. L'autre pied correspond à un retour à l'équilibre
thermique. C'est surtout à cause de la température du sommet des pics que l'interprétation physico-chimique va
se faire, puisque cette température correspond à celle d'un phénomène donné, avec une précision d'autant plus
grande que le phénomène est plus rapide.
INTERPRÉTATION QUANTITATIVE
Le principe de l’ATD consiste à chauffer dans une enceinte de température programmée un échantillon actif
et un échantillon inerte (étalon n’ayant pas de point de transformation dans un large domaine de température)
disposés symétriquement. Un dispositif à thermocouples mesure la différence de température entre les deux
échantillons. En l’absence de réaction ou de transformation, l’écart de température est faible et régulier: c’est la
ligne de base. Lorsqu’une transformation de l’échantillon actif intervient, elle met en jeu une quantité d’énergie
et sa température s’écarte alors de celle de l’étalon. La température différentielle ∆T est enregistrée sous forme
d’un pic ou d’une succession de pics en fonction du temps t. La température de l’échantillon θ est enregistrée
simultanément. Ainsi l’ATD nous permet de connaître les différentes températures des points de transformation
de l’alliage telle que la température de fusion.
La quantité de chaleur (surface sous le pic), d'un point de vue thermodynamique, correspond à la variation
d'enthalpie (∆H) de la réaction. L'étalonnage du graphique ATD est fait en effectuant les courbes ATD sur des
réactions dont l'enthalpie est connue. Il est possible ainsi de déterminer la valeur en cal/g de la surface sous le pic
(voir ATD cuivre ci-dessous).
Les changements de structure physico-chimique s’accompagnent de réactions exothermiques ou
endothermiques que l’on peut caractériser.
La figure ci-dessous montre le dispositif classique utilisé pendant le chauffage et le refroidissement d’un
échantillon d’acier (Pokorny 2003).
Dispositif d’ATD (Pokorny 2003).
ATD du cuivre pur

Annexe II.8.
Composé Paramètres microstructuraux Système Référence Année Fiche ICDD

