CHAPITRE IV

REACTIONS
D’OXYDO-REDUCTION
I- GENERALITES
1- Définitions
Un oxydant est un composé susceptible
de fixer des électrons.
Un réducteur est un composé susceptible
de céder des électrons.
Un couple oxydant-réducteur noté
Ox/Red peut être défini par la demi-
réaction :

Exemple :
Une réaction d’oxydo-réduction nécessite deux
couples Ox/Red : Ox1/Red1 et Ox2/Red2.

Ox1/Red1 et Ox2/Red2
On constate que :

Réaction globale :
2- Nombre d’oxydation

Le nombre d’oxydation (n.o.) représente la

charge que prendrait un atome dans un
composé si les e- de chaque liaison étaient
attribués à l’atome le plus électronégatif.

Pour déterminer un nombre d’oxydation, on

applique les règles suivantes :
* La somme algébrique des n.o. dans un
groupement d’atomes est égale à la charge
algébrique portée par ce groupement.

✓ n.o. = 0 pour les éléments simples.

Ex. Na, K, Mn…

✓ n.o. = 0 pour les molécules composées

d’atomes identiques.
Ex. : Cl2, H2, O2 …
* Dans un composé, on considère par convention que :

✓ n.o. de l’oxygène (O) = - 2

sauf pour H2O2 où n.o.(O) = -1
et pour OF2 où n.o.(O) = +2

✓ n.o. de l’hydrogène (H) = +1

sauf pour les hydrures alcalins (LiH, NaH…)
où n.o.(H) = -1
Exemple : Calcul du n.o. du C dans HC2O4-
n.o.(O) = -2 n.o.(H) = +1 n.o.(C) = x
n.o.(H) + 2 n.o.(C) + 4 n.o.(O) = -1
1 + 2x - 8 = -1  x = 3
* Le n.o. d’un élément est un nombre entier.
Dans un même composé, un élément peut
avoir plusieurs n.o.

Exemple : Fe3O4
3x - 8 = 0  x = 8/3 : mélange de 2 et 3
Neutralité électrique  2 Fe3+ et 1 Fe2+
Un élément peut avoir plusieurs n.o.

Exemple :
Le chlore (Cl) (Z=17) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

Cl- Cl2 ClO- ClO2- ClO3- ClO4-

-1 0 +1 +3 +5 +7
 * En général, si un élément peut prendre
plusieurs degrés d’oxydation :

Le degré d’oxydation maximal =

nb. d’électrons périphériques = s

Le degré d’oxydation minimal = nb. d’électrons

nécessaires pour saturer sa couche externe = s -8

Exemple : Cl : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 ; ( s = 7)

C’est pour cela que le d.o. du Cl peut varier de
-1(d.o.min = s -8) à +7 (d.o.max = s).
3- Détermination des coefficients d’une réaction
Redox (d’oxydo-réduction)

Exemple :

Réaction entre les couples MnO4-/Mn2+ et

Fe3+/Fe2+ en milieu acide
 Pour le couple MnO4-/Mn2+

- Détermination du nombre d’électrons échangés

MnO4- → Mn2+
x+4(-2) = -1
n.o. : x = +7 (Mn7+) → +2 : diminue de 5
MnO4- + 5 e- → Mn2+
- Equilibre des charges (milieu acide)
MnO4- + 5 e- + 8 H+ → Mn2+

Charges : +2 +2

- Equilibre du nombre d’atomes :

MnO4- + 5 e- + 8H+ Mn2+ + 4 H2O

 Pour le couple Fe3+/Fe2+

Fe2+ Fe3+ + 1e-

MnO4- + 5 e- + 8H+ Mn2+ + 4 H2O

x 5 ( Fe2+ Fe3+ + 1e- )

------------------------------------------------------------------------------------

Réaction globale :

MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

MnO4- + 5 Fe2+ + 8H3O+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O

4- Réactions de dismutation

C’est une réaction dans laquelle un élément

est à la fois oxydant et réducteur.

Exemple :
2 CO CO2 + C
+2 +4 0
5- Normalité des solutions Rédox

On appelle solution normale d’un oxydant (réducteur)

une solution susceptible de fixer (céder) une mole
d’électrons (N e-) par litre de solution (ou mole
d’équivalent / L).

Exemples :

* MnO4- + 5 e- + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O p=5

Une solution normale N = 1N est une

solution de concentration C = 0,2M N=pC

* Fe2+ Fe3 + 1 e- p=1 Solution 1N et 1M

* Cu2+ + 2 e- Cu p=2 Solution 1N et 0.5M

II- Les piles électrochimiques
✓ 1791 : Galvani a montré que l’énergie électrique peut
être obtenue à partir des transformations chimiques.

✓ 1800 : Volta a mis au point la pile Zinc - Cuivre.

