‫مطياف األشعة تحت‬

‫الحمراء‬

‫في التحليل الطيفي باألشعة تحت الحمراء (التي يشار إليها أحيانا أطياف األشعة تحت الحمراء ) هي فئة من التحليل‬
‫من الطيف الكهرومغناطيسي ‪ .‬وهي تغطي مجموعة واسعة من التقنيات ‪ ،‬وأكثرها ‪ IR‬الطيفي التي تتعامل مع المنطقة‬
‫شيوًع ا هو نوع من التحليل الطيفي لالمتصاص ‪ .‬كما هو الحال مع جميع تقنيات التحليل الطيفي ‪ ،‬يمكن استخدامه‬
‫لتحديد المركبات أو لتحديد تكوين العينة‪ .‬جداول ارتباط التحليل الطيفي باألشعة تحت الحمراء موجودة على نطاق‬
‫‪.‬واسع في األدبيات العلمية‬

‫‪.‬مطياف األشعة تحت الحمراء‬

‫األساس والنظرية‬

‫ينقسم جزء األشعة تحت الحمراء من الطيف الكهرومغناطيسي بشكل تعسفي إلى ثالث مناطق‪ :‬األشعة تحت الحمراء‬
‫القريبة والوسطى والبعيدة ‪ ،‬والتي تمت تسميتها بالنسبة للطيف المرئي‪ .‬األشعة تحت الحمراء بعيدة‪ ،‬بدءا من حوالي‬
‫‪1-‬‬
‫(‪  25 -1000‬ميكرون ‪ ،‬في نطاق الممارسة ‪  30 -1000‬ميكرون )‪ ،‬المجاورة لل الميكروويف المنطقة ‪،‬‬ ‫‪ 10-400‬سم‬
‫لديها طاقة منخفضة‪ ،‬ويمكن استخدامها ل الطيفي التناوب ‪ .‬متوسط األشعة تحت الحمراء‪ ،‬والتي تتراوح ما يقرب من‬
‫‪1‬‬
 1-
2.5 -25( ‫سم‬  400 ‫ إلى من‬4000  .mu.m 1.4 -30 ‫ في نطاق الممارسة‬ .mu.m) peut êt re ut ilisé pour
ét udier les vibrat ions fondament ales et la st ruct ure rovibrat ionnelle associée. Le proche
infrarouge, plus énergét ique, allant approximat ivement de 14000 à 4 000 cm-1 (2,5–0,7 μm, en
prat ique gamme 1,4–0,8 μm) peut excit er les vibrat ions harmoniques. Les dénominat ions et
classificat ions de ces sous-régions sont essent iellement des convent ions. Elles ne sont pas
basées sur des divisions st rict es ou sur des propriét és moléculaires ou élect romagnét iques
exact es.

La spect roscopie infrarouge exploit e le fait que les molécules possèdent des fréquences
spécifiques pour lesquelles elles t ournent ou vibrent en correspondance avec des niveaux
d'énergie discret s (modes vibrat oires). Ces fréquences de résonance sont dét erminées par la
forme des surfaces d'énergie pot ent ielle, les masses at omiques et par le couplage vibronique
associé. Afin qu'un mode vibrat ionnel dans une molécule soit act if dans l'infrarouge, il doit êt re
associé à des modificat ions du dipôle permanent . En part iculier, dans les approximat ions de
Born-Oppenheimer et harmonique, lorsque le hamilt onien moléculaire correspondant à l'ét at
fondament al élect ronique peut êt re approximé par un oscillat eur harmonique au voisinage de la
géomét rie moléculaire d'équilibre, les fréquences de résonance sont dét erminées par les modes
normaux correspondant à la surface d'énergie pot ent ielle de l'ét at fondament al élect ronique
moléculaire. Néanmoins, les fréquences de résonance peuvent êt re dans une première approche
liées à la force de la liaison, et aux masses at omiques de t erminaison. Donc, la fréquence des
vibrat ions peut êt re associée à une liaison part iculière.

