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M.

 BELMOUDEN 1

1 M. Belmouden
M. BELMOUDEN 2

2 M. Belmouden
l’interface.

Le système électrochimique le plus petit 

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3 M. Belmouden
Il n’est possible de suivre les propriétés que de plusieurs électrodes reliées entre elles 
par différentes jonctions

c’est ce qu’on appelle une cellule électrochimique.

Pont salin qui assure le transport du
courant entre les 2 électrolytes

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4 M. Belmouden
Cellule électrochimique de type pile ou électrolyseur.

Réaction électrochimique spontanée  Réaction électrochimique non spontanée 
ΔG > 0 et ΔE < 0  
ΔG < 0 et ΔE > 0  

Transformation de l’énergie chimique en  Transformation de l’énergie électrique
énergie électrique en énergie chimique

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5 M. Belmouden
1) Potentiel électrostatique d’un point dans le vide
Force exercée sur une particule chargée dans un champ électrostatique

Le champ électrostatique en un point dérive d’un potentiel électrostatique U en 
ce point.
Le travail W qu’il faut fournir pour amener une charge électrique unité de l’
jusqu’en ce point:

On suppose que U =0  Pour q=1 on a W = U


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2) Potentiel électrostatique d’un point dans une phase matérielle

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3) Potentiel chimique d’un ion en solution
Le potentiel chimique µi est l'enthalpie libre molaire partielle du composé :

l'enthalpie libre G d'un système contenant i constituants, ni le nombre de mol de


chaque constituant étant

µi dépend de l'activité ai du composé i suivant la relation:

µi° : potentiel chimique standard

Lorsqu'un système est à l'état d'équilibre les potentiels chimiques de tous les constituants 
du système sont égaux.

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4) le potentiel électrochimique d’un ion en solution
Le potentiel chimique ne représente pas toute l’énergie nécessaire pour amener les ions i
En solution.
Il manque le travail électrostatique Wélec.

Wélec = Zi e Na = Zi F 

˜ i est une énergie molaire exprimée en J/mol:
le potentiel électrochimique µ

Zi : la charge de l’espèce « i »
Φ : est le potentiel de la phase considérée

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Potentiel électrochimique

Le potentiel électrochimique est le travail requis pour transférer une


mole d’ions i de l’infini vers une phase. Il est noté μi et sa définition est :

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Le travail pour transférer une mole d’ions i de l’infini vers une phase comprend 3 
termes :

 Le terme chimique inclut toutes les interactions à courtes distances 
entre l’ion et son environnement (ion‐dipôle, ion‐dipôle induit, forces 
de dispersion) μi.

 Le 1er terme électrostatique associé à la traversée de la couche de 
dipôles interfaciaux orientés  .

 Le 2ème terme électrostatique associé à la charge de la phase 
.

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12 M. Belmouden
5) Travail et potentiel d’extraction électronique

Le potentiel electrochimique d’un électron:

Dans une phase métallique α, le potentiel électrochimique correspond  au travail 
nécessaire pour amener une mole d’électron de l’ dans cette phase où règne α.

En remplaçant  par l’expression du potentiel de surface on obtient :

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La quantité 

Représente le travail pour extraire une mole d’e‐ de la phase 
α vers l’extérieur de cette phase où règne le potentiel 

C’est le travail d’extraction électronique.

Le potentiel d’extraction électronique est défini par 

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15 M. Belmouden
1) Thermodynamique chimique
Soit une réaction chimique exprimée de la façon la plus générale :

i > 0 pour les produits

i < 0 pour les réactifs

la variation de l'enthalpie libre ou fonction de Gibbs G est:

dni ; la variation de la quantité de l'espèce i lors de la réaction envisagée.

dni = i d
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16 M. Belmouden
À T et P constantes:

Si ΔG < 0 la transformation est possible spontanément

Si ΔG=0 l'équilibre est réalisé : 

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17 M. Belmouden
2) Équilibre d’un système électrochimique


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18 M. Belmouden
Considérons une réaction électrochimique simple :

Fe2+(aq) = Fe3+(aq) + e-(Pt)

Nous aurons donc :

A l'équilibre : dG=0 ⇒

c'est la différence de potentiel à l'interface 
Pt/solution aqueuse
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Lorsqu’on met en contact 2 métaux purs M1 et M2, les e‐ sont susceptibles de 
passer d’un métal à l’autre selon:

Ddp entre 2 conducteur électroniques: 

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Il n’y a pas de modification chimique des conducteurs.

À l’équilibre:

sachant que:

il vient:

Cette ddp est utilisée dans les thermocouples pour mesurer la température.
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1) Tension absolue d’électrode

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Remarque:

une augmentation de la ddp (métal)− (solution) correspond `a un 


déplacement de l’équilibre dans le sens de l’oxydation.
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28 M. Belmouden
2) Tension relative d’électrode
chaîne électrochimique formée de l’association de 2 métaux M1 et M2 plongés dans des 
solutions S1et S2 de leurs ions respectifs.

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≈ 0

La ddp entre 2 métaux en contact étant:


:

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3) Référence électrochimique

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a(H+) = 1 et a(H2) = 1

E(ENH) est choisi comme origine de potentiels  thermodynamiques à toute 


valeur de T.

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33 M. Belmouden
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34 M. Belmouden
2) Thermodynamique d’une pile
Une pile est caractérisée par sa f.e.m notée E= Ecathode – E anode
Si la réaction globale est:
ʋ1 OxA + ʋ2 RedB ʋ3 OxB + ʋ4 RedA

A.BAILAL 35

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A.BAILAL 36

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A.BAILAL 37
A.BAILAL

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2) Influence de la température

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A.BAILAL 39

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IV/ Transfert électronique hétérogène : aspect énergétique 
1) Diagramme énergétique

Niveau de Fermi

gap

A.BAILAL

40 M. Belmouden
2) niveau de Fermi 
Dans un solide, le niveau de Fermi est le niveau
énergétique le plus élevé qu’un électron puisse occuper à
0°K.
A la température T, les électrons peuvent occuper des
niveaux d’énergie supérieurs au niveau de Fermi, et la
probabilité d’occupation d’un niveau d’énergie E par un
électron est donnée par la fonction de Fermi :

où k est la constante de Boltzmann, et EF l’énergie de Fermi


qui est, par définition, l’énergie dont la probabilité
d’occupation
A.BAILAL
est égale à ½.

