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Exercice 2 : détermination d’un ordre à l’aide

de la méthode différentielle

On admet que la réaction de décomposition du penta-oxyde de

diazote N2O5 d’équation : N2O5 (g) → N2O4 (g) + (1/2)O2(g)


admet un ordre. Déterminer cet ordre.
On a obtenu à 298 K, les résultats suivants :

[N2O5] (10+4² mol.L-‐1) 2,00 4,00 6,00 8,00 10,0


V(10 +8mol.L-‐1.s-‐1) 0,680 1,36 2,04 2,72 3,40

Utilisons la méthode différentielle, en représentant ln(v) en fonction de


ln[N2O5] : Si la réaction admet un ordre que nous notons α par rapport à par rapport à
[N2O5], alors :
α
v=k [ N 2 O 5 ]

La linéarisation de l’équation de vitesse ci dessus donne l’expression


suivante :

ln ( V ) =ln ( K ) +α ln ( [ N 2 O5 ] )

Nous avons bien une droite donc l’équation nous montre que u est dans
ce cas le coefficient directeur de la droite.

Effectuons une régression linéaire :

[N2O5] (10+4² mol.L-‐1) V(10 +8mol.L-‐1.s-‐1) ln([N2O5]) ln(V)


2,00 0,68 0.693 -0.386
4,00 1,36 1.386 0.307
6,00 2,04 1.792 0.713
8,00 2,72 2.079 1.001
10,00 3,40 2.303 1.224
Conclusion : nous obtenons bien une droite. Le coefficient R2
tend vers 1 et vaut même 1 ici. Nous voyons que le coefficient
directeur vaut 1. Conclusion : l’ordre de la réaction est bien 1.

Exercice 2 : loi d’Arrhenius

La constante de vitesse de la réaction 2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g)


double quand on passe de 22,50°C à 27,47°C.
Déterminer l’énergie d’activation de la réaction. Données : R = 8,314 J./mol K

− Ea
Pour T1 =22,50°C k 1 =A O exp ( )
RT 1

− Ea
Pour T2 =27,40°C k 2=A O exp ( )
RT 2

On constate que le passage de T1 À T2 La constante de vitesse est doublée


c.à.d k2=2k1
− Ea − Ea
k 1= A O exp ( )
RT 1
exp ( )
RT 2 − Ea Ea
− Ea
le rapport donne :2=
− Ea
2=exp ( +
RT 2 RT 1 )
2 k 1= A O exp ( ) RT 2
exp
( )
RT 1

d’où :

− Ea Ea
ln ( 2 )= +
RT 2 RT 1 (T 1T 2)
On déduit Ea : Ea =R ln ( 2 )
Ea ( T 2 −T 1 ) ( T 2 −T 1 )
R ln ( 2 )=
T 1T 2

application numérique :

( ( 27,4+273,15 ) ( 22,5+273,15 ) )
Ea =8,314 ln ( 2 ) =103,06 KJ /mol
( 27,5− 22,4 )

Exercice 3 : détermination d’une énergie d’activation

La constante de vitesse de la réaction du dioxyde d'azote avec le monoxyde de carbone


gazeux, d'équation: NO2(g) + CO(g) → CO2(g) + NO(g) est déterminée à différentes températures.

T(k) 600 650 700 750 800


K [L/mol sec} 0.028 0.22 1.3 6.0 23

1) Déterminer l'énergie d'activation de la réaction, supposée indépendante de la température. ?

Commençons par linéariser l’expression d’Arrhenius :

− Ea
k 2=A O exp ( )
RT 2

Ea
ln ( k )=ln ( AO ) −
RT 2
A présent on applique cette équation pour les valeurs du tableau :

T(K) k(mol/Lsec) 1/T ln(k)


600 0.028 0.0011453 -3.5755507
650 0.22 0.0010832 -1.5141277
700 1.3 0.0010276 0.2623642
750 6.0 0.0009774 1.7917595
800 23 0.0009318 0.8329091
Les points de la courbe Ln(k) = (1/T) sont bien alignés. la
pente vaut : pente = -‐ 16 108 = –Ea/R D’où : Ea = 133 922 J.mol--1
Ea ≈ 134 kJ.mol-‐1

Exercice 4 : détermination d’un ordre par la méthode vitesses initiales


On considère la réaction de substitution de l’iodo-éthane par les ions hydroxyde d’équation :

C2H5I (aq) + HO-‐ (aq) → C2H5OH (aq) + I-‐ (aq)

La vitesse initiale s’écrit


p q
V o =k [ C2 H 5 I ]O [ HO ] O Déterminer p et q.

On a obtenu à 298 K, les résultats suivants :

Expérience 1 2 3
-‐1
[C2H5I]0 ( mol.L ) 10 -3
10 -3
2,0 10-3
-‐ -‐1
[HO ]0 ( mol.L ) 10-3 5,0 10-3 5,0 10-3
-‐1 -‐1
v0 ( mol.L .min ) 0,90 10-‐77 4,5 10-‐77 9,0 10-‐77

La vitesse initiale s’écrit v0 = k.[C2H5I]op.[OH-‐]oq. Déterminer p et q.