1- Pile Daniell
Elle est constituée d’une :
✓Lame de cuivre plongée dans une solution de sulfate de Cu2+

✓ Lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de Zn2+

✓ Lorsque la pile débite, il y a du cuivre qui se dépose sur

l’électrode de Cu et la lame de Zn est attaquée (se dissout).
 Pour assurer l’électroneutralité dans les électrodes, les
ions se déplacent dans le pont salin.
Ainsi :
- Les cations K+ migrent vers la cathode
- Les anions NO3- migrent vers l’anode

• Réaction bilan :
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

La pile est symbolisée par

- +
Zn /Zn2+// Cu2+/ Cu

La différence de potentiel, U, entre les deux électrodes

U = DE= ECu – Ezn= 1,1V Si [Zn2+] = [Cu2+] = 1M

DE est la force électromotrice. On la note fem

2-Force électromotrice des piles : Loi de Nernst
La variation du potentiel de la cellule peut être reliée à la variation
d’enthalpie libre de la réaction entre les deux couples.

(I) a Ox1 + b Red2 c Red1 + d Ox2

a-Expression de DG à P et T constantes

Le travail électrique : Wélect = DG = - q DE = - nF DE

q : charge électrique = nF
DE = fem
n : nombre d’e- échangés dans la réaction
F : constante de Faraday = 96500 coulombs
DG = - nF DE
DG0 = - nF DE0
DG = Travail autre que thermodynamique fourni contre
les forces de variation de volume et de pression.
Dans le cas des piles électrochimiques = travail électrique
Polarité des électrodes :
Zn Zn2+ + 2e- DG1 = +2FEzn : Anode
Cu2+ + 2e - Cu DG2 = -2FECu : Cathode
Zn + Cu2+ Cu + Zn2+

Oxydant 1 Oxydant 2

DGTotal= DG1 + DG2 = -2F(ECu-Ezn) = -2FDE

La réaction dans la pile Daniel étant spontanée dans le

sens de l’oxydation de Zn, on a par conséquent :
DGTotal< 0, d’où DE > 0 et ECu- Ezn> 0 Ecu >Ezn
Conclusion

1) Ecathode>Eanode

2) Puisque la réaction spontanée se fait vers la

réduction de Cu2+, alors Cu2+ est un oxydant plus
fort que Zn2+(Zn réducteur plus fort que Cu).

On peut donc en conclure que :

A l’oxydant le plus fort correspond le potentiel le
plus élevé.
b- Expression de la fem : loi de Nernst

La variation d’enthalpie libre DG de la réaction (I) est :

(I) a Ox1 + b Red2 c Red1 + d Ox2

D G = D G + RT Ln K eq = D G
0 0
+ RT Ln
Red1  Ox 2 
c d

Ox1 a Red 2 b
En divisant par (-nF), on obtient :

DE=DE −
RT
Ln
Red1  Ox 2 
0
c
=DE -
0 RT
d
Ln K eq =
nF Ox1  Red 2 
a b
nF
0,059
DE - 0
log K eq
n
RT
A 25 C : 2,3 = 0,059 V
F
 D E = E1 - E 2 = E - E +
0 00,059
log
Ox1  Red 2 
a
=
b

1 2
n Red1  Ox 2 
c d

E +
0 0,059
log
Ox1 
a
- ( E2 +
0 0,059
log
Ox 2 
d
)
1
n Red1  c
n Red 2  b

D’une façon générale, on a pour une réaction redox de type :

a Ox +ne- b Red

E = E +
RT
Ln
Ox 
= E +
a
0,059
log
Ox 
a

nF Red b
n Red b

C’est la loi de Nernst

Calcul de Keq et DG0 pour la pile Daniell :

Réaction de la pile :

DE0 = 1,1 V, n=2

A l' équilibre D G = 0 ; D E = 0
n DE 0
0,059
DE=DE - log K eq = 0  K eq = 10
0 0,059

n
2x1,1
K eq = 10 = 1,9.1037 (valeur élevée)  sens 1
0,059
DG 0 = - n F DE 0 = - 212,3 kJ/mole
Remarque :
- Si, à l’aide d’un générateur, on impose à la pile une d.d.p. >à 1,1 V  sens 2
-C’est l’électrolyse (production des réactions chimiques en utilisant l’énergie
électrique) (recharge de la pile).
- Cette expérience d’électrolyse montre que les formes oxydée et réduite d’un
élément sont reliées par une réaction réversible.

d.d.p. = DE
Si on impose DE >Ec-Ea électrolyse
La réaction se fait dans le sens 2 :
III-Mesure des potentiels d’électrodes
1-électrode de référence
Il n’est pas possible de mesurer directement les potentiels d’électrodes. Pour cela, le
potentiel d’une électrode est toujours déterminé par rapport à une électrode de
référence.L’électrode normale à hydrogène a été adoptée comme électrode de référence :