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Chaque matériau a une distribution unique des électrons

énergie

Énergie pour
extraire un niveau de Fer
électron De M2
niveau de Fermi
de M1

Plus l’électron est proche du niveau du vide, moins il est lié au solide
A.BAILAL

l’électron est plus énergétique
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3) Orbitales HOMO et LUMO (orbitales frontières) 
. HOMO (Highest Occupied
Molecular Orbital ) Traduit le
caractère électro-donneur
(nucléophile) de la molécule.
Plus l'énergie de cette OM est
élevée, plus la molécule cédera
facilement des électrons.
. LUMO (Lowest Unoccupied
Molecular Orbital ) Traduit le
caractère électro-accepteur
(électrophile) de la molécule.

Plus l'énergie de cette OM est


A.BAILAL faible, plus la molécule acceptera
facilement des électrons.
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4) Espèce en solution

Gap HOMO : lié à l’énergie d’ionisation
HOMO‐LUMO
niveau de Fermi
LUMO : lié à l’affinité électronique

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5) Tension thermodynamique d’un couple rédox ( Relation de Nernst)

On considère une électrode inattaquable à la surface de


laquelle on suppose réalisé un équilibre qui met en jeu les
espèces oxydante O et réductrice R :

La variation d’enthalpie libre électrochimique ΔG de cette


réaction électrochimique est:

49 M. Belmouden
µi = µi° + RT ln(ai)

ΔrG = Δ G° + RT ln K

Relation de Nerns

A.BAILAL

P =( RT ln 10) / F     p = 0,059 à 25°C
50 M. Belmouden
E > Eéq la réaction se déroule dans le sens de l’oxydation 

E < Eéq la réaction se déroule dans le sens de la réduction 

E : tension relative de l’électrode

A.BAILAL

51 M. Belmouden
6) Tension Ei=0 d’abandon d’une électrode
Soit 2 couples rédox (O1/R1) et (O2/R2) tel que: Eth (O1/R1) > Eth (O2/R2) 

La réaction d’oxydoréduction spontanée se déroulera entre O1 et R2 

O1 + n1 e‐ R1 n2 O1 + n1 R2               n2 R1 + 


R2 O2 + n2 e‐ n1O2  

La vitesse de déroulement n’est cependant pas prévisible thermodynamiquement

A.BAILAL

52 M. Belmouden
La tension d’abandon Ei=0 d’une électrode plongée dans une 
solution contenant O1, R1, O2 et R2 est appelée tension mixte Em.

Em est comprise entre E th(O1, R1) et E th(O2, R2) 

Cette électrode peut être inerte ( Pt, Au, C etc…) soit un métal 
(R2) qui participe à la réaction.

Em n’est pas une tension d’origine thermodynamique. Elle ne suit 
pas la relation de Nernst 

La valeur de Em  dépend des cinétiques des 2 demies réactions 
mises en jeu: 

53 M. Belmouden
Em E Nernst

Remarque:  un potentiel à l’équilibre 
Ei=0  peut être

un potentiel mixte
A.BAILAL

54 M. Belmouden
La réaction spontanée:  n2 O1 + n1 R2               n2 R1 + n1O2  

À l’équilibre thermodynamique lorsque: E th(O1, R1) = E th(O2, R2) 

Dans ce cas v oxydation = v réduction  et la constante d’équilibre est 
donnée par la relation: 

A.BAILAL

55 M. Belmouden
Remarques:
Em évolue au cours du temps en fonction du degré d’avancement des réactions.

Cette évolution peut être très lente, réactions de corrosion par exemple, dans 
ce cas l’équilibre n’est pas atteint.

Dans le cas où l’espèce R2 est absente de la solution, l’électrode prend la tension 
du couple O1/R1 dont l’expression est donnée par la relation de Nernst. C’est 
une tension d’équilibre.

A.BAILAL

56 M. Belmouden
De la même manière lorsque l’espèce O1 est absente de la solution, 
l’électrode la tension du couple O2/R2 dont l’expression est donnée 
par la relation de Nernst. C’est une tension d’équilibre.

A.BAILAL
En présence d’un seul couple rédox l’équilibre est atteint  on parle 
de Eéq
57 M. Belmouden
Exemple 1:
Électrode de Cu dans une solution de sulfate de Cu(II):

a – solution désoxygénée
b – solution en équilibre avec l’atmosphère  

Le dégazage se fait par 
barbotage de N2 ou de 
Ar pour éliminer O2 de 
la solution.

Le diagramme (a) montre que la tension de Cu est en équilibre avec la solution.
La tension d’électrode est une tension d’équilibre égale au potentiel 
thermodynamique du couple (Cu2+/Cu) calculé en utilisant la relation de Nernst.  
58 M. Belmouden
Lorsque la solution est en équilibre avec l’atmosphère (b), elle contient de l’O2
dissous.
la tension Ei=0 n’est pas une tension d’équilibre mais une tension mixte entre 
les couples O2/H2O et CU2+/Cu.  

L’électrode de Cu à l’abandon est le siège de la réaction d’oxydo‐réduction 
spontanée:

59 M. Belmouden
Et les réactions électrochimiques qui se déroulent sur Cu sont:

Une mesure de la valeur expérimentale de Em montre qu’elle est 
proche de la valeur de Eth(Cu2+/Cu), 

ce qui permet de penser que la cinétique de réduction de l’O2 sur 
le Cu est beaucoup plus lente que celle d’oxydation du Cu. 

Puisque la réaction et très lente Em est très proche de Eth(Cu2+/Cu)

60 M. Belmouden
Exemple 2

Électrode d’Ag dans une solution aérée de nitrate d’Ag

La superposition du diagramme E‐pH de l’eau et de celui de l’Ag permet de prévoir 
le comportement d’une électrode d’argent plongée dans cette solution pour toute 
valeur de pH

A.BAILAL

61 M. Belmouden
À pH = 4 (droite A), Eth(O2/H2O)> Eth(Ag+/Ag) et l’O2 est susceptible d’oxyder spontanément 
l’Ag selon:

À pH = 10 (droite B) Eth(O2/H2O)> Eth(Ag2O/Ag) et l’O2 peut oxyder spontanément l’Ag selon:

62 M. Belmouden
De manière générale, à toute valeur de pH, Eth(O2/H2O) > 
Eth(Ag+/Ag) et l’O2 est capable d’oxyder spontanément l’Ag.