Écrivons les expressions de la vitesse initiale pour chaque expérience :

Expérience 1 :
vo1 = k.[C2H5I]o1p.[OH-‐]o1q

0,90 10-7 = k.10-3p.10-3q (1)

Expérience 2 :

vo2 = k.[C2H5I]o2p.[OH-‐]o2q

4,5 10-7 = k.(2 10-3p. (5 10-3)q (2)

Expérience 3 :

vo3 = k.[C2H5I]o3p.[OH-‐]o3q

9,0 10-7 = k.(2 10-3)p. (5 10-3)q (3)

faisons le rapport de l’équation (1)/(2) comme [C2H5I]o1=[C2H5I]o2donne :


q
V o 2 [ HO ]O 2 4.5
= q
=
V o 1 [ HO ]O 1 0.9 ( )
=5q 5=5 q d ' où q=1

faisons le rapport de l’équation (3)/(2) comme Comme [HO_]o2 = [HO_]o3donne :


p
V o 3 [ C 2 H 5 I ]O 3 9 2 p
= = = 2=2 p d ' où p=1
V o2 [C H I ]p 4.5 1 p
2 5 O2

Nous avons donc établi la loi de vitesse totale :

v = k.[C2H5I].[OH - ‐]

La réaction est d’ordre partiel 1 par rapport à CH3CH2I et d’ordre


partiel 1 par rapport à HO-‐.
Elle est d’ordre global 2 et on remarque qu’elle suit la loi de
Van’t Hoff.

Exercice 5 : décomposition du pentaoxyde de diazote

On considère la réaction de décomposition de N2O5 :

N2O5(g) → 2 NO2 (g) + (1/2) O2 (g)

Cette réaction admet un ordre partiel de 1 par rapport à N2O5 :


v = k.[N2O5]

1) Quelle est l’unité de k ?

ordre de la réaction égale à un donc k s’exprime en (temps) -‐1


par exemple = s-‐1, min-‐1,h-‐1

d [ N 2 O5 ] d [ NO 2 ]
2) exprimer v en fonction de : puis et enfin de
dt dt
d [ O2 ]
dt

2) D’après la définition de la vitesse nous avons :

− d [ N 2 O5 ] 1 d [ N O2 ] 1 d [ O2 ]
V= V= V=
dt 2 dt 1 dt
2

d [ N 2 O5 ]
3)Quelle est l’équation différentielle liant k, [N 2O5] et ?
dt

C’est la définition de la vitesse :

−d [ N 2 O 5 ]
=k [ N 2 O 5 ]
dt

4) Déduire de la question précédente une relation liant k,t


[N2O5] et [N2O5]o

On résout l’équation différentielle par séparation des variables


d [ N 2 O5 ] ( [ N 2 O5 ] )
=−k dt ln =− kt
[ N 2 O5 ] [ N 2 O5 ]o

( [ N 2 O5 ])
ln =−kt [ N 2 O 5 ] = [ N 2 O 5 ] o exp ( −kt )
[ N 2 O5 ]o

5) représenter l’évolution de [N2O5] en fonction de temps ?

6) exprimer t1/2 en fonction de k ? le temps de demi réaction


dépend t-il [N2O5]o

6) Le temps de demi réaction est le temps nécessaire pour


disparaître 50 % du réactif pour la réaction d’ordre un

[ N 2 O5 ]o
ln
( 2 )
=−kt 1/2 ln ( 2 ) =kt 1/2 d ' où t 1/2=
ln ( 2 )
[ N 2 O5 ]o k

d’après l’expression obtenue on constate que t1/2 est


indépendant de la concentration initiale [N2O5]o
Exercice 6 : ordre d’une réaction correctif par rapport à
l’énoncé

La réaction d’équation :3 BrO-‐(aq) → BrO3-‐(aq) + 2 Br-‐(aq)


a une constante de vitesse égale à 5,61.10-‐2 mol-‐1.L.s-‐1 à 25°C.
On suppose que cette réaction admet un ordre.

1)Quel est l’ordre de la réaction par rapport à l’ion


hypobromite BrO-‐ ?

1) La réponse est dans l’unité de la constante de vitesse.k


s’exprime en mol-‐1.L.s-‐1 : La réaction est d’ordre 2 par
rapport à BrO-.

2) On part d’une solution contenant les ions BrO-‐ à la concentration 5,0.10-‐2


mol.L-‐1.

a). Calculer le temps de demi-‐réaction. ?

