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CHAPITRE I

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE


I-Notions de température et de chaleur

La température et la chaleur sont deux notions différentes.

I.1 Chaleur grandeur mesurable


Quant on met deux corps de températures différentes, il ya un transfert de chaleur du corps
chaud vers le corps froid
On constate que :

1. Q proportionnel à la mase M :
Q = k1 × M avec k1 = Cte
2. Q proportionnel à ΔT (température initiale - température finale)
Q = k2 × ΔT avec k2 = Cte
3. Q liée au type de corps.
Q = C x M x ΔT

On définit la grandeur :
C = Q/ M x ΔT
Comme étant la chaleur massique d’un corps.
Capacité
Substance
Elle traduit sa capacité à se réchauffer ou à se refroidir dans (phase
thermique
intervalle ΔT. massique
solide)
(J·kg−1·K−1)
Pour C petit le refroidissement est rapide.
Un corps qui possède C élevé se refroidit lentement. Asphalte 1 021
Un thermostat a un C infini Brique 840
Elle peut s’exprimer para rapport à la masse (chaleur massique) Béton 880
ou par rapport à la mole (chaleur molaire). Elle n’est pas toujours Granite 790
constante en particulier elle peut varier avec la température
Gypse 1 090
Marbre 880
Sable 835
2Equivalence entre chaleur et énergie Verre 7204
L’énergie mécanique et la chaleur sont deux formes provoque le ≈ 1 200-2
même effet : augmentation de température et s’expriment avec Bois
7005,6
la même unité, le Joule ou la calorie.

1 calorie = 4.18 J
Par convention :
L’ énergie reçue est positive Q>0
L’ énergie perdue est négative Q<0
1.2 Chaleur latente.
La chaleur absorbée ne sert pas toujours à augmenter la température d’un corps. Elle peut
servir à lui faire changer de phase (eau-glace). On parle alors de chaleur latente L
Elle peut correspondre à la vaporisation Lv, la condensation Lc ou fusion Lf

II Enoncé du premier principe

L’énergie de l’univers est constante

Les quantités de chaleur et de travail


transferés entre le système et le milieu
exterieur dependent du chemin suivi :

en (a) La pile est court circuitée par un fil


conducteur et libère son énergie sous forme de
chaleur.

En (b) la pile fait fonctionne un petit moteur et


libere son energie sous forme de chaleur et
d’energie mécanique (travail)

La valeur E est la même pour les deux processus mais celle de q et w sont différentes.

II.1 Energie Interne U

A côté des formes d’énergie qu’on peut facilement exprimer comme l’énergie
cinétique et l’énergie potentielle, il y a une autre forme d’énergie liée a la
nature du système. Elle correspond aux énergies liées à :
L’agitation moléculaire, liaisons entre les atomes dans la molécule et liaisons
entre les molécules.

De ce fait on ne dispose pas de formules mathématiques simples, comme il en


existe pour les autres formes d'énergie
• transformation sur le système, de l'état I à l'état II.
• deux façons de revenir de II à I : chemins 2 ou 3.

On peut écrire donc :

(W2 + Q2) = (W3 + Q3) = - (W1 + Q1)

Lors de la transformation de l'état II à l'état I, les échanges sont égaux ; ils ne dépendent
pas du trajet suivi, donc des états intermédiaires.

On écrit :

W + Q = UF - UI

UF et UI sont les valeurs d'une fonction ne dépendant que de l'état du système


(fonction d'état) . U est appelée énergie interne du système.

Exemple de fonction d’état

Exemple : l’énergie interne de 50 g d’eau à 25°est la même que l’eau est obtenue par
fusion de la glace ou par condensation de la vapeur
Exemple 2 :
un poids qui tombe d’une hauteur h. Son énergie potentielle s’ écrit :
dEp = mg dh

Ep = mg h ( qui ne dépend que h1 et h2)

II.2.1 Transformation cyclique

Pour toute transformation cyclique la variation d’une fonction d’est nulle.


U = 0. W=-Q

II.2.2 Transformation reversible


C’est une transformation au cours de laquelle le système est soumis a une
pression constante

dU = W + Q
W = - P dV

dU = Q - P dV

II.2.3 Transformation isochore


Le volume reste constant :
dW = -PdV = 0

dU = Qv

II.2.4 Transformation isobare (Enthalpie)

L’expression dU = Q - P dV donne :

dU + P dV = Qp
dU + P (V2 – V1) = Qp

U2 –U1 + PV2 –PV1 = Qp

(U2 + PV2) – (U1 + PV1) = Qp


dH = H2 – H1 = Qp

H est une nouvelle fonction d’état qui est égale à la chaleur échangée à
pression constante. Elle est appelée Enthalpie

II.2.5 Capacités calorifiques

En général quand un composé est constitué d’une seule phase, ses grandeurs
énergétiques ne dépendent que de 2 variables (V,T) ou (P,T).
par exemple. à volume constant

Energie interne s’exprime alors :

U(T,V) ;
dU = (∂U/∂T)VdT + (∂U/∂V)TdV

On pose : (∂U/∂T)V = Cv Capacité calorifiques à volume constant

Elle correspond à la variation de l’énergie a volume constant


Elle s’exprime aussi par rapport à la mole ou à la masse

Cv = n CvM = mCv,m

A V= cte
dU = Q - P dV = 0

dU = Qv

Cv = (dU/dT)v

à pression constante l’ enthalpie s’exprime :

H(T,P) ;
dH = (∂H/∂T)pdT + (∂H/∂P)TdP

On pose : (∂H/∂T)p = Cp Capacité calorifiques à pression constante


Elle correspond à la variation de l’énergie a pression constante
Elle s’exprime aussi par rapport à la mole ou à la masse

Cp = n CpM = mCp,m

Qp = dH = Cp dT

a- Cas des gaz parfaits :

dU et dH ne dépendent que de la température

dU = n CvMdT et dH = n CpMdT

Relation entre Cv et Cp (Loi de Mayer)

H = U + PV = U + nRT

…dH/dT = dU/dT +d (nRT)dT

Cp dT = Cv dT + n R (∂T/dT)dT
=1
Cp dT = Cv dT + n RdT

…n =1

Cp = Cv + R ou Cp - Cv = R

b- Cas condensés

Cvm = Cpm dU ≈ dH

Remarque : Cp et Cv ne sont pas toujours constants elles peuvent varier avec


la température

Exemple
Cpm (H2O)g = 30.01 + 10.71 10-3 T

II.2.6 Changement de phase (chaleur latente) L1-2


C’est l’énergie thermique dépensée pendant la transformation de phase d’un
corps pur. Elle se produit à température et pression fixes.
TD de Chimie Générale (2021)

Série 1
Exercice I
Soit une mole de gaz subissant une compression réversible et isotherme de ( P0 , T0 ) à ( 2
P0 , T0 ) . Représenter cette compression dans un diagramme (P V)
Donner l’expression du travail reçu par le gaz considéré parfait (on exprimera W en fonction
de T0 );

Exercice II
L’hydrogène et l’oxygène sont brûlés dans la même enceinte. Au cours de la réaction le
système perd 1150J de chaleur au milieu extérieur. L’accroissement de la température du
gaz imprime au piston un déplacement traduit par un travail sur le milieu extérieur W égal à
480 J. Quel est la variation de l’énergie interne

Exercice III
En supposant la vapeur d’eau un gaz parfait, calculer W, Q, ΔU et ΔH lorsqu'une mole d'eau
vapeur se condense réversiblement en une mole d'eau liquide à 100°C sous une pression de
1 atm. La chaleur latente de vaporisation à pression constante à 373K est ΔH°vap. =
539,4cal.g-1 ,
,

Exercice IV
En brûlant 1000 g d'éthanol C2H5OH a pression constante égale a 4 atm à 25 °C on produit
29,62 kJ de chaleur. Les produits de cette combustion sont H2O (l) et CO2 (g). Calculer
Ucomb et Hcomb
Donnez la valeur de ΔUcomb molaire

Exercice V
Soit la réaction suivante : C (graphite) --------→ C (diamant)
Calculer la variation d'enthalpie de cette réaction à pression constante pour un atome-
gramme de carbone. On donne : ΔU == 450 cal./mol, ρ(dia.) = 3,5 g/cm3,
ρ(graph) == 2,5g/cm3, P = 104 atm

Exercice VI
Calculer la variation d’enthalpie lorsqu’une mole d’iode passe de 300K à
500K sous la pression d’une atmosphère. On donne les chaleurs molaires des
corps purs :
Cp (I2, solide) = 5, 4 cal. mol-1K-1
Cp (I2, liquide) = 19, 5 cal. mol-1 K-1
Cp (I2, gaz) = 9, 0 cal. mol-1 K-1
Les enthalpies molaires de changement de phases (chaleurs latentes) :
ΔH°vaporisation, 475K = 6,10 kcal.mol-1
ΔH°fusion, 387K = 3,74 kcal.mol-1
CHAPITRE II : LOI DE HESS
I-Transformations chimiques

Soit la transformation suivante :

a A + b B Hr c C + d D,

qui s’accompagne avec une enthalpie Hr à une température donnée

Cette enthalpie prend souvent le nom de la réaction à laquelle est associée. Ainsi on peut
dire enthalpie d’oxydation ou de combustion, de réduction, de neutralisation, de
complexation etc…). Elle peut s’exprimer en enthalpie molaire ou massique

Exemples :

C6H12O6(aq) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l)+ énergie

1 mole de A + x O2 → y CO2 + z H2O + H chaleur molaire de combustion de A

II- Loi de Hess : additivité des chaleurs de réaction

La loi de HESS traduit le principe de l’état initial et de l’état final relatif à la variation de
l’enthalpie d’une réaction chimique.

Une réaction chimique peut réalisée selon différents chemins.

Si les produits de départ et d’arrivée sont les mêmes, la variation de l’enthalpie de cette
réaction est la même.

II.1 Enoncé de la loi de HESS (1802-1850)


Lorsqu'une réaction chimique est la somme de plusieurs réactions partielles, alors la chaleur
de cette réaction est la somme des chaleurs des réactions partielles. On peut l’utiliser de
deux façons : sous forme algébrique ou sous forme d’un graphe.