La tension Ei=0 d’abandon de l’électrode d’Ag est une tension mixte 
Em dont la valeur est comprise entre Eth(O2/H2O) et Eth(Ag+/Ag). 

63 M. Belmouden
Lorsque la solution est préalablement désoxygénée par barbotage d’un gaz 
chimiquement inerte, l’Argon par exemple, la tension Ei=0 de l’électrode d’argent est 
une tension d’équilibre.
Sa valeur est alors donnée par la relation de Nernst.

N’est pas thermodynamiquement possible (non spontanée).

N’est pas thermodynamiquement possible (non spontanée). Contrairement à de 
nombreux métaux (tel que Fe, Zn, Pb, Sn, Al, etc…) l’Ag n’est pas oxydé par les ions 
H+ des solutions.
A.BAILAL
Ce comportement quasi noble, explique son utilisation en bijouterie et en 
électronique comme revêtement de contacts électriques.

H+ et O2 sont les agents moteur de la corrosion.

64 M. Belmouden
IV/ Application à la corrosion d’un métal:
Corrosion  dégradation d’un métal par processus rédox.

Implication de 2 couples redox:

Oxydation: dissolution du 
métal.
Réduction: dégagement de H2 ou réduction 
de O2.
La réduction de est liée au pH de la 
solution:
En milieu 
acide 

En milieu neutre ou 
basique 
65 M. Belmouden
Un métal M est en présence d’un oxydant Ox qui lui impose un potentiel 
bien supérieur à Eimm.
E(V) E(V)

Eimposé
Ox

Re
d

Mn+
Eimm immuni
M
té p
H
Les domaines de stabilité de Ox et du métal  Il peut y avoir 
M sont disjoints corrosion

66 M. Belmouden
Exemple 1:

Corrosion du Zn au contact d’une solution aqueuse 
désoxygénée.
La prévision thermodynamique du comportement du Zn au contact de cette 
solution est déduite de la superposition des diagrammes E pH de l'eau et du Zn.  

O2 À toute valeur du pH, Eth(H+/H2) 
> Eth(Zn2+/Zn).

H2 La réaction entre le Zn et l’eau 
O
est donc thermodynamiquement 
possible (spontanée) .

H2
Le Zn n’est pas 
thermodynamiquement stable en 
milieu aqueux et il est corrodable 
au contact de solutions aqueuses.

67 M. Belmouden
En milieu acide et jusqu’à pH = 4,4, Eth(H+/H2) > Eth(Zn2+/Zn)

Les ions H+ sont susceptibles d’oxyder spontanément Zn:

O2

H2O

H2

68 M. Belmouden
69 M. Belmouden
La tension Ei=0 du métal Zn est une tension mixte Em. 

Sa valeur est comprise entre les potentiels thermodynamiques des 2 couples 
H+/H2 et Zn2+/Zn.

Em est pratiquement plus proche de E(Zn2+/Zn). 

À ces valeurs de pH, la cinétique de la réaction de réduction du proton à la 
surface du Zn est plus lente que la cinétique de la réaction d’oxydation du métal. 

À partir de pH = 8,48 et jusqu’à pH = 10,67, le Zn est susceptible de s’oxyder 
spontanément selon:

70 M. Belmouden
Zn(OH)2 recouvre progressivement la surface du Zn et la corrosion du Zn se 
ralentit.

Dans l’hypothèse où Zn(OH)2 recouvre totalement la surface du Zn, le métal est 
isolé de la solution aqueuse. Il n’est plus attaqué et il devient passif (phénomène 
de passivation)
Au‐delà de pH ! 10,67 le Zn est susceptible de s’oxyder spontanément selon:

71 M. Belmouden
À toute valeur de pH, la tension du Zn est une tension mixte.

Sa valeur, comprise entre Eth(H+/H2) et Eth(Zn2+/Zn), évolue au cours du temps 
avec les cinétiques des 2 réactions d’oxydation du Zn et de réduction du proton. 

Zn(OH)2 étant soluble aux valeurs de pH<8,48 ou pH>10,67, la corrosion peut se 
poursuivre jusqu’à disparition du métal ou saturation de la solution. 

72 M. Belmouden
73 M. Belmouden
A.BAILAL 74

74 M. Belmouden
L’association d’au moins deux électrodes constitue une cellule
électrochimique
Si, au sein d’un circuit électrique, la cellule fonctionne en générateur d’énergie,
on est en présence d’une pile.

au contraire, si la cellule joue le rôle d’un récepteur d’énergie, il s’agit d’un


électrolyseur

A.BAILAL 75

75 M. Belmouden
76 M. Belmouden
Association de deux ½ piles via un pont salin (ou jonction électrolytique)
V
f.e.m. de la cellule: ΔE = EM2 - EM1

Pont salin
M1 (KCl généralement ) M2 Symbole: M1 S1 S2 M2

S1 S2

77 M. Belmouden
→ la réaction de fonctionnement est spontanée
→ conversion de l’énergie chimique en énergie électrique

1 2

78 M. Belmouden
Côté 1 (Zn) :

On prélève des électrons  cette électrode est une anode car siège d’une oxydation :

Zn Zn2+ + 2e- (dissolution du zinc métallique)

Côté 2 (Cu) :

On consomme des électrons  cette électrode est une cathode car siège d’une réduction :

Cu2+ + 2e - Cu (dépôt de cuivre)

La réaction du fonctionnement de la pile est spontanée:


Cu2+ + Zn Cu + Zn2+

∆G < 0
𝜟𝑬 ˃ 0

79 M. Belmouden
On force le passage du courant dans l’autre sens  réaction forcée (non spontanée)

∆G > 0
𝜟𝑬 < 0

→ conversion de l’énergie électrique en énergie chimique

80 M. Belmouden
- Les réactions aux électrodes dépendent:
• Des espèces redox présentes

• Du potentiel appliqué

• Des matériaux d’électrodes

• De la cinétique

81 M. Belmouden
- Espèces susceptibles d’être oxydées à une anode :

• Anions: Cl-  ½ Cl2 + e-

• Molécules: H2O  ½ O2 + 2H+ + 2e-

• Cations: Fe2+  Fe3+ + e-

• Atomes: Cu  Cu2+ + 2e-

82 M. Belmouden
- Espèces susceptibles d’être réduites à une cathode :

• Cations: H+ + e-  ½ H2

• Molécules: H2O + e-  ½ H2 + OH-

• Anions:

83 M. Belmouden
- Cas complexes: plusieurs réactions possibles aux électrodes

• La réaction thermodynamiquement favorisée à l’anode est celle


dont Ea éq est le moins élevé.