d(A) Int h k l cristallin
Cu3.8Ni 2.08 100 1 1 1 Cubique Long.Frazer.Ott.J 1934 09 - 0205
1.797 80 2 0 0 a=3.595
1.269 80 2 2 0
1.084 100 3 1 1
1.037 50 2 2 2
0.89 30 4 0 0
0.82 80 3 3 1
Cu0.81Ni0.19 2.074 100 1 1 1 Cubique Samvel'yan.R et al. 1991 47 - 1406
1.796 50 2 0 0 a=3.5934(1
1.27 47 2 2 0 )
1.0834 30 3 1 1
1.0373 11 2 2 2
Cu9NiSn3 3.676 4 4 2 2 Cubique Booth et al. 1977 30 - 0496
3.466 9 5 1 1 a=18.010
3.002 7 6 0 0
2.600 4 4 4 4
2.522 2 5 5 1
2.407 4 6 4 2
2.122 100 6 6 0
1.919 3 6 6 4
1.838 2 8 4 4
1.810 2 9 3 3
1.500 7 12 0 0
1.299 2 8 8 8
1.225 10 14 4 2
1.108 3 14 8 2
1.102 2 11 11 5
Annexe II.9 Diagrammes de phase Cu-Ni-Sn
Binaire Cu-Ni :
Le cuivre et le nickel sont solubles en toutes proportions et ils ne forment donc qu’une solution solide dont les
propriétés varient régulièrement avec la composition. Cependant en dessous de la température 354.5 °C, il
apparaît un secteur où cohabitent deux phases (α1, α2), la première solution solide saturé du nickel dans le cuivre,
la deuxième inversement du cuivre dans le nickel.
Les principales nuances industrielles ont des teneurs nominales en nickel de 5, 10, 20, 30, 40 et 45 %. Elles
comportent souvent de petites additions d’autres éléments, notamment du fer (0.5 à 6 %) et du manganèse (0.3 à
1.2 %) qui améliorent les caractéristiques mécaniques et la tenue à certaines formes de corrosion (corrosion-
érosion notamment) (Barbery 2003).
Diagramme Binaire Cu-Ni d’après (Chakrabarti 1992).
Binaire Cu-Sn (bronze)
Le diagramme d’équilibre présente une grande complexité dans les diverses phases en présence, avec leur
solubilité respective à l’état solide jusqu’à la température ambiante. En raison des différences entre les structures
cristallines et les dimensions atomiques de Cu et de Sn, la solubilité à l’état solide de l’étain dans le cuivre est
limitée et présente un maximum de 15.8 % Sn à la température de 520°C et elle chute fortement à l’équilibre
quand on descend à la température ambiante.
La transformation eutectoїde, δ → α + ε à 350°C n’est pas rencontrée industriellement, car elle nécessite un
refroidissement extrêmement lent. Ainsi la phase ε (Cu3Sn) n’est pas observée dans les structures des bronzes
(Higins 1993).
Du point de vue de la pratique industrielle, le système binaire Cu-Sn ne présente guère d’intérêt au-delà de 25
% Sn, car le bronze devient trop fragile. En effet au-delà de 10 % d’étain, les bronzes sont en pratique constitués
de deux phases α et δ (Barbery 2003), la phase α riche en cuivre est malléable à chaud et à froid, par contre la
phase intermétallique δ (Cu31Sn8) est dure et fragile (Higins 1993).
Cu Sn
Diagramme binaire Cu-Sn (Barbery 2003)
Diagramme industriel Cu-Sn d’après [DEL 03].
Binaire Ni-Sn
Le diagramme nous montre l’existence d’un eutectique à 1132°C, le liquide à 32.5% en poids de Sn est en
équilibre avec un composé intermétallique β à 38% en pds de Sn, une solution solide à base de nickel (Ni) à 19%
en pds de Sn et une transformation eutectoїde à 922°C ; la phase β à 38% en pds Sn est en équilibre avec la
phase intermétallique β’ (Ni3Sn) à 39% en pds de Sn et la solution solide à base de nickel (Ni) à 17% en pds de
Sn. Pour des teneures élevées de Sn, il y a apparition des phases intermétalliques γ et δ, la phase γ (Ni3Sn2) issue
d’une transformation congruente et δ (Ni3Sn4) issue d’une réaction péritectoїde.
La solubilité maximale de l’étain dans le nickel est de 19% en poids à 1132°C.
Diagramme binaire Ni-Sn d’après (Pastor 1987)
Binaire Cu-Mn Le diagramme présente un point de fusion congruent à 873°C et 34.6% en poids de
Mn.
Diagramme binaire Cu-Mn (Gupta 1990).
Ternaire Cu-Ni-Sn :
Si l’on considère sur le diagramme Cu-Ni-Sn un alliage (Cu-Sn) à 6% d’étain, l’ajout de 15% de Ni fait
passer le point de fusion congruent de l’alliage de 1150°C à 1100°C, inversement le point de fusion du nickel
aura subit une baisse d’environ 350°C. Les deux figures A et B indiquent les plans formés suivant une section
isotherme à 550°C et 300°C respectivement du diagramme ternaire Cu-Ni-Sn.
Projection des lignes de liquidus du diagramme ternaire Cu-Sn-Ni (Gupta 1990).
A. Section isotherme à 550°C du ternaire Cu-Ni-Sn d’après (Gupta 1988).

B. Section isotherme à 300°C du ternaire Cu-Ni-Sn d’après Pastor (Pastor 1987).
Annexe II. 10 Four à hydrogène NEW BOREL:
Le four à hydrogène de marque NEW BOREL est utilisé par ALDIM pour la fabricatio

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N°d’ordre :

République Algérienne Démocratique et Populaire

Université des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene

Par : MIROUD DJAMEL

Etude du frittage en phase liquide de mélanges

Soutenue le29/12/2007, devant le jury composé de :

Mme. K. BOUHADEF Professeur,USTHB Présidente

D’INFILTRATION DU LIANT METALLIQUE Cu-9Ni-6Sn-5Mn.

A mon épouse Hassiba et mon fils Djawed

J’aimerais également remercier Madame Khedidja Bouhadef, Professeur à l’USTHB qui me

Mes remerciements s’adressent ensuite aux membres du jury :

J’exprime mes remerciements à Monsieur Mustefa Baccouche, Professeur à l’univesité

Je souhaite inclure dans mes remerciements le personnel de l’atelier de mécanique de la

Je tiens à remercier tous mes collègues pour leur soutien moral.