Les molécules diat omiques n'ont qu'une seule liaison, qui peut êt re ét irée. Les molécules les
plus complexes ont beaucoup de liaisons, et les vibrat ions peuvent êt re conjuguées, ce qui
conduit à des absorpt ions infrarouges à des fréquences caract érist iques qui peuvent êt re liées à
des groupes chimiques. Ainsi par exemple, les at omes d'un groupe CH2, que l'on t rouve
communément dans les composés organiques peut vibrer de six manières différent es :
ét irement s (stretching) symét riques et ant isymét riques, cisaillement (scissoring), bascule
(rocking), agit at ion hors du plan(wagging) et t orsion (twisting) :
 Symétrie

Symétrique Antisymétrique
Direction

Radiale

Ét irement
Ét irement

symét rique ant isymét rique

Transversale

Cisaillement Bascule

Longitudinale

Agit at ion Torsion

Ces figures ne représent ent pas les vibrat ions des at omes de carbone, qui, bien que présent es,
sont beaucoup moins amples que celles des at omes d'hydrogène qui sont douze fois plus
légers.

Le spect re infrarouge d'un échant illon est ét abli en faisant passer un faisceau de lumière
infrarouge au t ravers de cet échant illon. L'examen de la lumière t ransmise indique la quant it é
d'énergie absorbée à chaque longueur d'onde. On peut le faire avec un faisceau
monochromat ique, avec une modificat ion de la longueur d'onde dans le t emps, ou en ut ilisant un
inst rument à t ransformée de Fourier afin de mesurer t out es les mesures d'onde simult anément .
On peut alors produire les spect res en absorbance ou en t ransmit t ance, et indiquer les longueurs
d'onde d'absorpt ion. L'analyse de ces caract érist iques indique des dét ails de la st ruct ure
moléculaire de l'échant illon.

Cet t e t echnique fonct ionne quasiment exclusivement sur les échant illons présent ant des
liaisons covalent es. Des spect res simples sont obt enus à part ir d'échant illons avec peu de
liaisons act ives dans l'infrarouge et avec de haut s degrés de puret é. Les st ruct ures moléculaires
plus complexes conduisent à plus de bandes d'absorpt ion et donc à des spect res plus
complexes. Cet t e t echnique a cependant ét é ut ilisée pour la caract érisat ion de mélanges t rès
complexes.

‫تحضير العينة‬

Les échant illons gazeux ne nécessit ent que peu de préparat ion avant purificat ion, mais par
cont re requièrent normalement une cellule de mesure avec une longueur de parcours import ant e
(t ypiquement ent re 5 et 10 cm), les gaz n'absorbant que peu dans l'infrarouge.

Les échant illons liquides peuvent êt re placés ent re deux plaques d'un sel t rès pur
(habit uellement le chlorure de sodium, ou sel de t able, bien qu'un nombre import ant d'aut res sels
comme le bromure de pot assium ou le fluorure de calcium soient aussi ut ilisés). Les plaques
sont t ransparent es à la lumière infrarouge et n'int roduisent donc pas de bandes supplément aires
dans le spect re. Cependant , comme de nombreux sels sont t rès solubles dans l'eau, les
échant illons et agent s de lavage doivent êt re anhydres.

Les échant illons solides peuvent êt re préparés de quat re manières majeures. La première
d'ent re elles est de broyer l'échant illon avec un agent liant (souvent du nujol) dans un mort ier
avec un pilon. Un film mince de ce broyat est appliqué sur les plaques et mesuré.

La deuxième mét hode consist e à moudre finement une quant it é de l'échant illon avec un sel
purifié spécialement (comme le bromure de pot assium) afin de supprimer les effet s de diffusion
des gros crist aux. Ce mélange poudreux est ensuit e comprimé dans une presse afin de fournir
une past ille t ranslucide au t ravers de laquelle un faisceau de spect romèt re peut passer.

La t roisième t echnique est dit e de déposit ion de film, et est principalement ut ilisée pour les
mat ériaux polymères. L'échant illon est t out d'abord dissous dans un solvant non hygroscopique
et adéquat . Une gout t e de cet t e solut ion est déposée à la surface d'une cellule de KBr ou de
NaCl. La solut ion est ensuit e évaporée jusqu'à séchage complet et le film ainsi formé sur la
cellule est analysé direct ement . Il faut faire at t ent ion à ce que le film ne soit pas t rop épais,
empêchant la lumière de le t raverser. Cet t e t echnique permet des analyses qualit at ives.

La quat rième mét hode est l'ut ilisat ion de la microt omie afin de découper un film mince (de 20 à
100 μm) dans un échant illon solide. C'est l'un des plus import ant s moyens d'analyse des produit s
plast iques rejet és, par exemple, car cet t e t echnique préserve l'int égrit é physique globale de
l'échant illon.