• La réaction thermodynamiquement favorisée à la cathode est


celle dont Ec éq est le plus élevé.

• La réaction thermodynamiquement favorisée à la cathode est


celle dont Ec éq est le plus élevé.

Ainsi, la tension thermodynamique Eéq devrait avoir la valeur la


plus faible possible.

84 M. Belmouden
exemple:

Électrolyse de HCl avec deux électrodes de Pt:


E°(O2/ H2O) = 1,23V E°(Cl2/ Cl-) = 1,38V E°(H+/ H2) = 0

• À la cathode (-): Dégagement de H2.

• À l’anode (+): Dégagement de Cl2 observé alors que le


dégagement de O2 est thermodynamiquement
favorisé.

Mais le dégagement de O2 est cinétiquement


lent.
• Tension thermodynamique de cellule :

Elle tient compte des réactions effectivement observées.


85 M. Belmouden
• La forme

• La température de
fonctionnement (°C)

• Tension à vide (f.é.m. (Volt))


Les principales caractéristiques:
• Courbe de décharge

• La capacité énergétique (Ah)

• L’autodécharge par an (à 20 °C)

86 M. Belmouden
Il existe essentiellement 3 formes:
 Rectangulaire:
Destinée aux applications qui nécessitent des
intensités appréciables mais intermittentes
( quelques dizaines de mA ou plus ).

 bâton:

 bouton:
Pour les applications nécessitantes de faibles
intensités pendant une longue durée.
87 M. Belmouden
C’est la quantité d’énergie (Q = I.  t) stockée dans la pile.
Cette capacité se mesure en coulomb, mais on utilise couramment
l’amper-heure ( 1 A.h = 3600 C).

1Ah indique en théorie que l’on peut tirer :


 1 ampère de courant pendant 1h.
 0,1 ampère pendant 10h.
 10 mA pendant 100h.

La capacité justifie la différence de prix de piles.

88 M. Belmouden
La capacité théorique d’une pile, définie par les fabricants, est de
20h (temps de décharge) multiplier par le courant que peut fournir
la pile pendant cette durée (à 20°C).
 Quelques estimations sur les capacités des piles:

89 M. Belmouden
 La tension à vide: E = Ecathode - Eanode
 La tension de service: Dépend de I
La caractéristique U=f(I) d’une pile a l’allure suivante:
U
U=E-rI

Pour les faibles débits on a un comportement linéaire ( U = E – r.l )


À des I importantes, la résistance interne r (liée à la cinétique des
réactions électrochimiques) s’accroit  chute rapide de U.
La résistance interne d’une pile bâton est de l’ordre de quelques
dixièmes d’. 90 M. Belmouden
 La courbe de décharge:
Elle représente la variation de la tension aux bornes de la pile en fonction du
temps pour un débit fixé.

En considérant une tension limite de 1V, l’autonomie d’une pile LR03 atteint environ
1h, celle de LR06 un peu plus de 3h et celle de LR14 presque 10h.
91 M. Belmouden
 Le pôle négatif est constitué par le
métal Zn qui est en contacte avec du
chlorure de Zn en solution aqueuse
gélifiée (couple Zn2+/Zn).
L’électrolyte est une solution acide
gélifiée de chlorure d’ammonium
(NH4+ + Cl-)
 Le pôle positif est un bâton de
graphite ( carbone).
C’est une électrode inerte en contacte
avec du dioxyde de manganèse,
oxydant du couple MnO2/MnO(OH).
 Le graphite en poudre assure une
meilleure conduction.

-
isolant Fond métallique 92 M. Belmouden
Demi équations:

Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e-


MnO2 + H+ + e- = MnO(OH)(s)

La force électromotrice proche de 1,5V.

Le réactif en défaut est le dioxyde de manganèse.

Cette pile est dite sèche car elle ne contienouler.t pas de liquide mais un gel
évitant à la pile de couler.

L’électrolyte de la paroi poreuse est un sel, pour cette raison, la pile est dite « pile
saline ».
93 M. Belmouden
La pile alcaline à l’oxyde de manganèse
présente des performances notablement
améliorées par rapport à la pile Leclanché,
pour un cout un peu supérieur.

 L’anode est constituée d’un clou qui


plonge dans du Zn en poudre.

Le Zn en poudre augmente la surface


réactionnelle, donc un débit de courant
maximal.

 L’électrolyte est basique (alcalin) ;


c’est un gel de potasse (KOH).

 La cathode est constituée de MnO2,


rendu conducteur par de la poudre de
carbone.

94 M. Belmouden
À l’anode, Zn s’oxyde en milieu alcalin:

À la cathode, MnO2 est réduit:

L’équation bilan du fonctionnement est :

95 M. Belmouden
Pile saline Pile alcaline
f.e.m 1,5V 1,5V
Performances 20 à 25h. 50 à 60h.
Se décharge de Se décharge de 1,5V à 1,2V au bout d’une
manière régulière de dizaines d’heurs, puis sa tension reste
1,5V à 0V constante à 1,2V pendant 40h avant de
décroitre vers 0V.