−1 d [ BrO ] 2 d [ BrO ]
V= =k [ BrO ] 2
=− 3 kdt
3 dt [ BrO ]

d [ BrO ]
[ BrO ] 2
=− 3 kt −
( [ BrO1 ] )
( [ BrO ]o )
=( 3 kt )(t =o )

1 1
( [ BrO ])(

[ BrO ] o )
=( 3 kt )

le temps de demi réaction 50 % des réactifs dis paressent

( [ BrO2 ] ) − ( [ BrO1 ] )= ( 3 kt 1/2)


o o

1
d’où (
( t 1/2 ) =
3 k [ BrO ] o ) AN:t1/2=118,8 sec

b) Déterminer la composition à t=3mn=120sec

on remplace das l’expression de [BrO]


1
1 1 [ BrO ] =
( [ BrO ])(

[ BrO ] o )
=( 3 kt )
(
( 3 kt ) +
1
[ BrO ] o )
AN [BrO]=0.02 MOL/L

3) Quelle le temps pour consommer 75 % de [BrO]

Si on consomme 75 % de [BrO-] il reste donc 25 % qui n’ont pas réagit d’où :

[BrO-](qui reste)=25 % [BrO-]o ou encore 1/4 [BrO-]o on remplace dans l’équation de [BrO-]
en fonction du temps

( [ BrO4 ] ) − ( [ BrO1 ] )= ( 3 kt ) ( [ BrO3 ] )=( 3 kt ) t 3/4=( 3 k [ BrO


o o o
3
] )o

AN=t3/4=356,5sec

Exercice 7 : détermination de l’ordre d’une réaction

Dès 750 K, on observe la décomposition de l’éthanal selon la réaction suivante :


CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g)

L’évolution de cette réaction est suivie en mesurant la pression P en fonction du temps,


le mélange réactionnel étant placé dans une enceinte de volume V constant, et maintenu à
température constante (750 K).
Les valeurs suivantes sont obtenues :

t / min 0 4,0 8,6 13,8 19,7 26,5 33,9


P / mmHg 212,5 223,1 233,7 244,4 255 265,6 276

Le millimètre de mercure (mmHg) est une unité qui n’est plus beaucoup utilisée. Il n’est pas
nécessaire d’en savoir plus pour traiter l’exercice.

L’éthanal est pur à l’état initial et les gaz sont supposés parfaits.
1). En supposant une réaction d’ordre 1, démontrer l’égalité suivante :

PO
k t=ln ( 2 PO − P )
avec : Po : pression initiale de l’éthanal,
P : pression dans l’enceinte au temps t
t : temps t
k : constante de la vitesse

1) faisant le bilan de la réaction donnée :

temps CH3CHO(g) →CH4(g) + CO(g) Bilan de pressiona


a t=0 P[CH CHO]=Po
3 o O Pt=Po
A t qlq P[CH CHO]=Po -x
3 x x Pt=P[CH CHO] +P CH +P CO
3 4

Pt= Po -x +x + x
Pt= Po + x
d’où x =(Pt-Po)

Ecrivant à présent la loi cinétique par rapport à [CH3CHO]

d [ CH 3 CHO ]
=k [ CH 3 CHO ]
dt

l’intégration de l’expression ci dessus donne :

[ CH 3 CHO ]
ln
( [ CH 3 CHO ]o )
=kt

à présent exprimant les concertations en fonction des pressions :

n P
PV =n RT = [ A ]= P
V RT RT

P[ CH CHO ]
dans notre cas : [ CH 3 CHO ] = 3

RT

l’écriture de la loi cinétique devient :

[ CH 3 CHO ] P[ CH CHO ]
ln
( [ CH 3 CHO ]o ) (
=kt ln 3

P [ CH 3 CHO ]o )
=kt

D’autre part d’après le tableau du bilan, nous avons

P[ CH CHO ] =PO − x
3

On remplace x par son expression on obtient :

P[ CH CHO ] =PO − ( Pt − P o ) P [ CH CHO ] =2 PO − Pt


3 3
P[ CH CHO ] 2 P − PO PO
ln
( 3

P [ CH 3 CHO ]o )
=− kt ln ( PO ) =−kt ou encore : ln ( )
2 P − PO
=kt

2) Calculer la constante de vitesse k :

on constate d’après le tableau que la valeur de la pression à t initiale vaut Po = 212,5mmHg


on construit le nouveau tableau qui permet de faire le tracé et de déduire la constante de

t / min P / mmHg Po/(2 P-Po) Ln(Po/2Po -Po)


0 212,5 1.00000 0.00000
4,0 223,1 1.05250 0.05117
8,6 233,7 1.11082 0.10510
13,8 244,4 1.17663 0.16266
19,7 255 1.25000 0.22314
26,5 265,6 1.33312 0.28753
33,9 276 1.42617 0.35500

Conclusion : la réaction est d’ordre u la constante de vitesse vaut k=1,09x10-2 mn-1

3) Calculer le temps de demi réaction ? t1/2=ln2/k AN : t1/2= 63mn

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