Il est import ant de savoir que les spect res obt enus à part ir de différent es mét hodes peuvent
présent er de légères différences ent re eux en raison des ét at s physiques des échant illons.
 ‫الطريقة الكالسيكية‬

Schéma de fonctionnement d'un spectromètre infrarouge « classique ».

Dans un spect romèt re infrarouge « classique » (il exist e des mont ages spéciaux dépendant s
des act ivit és poursuivies), un rayon de lumière infrarouge est produit et séparé en deux
faisceaux. L'un passe au t ravers de l'échant illon, l'aut re au t ravers d'une référence qui est parfois
le composé dans lequel l'échant illon a ét é dissous. Les faisceaux sont ensuit e réfléchis jusqu'à
un dét ect eur, après êt re passés par un séparat eur qui alt erne rapidement les faisceaux ent rant
dans le dét ect eur. Les deux signaux sont comparés et le spect re ainsi obt enu t racé.

L'ut ilisat ion d'une référence permet  :

d'évit er les fluct uat ions de sort ie de source qui peuvent affect er les données. Ces
fluct uat ions ont des origines diverses, comme le vieillissement .

d'évit er la prise en compt e des effet s de solvant (la référence est habit uellement le solvant
pur correspondant à celui dans lequel l'échant illon est dissous).

‫نظرة عامة على أعداد موجات االمتصاص للجزيئات العضوية‬

Art icle dét aillé : Table de correspondance en spect roscopie infrarouge.

Quelques domaines d'absorption correspondant à divers types de liaisons chimiques. Les nombres d'onde sont exprimés
en cm−1.

‫االستخدامات والتطبيقات‬

Résultats d'une spectroscopie infrarouge de bromure de méthyle, montrant les pics au 3000, 1300, et 1000 selon l'axe X.

La spect roscopie infrarouge est t rès répandue dans la recherche académique et l'indust rie en
t ant que t echnique simple et sûre de mesure, de cont rôle de qualit é et de mesure dynamique.
Elle est , par exemple, ut ilisée en médecine légale pour les cas criminels ou civils pour la
caract érisat ion de la dégradat ion polymérique. Elle est sans dout e la t echnique de
spect roscopie appliquée la plus ut ilisée [réf. nécessaire].

Les inst rument s d'acquisit ion sont maint enant miniat urisés et donc t ransport ables, même pour
des usages en ext érieur. Avec l'accroissement des t echnologies de filt rage informat ique et de
t rait ement des résult at s, les échant illons en solut ion peuvent maint enant êt re mesurés
précisément (l'eau présent e une large absorbance sur les longueurs d'onde int éressant es, ce qui
rend un spect re non t rait é inint erprét able). Cert ains inst rument s possédant leurs propres bases
de données, l'ident ificat ion peut ainsi également êt re aut omat isée.

En se calant sur une fréquence spécifique dans le t emps, les modificat ions dans les propriét és
ou la quant it é d'une liaison part iculière peuvent êt re mesurées. Cet t e mét hode est
part iculièrement ut ile pour mesurer le degré de polymérisat ion en product ion. Les inst rument s
de recherche modernes peuvent acquérir des mesures sur une largeur de spect re voulue, aussi
souvent que 32 fois par seconde. Cela peut se faire dans le même t emps que d'aut res mesures
par d'aut res t echniques, ce qui permet l'observat ion de réact ions et processus chimiques de
manière plus rapide et plus précise.

La spect roscopie infrarouge est une t echnique probant e à la fois en chimie organique et en
chimie inorganique. Ainsi on peut l'ut iliser en analyse de surface dans l'indust rie de la micro-
élect ronique [1] pour des semi-conduct eurs comme le silicium, l'arséniure de gallium, le séléniure
de zinc, le silicium amorphe, le nit rure de silicium, etc.

‫تأثيرات النظائر‬

Art icle principal : Effet isot opique cinét ique.

Les différent s isot opes d'espèces part iculières peuvent donner des dét ails fins en
spect roscopie infrarouge. Ainsi, la fréquence d'ét irement O-O de l'oxyhémocyanine est
expériment alement dét erminées à 832 et 788 cm-1 pour ν(16O- 16O) et ν(18O- 18O)
respect ivement .

Si l'on considère la liaison O-O comme un ressort , la fréquence d'absorpt ion ν peut êt re
calculée :

où c est la vit esse de la lumière (3*10^8), k est la const ant e de ressort pour la liaison, et μ est la
masse réduit e du syst ème A-B :

( est la masse de l'at ome ).