96 M. Belmouden
c- Piles aux Lithium
Elles se présente sous forme bouton ou bâton.

L’anode est toujours constituée de lithium, un des métaux les


plus légers (0,537 g/cm3) , mais extrêmement réactif avec l’eau
(nécessité de salles anhydres pour la fabrication)
La réaction à l’anode est: Li → Li+ + e-

97 M. Belmouden
Pour la cathode, diverses possibilités existent :
 Dioxyde de manganèse (MnO2)
(Tension de service 2,8 V, densité d’énergie 250 Wh/kg)
 FeS2
La réaction globale de fonctionnement de la pile:

98 M. Belmouden
L’électrolyte est un sel de lithium dans un solvant organique .

- Oxydes de plomb ou de bismuth pour une tension de service de 1,2 V à 1,5 V

- Dioxyde de manganèse (MnO2)

(Tension de service 2,8 V, densité d’énergie 250 Wh/kg)

- Dioxyde de soufre (électrode de carbone poreux, rempli d’une solution de dioxyde


de soufre SO2)

(Tension de service 2,8 V, densité d’énergie 250 à 400 Wh/kg)

- Chlorure de thyonile (électrode de carbone poreux rempli d’une solution de


chlorure de thyonile SOCl2)
99 M. Belmouden
Généralement, les piles lithium sont caractérisées par une forte énergie massique
et peuvent fonctionner dans une large gamme de températures (-40 à +60°C),
d’où leur emploi dans certaines expéditions polaires)

Elles supportent des stockages prolongés (5 à 10 ans) expliqués par leur très faible
autodécharge (moins de 1% par an à 20°C)

100 M. Belmouden
Les piles à combustibles doivent être approvisionnées en
combustibles pour fonctionner.

les engins spatiaux

Elles sont utilisées dans:


alimentation d'appareils portables

la production d'électricité domestique ou de


loisir (camping cars)

101 M. Belmouden
La pile a combustible utilise des électrodes gazeuses. Généralement, H2 et O2
Le réducteur peut aussi être du méthanol ou du gaz naturel au lieu de H2.

Pile élémentaire
102 M. Belmouden
Schéma de principe d’une pile à combustible PEMFC
103 M. Belmouden
Principe de fonctionnement d’une PAC
Cellule Elémentaire

e-  e- 

électrolyte
H2 O2
Combustible e
Comburant O2

Interconnecteur
Interconnecteur

H2 -

cathode
H+
anode

H+

H2O Eau
Réaction anodique
H2  2 H+ + 2 e - Réaction cathodique
O2 + 4 H+ + 4 e-  2 H2O

Réaction d’oxydation Réaction totale: Réaction de réduction


du combustible 2 H2 + O2 104
2 H2O + Eelec + Q M. Belmouden
d’oxygène
Électrolyte acide Électrolyte basique

Anode H2 → 2H+ + 2e- H2 + 2OH- → 2H2O + 2e-

Cathode 1/2 O2 + 2H+ +2e- → H2O 1/2 O2 + H2O +2e- → 2OH-

La réaction globale est : H2 + 1/2 O2 → H2O

(combustion du dihydrogène dans l’oxygène)

ΔH° = -285,8kJ/molH2 et ΔG° = -237 kJ/molH2

ΔE = -ΔGreaction / (n. F) D’ou ΔE° = 1,23 V

105 M. Belmouden
η° thermodynamique = ΔrG° /ΔrH° = -237/-285,8 = 83 %

106 M. Belmouden
C'est seulement un convertisseur (pas de stockage interne)
• Complexité pour faire se rencontrer les gaz, les électrons et les ions au niveau des
électrodes
⇒ Solutions techniques complexes :

– Nécessité de mettre en œuvre des catalyseurs pour accélérer la réaction (métaux


rares)

– Importance de la surface de contact, en taille et en qualité


– Importance de la pureté des combustibles en entrée

107 M. Belmouden
La pile est un empilement de N cellules élémentaires connectées en série :
le ≪ stack ≫

Vstack = N.ΔE

ΔE : force électromotrice aux bornes


d'une cellule élémentaire

L'intensité est fonction de la charge.

Elle est directement liée au débit d'hydrogène consomme, FH2 élec (en
mol/s)

Istack = 2.F.FH2 élec /N


108 M. Belmouden
stack a 1 cellule stack a 3 cellules

109 M. Belmouden
La puissance du stack est le produit: Pstack = Vstack. Istack

Le rendement électrique théorique :

ηtstack = Pstack/(FH2élec.ΔrH)

ηtstack = ΔE.2.F/ΔrH

E°ΔHliq = 1,481 V (si eau liquide) (analogue PCS : Pouvoir calorifique supérieur)

E°ΔHvap = 1,253 V (si eau vapeur) (analogue PCI : Pouvoir calorifique inferieur)
110 M. Belmouden
Rôle du catalyseur:
Il est constitué de nano particules de Pt déposées sur des grains de
carbone.
Il est capable d’augmenter la vitesse de réaction, sans être
consommé lui-même.

électrolyte
H2
Pt (catalyseur)

électrode
O2 H2O
111 M. Belmouden
Les différents types de piles

Les piles à combustible conventionnelles


1. Les piles a électrolyte alcalin
2. Les piles a basse température
3. Les piles a moyenne température
4. Les piles a haute température

Les piles atypiques

112 M. Belmouden
Le tableau I ci-après résume les divers types de piles couramment développées :

113 M. Belmouden
Comparaison des différents types de piles à combustible.

114 M. Belmouden
Piles à combustible: applications en 2012

MCFC

Aéronautique
PAFC
Spacial APU Stationnaire
CHP SOFC
Bio-fuel
cells AFC

Portable PEMFC
Transport
Mini
- FC

1mW 0.1 W 1W 10 W 100W 1 kW 10 kW 100kW 1MW

115 M. Belmouden
116 M. Belmouden
un accumulateur électrique ou accumulateur ou accu, un dispositif électrochimique de
stockage de l'électricité

Suppose en pratique 3 états redox A, B et C formant 2 couples A/B et B/C

Pile (décharge)
A+C 2B
Électrolyseur (charge)

117 M. Belmouden
 Exemple: L'accumulateur au plomb

A = Pb (S)
NO = 0
B = PbSO4 (S)
NO = + II
C = PbO2 (S)
NO = + IV

118 M. Belmouden
b)Différence entre pile et accumulateur.
 Pile : c’est un générateur primaire, elle se décharge et ne peut être rechargée.
 Accumulateur : C’est un générateur secondaire, il peut être rechargé par
apport d’énergie extérieur.

Lors de la décharge, il se comporte exactement comme une pile.