Q A--> C = Q A--> B + Q B--> C

Exemple

C2H2(g)+5/2O2 2CO2(g)+H2O(l)

Etat initial: acythlene gazeux+O2(g):

Hf(C2H2) + H(O2)

Etat final: CO2f(g)+H20(l):


Hf(CO2) + Hf(H2O)

H(oxy)= H (formation des produits)- H(formation des réactifs)

Hf(CO2) + Hf (H2O)] – [(Hf (C2H2) + H(02)]

II. 2 Enthalpie standards

Dans l’exemple précédent, rien n’est dit à propos des conditions de mesure des H des
réactifs et des produits (T, P ?).

On définit arbitrairement une référence, appelée l’enthalpie standard de formation

Hf° (formation)

On rappelle que l’état standard représente la forme la plus stable d’une substance
à la pression d’une atmosphère et 298 K (le plus souvent).

L’enthalpie standard de formation Hf° correspond à la variation d’enthalpie de


formation d’un composé à partir de ses éléments pris à l’état standard (P=
1tam, T = 298°C)

Ex : la formation de CO2

C (graphite) + O2 (g) ---→CO2 (g); Hf (enthalpie de formation, 298°C) = 393,13 kJ·mol 1

Remarque importante L’enthalpie standard de formation des éléments simples est


nulle

Hf°pour O2, H2, C etc… est nulle

Il existe des tables qui donnent les Hf° de beaucoup de composés ne sont pas connues.

Exemples de valeurs de Hf°Kjmol-1


Méthane CH4 : – 75,0 ;
Ethylène C2H4 : + 52,3
Ethanol C2H6; – 84,7
Acétylène C2H2: + 226,8
Propane C3H8 : – 103,9
Butène–1 C4H8 : + 1,17
Les substances pour lesquels Hf° est négatif sont très stables par rapport à leurs éléments.
Une enthalpie de formation positive montre que le composé se forme à partir de ses
éléments à condition de fournir de l’énergie au système réactionnel; de tels composés ont
tendance à être instables.
Hf°de tous les composés n’est pas connu. Il faut la déterminer

II.2.3 Détermination des chaleurs de réactions Hr

Par calorimétrie : on réalise une réaction chimique dans un calorimètre et on note la


variation de température.

Hr = Q absorbéé ou dégagée

= mCpm Tr

ou indirectement d’une manière algébrique

Exemple :

La formation du méthane ne peut être mesurée dans un calorimètre

C (s) + 2 H2 (g)→ CH4 (g)

On peut imaginer cette réaction a partir de la combinaison d’autres réaction dont H


sont connus

On choisit dans les tables une réaction qui comporte l’un des réactifs à gauche

(1) C (s) + O2 (g)---→CO2 (g) ; Hf CO2 = – 393,5 [kJ]

On choisit dans les tables une réaction qui comporte l’un des produits à gauche

(2) CH4 (g) + 2 O2 (g) ---→CO2 (g) + 2 H2O (l); H°2 = – 890,2 [kJ] (reaction)

Comme CH4 doit apparaître à droite il faut inverser et changer de signe

(2) CO2 (g) + 2 H2O (l) ---→ CH4 (g) + 2 O2 (g)


(3) – H°2 = + 890,2 [kJ]
On additionne (1) et (2)
C (s) + O2 (g) ---> CO2 (g)
+ CO2 (g) + 2 H2O (l) ---> CH4 (g) + 2 O2 (g)
_______________________________________
C (s) + 2 H2O (l) ---> CH4 (g) + O2 (g) (4)

Les espèces indésirables sont 2 H2O au niveau des réactifs et O2 au niveau des produits.
On peut les éliminer par une réaction de formation de l’eau
(4) H2 (g) + 1/2O2 (g) ---> H2O (l) Hf° = – 285,8 [kJ]

X 2 : (5) 2H2 (g) + 1xO2 (g) ---> 2 H2O (l)


Hf° = – 571.6 [kJ]

(3) + (5) : C (s) + 2 H2 (g) --->CH4 (g)

Hf (CH4 (g)) = Hf11 – H°2 + 2 xHf3


Hf (CH4 (g)) = – 393,5 [kJ] + 890,2 [kJ] – 571,6 [kJ]
= – 74,9 [kJ]

Remarque : faites attention aux signes quand on inverse une réaction et à la valeur de
l’enthalpie si on multiplie par un facteur différent de 1

On peut également imaginer un cycle et calculer l’enthalpie recherchée

Exemple:

2CS + H2( g) + 5/2 O2 ( g) --Hr---→ 2CO2(g)+ H2O(l);

Réaction 1

2CS + H2 g + 5/2 O2 g -----Hr -----→ 2CO2(g)+ H2O(l)

H1 H2

C2H2(g) + 5/2 O2

H1= Enthalpie de formation de l’acethylene

H2= Enthalpie d’oxydation de l’acethylene

Hr = H1 +H2

Cette dernière valeur correspond à l'enthalpie standard de réaction.

III. Influence de la température sur le Hr - loi de KIRCHHOFF (1824-1887)

La loi de Kirchhoff consiste à déterminer l’enthalpie de réaction à une température T


différente de celle de l’état standard.

Quelle est la relation entre H (T1) et H (T2) ?


Exemple :
½ N2 (g) + 3/2 H2(g) ΔHf (298°) NH3 (g)

ΔH1
ΔH2

½ N2 (g) + 3/2 H2(g) ΔHf (T) NH3 (g)

ΔH1 = ½ Cp(N2) dT +3/2 Cp (H2) dT


ΔH2 = Cp(NH3) dT

L’enthalpie est une fonction d’état, dans un cycle on peut écrire, Σ ΔH = 0

ΔH1 + ΔH°f(T) - ΔH2 –ΔH°f =0


D’ou
ΔHf(T) = ΔH°f + (ΔH2 - ΔH1)
ΔHf(T) = ΔH°f + (ΔH2 - ΔH1)
= ΔH°f + Cp(NH3) dT - ½ Cp(N2) dT -3/2 Cp (H2) dT
= ΔH°f + [Cp(NH3) - ½ Cp(N2) dT -3/2 Cp (H2)] dT

ΔHf(T) = ΔH°f + ΔCp dT


Cp ne sont pas toujours constants
En général cette formule s’exprime ainsi :

Exemple

Calculer la chaleur de formation de l’eau à 450 °K


H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g)
On connaît ΔHf° (298) = -285,8KJ
° °
Cp (H2) = 28,8 J/K/mol Cp (H2O)l = 75,2 J/K/mol
Cp°(O2) = 29, 4 J/K/mol Cp°(H2O)g = 33,6 J/K/mol
ΔHvap (373°) = 40,7 KJ/mol

Pour cela il faut faire les étapes suivantes :

A 298 °k : H2 (g) ½ O2 (g) H2O (l) l’eau est liquide on a ΔHf°


Elle est chauffée jusqu’à 373° ou commence l’évaporation ΔH1
A 373° K, L’eau se vaporise; ΔHvap
Apres l’évaporation, le gaz obtenu est chauffé jusqu’à 450°k ; ΔH3
Faire la boucle avec une réaction de formation a 450°K

H2O (l) H2 (g) ½ O2 (g)


ΔHr
ΔH1
(298°K°)

ΔH3 H2O (l) à 373°K,


ΔHvap

H2O (g) à 373°K

ΔH2

H2 (g) ½ O2 (g) H2O (g) à


ΔHr (450°)

ΔHr (450°) = - ΔH3 + ΔHr (298°K°) + ΔH1 + ΔHvap + ΔH2


ΔH3 = Cp (H2) + ½ Cp (O2) [ 450-298]
ΔH1 = Cp (H2O)(l) [373-298]
ΔH2 = Cp (H2O)(g) [450-373]

ΔHr (450°) = - 243,5 KJ/mol

Si la variation des capacités calorifiques est nulle, ΔCp = 0, l’enthalpie de la réaction est
indépendante de la température :

Ho(T2) = Ho(T1);

Si au contraire elle n'est pas nulle, ΔCp ≠ 0, l’enthalpie varie avec la température :

Ho(T2) ≠Ho(T1);

Exemple 2

A 25°C l’enthalpie de la réaction suivante est


de -22,8 kcal.
N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g) ΔHr,
°
298 (1) = -22,08 kcal
Calculer en fonction de la température l’enthalpie de la réaction sachant que les chaleurs
molaires sont :
Cp (N2, g) = 6,85 + 0,28. 10-3 T
Cp (NH3, g) = 5,72 + 8,96. 10-3 T
Cp (H2, g) = 6,65 +0,52. 10-3 T
Nous supposons qu’il n’y a pas de changement de phases dans cet intervalle de
température.

N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g) ΔH°r,298 = -22,08 kcal


On applique la loi de Kirchhoff
Il n’y a pas de changement de phases dans cet intervalle de températures

On trouve ΔCp = -15,36 +16,08. 10-3 T

ΔHT = -18,22 –15,36 .10-3 T + 8,04.10-6 T2 kcal.

Energie de liaison

L’énergie de liaison est l’énergie nécessaire pour la rupture d’une molécule libre (à l’état
gazeux) pour former des atomes libres.
Ex. : H-H ------Eliais--------→2 H. + 436 kJ/mol
dans les des réactions chimiques les variations d’enthalpies sont essentiellement dues aux
ruptures de liaisons dans les réactifs et aux reformations de liaisons dans les produits,
l’enthalpie de réaction peut être calculée en faisant la différence entre les l’énergies de
liaison des réactifs et les énergies de liaison des produits.

Hr = Σ Energies de liaison (réactifs) - Σ Energies de liaison (produits)


Toutes les liaisons des molécules des réactifs doivent être rompues par un apport d’énergie

Energies de liaison (réactifs) > 0


Lors de la formation des liaisons dans les molécules des produits, il y a dégagement d’
énergie,
Energies de liaison (produits) < 0

H2 + Cl2 ΔH f 2HCl

+Ed (H2)
+Ed(Cl2) +2El(H--Cl)

2H.+ 2Cl.