CHAPITRE I : Phénomènes de densification par infiltration – synthèse

III.2. Approche de la consolidation à l’état solide par l’analyse microstructurale 93

III.2.1 évolution des poudres de base en fonction de la température de maintien 94

III.2.1.1. Evolution de la poudre de W 94

III.2.1.2 Etapes de consolidation en phase solide de la poudre de nickel 94

III.2.1.3. Effet de la température de frittage sur la porosité des poudres de Ni 95

III.2.1.4. Grossissement entre 1080-1130°C 100

III.3. Evolution du mélange de référence PLA (W-15Ni) 102

III.3. 1 Effet du flux 102

III.3.2. Effet de la température Formation d’agglomérat 103

III.4. Description phénoménologique de l’étalement de Ni dans le frittage du mélange W-Ni 109

III. 5 CONCLUSION 110

Chapitre IV :INFILTRATION, effet de la durée de maintien sur la densification

IV. 1 Introduction 113

Chapitre V : Effet de la dissolution du nickel sur la densification et la formation des

V.1. Introduction 140

Chapitre VI : Étude des interfaces d’un matériau à gradient de concentration (multi-

Trois grands axes seront privilégiés:

- l'étude du comportement des poudres (pures de base, W et Ni) et du mélange de référence W-

Le chapitre IV est consacré exclusivement à la caractérisation des poudres de base (W et Ni) et du

Le chapitre V est consacré à l'étude de l’effet de la dissolution du nickel sur la densification et

Phénomènes de densification par infiltration

γ (sg) = γ (sl) + γ (lg) cos θ [I.1]

Où γ γ γ correspondent respectivement aux énergies surfaciques solide‐ liquide, liquide‐

Modèle Classique de Kingery (German 1985) Lee-Kang (Kang 2005)

Stades 1. Réarrangement des particules (particle 1. Coagulation du liquide (liquid

Illustrations Illustration schématique du modèle Illustration schématique du modèle

La synthèse bibliographique du chapitre I nous a permis de mettre en évidence l'influence de

 La caractérisation physico-chimique des poudres de base;

Un mot sur le vocabulaire spécifique dans cette étude:

Matériau Multi-phasé (polyconstitué): Le matériau issu de la consolidation en phase liquide peut

II.2 Choix des poudres et nomenclature:

L'étude bibliographique a mis en évidence l'importance sur la densification de la morphologie et de

Tableau II.1 : Nomenclature des mélanges de poudres utilisées.

Poudres Désignation Proportions Fournisseurs

Mélanges PLA15 85 15 - Sulzer Metco WOKA ou

II.3 Caractérisation physico-chimique des poudres

II.3.1 Analyse chimique des poudres de base W, Ni et WC.

 Analyse des autres éléments par Spectrométrie de Fluorescence X

Tableau II.2 Analyse élémentaire des poudres de base

Poudre Elément (pds%)

II.3.2.1 Morphologie et identification des poudres

II.3.2.1.1 Poudres de base

 Poudre de tungstène (W)

Fig. II.1. Aspect de la poudre de W. Forme polygonale et répartition en agglomérats.

Fig. II.2. Raies caractéristiques du spectre de diffraction de RX de la poudre de W

 Poudre de nickel (Ni)

La figure II.4 correspond au spectre de diffraction de RX de la poudre de Ni utilisée; les quatre

Fig. II.4. Spectre de diffraction de RX de la poudre de base de Ni

 Poudre de carbure de tungstène (WC)

Fig. II.5. Spectre de diffraction de RX de la poudre de base de WC

La caractérisation physico-chimique des poudres de base;

Analyse des autres éléments par Spectrométrie de Fluorescence X

Poudre de tungstène (W)

Poudre de nickel (Ni)

Poudre de carbure de tungstène (WC)

Poudres industrielles de référence

Mélange de référence PLA (W-15Ni)

Mélange de référence PLB (WC-15Ni)

Mélange de référence PLC (WC-W-Ni)

Surface spécifique par analyse B.E.T (Brunauer, Emmett et Teller)

Densité après tassement

Structure métallurgique du liant utilisé

Etalonnage pour un cycle prédéfinit Cycles de frittage en phase solide