119 M. Belmouden
Un accumulateur peut fonctionner de deux façons :

Pile Électrolyse

transformation spontanée forcée

type de dipôle générateur récepteur

fonctionnement décharge charge

120 M. Belmouden
Cet accumulateur peut fonctionner de deux façons :

Pile Électrolyse

transformation spontanée forcée

type de dipôle générateur récepteur

fonctionnement décharge charge

121 M. Belmouden
Cet accumulateur peut fonctionner de deux façons :

Pile Électrolyse

transformation spontanée forcée

type de dipôle générateur récepteur

fonctionnement décharge charge

122 M. Belmouden
• Étude de la décharge
Lors de la décharge, l’accumulateur se comporte comme une pile.
On relie les bornes par un circuit électrique

mA COM
R A

Électrode Électrode
en plomb en plomb
recouvert
e d’oxyde
de plomb

Solution concentrée d’acide


123
sulfurique : 2 H+ ; SO42-
M. Belmouden
• Étude de la décharge
Lors de la décharge, l’accumulateur se comporte comme une pile.
On relie les bornes par un circuit électrique
L’ampèremètre mesure une intensité positive

mA COM
R A
i
i i

Électrode Électrode
en plomb en plomb
recouvert
e d’oxyde
de plomb

Solution concentrée d’acide


124
sulfurique : 2 H+ ; SO42-
M. Belmouden
• Étude de la décharge
Lors de la décharge, l’accumulateur se comporte comme une pile.
On relie les bornes par un circuit électrique
L’ampèremètre mesure une intensité positive
Cela permet de définir les polarités des bornes
mA COM
R A
i
i i
e- e-
Électrode Électrode
en plomb en plomb
recouvert
e d’oxyde
de plomb

Solution concentrée d’acide


125
sulfurique : 2 H+ ; SO42-
M. Belmouden
Les électrons sont libérés par l’oxydation du plomb

mA COM
R A
i
i i
e- e-

2e-

Pb2+ Pb

Oxydation
Pb = Pb2+ + 2 e-

126 M. Belmouden
Cela consomme le plomb de l’électrode

mA COM
R A
i
i i
e- e-

2e-

Pb2+ Pb

Oxydation
Pb = Pb2+ + 2 e-
127 M. Belmouden
Cela consomme le plomb de l’électrode

mA COM
R A
i
i i
e- e-

2e-

Pb2+ Pb

Oxydation
Pb = Pb2+ + 2 e-
128 M. Belmouden
Cela consomme le plomb de l’électrode

mA COM
R A
i
i i
e- e-

2e-

Pb2+ Pb

Oxydation
Pb = Pb2+ + 2 e-
129 M. Belmouden
Les électrons sont consommés par la réduction de l’oxyde de plomb

mA COM
R A
i
i i
e- e-

2e- 2e-
Pb2+
PbO2 Pb2+ Pb

Réduction Oxydation
PbO2 + 4 H+ + 2 e- = Pb2+ + 2 H2O Pb = Pb2+ + 2 e-
130 M. Belmouden
Cela consomme l’oxyde de plomb qui recouvre l’électrode

mA COM
R A
i
i i
e- e-

2e- 2e-
Pb2+
PbO2 Pb2+ Pb

Réduction Oxydation
PbO2 + 4 H+ + 2 e- = Pb2+ + 2 H2O Pb = Pb2+ + 2 e-
131 M. Belmouden
Cela consomme l’oxyde de plomb qui recouvre l’électrode

mA COM
R A
i
i i
e- e-

2e- 2e-
Pb2+
PbO2 Pb2+ Pb

Réduction Oxydation
PbO2 + 4 H+ + 2 e- = Pb2+ + 2 H2O Pb = Pb2+ + 2 e-
132 M. Belmouden
Cela permet de définir la nature des électrodes

mA COM
R A
i
i i
e- e-
CATHODE ANODE
2e- 2e-
Pb2+
PbO2 Pb2+ Pb

Réduction Oxydation
PbO2 + 4 H+ + 2 e- = Pb2+ + 2 H2O Pb = Pb2+ + 2 e-
133 M. Belmouden
L’ANODE est l’électrode sur laquelle se produit l’OXYDATION.

La CATHODE est l’électrode sur laquelle se produit la REDUCTION.

134 M. Belmouden
L’équation est celle du fonctionnement spontané :
Oxydation à l’anode Pb = Pb2+ + 2 e-
borne -

Réduction à la cathode PbO2 + 4 H+ + 2 e- = Pb2+ + 2 H2O


borne +

Équation PbO2 + Pb + 4 H+ = 2 Pb2+ + 2 H2O

La décharge de l’accumulateur au plomb consomme les solides des électrodes et


des ions H+ de l’électrolyte (le pH augmente).

135 M. Belmouden
136 M. Belmouden
• Étude de la charge

Lors de la charge, il se produit une électrolyse.

Il faut utiliser un générateur pour «charger» l’accumulateur.

137 M. Belmouden
On relie les bornes par un circuit électrique contenant un générateur
La borne + du générateur est reliée à l’électrode d’oxyde de plomb

générateur

Électrode Électrode
en plomb en plomb
recouvert
e d’oxyde
de plomb

Solution concentrée d’acide


138
sulfurique : 2 H+ ; SO42-
M. Belmouden
Le générateur impose le sens du courant

i générateur i

Électrode Électrode
en plomb en plomb
recouvert
e d’oxyde
de plomb

Solution concentrée d’acide


139
sulfurique : 2 H+ ; SO42-
M. Belmouden
Dans le circuit électrique, le courant est du à la circulation des électrons

i générateur i
e- e-
Électrode Électrode
en plomb en plomb
recouvert
e d’oxyde
de plomb