Les masses réduit es de 16O- 16O et 18O- 18O peuvent êt re approchées par 8 et 9 unit és
at omiques, respect ivement . Donc :

‫جهاز "فورييه" لتحويل طيف األشعة تحت الحمراء‬

Art icle principal : spect roscopie infrarouge à t ransformée de Fourier.

La spect roscopie infrarouge à t ransformée de Fourier (IRTF, en anglais Fourier transform infrared
spectroscopy - FTIR) est une t echnique de mesure pour l'acquisit ion de spect res infrarouges. Au
lieu d'enregist rer la quant it é d'énergie absorbée lorsque la fréquence de lumière infrarouge varie
(monochromat eur), la lumière infrarouge passe au t ravers d'un int erféromèt re. Après avoir
t raversé l'échant illon, le signal mesuré est un int erférogramme. Après que le signal a subi une
t ransformée de Fourier, on obt ient un spect re ident ique à celui obt enu par une spect roscopie
infrarouge convent ionnelle (dispersive).

Les spect romèt res IRTF sont moins chers que les spect romèt res convent ionnels, la
const ruct ion d'int erféromèt res ét ant plus facile que celle de monochromat eurs. De plus, la
mesure d'un spect re est plus rapide en IRTF car l'informat ion à t out es les fréquences est
collect ée simult anément (une mesure au moyen d'un appareil dispersif dure par exemple une
demi-heure ; elle dure deux minut es avec un appareil IRTF). Cela permet à de nombreux
échant illons d'êt re analysés et moyennés ensemble, ce qui améliore la sensibilit é. En raison de
ces nombreux avant ages, la t rès grande majorit é des spect romèt res infrarouges modernes sont
des inst rument s IRTF.

Un exemple d'applicat ion hors laborat oire de ces appareils est l'analyse des gaz de combust ion
des mot eurs t hermiques des véhicules. La sonde est int roduit e dans le pot d'échappement et
seules deux fréquences sont exploit ées : 2 350 cm−1 pour le dioxyde de carbone et 2 170 cm−1
pour le monoxyde de carbone. Dans cet exemple, le spect romèt re à t ransformée de Fourier a
remplacé le spect romèt re dispersif qui nécessit ait des ampoules cont enant des concent rat ions
bien définies des deux gaz analysés.

‫مطيافية األشعة تحت الحمراء ثنائية األبعاد‬

Art icle principal : Spect roscopie infrarouge en deux dimensions.

Plusieurs t echniques de spect roscopie infrarouge sont dit es en deux dimensions car elles
permet t ent d'ext raire de l'informat ion supplément aire par rapport à une t echnique plus classique
(monodimensionnelle) en analysant les phénomènes de couplage en ut ilisant un paramèt re
supplément aire à la fréquence.

Analyse de corrélation par spectroscopie infrarouge bidimensionnelle

Cet t e t echnique est l'applicat ion à la spect roscopie infrarouge de l'analyse de corrélat ion
bidimensionnelle. En ét endant l'informat ion spect rale obt enue sur un échant illon pert urbé,
l'analyse spect rale est simplifiée et sa résolut ion améliorée. Les spect res bidimensionnels
synchrone et asynchrone représent ent un survol graphique des modificat ions spect rales induit es
par une pert urbat ion (comme un changement de concent rat ion ou de t empérat ure) ainsi qu'une
relat ion ent re modificat ions spect rales pour deux nombres d'onde (fréquences) différent s.
Spectroscopie infrarouge bidimensionnelle non linéaire

Séquence d'impulsions utilisée pour l'obtention d'un spectre infrarouge bidimensionnel par transformée de Fourier. La
période est habituellement appelée temps de cohérence et la période , le temps d'attente. La fréquence d'excitation
est obtenue par transformée de Fourier le long de l'axe .

La spect roscopie infrarouge bidimensionnelle non linéaire [2],[3] est , en quelque sort e, la « version
infrarouge » de la spect roscopie de corrélat ion. Cet t e t echnique a ét é rendue possible avec le
développement de lasers infrarouges à pulsat ions femt osecondes. Dans ces expériences, un
ensemble de pulsat ions de « pompage » sont appliquées à l'échant illon. Ce t rain de pulsat ions
est suivi d'un t emps d'at t ent e pour permet t re au syst ème de se relaxer. Ce t emps dure
t ypiquement de 0 à quelques picosecondes et sa durée peut êt re cont rôlée avec une résolut ion
d'une dizaine de femt osecondes. Une pulsat ion sonde est ensuit e envoyée, déclenchant un
signal d'émission de l'échant illon. Le spect re infrarouge bidimensionnel non linéaire est un
graphique bidimensionnel de corrélat ion de la fréquence excit ée par les pulsat ions pompes
et de la fréquence excit ée par la pulsat ion sonde après le t emps d'at t ent e. Cela permet
l'observat ion des couplages ent re différent s modes vibrat oires. En raison de sa t rès haut e
résolut ion t emporelle, cet t e t echnique peut êt re ut ilisée pour observer la dynamique
moléculaire à l'échelle de la picoseconde. Cet t e t echnique est cependant t rès largement
encore non répandue mais devient de plus en plus populaire en recherche fondament ale.