+Ed (H2) = - El(H2) =- 436 Kj/mol

+Ed(Cl2) = - El(Cl2) = - 242 Kj/mol

Hf (HCl) = - 92,3 Kj/mol

Hf (HCl) = Ed (H2)+ Ed(Cl2) +2El(H- Cl)

Hf (HCl) = - El(H2) - El(Cl2) +2El(H- Cl)

El(H- Cl) = ½ (Hf (HCl) + El(H2) + El(Cl2)

El(H- Cl) = - 431,4 KJ/mol


TD de Chimie Générale (2021)

Série 2 : Loi de Hess


Exercice 1

Calculer l’enthalpie standard ΔH°r,298K de la réaction suivante :


CO (g)+ 3H2(g) → CH4(g) + H2O (l)
a) En déduire la valeur de l’énergie interne ΔU°r,298K de la même réaction.
b) Cette réaction est-elle endothermique ou exothermique?
On donne les enthalpies standards des réactions de combustion ΔH°r,298K de
CO, de H2 et de CH4 :
CO (g) + 1/2O2 (g) → CO2 (g) ΔH°r,298K (1) = -283 kJ
H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2O (l) ΔH°r, 298K (2) = -241, 8 kJ
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH°r, 298K (3) = -803, 2 kJ

Exercice II
Soit la réaction:
2 NO (g) + 3/2 O2 (g) ---> N2O5 (g)

Calculez la chaleur molaire de formation et par gramme de N2O5 (g) à partir des
équations ci-dessous.

N2 (g) + O2 (g) ---> NO (g) (1)

ΔH (1)= +90 kJ/mol de NO (g)

N2 (g) + 5/2 O2 (g) ---> N2O5 (g) (2)

Δ H(2) = +15 kJ/mol de N2O5 (g)

Exercice : III
Calculer la température de la flamme de CO brulant dans l’air. Les gaz initiaux sont pris à
298°K
On donne °f (CO2 , g) = -94
°f , 298 (CO g) = -26,4 Kcal. Mol-1

On donne également les chaleurs molaires à pression constante en Cal mol-1 K-1
Cp (CO2 , g) = 7,3 + 47, 8 10-4T
Cp (N2 , g) = 6,5 + 10-3 T

On suppose qu’on effectue une telle réaction dans une enceinte adiabatique (il n’y a pas
d’échange de chaleur avec l’extérieur) la chaleur fournie par la combustion sert à élever la
température des produits de la réaction.
On prend pour la réaction de combustion :
CO(g) + ½O2(g) + N2(g) CO2(g) +2N2 (g)

Exercice IV

Quelle quantité de chaleur dégagée à 25°C par la formation, à volume constant , de 32g
d’oxyde ferrique Fe2O3 à partir de ses éléments. On sait que la variation d’enthalpie de
formation de FeO est H= 64,3 kcal et que l’oxydation de FeO en Fe2O3 dégage 485 calories par
gramme de FeO lorsque la réaction est effectuée à pression constante. Ces quantités de chaleur sont déterminées
à 25°c. On prendra Fe= 56 et O= 16

Exercices V
Calculer H diss (C6H6, g) à l’aide des données suivantes. En déduire l’enthalpie standard de dissociation de la
liaison carbone-carbone dans le benzène.
H° comb (C6H6, liq) = -3302 KJmol-1
H° vap (C6H6, liq) = +42,9 KJmol-1
H°f (H2O, liq) = -285,8 KJmol-1
H°f (CO2, g) = -393,5 KJmol-1
H° subli (C,s) = +717 KJmol-1
H°diss (C-H) = +414 KJmol-1
H°f dissociation (H, g) = +218 KJmol-1
HAPITRE III
EQUILIBRES CHIMIQUES
I. Equation Homogène

Lorsqu’une réaction chimique peut se faire dans les deux sens, on parle de réaction
réversible. Lorsque les vitesses dans les deux sens sont egales, le système est en équilibre.
On définit alors une constante d’équilibre (pour la phase homogène)

 A +  B −−−−−  C +  D

Kct = [C] .[D]


[A] .[B]
Les concentrations sont exprimées en mol.l-1

Exemple : CH3COOH + CH3CH2OH -------→ CH3COOCH2CH3 + H2O

Kct = [CH3COOCH2CH3] [H2O] /[ CH3COOH] [CH3CH2OH]

I.1 Equilibre en phase gazeuse

 A gaz +  B gaz −−−  C gaz +  D gaz

Kpt = PC PD-


PA PB

Par exemple pour l’équilibre de dissociation du calcaire,

CaC03 s-----→ CaOs + CO2g

Kpt = PCO2

I.2 Relation entre Kc et Kp

L’équation des gaz parfaits indique que pour un gaz, pression, volume, température et
nombre de moles sont reliés par l’expression :

Chapitre P.V = n.R.T

Cette relation s’applique à chaque constituant x du mélange gazeux, Px étant la pression


partielle et nx le nombre de moles. Pour un mélange gazeux, PT étant la pression totale et NT
le nombre de mole totale.

PT =  Px et NT =  nx
Il est important de noter que dans un mélange gazeux, il y a proportionnalité entre pression
et nombre de moles :

PA/nA = PB/nB = Pc/nC = PD/nD = PT/NT = (R.T)/V

R est une constante de proportionnalité qui dépend des unités choisies pour la pression et le
volume. T est la température absolue

Or [Concentration] = nx/V par conséquent :

[Concentration] = Px/(R.T)

Kpt = PC PD-


PA PB

On a donc Kpt et Kct sont reliés par la relation

Kpt = Kct .(R.T) ( + ) - ( + )

Kct = Kpt .(R.T) -n


n difference entre le nombre total de moles gazeuses du second membre de l’equation- le
nombre de moles gazeuses du premier

Exemple : N2(g) + 3H2(g) ----→ 2NH3 n = 2-4 = -2

CaCO3 ----→ CaO (s) + CO2 (g) n = +1

I.3 Coefficient ou degré de dissociation

Une réaction de dissociation s'écrit généralement ainsi :

Le coefficient stœchiométrique de l'unique réactif (A) est égal à 1.

Le coefficient de dissociation est le rapport "quantité de A dissocié sur quantité de


initiale" :
Le coefficient de dissociation d’une substance est le rapport du nombre de molécules
dissociée au nombre de molécules initiales, ou encore il est égal à la fraction de molécules
dissociées

Exemple

Soit l’équilibre :

2NH3 ------→ N2 + 3 H2

NH3 N2 H2
Nombre de moles initiales 1 0 0

Nombre de moles à l’équilibre 1-α /2 3/2


Nombre de moles initiales C 0 0

Nombre de moles à l’équilibre C(1 - ) C/2 3C/2

II. Loi de déplacement d’un équilibre

II. 1 loi de Le Chatelier

Influence de la concentration d’un des constituants de l’équilibre

 A +  B −−−−−−  C +  D

Kct = [C] .[D]


[A] .[B]

A l’équilibre on a M = KCt

Si nous ajoutons ou enlevons un des constituants de l’équilibre, C par exemple, sa


concentration change et devient [C]'.

Par conséquent M KCt . Le système n’est plus en équilibre et la réaction va évoluer jusqu’à
ce que M redevienne égal à KCt

Si la concentration d’un des constituants augmente, le système évolue dans le sens de sa


disparition.
Réciproquement si la concentration d’un des constituants diminue, le système évolue dans le
sens de sa formation

II.2 Influence de la température

KPt et KCt dépendent de la température, donc tout changement de température déplace


l’équilibre (sauf pour les réactions athermiques)

Une augmentation de température déplace l’équilibre dans le sens endothermique.


Réciproquement une diminution de température, déplace l’équilibre dans le sens
exothermique

Exemples

Prévoir, sur les équilibres suivants :


a) L’effet d’une élévation de température.
b) L’effet d’une élévation de pression.
(1) Fe3O4 (s) + 4C(s) 3Fe (s) +4CO (g) H 161,36kcal
(2) CO2 (g) + H2 (g) H2O (l) +CO (g) H 0,68kcal
(3) SO2 (g) +1/2 O2 (g) SO3 (g) H 23, 49kcal
(4) N2 (g) + O2 (g) 2NO (g) H 43,20kcal
(5) NH4HS (s) NH3 (g) +H2S (g) H 22, 25kcal

Lois qualitatives des équilibres


Lois qualitatives des équilibres
a) Si la température augmente l’équilibre se déplace dans le sens où la
réaction est endothermique.
b) Si la pression augmente, l’équilibre se déplace dans le sens où il y a
diminution des nombres de moles gazeuses.
Pour chacun des équilibres suivants, l’évolution est indiquée ci-après.
(1) Fe3O4 (s) + 4C(s) 3Fe (s) +4CO (g)
Si la température augmente, l’équilibre se déplace dans le sens 1, car H°1 0
Si la pression augmente, l’équilibre se déplace dans le sens 2.

(2) CO2 (g) + H2 (g) H2O (l) +CO (g)


Si la température augmente l’équilibre se déplace dans le sens 2, car H°2 0
Si la pression augmente l’équilibre se déplace dans le sens 1.

(3) SO2 (g) +1/2 O2 (g) SO3 (g)


Si la température augmente l’équilibre se déplace dans le sens 2, car H°3 0
Si la pression augmente l’équilibre se déplace dans le sens 1.
(4) N2 (g) + O2 (g) 2NO (g)
Si la température augmente l’équilibre se déplace dans le sens 1, car H°4 0
Si la pression augmente l’équilibre ne change 0as car n (gaz) = 0
la pression n’est plus un facteur d’équilibre

(5) NH4HS (s) NH3 (g) +H2S (g)


Si la température augmentel’équilibre se déplace dans le cens 1, car H°5 0
Si la pression augmente l’équilibre se déplace dans le sens 2.

III. 2 Loi de Van’ t Hoff

Kc et Kp varient en fonction de la température et sont reliées aux chaleurs de réaction a


pression constante H et à volume constant U

d(lnKp)/dt = H/RT2

d(lnKc)/dt = U/RT2

ou sous leurs forme intégrées:

ln (Kp)T2/(Kp)T1 =H/R (1/T1 - 1/T2)

ln (Kc)T2/(Kc)T1 =U/R (1/T1 - 1/T2)

Si H et U varient en fonction de la température, on applique la loi de kirchoff puis on


applique la relation
*********************************
TD de Chimie Générale (2021)

Série 3
Exercice I
Coefficient de dissociation
Calculer à, le coefficient de dissociation du gaz carbonique d’après l’équilibre :
2 CO2 (g) 2CO (2500K g) + O2 (g)
Sachant qu’à cette température et sous la pression atmosphérique, un litre du mélange
gazeux pèse 0,2 g.
On néglige la dissociation de dioxygène en molécules monoatomiques (les gaz sont supposés
parfaits).
M( C ) = 12 g.mol-1 M( O ) = 16 g.mol-1

Exercice II
On introduit dans un four à 900°C, un courant gazeux, supposé parfait, constitué par un
mélange de CO, CO2 et H2 sous la pression de1 atm., il s’établit l’équilibre suivant :
CO (g) + H2O (g) H2 (g) + CO2 (g)
1. Donner les variations d’enthalpie (ΔH°r, 298).
2. si la constante Kp à 900°C vaut 0.412
3. Calculer le nombre de moles des différents constituants du mélange à l’équilibre pour un
mélange initial à 900°C de 20 moles de CO, 15 moles de CO2 et 25 moles H2.