Solution concentrée d’acide


140
sulfurique : 2 H+ ; SO42-
M. Belmouden
Les électrons sont consommés par la réduction des ions plomb II

i générateur i
e- e-

2e-

Pb2+ Pb

Réduction
Pb2+ + 2 e- = Pb
141 M. Belmouden
Cela forme du plomb solide qui se dépose sur l’électrode

i générateur i
e- e-

2e-

Pb2+ Pb

Réduction
Pb2+ + 2 e- = Pb
142 M. Belmouden
Cela forme du plomb solide qui se dépose sur l’électrode

i générateur i
e- e-

2e-

Pb2+ Pb

Réduction
Pb2+ + 2 e- = Pb
143 M. Belmouden
Les électrons sont libérés par l’oxydation des ions plomb II

i générateur i
e- e-

2e- 2e-
Pb2+
PbO2 Pb2+ Pb

Oxydation Réduction
Pb2+ + 2 H2O = PbO2 + 4 H+ + 2 e- Pb2+ + 2 e- = Pb
144 M. Belmouden
Cela forme de l’oxyde de plomb qui se dépose sur l’électrode

i générateur i
e- e-

2e- 2e-
Pb2+
PbO2 Pb2+ Pb

Oxydation Réduction
Pb2+ + 2 H2O = PbO2 + 4 H+ + 2 e- Pb2+ + 2 e- = Pb
145 M. Belmouden
Cela forme de l’oxyde de plomb qui se dépose sur l’électrode

i générateur i
e- e-

2e- 2e-
Pb2+
PbO2 Pb2+ Pb

Oxydation Réduction
Pb2+ + 2 H2O = PbO2 + 4 H+ + 2 e- Pb2+ + 2 e- = Pb
146 M. Belmouden
Cela permet de définir la nature des électrodes

i générateur i
e- e-
ANODE CATHODE
2e- 2e-
Pb2+
PbO2 Pb2+ Pb

Oxydation Réduction
Pb2+ + 2 H2O = PbO2 + 4 H+ + 2 e- Pb2+ + 2 e- = Pb
147 M. Belmouden
L’équation est celle du fonctionnement forcé :
Oxydation à l’anode Pb2+ + 2 H2O = PbO2 + 4 H+ + 2 e-

Réduction à la cathode Pb2+ + 2 e- = Pb


Équation 2 Pb2+ + 2 H2O = PbO2 + Pb + 4 H+
La charge de l’accumulateur au plomb forme les solides des
électrodes et des ions H+ de l’électrolyte (le pH diminue).

148 M. Belmouden
149 M. Belmouden
150 M. Belmouden
151 M. Belmouden
152 M. Belmouden
153 M. Belmouden
Accumulateur au plomb

154 M. Belmouden
Remarque:
Il n’y a pas que des accumulateurs au plomb.

Il existe de nombreux autres types d’accumulateurs :


- nickel-cadmium (Ni-Cd)
- nickel-hydrure métallique (Ni-MH)
- lithium-ion (Li-ion)...
Les batteries comme celle de démarrage des automobiles ou celles des
téléphones portables sont constituées de plusieurs accumulateurs
associés en série (pour augmenter la f.é.m.)
et/ou en parallèle (pour augmenter l’énergie
emmagasinée).

155 M. Belmouden
● Grandeurs caractéristiques :

Suivant la technologie utilisée on aura des tensions plus ou moins grandes. Mais
un accumulateur est pour l'essentiel défini par trois grandeurs :

•Sa densité d'énergie massique (ou volumique), en watt-heure par kilogramme,


Wh/kg (ou en watt-heure par litre, Wh/l), correspond à la quantité d'énergie
stockée par unité de masse (ou de volume) d'accumulateur.

•Sa densité de puissance massique, en watt par kilogramme (W/kg),


représente la puissance (énergie électrique fournie par unité de temps) que
peut délivrer l'unité de masse d'accumulateur.

* Sa cyclabilité, exprimée en nombre de cycles, caractérise la durée de vie de


l'accumulateur, c'est-à-dire le nombre de fois où il peut restituer le même
niveau d'énergie après chaque nouvelle recharge.

156 M. Belmouden
157 M. Belmouden
- On s’intéresse essentiellement aux réactions qui ont lieux aux
électrodes.
- La loi de Faraday s’applique:
Le nombre de moles de composé électrolysé (N) est proportionnel à
la charge écoulée (q): N = q/ (nF)
n : nombre de moles d’e- impliqués dans la demi-réaction
exemple: Électrolyse de HCl avec deux électrodes de Pt:
Perte de 1 mole de HCl  ½ H2 + ½ Cl2 pour 1F (avec n = 1)

Cl2/ Cl- Cl-  ½ Cl2 + 1e-

H+ + 1e-  ½ H2

158
HCl  ½ H2 + ½ Cl2
M. Belmouden
- Il faut faire le bilan partiel pour chaque compartiment.
On tient alors compte des réactions aux électrodes et de la migration
des ions (gradient de potentiel électrique) à travers le séparateur .

159 M. Belmouden
160 M. Belmouden
CHAP III :
LA CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE

Ou comment obtenir des informations


sur la vitesse d’échange des électrons
au cours d’une transformation rédox ?

161 M. Belmouden
CADRE DE L’ETUDE
réaction électrochimique : réaction d’échange
d’électrons entre un conducteur électronique et
l’oxydant ou le réducteur du couple constitutif
de l’électrode.

162 M. Belmouden
Cinétique d’une réaction
électrochimique
équation de réaction : Red  Ox  ne 

expression de la vitesse d’oxydation :


1 d 1 dn ox 1 dn red 1 dn e
vOx    
S dt  Sdt  Sdt n Sdt

lien avec l’intensité de courant :


1 dn e 1 dq 1 ia ja
v Ox    
n Sdt nFS 
dt nF 
S nF
ia ja

163 M. Belmouden
Par convention, ia et ja sont des grandeurs positives.
La vitesse de l’oxydation est proportionnelle à la densité
de courant parcourant l’anode.

1 dn e 1 dq 1 ic jc
De même, v Re d    
n Sdt nFS 
dt nF 
S nF
ic jc

Par convention, ic et jc sont des grandeurs négatives.


La vitesse de la réduction est proportionnelle à la densité de
courant parcourant la cathode.

164 M. Belmouden
Polarisation d’une électrode
Ethermo (ou potentiel d’équilibre Eeq) potentiel
d’oxydoréduction du couple rédox constitutif de l’électrode
calculé à partir de la relation de Nernst.

RT  a Ox  0,06  a Ox 


E thermo 0
=E (Ox/Red)+ ln   c   E (Ox/Red)+
0
log    à 298 K
nF  a RedC  n  a Red 

Si un courant circule dans le conducteur électronique, celui-ci


prend un potentiel E différent, a priori, du potentiel
thermodynamique.