Comme pour la résonance magnét ique nucléaire bidimensionnelle (RMN 2D), cet t e t echnique
permet d'obt enir un spect re en deux dimensions avec des pics corrélés cont enant les
informat ions de couplage ent re les différent s modes. Cependant , cont rairement à la RMN 2D,
cet t e t echnique prend aussi en compt e les excit at ions vers les harmoniques. Ces excit at ions
sont percept ibles dans des pics d'absorpt ion d'ét at s excit és en dessous de la diagonale et des
pics de corrélat ion. En RMN 2D deux t echniques dist inct es, la COSY et la NOESY sont
fréquemment ut ilisées. Les pics de corrélat ion dans la première sont reliés à du couplage
scalaire, t andis que dans la seconde ils sont liés au t ransfert de spin ent re les différent s noyaux.
En spect roscopie infrarouge bidimensionnelle non linéaire, un t emps d'at t ent e nul correspond à
la t echnique COSY, et un t emps d'at t ent e non nul permet t ant des t ransfert s de populat ions
vibrat ionnelles à la t echnique NOESY. La "variant e COSY" a ét é ut ilisée pour la dét erminat ion de
st ruct ures secondaires de prot éines[4].

‫انظر كذلك‬

Aut our de la spect roscopie infrarouge :

Spect roscopie proche infrarouge

Spect roscopie moyen infrarouge

Spect roscopie loint ain infrarouge

Ast ronomie infrarouge

Ast ronomie loint ain infrarouge

Pour la spect roscopie :

Vibrat ion moléculaire

Spect roscopie résolue en t emps

Vibrat ion quant ique

Microspect roscopie phot ot hermique

‫مراجع‬

1. W.S. Lau, Infrared characterization for microelectronics, World Scientific, 1999

2. P. Hamm, M. H. Lim, R. M. Hochstrasser, « St ruct ure of t he amide I band of pept ides
measured by femt osecond nonlinear-infrared spect roscopy », J. Phys. Chem. B, vol. 102,‎
1998, p. 6123 (DOI 10.1021/jp9813286 (https://dx.doi.org/10.1021/jp9813286) )

3. S. Mukamel, « Mult idimensional Fent osecond Correlat ion Spect roscopies of Elect ronic and
Vibrat ional Excit at ions », Annual Review of Physics and Chemistry, vol. 51,‎2000, p. 691
(DOI 10.1146/annurev.physchem.51.1.691 (https://dx.doi.org/10.1146/annurev.physchem.51.1.691)
)

4. N. Demirdöven, C. M. Cheatum, H. S. Chung, M. Khalil, J. Knoester, A. Tokmakoff, « Two-

dimensional infrared spect roscopy of ant iparallel bet a-sheet secondary st ruct ure »,
Journal of the American Chemical Society, vol. 126,‎2004, p. 7981
(DOI 10.1021/ja049811j (https://dx.doi.org/10.1021/ja049811j) )

‫روابط خارجية‬
 (en) Spect roscopie infrarouge pour chimist es organiciens (ht t p://www.organicworldwide.net /c
ont ent /infrared-spect roscopy)

(en) Organic compounds spect rum dat abase (ht t p://riodb01.ibase.aist .go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_ i
ndex.cgi?lang=eng)

(en) Calcul de spect re (ht t p://www.gat s-inc.com/spec_ calc/spect ral_ calc.php)

(en) Cet art icle est part iellement ou en t ot alit é issu de l’art icle de Wikipédia en anglais int it ulé
« Infrared spect roscopy (ht t ps://en.wikipedia.org/wiki/Infrared_ spect roscopy?oldid=25045
0194)  » (voir la list e des aut eurs (ht t ps://en.wikipedia.org/wiki/Infrared_ spect roscopy?act io
n=hist ory) ).

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