On donne les H ,298 de formation des différents composés intervenant dans l’équilibre
___________________________________________________________________________
_
CO (g) H2O (g) H2 (g) CO2 (g)
___________________________________________________________________________
_

ΔH°,298,f kJ mol-1 –110,4 -241,6 0 -393,1


___________________________________________________________________________
_

Exercice III
Variation de la constante d’équilibre en fonction de la température
2. La constante Kp a pour valeur 6,84.10-9 à 1000K et 3,61.10-4 à 2000K, pour l’équilibre
suivant
N2 (g) + O2 (g) 2NO(g)
a) Calculer la variation d’enthalpie de cette réaction en supposant que cette valeur est
constante dans le domaine de température considérée.
b) Calculer la variation d’enthalpie de dissociation d’une mole de monoxyde d’azote en
supposant que cette valeur est constante dans le domaine de température considérée.
Exercice IV
On introduit une mole de PCl5 dans un récipient de 59litres préalablement vide d’air et
qu’on chauffe à 200°C. Il s’établit l’équilibre suivant :
PCl5 (g) Cl3 (g) + Cl2 (g)

1. Exprimer la constante d’équilibre Kp en fonction du coefficient de dissociation α et de la


pression totale P du mélange gazeux.

2. Sachant qu’à l’équilibre, la moitie de PCl5 (g) initialement introduit s’est dissociée, calculer
:
a) La pression totale du mélange.
b) La constante Kp à 200°C.
3. Calculer Kp à 320°C sachant que l’enthalpie molaire de dissociation de PCl5(g), qu’on
suppose constante entre 200 et 320°C, est de 28,8 kcal.mol-1.
4. Le mélange étant ramené à 200°C, calculer sa composition lorsqu’on réduit le volume à
30 litres.
5. Montrer que la loi de Le Chatelier est vérifiée lorsque l’équilibre subit :
a) Une variation de température.
b) Une variation de volume.

Exercice V.
On considère l’équilibre de synthèse et de dissociation du méthanol :
CO (g) + 2H2 (g) CH3OH (g)
CO, H2 et CH3OH sont les fractions molaires des trois gaz à l’équilibre.
si est la constante relative aux fractions molaires :
1donner l’expression de et p.
Exprimer p en fonction des fractions molaires
2. si est la constante relative aux fractions molaires, de quels facteurs dépend cette
constante ?
3. Généraliser la relation trouvée en (1) en l’écrivant pour un équilibre quelconque.
En déduire le cas où la constante K est uniquement fonction de la température
CHPITRE IV
EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES
C’est un équilibre qui met en jeu un transfert de proton entre deux entités chimiques (coupe
acide- base)

I-Définitions selon Bronsted

Un acide est une espèce chimique capable de libèrer un proton H+


et se transformer en base conjuguée

Acide A - + H+

HCl Cl- + H+

Base est un accepteur de proton

B + H+ BH+

NH3 + H+ NH4+

II- Définitions selon Lewis


Un acide de Lewis est un accepteur de doublet d'électrons

Cl- + H+ HCl

AlCl3 + Cl- AlCl4

Une base de Lewis est un donneur de doublet d'électrons.

:NH3 + H+ NH4+

Dans la suite du cours c’est la théorie de Bronsted qui sera adoptée:

III- Equilibre acido-basique

A tout acide libère un proton et se transforme en bases base conjuguée et vice versa. On
parle de couple acide-base, représenté comme suit :

.
Acide Base + H+

Exemples

CH3COOH CH3COO- + H+
NH4+ NH3 + H+

En solution, un acide ( ou une base est determiné) par sa teneur qui represente sa
concentration dans la solution. Cette concentration est exprimée selon differentes notions
en foncion des especes considéerées

Molarité
Concentration d ‘un soluté exprimée en nombre de moles par litre
Exemple
Une solution qui contient 35.5g de HCl/L contient 1 mol /litre
Cette solution est dite 1molaire

Une solution qui contient 49g de H2SO4/L contiendrai 0.5 mol/L. cette solution est dit 0.5M

Equivalent gramme
Cette notion est assaociée aux especes capables d’echanger des protons H+ ou des ions
hydroxydes OH-
Un equivalent grammae est la quantité de matiere capablae de libere une mole dion H+ ou
OH-

Exemple
HCl H+ + Cl-
1mol de HCl lebere 1mol d’ion H+
donc la quantitie qui lebere 1 mol de H+ est 35.5g
la masse d’un equivalent gramme HCl est 35.5g

la masse d’un equivalent gramme H2SO4 est 49g


La concentration exprimée en equivalent gramme pat litre
Une solution qui contient 1 equi.gram/L est dite Normale
1 solution molaire de H2SO4 est 2N
Molalité
La cocentration en mol par kilogramme dde solvant

IV Constante d’ ionisation

Acide base + H+

H2O + H+ H3O+
----------------------------------------------------------

Acide + H2O Base + H3O+ ,


L’eau joue le rôle d’accepteur

De même pour une base , on peut écrire

Base + H2O A + OH-


Dans le cas d’un équilibre on écrit la constante d’équilibre

[base ] [H+]
Ka = --------------
[Acide ] [H2O]

[A ] [OH-]
Kb = --------------
[Base ] [H2O]

Remarque : l’eau peut être considérée à la fois comme acide et comme base

H2O + H2O H3O+ + OH-

Ke = [H3O+ ] [OH-] = 10-14 à 25°C

IV Forces des acides et des bases. notion de pH, pOH, pK

pH = -log10 [H3O+], varie entre 0 et 7 unité de pH

X dans cette equation correspond au coefficient α de dissociation qu’on a vu dans le chapitre


sur les equilibres

pOH = -log10 [OH-], varie entre 7 et 14 unités de pH

Pour les équilibres :


pK = -log10 K

Plus pKa est faible plus l’acide est fort

Quand on a pKa on peut déterminer pKb de la base conjuguée

pKa + pKb = 14

pH + pOH = 14 à 25°C

Cas d’acide fort

pH = -log10 [H3O+] =-log c

V- Acide faible
écrire l’equation de dissociation

CH3COOH CH3COO- + H+
_______________________________________________

à t=0 c 0 0

t équ) C(1 –x) Cx Cx


_______________________________

Ka = C2x2 / (1-x) ,

Qd x << Ka = C x2
Ka = (Cx)2/C(1-x)

pka –log C
pH = --------------------
2

Étude d’une solution d’acide faible


On a les deux équilibres suivants:
AH H+ + A-

2H2O H3O+ + 0H-


A l’équilibre les concentrations [AH], [H+], [H3O+], [0H-] sont inconnues

[A-] [H+]
Ka = -----------
[AH]
14
Ke = [H30+] [OH-] =10-
Electroneutralité
[H30+] = [OH-]+ [A-]

Conservation de l’acide
[AH] + [A-] = C

En remplaçant [A-] et [AH] par leurs expressions

[H+] ([H30+] - [OH-])


Ka = ---------------------------
C – [H30+] + [OH-])
On a donc :

PH = ½ pKa - ½ logc

Conditions d’approximation
Il faut tenir compte des valeurs de Ka ou Kb et des concentrations des solutions.

Si Exemple Ka/C  210-3


On peut négliger [H+] devant C

Si C x Ka  210-3
On peut négliger[OH-] devant [H+]

Exemple
Calcul du pH d’une solution d’acide éthanoïque a = 1.8 10 -5
a) C= 0.1 mol/L
b) C= 10-4 mol/L
c) C= 10-7 mol/L

CH3CO2H + H2O CH3COO- + H3O+

Les espèces présentes en solution sont les 4 espèces de l’équilibre

Ka = 1.8 10-5
Ke = Ke = [H3O+] [OH-] = 10-14
[CH3COO-] + [OH-] = [H3O+]
[CH3COO-] + [CH3COOH] = C

a) [CH3COO-] << [CH3COOH]; [CH3COOH]= C


[CH3COO-] # [OH+]

Ka = [H3O+]2/C
pH = 2.9

b) Ka = [H3O+]2/(C - [H3O+])
[CH3COO-] n‘est pas négligeable devant [CH3COOH]

[H3O+]2 + Ka [H3O+] –Ka C = 0


[H3O+] = 3.4 10-5
pH = 4.5

c) [CH3COO-] # [OH+] n ‘est plus vrai


C + [OH-] = [H3O+]
et [H3O+] ([H3O+] -C)= Ke =10-14
pH = 6.8

VI Cas des poly acides

Exemple

H2CO3 HCO3- + H3O+ ; K1= 4.2 10-7mol/l

HCO3- CO22- + H3O+ ; K2= 4.8 10-11 mol/l

[H3O+ ]2 [CO22-]
K= -------------- =K1 K2
[H2CO3]

Pour ce genre de situation, on neglige souvent K2 devant K1 (k2<<K1) et on calcule [H3O+] à


partir de K1

VII- Hydrolyse des sels


Acide + base Sel + eau : Neutralisation

Sel + eau hydrolyse

VV. 1 Sel d’acide faible et de base forte

Exemple : CH3COONa

Le sel provient de la réaction suivante

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

CH3COOH+ H2O CH3COO- + H3O+


(pH acide)

CH3COONa H2O pH basique, Pourquoi ?