Pt, H2 (1 atm) / H+ (1N) : E.N.H.N : mol d’éq. / L

Par convention, le potentiel standard de la pile E0 (H+ / H2) = 0
 0,059 Ox  PH2 
a n/2
+
fem = E X - E R = E - E (H / H 2 ) +
0 0

 
log
Red H
X b + n
n
Remarque :
En pratique, on préfère utiliser d’autres électrodes de référence telle que
l’électrode au calomel saturée : Hg, Hg2Cl2 / Cl- EC0 = 240 mV / E.N.H.
2-Quelques types d’électrodes ou demi-piles
3- Echelle des potentiels d’électrodes et
prévision des réactions
- Prévision d’une réaction d’oxydo-réduction
Soient deux couples Ox1/Red1 (E01) et Ox2/Red2 (E02).
Lors de la réaction, c’est l’oxydant le plus fort (E0 plus élevé)
qui réagit avec le réducteur le plus fort (E0 plus faible).

Exemple : aOx1 + bRed2 cRed1 + dOx2

nDE 0

K eq = 10 0,06

- Si E01 > E02 (Ox1 et Red2 plus forts que Ox2 et Red1)
DE0 = E01 – E02 > 0 et Keq > 1 ( DG°< 0 )
La réaction est donc déplacée dans le sens 1.

- Si E01 < E02 (Ox1 et Red2 plus faibles que Ox2 et Red1)
DE0 = E01 – E02 < 0 et Keq < 1 ( DG°> 0 )
La réaction est déplacée dans le sens 2.
4- Domaines de prédominance
Exemple : Ox + ne- Red
E = E0 +
0,06
log
 Ox 
n  Red 

- Si E = E 0
→
Ox 
= 1 → Ox  = Red 
Red

- Si E  E →
0 Ox 
 1 → Ox   Red  : Red prédomine
Red 
- Si E  E →
0  Ox 
 1 → Ox   Red  : Ox prédomine
Red
IV- Facteurs influençant le potentiel redox
1- Influence de pH
Milieu acide : Ox + ne- + a H+ Red + b H2O

E=E 0
+
0,06
log
  
Ox  H + a
=
(Ox/Red)
n Red 
0
E -a
0,06
pH +
0,06
log
Ox 
=E'+
0 0,06
log
Ox 
n n Red  n Red 

0,06
E '=E - a
0 0
pH E0′ : potentiel apparent
n
 Milieu basique
Ox + ne- + c H20 Red + d OH-

E= E +
0 0,06 Ox 
=E +
0 0,06  
Ox  H 3O 
+ d

 
log log
n Red  OH - d
n Red  K e d

E=E - d
0,06
0
pH + d
0,06
pKe +
0,06
log
Ox 
n n n Red 
E = E ' +
0,06
0
log
Ox 
n Red 
0,06 0,06
E '= E - d
0 0
pH + d pKe
n n
E0′ : potentiel apparent
2- Influence de la complexation
Ox + ne- Red E=E 0
+
0,06
log
Ox 
(1)
(Ox/Red)
n Red
Si Ox est complexé par Y, on aura :
Ox Y K d OxY
OxY Ox + Y Kd = → Ox  = (2)
OxY Y
Réaction globale :
0,06  OxY 
Red + Y E = E ' +
0
OxY + ne- log (3)
n  Red   Y 
(2) dans (1) :
0,06 K d  OxY 
E=E 0
+ log
(Ox/Red)
n  Red  Y 
E = E 0(Ox/Red) +
0,06
log K d +
0,06
log
OxY (1' )
n n Red Y
 (1′) = (3)

0,06
E '= E
0 0
(OxY/Red) =E 0
(0x/Red) - pK d
n
E0′ < E0(Ox/Red) 
La complexation de l’oxydant fait diminuer le
pouvoir oxydant du couple Ox/Red.

Si Red est complexé, on aura :

0,06
E ''= E
0 0
(Ox/RedY) =E 0
(0x/Red) + pK d
n

Le pouvoir oxydant du couple Ox/Red

augmente.
3- Influence de la précipitation
Ox + ne- Red

E =E 0
+
0,06
log
Ox 
(1)
(Ox/Red)
n Red 
OxY Ox + Y
Ks = Ox Y  Ox  = Ks
Y  (2)

Réaction globale
OxY + ne- Red + Y
0,06 1
E= E 0
+ log (3)
(OxY/Red)
n Red   Y 
0,06
E 0(OxY/Red) = E (Ox/Red) -
0
pKs
n
VI- Dosage d’oxydo-réduction
- Courbe E = f(V0 ou x)
- Tableau des concentrations