CH3COONa H2O CH3COO- + Na+ réaction totale

CH3COO- H2O CH3COOH + OH-

[CH3COOH ] [OH-]
Kh = -----------------------
[CH3COO- ] [H2O]

[CH3COOH ] [OH-] [H+]


Kh = -----------------------
[H+] [CH3COO- ] [H2O]

Ka
OH-] [H+]
Kh = 1/Ka -------------- =

[H2O]

=Ke / Ka Kh = Ke/Ka

VII. 2 Sel d’acide fort et de base faible

Exemple :

NH3 + HCl NH4Cl

NH4Cl H2O NH3 + H3O+

Même raisonnement on obtient

Kh = Ke/Kb

VII.3 Sel d’acide et de base faibles

CH3COONH4 CH3COO- + NH4+

Kh = Ke /KaKb

Calcul pH des solutions de sel

Exemple sel d’acide faible et de base forte CH3COONa

Une solution aqueuse contient une concentration c d’ acetate de sodium (CH3COONa). Le


degré dionisation α . calculer le pH de la solution

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-


________________________________________
T= 0 c 0 0

A l’éq c(1- α) cα cα
_______________________________-
Kh = Ke/ka = (c α)2 / c(1- α)
= c α2 / (1- α)
(1- α) # 1 ; Kh = Ke/ka = c α2

α2 = Ke/ c. ka ;
α = [Ke/ c. ka ]1/2

d’après l’équation d’hydrolyse

[OH-] = c α = c [Ke/ c. ka ]1/2


= [ C. Ke/ ka ]1/2

[H3O+] = Ke/[OH-] = [Ke Ka/ c ]1/2

pH = ½ pKe +1/2 Ka + ½ log c

Pour un sel d’acide fort et de bae faible

pH = ½ pKe +1/2 Kb + ½ logC

Exemple

On calcule le degré d’ionisation et le pH d’une solution contenant 0.01 mol/l de CH 3COOH et


0.1 mol/ L de CHCOONa

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

T= 0 c 0 0

A l’é q c(1- α) c α + C’ cα
-----------------------------------------------
Ka = (c α)2 +cc’ α / c(1- α)

Ka = c α2 +c’ α / (1- α)

Equation du second degré : α = 1.74 10-4

[H3O+] = c α = 1.74 10-6 pH = 5.76

Ce résultat peut être obtenu d’une manière approximative en considérant la totalité des ion
CH3COO- venant de l’acétate de sodium.
la présence du sel dans la solution va déplacer l’équilibre dans le sens ou il y a
consommation des ion CH3COO- (loi de Lechatelier)

C’ >> C α et 1- α # 1
Ka = C’ α ou α = Ka/C’ ; α = 1.85 10-4 ; pH =5.74

VIII Solutions tampon


Obtenues par un mélange d’acide faible et son sel obtenue avec base forte (ou base faible
et son sel obtenu avec un acide fort)

Le pH d’une solution tampon varie peu avec la dilution ou apres addition d’une petite
quantité d’acide ou de base.

AH + H2O A- + H3O+

[A-] [H3O+]
Ka = --------------
[AH]

pKa = -log [H3O+] - log [A-]/[AH]

pKa = pH - log [sel]/[acide]


pour une base on a:
pKb = pOH - log [sel]/[base]

VIII.1- Pouvoir tampon

pH dépent du rapport [sel]/[acide]


ou [sel]/[base]

Il est maximum quand la variation du pH est minimum. Cette condition est satisfaite lorsque
[sel]=[acide] >> [H3O+]

Exemple :

Calculon le pH dans deux cas :


L’eau pure et dans une solution tampon
a) on ajoute 1ml d’une solution HCl (1M) à 1l d’ua pure
b) on ajoute 1ml d’une solution HCl (1M) a une solution contenanant 05 M (acide
acétique) et 05 M d’acetate de sodium (AcNa)

a- [H3O+] = 10-7 pH =7
1ml contient 10-3 moles. Apres introduction dans la solution (1l) d’eau pure, la
concentration dvient 10-3
et le pH =3 ; soit une variation de +3

c) pH = pKa + log [sel]/[acide]


= 4.73 + log 1= 4.73

L’addition de H3O+ va servir à former CH3COOH

Compléments :
Quelle est la concentration molaire volumique d'une solution d'acide nitrique, HNO 3,
contenant 15,0 g d'acide par 300 mL ?
Rép: 0,794 mol/L
Quelle masse d'acide acétique, CH3COOH, faut-il dissoudre dans l'eau pour obtenir 250 mL
d'une solution 3 mol/L ?
Rép: 45 g

Quelle est la concentration en ions H+ et en ions OH- dans une solution de NH4OH 0,10
mol/L, sachant que la constante Kb de NH4OH est de 1,8 x 10-5

Rép: [H+] = 7,4 x 10-12 mol/L et [OH-] = 1,34 x 10-3 mol/L


Quelle est le % de molécules de CH3COOH dissociées dans une solution 1,0 mol/L de cet
acide dont Ka est de 1,8 x 10-5 ?
Rép: 0,42 %
Combien de moles de HCl faut-il dissoudre dans 75 mL d'eau pour obtenir une solution
dont le pH est 3,8 ?
Rép: 1,2 x 10-5 mole
Un bécher A contient 200 mL de HCl 0,1 mol/L. Un bécher B contient 200 mL de NaOH 0,1
mol/L.
28- Quel est le pH dans les 2 béchers ?

Valeur des pKa des principaux couples acides bases

Couple acide base Pka


HBrO3/ BrO3- 0,7
HIO3/HIO3- 0,77
HSCN/SCN -
0,8
acide oxalique AH2/oxalate AH -
1,2
HSO4-/SO42- 1,9
H3PO4/H2PO4- 2,1
acide salycilique HA /salycilate A
- 2-
4,8
acide citrique H4A/citrate H3A -
3,1
HCO2H/ HCO2- 3,8
acide oxalique AH /oxalate A
- 2-
4,3
acide acétique AH/acétate A -
4,78
acide citrique H3A-/citrate H2A2- 4,8
H2CO3/HCO3- 6,3
H2PO4-/HPO42- 7,2
NH4 /NH3
+
9,2
HCO3-/CO32- 10,3
HPO42-/PO43- 12,3
CH3CH2OH/CH3CH2O- 15,9
TD de Chimie Générale (2021)
Série 4 : Équilibres acide-base
Exercice I

On rappelle que HCl, HBr, HNO3, HClO4, NaOH, KOH sont des composés "forts".
Quel est le pH final obtenu en mélangeant :

50 ml d'une solution 0,1 M de HCl à 20 ml d'une solution de NaOH 0,2 M ?

1. 50 ml d'une solution 0,1 M de HCl à 200 ml d'eau ?


2. 50 ml d'une solution 0,1 M de HNO3 à 1 g de KOH solide ?

Exercice 2
Ecrire l’équation d’ionisation dans l’eau de l’ammoniac NH3
Donner l’expression de la constante d’équilibre et dire quelle est son unité
Donner le coefficient de dissociation (d’ionisation) dans une solution 1M, puis 0,1M et 0.01 M
d’ammoniac. On donne Kb = 1.9 10-5, a 25°C. Que concluez vous

Exercice 3
Le pH d'un vinaigre vendu dans le commerce est égal à 2,38. Ce vinaigre sera assimilé à une
solution aqueuse d'acide éthanoïque CH3COOH.
Calculer les concentrations de toutes les espèces chimiques présentes dans la solution.
En déduire le coefficient de dissociation de cet acide.
On donne : CH3COOH / CH3COO-
Ka = 1,75.10-5

Exercice 4
On mélange une solution d’ammoniac 1M à une solution de Chlorure d’ammonium (NH4Cl),
1.07g/L
Quel type de solution vous avez
Identifier les ions actifs et écrire les réactions correspondantes en solution
Calculer le coefficient de dissociation de l’ammoniac dans le mélange. On supposera le
chlorure d’ammonium est totalement dissocié)
Comparer ce coefficient à une solution aqueuse d’ammoniac de même concentration.
Conclusion.
Donner l’expression du pH de cette solution
On donne N =14, H=1 Cl =35.5g/mol, Kb= 1.910-5

Exercice 5
Quelle masse de NaOH faut-il introduire dans un récipient contenant 2,5 litres d'une solution
aqueuse d'acide phosphorique (H3PO4) à 4,9 g/l pour obtenir un pH de 9.8 ?
On donne les 3 constanes d'acidité de l'acide phosphorique :
Ka1 = 7,1.10-3 ; Ka2 = 6,2.10-8 ; Ka3 = 4,4.10-13. .On donne Na = 23 ; O =16 et H=1 g/mol
CHAPITRE V
PRODUIT DE SOLUBILITE
I/ Introduction

Tous les sels n’ont pas le même degré de solubilité. Ceux qui sont peu solubles peuvent être
étudiés selon les lois de l’équilibre en introduisant la notion de produit de solubilité. En effet
quqnd on dissout un seldans de l’eau, il sétablit un équilibre entre le solide et lapartie
dissoute

AaBb(solide) AaBb(aq)

Ensuite la partie dissoute se dissocie selon l’équilibre

AaBb(aq) aA+(aq) + bB-(aq)

AaBb(solide) AaBb(aq)

aA+(aq) + bB-(aq

Exemple :

AgCl (solide) AgCl(aq) Ag+(aq) + Cl-(aq)

KPS= [Ag+][Cl-]
[AgCl][H2O]

Kps est trop faible donc le produit est très peu dissocié

[AgCl] = Cste
[H2O] = cste

[Ag+][Cl-] = Cte

En général, pour tout sel peu soluble on peu écrire

AaBb(s) + nH2O aA+(aq) + bB– (aq)

K= [A]a[B]b
K est appelé produit de solubilité
C’est une grandeur sans unité

1 Solubilité

Si S est le nombre maximum de mol dissout par litre pour le composé AaBb,
S est appelé solubilité de AaBb

Calcul de la solubilité S d ’un sel de type AB (AgCl)

AaBb(s) + nH2O A+(aq) + B– (aq)


S s s

K= [A] [B]
K= S2

S=K½

Calcul de la solubilité S d ’un sel de type AB2 (FeCl2)

AB2(s) + nH2O A+(aq) + 2B– (aq)


S S 2S

Kps = [A+] [B-]2

K = S x 4S2 = 4S3

S = K 1/2 S = (K/4) 1/3

Exemple :la solubilité de Ag2SO4 est S= 7.5 10-5 M à 18°C

Ag2SO4 2Ag+ + S04=


S 2S S

Kps = [A+]2 [B-]

= [ 2x 7.5 10-5 ] 2 [7.5 10-5]= 1.7 10-12

II Condition de précipitation

En appliquant la loi de Lechatelier :


Si [A]a[B]b > Kps, on léquilibre qui se déplace vers la guache : il ya precipitation

Si [A]a[B]b < Kps, on, équilibre qui se déplace vers la droite : il ya dissolution
Effet d’ion commun

Exemple : calculer la solubilité du chlorure d’argent AgCl dans :


- l’eau pure
- -solution de HCl , de concentrations=1 M/L
On donne pKps = 9.8

On a le produit de solubilité : Dans l’eau

Kps = [Ag+][Cl-] = 1O-9;5


= S2

S = (Kps)1/2 = 1.26 1O-5

En présence de HCl: on écrit:

AgCl Ag+ + Cl-

X 0 1
Eq (x – S) S (1+S)

Kps = [Ag+][Cl-] = (1 + S) S = 10-9.5

S = 1.58 10-10

La solubilité a diminué fortement. La même chose se produirait dans une solution


contenant Ag+
TD Chimie générale (2021)
Série 5
Exercice1
• Rappeler la définition de la solubilité d’un sel
• Calculer les produits de solubilité (Ks) des corps suivants connaissant la solubilité de
chacun d’eux dans l’eau pure.
• Donner les unités des Ks
• Classer les produits en fonction du plus soluble au moins soluble.

Chlorure d’argent AgCl s = 1.30 10-5 mol/L


Fluorure de calcium CaF2 s= 2.14 10-4 mol/L
Sulfate d’argent Ag2SO4 s= 2.60 10-2 mol/L
Hydroxyde de calcium Ca(OH)2 s= 1.04 g/L (1.11 10-5)

Exercice 2
On donne les produits de solubilités à 25 °C des composés suivants.
Ecrire les équations de dissociation relative à ces produits.
Calculer les solubilités correspondantes, en mole/L et puis en gramme par litre.
Iodure cuivreux CuI Ks= 510-12
Carbonate d’argent Ag2CO3 Ks= 6,2 10-2
Phosphate de plomb Pb3(PO4)2 Ks = 1.5 10-32
On donne: Cu= 63, Pb = 207, Ag = 108,
O =16, I= 127, C=12, P=31, H=1

Exercice 3
Une solution saturée d’acétate d’argent (CH3COOAg) contient 1.0g/L de ce composé dans
100 mL d’eau pure. Calculer la constante de solubilité Ks de l’acétate d’argent

Exercice 4
On dispose d’un litre d’ une solution de concentration en ion argent [Ag+] = 4·10–3 M.
Calculer la quantité de NaCl qu’il est nécessaire d’ajouter pour commencer à
précipiter AgCl.
Le produit de solubilité de AgCl à 25 °C est 1.8·10–10 mol2·l–2.
CHAPITRE VI
REACTIONS D’OXYDOREDUCTION
I -DEFINITIONS

Oxydant :
Entité chimique capable de fixer des électrons

Cl + 1 e- Cl-

I.1 Réducteur
Entité chimique capable de libérer des électrons

Fe2+ Fe3+ + 1 e-

I.2 Couple oxydoreducteur ou couple redox


Un oxydant se transforme en réducteur conjugué après fixation d’un électron

Ox + ne Red

Ag+ + 1e Ag

I.3 Oxydation

Réaction au cours de laquelle un élément perd des électrons

Fe Fe2+ + 2 e- (transformation du fer métallique en ions Fe2+)

I.4 Réduction

Réaction au cours de laquelle un élément gagne des électrons :Ag+ + 1 e Ag


(transformation des ions argent en argent métallique)

I.5 Réaction d’oxydoréduction


Pour réaliser une réaction d’oxydoréduction il faut la présence en même temps d’un
oxydant et d’un réducteur pour avoir un transfert d’électron du réducteur vers l’oxydant

Ox1 + ne Red1
Red2 Ox2 +ne
-------------------------------------------
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

Exemple
Cu Cu2+ + 2e
2x (Ag+ + 1e Ag)
------------------------------------------
Cu + 2Ag+ +2e Cu2+ + 2Ag +2e
Chaque équation de cette réaction représente une demi équation redox

I.6 Nombre d’oxydation (degré d’oxydation)


C’est la charge apparente d’un atome au sein d’une molécule ou ion. Sa détermination se
fait suivant certaines règles :

-Un corps simple : NO = 0 (Fe, Ca, H, O, …)


-Ion simple : NO = Charge de l’ion (H+, OH- , Fe2+, MnO4- …)
-Le groupe 1A (alcalins) NO = +1,
-Le groupe IIA (alcalino-terreux) NO = +2
- Les hydrures NaH, NO(H) = -1
-No pour l’oxygène -2 sauf pour :
-peroxydes H2O2 , NO = -1
-avec fluor NO =+2 (F2O)

pour un corps composé :

Σ NO = 0 (pour les molécules)


Σ NO = charge (pour les ions)

II. Cellule électrochimique


Quand un métal est en contact avec une solution de son sel, un équilibre s’établit entre la
tendance du métal à libérer des électrons et la tendance opposée de l’ion à capter des
électrons et se transformer en métal
Il ya apparition d’une différence de potentiel entre le métal et la solution

Métal M + ne + M n+

Solution ionique ------------- Mn+ + ne M


Exemple Zn dans ZnSO4
Cu dans CuSO4

On appelle ce système une demi cellule électrochimique (demi pile)

On distingue Des demi cellules formée de :


• Metal- ion metallique M/Mn+)
• Gaz-ion gaz (H2/H+)
• Cellule redox (métal inerte comme platine, en contact avec un élément sous deux
états d’oxydation différents (exple Fe2+ et Fe3+)
L’association de deux demi cellulle donne une cellule électrochimique ou voltaïque.
Membrane poreuse
Z Cu
Cu Cu2+ 2e
-
Zn Zn2+ 2e

ZnSO4
CuSO4

III.Table des potentiels oxydo-reducteurs

Les couples oxydo-reducteur peuvent être rangés en fonction de leur pouvoir de fixer ou de
libérer des électrons.

Si on relie deux demi cellules par un fil conducteur, un courant électrique est enregistré. On
ne peut pas mesurer la ddp dune demi cellule mais la différence de deux demi celle est
possible.
Les couples redox sont comparés par rapport a une cellule de référence (cellule ou électrode
a hydrogène)
Ci après quelques potentiels de couples redox
R
o e
x
oxydant réducteur E* (volt)
d
y K+ +1e K -2.92 u
d Ca++ +2e Ca -2.87 c
a
n
Zn++ +2e Zn -0.76 t
e
t H+ + 1e H 0.00 u
Cu2+ + 2e Cu 0.337 r
Cl2 + 2e 2Cl- 1.36
f F2 +2e F2- 2.87
o f
r o
Remarque
t r
t
Les agents oxydants (qui captent les électrons)sont toujours à gauche)
Les agents réducteurs (qui libèrent les électrons sont toujours à droite)

IV Déroulement des réactions d’oxydoréduction

Dans l’exemple de la cellule précédente, si on relie les deux demi-cellules, il y a passage du


courant.
Les réactions possibles dans cette cellule sont :

à gauche
Zn++ +2e Zn (reduction)
Zn Zn++ + 2e (oxydation)

à droite

Cu++ +2e Cu (reduction)


Cu Cu++ + 2e (oxydation

Les réactions d’oxydoréduction possibles sont:

A/
Zn++ +2e Zn
Cu ++
Cu + 2e
-----------------------------------------------
Zn++ + Cu Zn + Cu++
masse du Zn augmente

B/
Cu++ +2e Cu
Zn ++
Zn + 2e
-----------------------------------------------
Zn + Cu++ Zn++ + Cu
Masse du Cu augmente

Pratiquement, c’est la masse du Cu qui augmente, donc c’est la réaction B qui


a eu lieu Le Zn réduit le cuivre

En général :
✓ un réducteur réagit avec tout oxydant dont le potentiel correspondant est plus
élevé que le sien

✓ un oxydant réagit avec tout réducteur dont le potentiel correspondant est plus
faible que le sien

Exemple
Le zinc et le cuivre sont ils attaqués par une solution de HCl à 25°C ?

Zn++ +2e Zn E*= -0.76


H+ + 1e H E* = 0.00
Cu++ +2e Cu E* =0.34

Zn> (H) > Cu


Pouvoir reducteur
Le Zn peut réduire H mais le Cu non
Exemple 2
Pourquoi obtient-on Le Chlorure ferreux (FeCl2) et non le chlorure Ferrique (FeCl3)par action
de Fe sur HCl

Fe2+/Fe E = -0.44
Fe3+ / Fe E = 0.77
H+/H E= 0.00

Fe/Fe3+> H+ > Fe2+


Pouvoir oxydant

Fe va réagir avec HCl pour Donner FeCl2

Fe + 2H+ Fe2+ + H2

IV.1 Masse équivalente d’un élément déposée


Lors d’une réaction d’oxydoréduction, il ya soit dépôt d’un élément sur une électrode (cas
d’un solide) ou dégagement d’un gaz
La masse déposée (ou dégagée) d’un élément sur une électrode est proportionnelle a la
quantité d’électricité qui traverse la cellule. C’est la loi de Farady. :
La masse équivalente est la quantité de matière qui se dépose lorsqu’on fait passer une
quantité d’électricité égale à un Faraday (96500 coulomb, une mole d’électrons)

Exemple :
Ag+ + 1 e ------------→Ag ;
Mequiv (Ag) = 107g , Si Q= 1F car 1 mole d’électrons est échangée lorsqu’une de mole de
Ag est déposée

Cu2+ + 2e---------→Cu,
Si Q =1F = m = quantité de cuivre qui correspond a 1 mole d’électron soit M(Cu)/2
M équivalente = Masse molaire de la substance déposée)
ne

Exemple d’application :
A / Calculer la masse déposée d’étain Sn et le volume de Chlore dégagés lorsqu’on fait
traverse les cellules Contenant SnCL2, et HCl par une quantité d’électricité égale à 1 Faraday
dans les conditions standards.
b/Quelle est la masse d’argent qui serait déposée dans une solution de AgCl si dans les
même condition dans la solution de HCl il y a seulement 0,224 L qui se dégagent. On donne
M(Ag) = 107,8g/mol , M(Sn) = 118,7g/mol

IV.2 Règle gamma: prévision qualitative


Règle qualitative pour chercher le sens de la réaction d’oxydoréduction
Ecrire les couples redox dans le sens de la réduction
Placer les deux couples dans le sens croissant du potentiel.
Tracer la lettre gamma dans le sens indiqué sur la figure

OX1 Red1
O R
x é
y d
d u
a c
n
r t
e
u
r
f
oOx2 Red2
r
t o
Représentation d’une pile r
L’association de deux demi-équations
t redox constitue une pile

Par convention on a :
• Les molécules, les éléments, gaz et les constituants des électrodes sont représentés
par leurs symboles habituels. La concentration et les pressions sont mises entre
parenthèses (c), (P)
• Un trait vertical ( )) simple représente la frontière entre électrode et la solution ou
entre deux solutions
• Un trait vertical double ( ) représente le contact entre deux moitiés de la pile
• L’électrode de droite est la cathode (+) et l’électrode de gauche est l’anode (-)

Exemple

Zn + Cu++ Zn++ + Cu

(-) Zn Zn++(1M) Cu++ (1M) Cu (+)


Anode oxydation cathode reduction

Quand l’une des électrode est constituée par ions en solution , on ajoute un métal passif
comme le platine à cette électrode

Exemple :
Pb / Pb++ // Fe+++ / Fe++/Pt

V Potentiel de la pile

Epile = E (droite, réduction)+E (gauche, oxydation)

Mais comme les potentiels sont souvent donnés dans le sens de la reduction, on obtient :

Epile = E (droite, réduction) - E (gauche, réduction)

Exemple

Epile = E (droite, réduction)+E (gauche, oxydation)

0.337V + 0.763 V = +1.100 V

Ou en utilisant la deuxième formule

Epile = E (droite, réduction) - E (gauche, réduction

0.337V – (- 0.763) V = +1.100 V

Remarque : Comme le potentiel est positif, la réaction est spontanée et se fait comme écrite
de gauche a droite avec production de Cu

Si on veut réaliser la réaction dans le sens inverse, il faut fournir de l’énergie

V.1 Energie de la pile


L’énergie électrique fournie par la pile est due au travail de déplacement des électrons.
Welec = E x q
Si on a n électrons qui se déplacent
Chaque mole électrons a une charge 96496 = 96500 coulomb = 1Faraday
Le potentiel électrique est E en volt, o a :

W = nFE

Cette énergie est fournie à l’extérieur donc elle est négative

ΔG = W = - nFE (attention au moins)


ΔG en Joules

E> , ΔG = - nFE < 0, la réaction est spontanée et se déroule de gauche à droite


E< , ΔG = - nFE > 0, la réaction n’est pas spontannée. on doit fournir de l’énergie pour
la réaliser.

V.2 Equation ou loi de Nernst

Les potentiels standard sont exprimés dans les conditions standard avec des concentrations
égales à 1 M. dans la pratiques les substances oxydantes et réductrices interviennent dans
des conditions différentes de concentration.

L’équation de Nernst prévoit l’effet des concentrations sur le potentiel redox

Pour une équation générale de type

a Ox1 + bRed2 cRed1 + dOx2

E ox, red =

= E°ox, red - RT/nF x Ln ([Red1]c[ Ox2])d


([ Ox1]a[ Red2])b

E ox,red = potentiel de la cellule


E° ox,red = potentiel standard de la cellule
R la constante des gaz parfait en joule 8.314 joule K-1
n =Nombre d’électrons participant à la réaction
F= Le nombre de faraday = 96500 Coulomb/mol
Ln : Logarithme népérien = 2.3 log10
|X] : concentration de l’élément X

En substituant les valeurs constantes on a :

E ox,red = E°ox,red - 0.0592/n Log10 ([Red1]c[ Ox2])d /([ Ox1]a[ Red2])b

Dans le cas d’un gaz, la concentration est remplacée par la pression partielle.
Pour les réactifs agissant comme solvant ou en phase solide leur concentration est constante
et prise égale a 1

Exemple
écrire l’équation de Nernst pour la demi cellule suivante
MnO4- + 8 H+ +5 e Mn2+ + 4H2O
E MnO4-, Mn2+ = E° MnO4-, Mn2+ +
0.0592/5 Log10 ([Mn2+] /[ MnO4-] [H+]8)

V.3 Constante d’équilibre K et oxydoréduction

K traduit le degré d’avancement de la réaction à l’équilibre


On démontre en thermodynamique que :
ΔG° = RT lnK = - nFE

(on rappele d(lnK)/dT = ΔH/RT)

RT lnK = - nFE
Log10 K = nE°celleule /0.592
Exemple :
Calculer la constate d’equilibre de la reaction entre Fe(II) et Ce(IV). On donne
E°(Fe3+,Fe2+) = 0.771Volt

Fe3+ + 1e Fe2+

E°(Ce4+,Ce3+) = 1.70 Volt


Ce4+ + 1e Ce3+
Les demi équation redox sont :
Log10 K = (1,70 – 0.77)/ 0.0592 = 15,69

K = 1015.69 = 4.90 x 1015

Exercices d’applications

On réalise un pile en associant une demi-pile au plomb à une demi-pile Fer(II), Fer(III).
Les réactions redox associées et les potentiels normaux sont les suivants :

Pb Pb++ + 2e , E red = - 0,13 Volt

Fe++ Fe+++ + 1 e E red = 0.77 Volt

Le volume de chaque demi-pile est de 300 ml et les concentrations à l'origine sont les
suivantes :
[Pb++] = 0,1 mole/l [Fe++] = 0,01 mole/l [Fe+++] = 0,05 mole/l.
Donner la représentation symbolique de cette pile

Calculer les potentiels de chaque demi pile dans les conditions du texte (potentiels corrigés)
Représentation symbolique : Pb / Pb++ // Fe+++ / Fe++ / Pt
E°ox (Plomb) = + 0,13 Volt, donc Eox(Plomb) = 0,13 - 0,03.log[Pb++] E°ox(Fer) = -0,77 Volt
donc Eox (Fer)= -0.77 - 0,06.log([Fe+++]/[Fe++])
Couples rédox, équation rédox et potentiels standards (E°) des couples
oxydoréduction.

Couple rédox Equation rédox Potentiel standard en V


Ag+/Ag Ag+ + e- Ag 0,7996
Au /Au
+
Au + e
+ -
Au 1,692
Br2/Br- Br2 + 2e- 2Br- 1,087
BrO3 /Br2 -
BrO3 + 6H + 5e
- + -
1/2Br2+ 3 H2O 1,482
BrO3-/Br- BrO3- + 6H++ 6e- Br-+ 3 H2O 1,423
Cr2O7 /Cr 2- 3+
Cr2O7 2-
+ 14H + 6e + -
2Cr + 7 H2O 1,23
3+

ClO-/Cl- ClO- + H2O + 2e- Cl-+ 2 OH- 0,81


Cu /Cu
2+
Cu 2+
+ 2e -
Cu 0,342
Fe2+/Fe Fe2+ + 2e- Fe -0,447
Fe /Fe
3+
Fe 3+
+ 3e -
Fe -0,037
Fe3+/Fe2+ Fe3+ + e- Fe2+ 0,771
H /H2
+
H +e
+ -
H2 -0,00
H2O/H2 2H2O + 2e- H2+ 2OH- -0,828
Hg / Hg2
2+ 2+
2Hg + 2e 2+ -
Hg2 2+
0,92
I2/I- I2 + 2e- 2I- 0,536
Mg2+/Mg Mg2+ + 2e- Mg -2,37
Mn /Mn
3+ 2+
Mn 3+
+e -
Mn 2+
1,542
MnO4-/Mn2+ MnO4- + 8H++ 5e- Mn2++ 4 H2O 1,507
Na /Na
+
Na + e
+ -
Na -2,71
Ni2+/Ni Ni2+ + 2e- Ni -0,257
O2/H2O O2 + 4H + 4e + -
2H2O 1,229
Pb2+/Pb Pb2+ + 2e- Pb -0,126
PbO2/Pb 2+
PbO2+ 4H + 2e + -
Pb2+
+ 2H2O 1.455
Pt2+/Pt Pt2+ + 2e- Pt 1,18
S4O6 /S2O32- 2-
S4O6 2-
+ 2e -
2S2O3 2-
0,08
Sn2+/Sn Sn2+ + 2e- Sn -0,1375
Sn /Sn
4+ 2+
Sn 4+
+ 2e -
Sn 2+
0,151
Ti2+/Ti Ti2+ + 2e- Ti -1,63
Zn /Zn
2+
Zn 2+
+ 2e -
Zn -0,76
TD Chimie Générale (2021)
Série 6 : oxydoréduction
Exercice I
Déterminer le nombre d’oxydation des éléments soulignés dans les molécules suivantes :
KClO3, K2Cr2O7, K2Cr2O4, NH4NO3
on donne les degré d’oxydation suivant pour les éléments suivants : H=1, K=1, Cl= -1, O= -2
Exercice 2
a/ Equilibrer les réactions suivantes.
b/ Dire les quelles sont des réactions d’oxydoréduction. Indiquer l’oxydant et le réducteur
pour chaque réaction. Justifier vos réponses en utilisant les nombres d’oxydations.
FeS +HCl------------ FeCl2 + H2S
Cl2 + NaI -------→ I2 + NaCl
HClO4 + NH4OH--------→NH4ClO4 +H20
HCl + MnO2 ---------------→ MnCl2 +Cl2 + H2O
CuSO4 + NaOH --------------→Na2SO4 +Cu(OH)2
Cr2O72- + H+ ----------→ Cr3+ + H2O
Exercice 3
Soit les couples redox suivants :
a) Fe2+/Fe ;E=-0.44 V et Cu2+/Cu ; E= 0.34 V
b) Cu2+/Cu ; E=0.34 V et Al3+/Al ; E=-1.66 V
c) H+/H ; E=0 V et Zn2+/Zn E=-0.76 V
Quelle sont les réactions possibles entre les différents couples. Indiquez l’oxydant et le
réducteur. Retrouver les réactions avec la règle du gamma. Quels sont les produits qui
disparaissent et ceux qui se forment
Exercice 4
Une plaque de fer plongée dans le sulfate de cuivre
se recouvre lentement d’un dépôt de cuivre
rougeâtre. Aucun dépôt ne se forme sur le cuivre.
1) Quels sont les deux couples oxydant–réducteur intervenant dans ces deux
expériences ?
2) En s’aidant de la classification électrochimique
des métaux, peut-on prévoir le résultat
Obtenu ?
3) Ecrire la demi équation-bilan correspondant à ce
dépôt métallique.
On donne Fe2+/Fe ;E=-0.44 V et Cu2+/Cu ; E= 0.34 V
Exercice 5
Calcul du potentiel de différentes électrodes
a) Lame de fer plongeant dans une solution de sulfate ferreux à ( 10-3 mol/L E° = -0.44V

b) lame d’argent plongeant dans une solution de nitrate d’argent 10-3 M ; E° = 0.80V

c)Lame de platine plongeant dans une solution contenant 0.1M de sulfate ferreux et 2.10 -3
M de sulfate ferrique ; E° = 0.77V

d)-lame de platine sur laquelle arrive du chlore gazeux à pression 5 atm et plongeant dans
une solution de HCl 0.5 M
E° Cl/Cl-= 1.36V
E° = -0.44V

Exercice 6
Ecrire les réactions d’oxydoréduction relatives aux différentes piles (cellules
électrochimiques) représentée ci après.
- Indiquer l’oxydant et le réducteur. Designer la cathode et l’anode avec des signe (+) et (-) .

-Calculer le potentiel correspondant à chacune de ces piles.


Quelle est la fem de cette pile Zn/Zn2+//Ni2+/Ni si les deux solutions ioniques sont égales à
0.01Mol/L pour Zn2+ et 0.1 mol/L pour Ni2+
Zn/Zn++//Ni2+/Ni -----Pt,H2/H//Br2,Br-/Ag
Cd/Cd2+//Hg2Cl2/Hg ---

On donne : EZn2+/Zn = -0,7628 V , ECd2+/Cd = -0,408 V, E H2/H+= 0 V, ENi2+/Ni = -0.23V,


EBr2/Br-= 1.06V, EHg2Cl2/Hg = +0.268 V
Exercice 7
Masse équivalente :
a-Calculer la masse déposée d’étain Sn et le volume de Chlore dégagés lorsqu’on fait
traverser les cellules Contenant SnCl2, et HCl par une quantité d’électricité égale à 1 Faraday
dans les conditions standard.
b/Quelle est la masse d’argent qui serait déposée dans une solution de AgCl si dans les
même condition dans la solution de HCl il y a seulement 0,224 L qui se dégagent. On donne
M(Ag) = 107,8g/mol
CHAPITRE VII

CINETIQUE CHIMIQUE
I INTRODUCTION

La cinétique chimique a pour objet d’étudier la vitesse des réactions chimiques


fonction du temps, soit par spectroscopie (permet de mesurer la concentration de la
solution avec UV, IR, Raman, , Pour établir les règles de cinétique empirique, il faut des
méthodes de détermination de la concentration en …) soit par polarimétrie. par
électrochimie (la f.e.m. du couple est proportionnelle à la concentration des espèces), par
méthodes couplées (chromatographie-spectro de masse. La chromatographie analyse la
solution et sépare les constituants, les masses permettent d’identifier les masses des
espèces.
Selon leur progression on peut distinguer des réactions lentes et des réactions rapides
• Réactions lentes (pétrole – rouille)
• rapides (explosion, solides insolubles)

II Vitesse de réaction

Elle se définit par rapport à un des éléments de la réaction.


Si c’est par rapport à un réactif : on l’appelle vitesse de disparition (vitesse négative).
Si c’est par rapport à un produit, c’est une vitesse d’apparition (positive).

A + B P
− d [ A] − d [ B] d [ P]
= =
dt dt dt

Remarque : Il a fallu faire disparaître deux molécules pour en faire apparaître une molécule
P Cela signifie que la rencontre des deux particules A et B produit en une seule étape l’
espèces P (ou plusieurs espèces) .

Molécularité de la réaction
C’est le nombre de particules (atomes, molécules, radicaux, ions positifs ou négatifs,...) qui
participent à la réaction

Exemple : H2 + I2 2 HI (molécularité = 2)

La molécularité ne signifie pas que la réaction se fait en une seule étape. Certaines réactions
peuvent se faire en plusieurs étapes élémentaires.

Exemple : une seule étape

CO + NO2 CO2 + NO a T> 600°K

Mais si T<500° on a deux étapes:

NO2+ NO2 NO3+ NO

CO + NO3 CO2 + NO2

III Définitions de temps

1- temps initial ou temps zéro, t0

C’est le moment du démarrage d’une réaction chimique.

2- temps de demi réaction, t1/2

le temps nécessaire pour que la moitié d’une réaction soit complétée.

3- temps infini, t

En pratique, on considère que la réaction a atteint un temps infini lorsque 99,9 % des
réactifs auront été transformés.

. L’ordre d’une réaction

Soit la réaction : a A + b B m M + n N + ... et supposons qu’expérimentalement on ait


trouvé que la vitesse de la réaction pouvait se mettre sous la forme :

= k [A] [B]

On dira que : est l’ordre partiel de la réaction par rapport au réactif A,


ß est l’ordre partiel de la réaction par rapport au réactif B,
k est la constante de vitesse

En posant : = + ß + ...etc.
est l’ordre global de la réaction. Les ordres sont donc des notions purement
expérimentales

Il ne doit pas être confondu avec la molécularité (dans certains cas ils sont égaux)

Réactions simples ou élémentaires

Les réactifs stochiometriques représentent l’acte chimique élémentaire

Exemple : Br2 2Br , v = k[Br2],

ordre 1 et molécularité 1

H2 + I2 2 HI, v = k [I2] [H2], (molécularité = 2, ordre 2)

2NO + O2 2NO2, v = k [NO]2 [O2], (molécularité = 3, ordre 3)

En général, la variation des concentrations des réactifs en fonction du temps ne suit pas
une loi simple

Exemple :

CH3CHO k (CH3CHO)3/2

IV Détermination de l’ordre d’une réaction

Le réactif considéré [A] est mis dans un excès des autres réactifs. Leur concentration est
considérée constante et seule la concentration du réactif suivi change (dx/dt).

IV.1 ordre zero :

* v = -dx/dt = K x =-kt

IV.2 Ordre 1 :*

v= dx/dt = k(a-x) 2.3log a/(a-x) = kt,

log [A] est une fonction linéaire de t

IV.3 Ordre 2 :*

v = dx/dt = k(a-x)2 1/a-x - 1/ a = kt,

1/[A] est une fonction linéaire de t


L’ordre peut également être déterminé expérimentalement en traçant la courbe [A] =f(t) et
on détermine graphiquement l’angle que fait la tangente à cette courbe avec l’axe des
temps(v=d[A] /dt)

V Méthode des temps de demi réaction

Ordre 1 :* v = 2.3 log a/(a-x) = kt

= 2.3 log [A0]/[A] ;

Au temps de demi reaction on a :[A0]/[A] = 2

On a k = 0.69 / t1/2

le temps de demi reaction est independant de la concentration

Ordre 2

* v = dx/dt = k(a-x)2

1/[A] - 1/ [A0] = kt,

t1/2 = 1/k[A0]

VI Energie d’activation

ARRHÉNIUS a montré que la constante peut se mettre sous la forme : kT = A e C/T et de


façon plus explicite :

kT = A e Ea/RT

ReprésentatioEns de kT ej fonction de la température.

Exemple :La constante de vitesse de la réaction bimoléc5laire suivantd a été mesurée à


plusieurs températures. NO + ClNO2 NO2 + ClNO
Le terme Ea est appelé l énergie d’activation de la
réaction et A est le facteur pré exponenlieh. C’est
l’équivalent d’une barrière dd potentiel qui s’oppose à
l’avancement de la réaction.

Exemples : Vitesse moyenne

temps 0 1 2 5 10 20
P(mmHg) 453 468 477 493 511 528
Vmoy 15 5,3 1,7

Vmoy = Δ des pression entre deux temps/ Δtemps

Ex : 466-453/1-0 = 15 mmHg/min

Elle varie avec le temps

La vitesse instantanée se détermine à partir de la pente de la courbe de la vitesse

Matehematiquement c’est la limite lorsque

Δtemps 0,

Elle varie aussi en fonction du temps

Exemple :

Soit la reaction :

2O3 3 O2

l’oxygene apparait à la vitesse de 6 10-5 mol/s à un instant t

1) quelle est la vitesse de disparition de l’ozone


2) en déduire la vitesse de la réaction a cet instant

Rep : D’après la réaction quand 3 mol de O2 apparaissent, 2 de O3 disparaissent.

Soit 410-5 mol/s

Vt = -1/2 d[O3]/dt = 1/3 d[O2]/dt

= 6 10-5 x 1/3 = 2 10-5 mol/s


TD chimie générale (2021)
Série 7 : Cinétique chimique

Exercice I
Rappelez les expressions des lois de vitesse pour les réactions d'ordre zéro, d'ordre 1 et
d'ordre 2. Donnez les expressions des temps de demi réaction et discuter chaque cas.

Exercice 2
Pour une réaction se produisant à température et volume constant, quelles seront les
relations entre les vitesses :
V1= -d[A]/dt
V2 = -dnA/dt
V3 = -dP/dt

Avec [A] = concentration en mol par litre; nA = nombre de mole du produit A,


PA = pression du produit A

Exercice 3
L'oxyde de méthyle subit à température élevée la dissociation suivante qui est une réaction
du premier ordre
(CH3)2 O-----→CH4 + H2 + CO
A 504°C, le temps de demi réaction est 1550 s
a- Calculer K , la constante de vitesse à cette température
b- Sachant qu'à la fin de la réaction, la pression est 1200mmHg, quelle est la pression du
gaz dans le récipient au temps t=
Exercice 4
l’azomethane se décompose selon la réaction suivante :

CH3NNCH3 C2H6 + N2

.
Dans un récipient vide , on place de l’azomethane sous une pression de 0.2 atm
Quelle sera la pression à la fin de la réaction
Quelle est la relation à l’instant t entre la pression partielle P de l’azomethane, la pression
totale Pt et Po

Exercice 5
On introduit 10-2 mol d’un réactif A et 10-2 mol d’un réactif B dans un litre de solution
aqueuse à 27°C. Sachant que la réaction est d’ordre 2 et qu’au bout de 2heures ¾ du réactif
A ont disparu, calculer :
• la constante de vitesse
• le temps de demi-réaction
La vitesse de la réaction est multipliée par 4 lorsque la température passe de 27 à 127°C,
calculer :
• le temps de demi réaction à 127)C

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