L'électrode se polarise.
165 M. Belmouden
Surtension
On définit la surtension  par  = E – Ethermo.
• pour réaliser une oxydation (i > 0), il faut une surtension
positive ( > 0) : la surtension de l’anode est appelée
surtension anodique, elle est notée a et a > 0.

• pour réaliser une réduction (i < 0), il faut une surtension


négative ( < 0) : la surtension de la cathode est appelée
surtension cathodique, elle est notée c et c < 0.

166 M. Belmouden
Systèmes rapides-systèmes lents
On étudie l’intensité de courant i ou la densité de courant j parcourant le con
ducteur métallique en fonction de E potentiel pris par l’électrode.

Le système est dit rapide lorsque l’intensité du


courant qui parcourt le conducteur électronique prend
des valeurs significatives dés que le potentiel s’écarte
du potentiel thermodynamique.
Dans le cas contraire, le système est qualifié de lent.

167 M. Belmouden
Si le système est rapide, le potentiel pris par le conducteur électronique à courant
nul est parfaitement défini et est égal au potentiel thermodynamique calculé avec la
loi de Nernst.
Si le système est lent, la mesure du potentiel pris par le conducteur électronique à
courant nul est imprécise puisque l’intensité est quasiment nulle sur tout un domaine
de potentiel.

ƞa et ƞc dépendent du couple rédox considéré mais aussi de la nature et de l'état de


surface du conducteur électronique.

168 M. Belmouden
Tracé expérimental des courbes intensité-potentiel

Montage à trois électrodes

mV mA

électrode de référence au  Électrode auxiliaire


calomel saturé (E.C.S.)

électrode de travail, notée T
électrolyte

169 M. Belmouden
Modifications des courbes intensité-potentiel
Courant limite de diffusion
Lorsque l’espèce électroactive (qui intervient dans le couple rédox) est en solution,
l’intensité ne peut prendre de valeur trop importante.
Ce qui limite alors la cinétique de la réaction électrochimique, ce n’est plus la vitesse
d’échange d’électrons au niveau du conducteur électronique, mais la vitesse de diffusion de
l’espèce en question de la solution vers le conducteur.
La courbe i = f(E) présente alors un plateau dont la hauteur est proportionnelle à la
concentration, en solution, de l’espèce consommée

170 M. Belmouden
Lorsque l’espèce électroactive est le conducteur métallique lui même (ou un solide agrégé
au niveau de l’électrode), on n’a pas de palier de diffusion.
La courbe intensité-potentiel pour
typiquement l’allure ci-contre pour un système rapide.

* Si le réducteur est en solution, la partie anodique de la courbe intensité-potentiel présente un


palier de diffusion dont la hauteur est proportionnelle à [Red] .
* Si l’oxydant est en solution, la partie cathodique de la courbe intensité-potentiel présente un
palier de diffusion dont la hauteur est proportionnelle à [Ox] .

171 M. Belmouden
Limites d’électroactivité du solvant

Lorsque le couple rédox fait intervenir l’eau, la


diffusion de l’eau vers l’électrode n’est jamais
l’étape limitante.
Le courant peut alors atteindre des valeurs très
importantes : c’est le « mur » du solvant. La valeur
du potentiel pour lequel on atteint l'oxydation ou la
réduction du solvant apparaît comme une limite
qu'on ne peut dépasser.

Remarque : ƞa et ƞc correspondent, ici, aux surtensions


Obtenues lorsque l’intensité prend des valeurs très
importantes (positives ou négatives).

172 M. Belmouden
Additivité des intensités

173 M. Belmouden
CONCLUSION
Le tracé des courbes intensité- potentiel (i = f(E))
ou densité de courant-potentiel (j = f(E)) ou le
tracé des courbes de polarisation E = f(i) ou
E=f(j) permet d’étudier l’influence du potentiel
imposé au conducteur électronique sur la vitesse
de la réaction électrochimique se déroulant au
niveau de cette électrode.

174 M. Belmouden
Evolution ou pas évolution ?

175 M. Belmouden
Remarque : le potentiel E = EA = EC est, ici, un potentiel mixte car il met en jeu deux
couples rédox différents.

176 M. Belmouden
Evolution ou pas évolution ?
Pour une pile en court-
circuit ou pour un système
dont la transformation
chimique est une réaction
d’oxydoréduction, le point
de fonctionnement
représentatif du système est
tel que EA = Ec et ia = - ic

177 M. Belmouden
Aspect thermodynamique et cinétique

La réaction entre Ox2 et Red1 est thermodynamiquement possible


et cinétiquement rapide.

178 M. Belmouden
La réaction entre Ox2 et Red1 est thermodynamiquement
possible et cinétiquement lente.

179 M. Belmouden
La réaction entre Ox2 et Red1 est thermodynamiquement
possible et cinétiquement bloquée.

180 M. Belmouden
Applications
Si les courbes intensité-potentiel sont fournies dans l’énoncé, il suffit de les utiliser.
Si l’énoncé donne des surtensions sans préciser les valeurs de l’intensité celles-ci correspondent aux
surtensions à vide, c’est à dire aux valeurs à rajouter (ou à soustraire) au potentiel thermodynamique
calculé avec la loi de Nernst pour observer i # 0.
Si le potentiel thermodynamique n’est pas calculable car l’un des partenaires du couple est absent, on
convient d’assimiler le potentiel thermodynamique au potentiel standard du couple à considérer. Si le
couple considéré met aussi en jeu un échange de proton et que le pH de la solution est donné, on
convient d’assimiler le potentiel thermodynamique au potentiel standard apparent.

181 M. Belmouden
182 M. Belmouden
183 M. Belmouden
184 M. Belmouden
185 M. Belmouden
186 M. Belmouden
187 M. Belmouden
188 M. Belmouden
LES METHODES
ELECTROCHIMIQUES
D’ANALYSE

189 M. Belmouden
Introduction
Les méthodes électrochimiques sont basées
sur des réactions d’oxydoréductions
qui sont le siège d’un échange d’électrons
entre l’oxydant et le réducteur

190 M. Belmouden
Avantages
• Ces méthodes sont appliquées dans les dosages
chimiques quantitatifs.
• Le point d’équivalence est beaucoup plus facile à
déterminer.
• Il apparaît souvent comme un point singulier de la
courbe.
• Les courbes i(E) étant des demi-droites, le point
d’équivalence est déterminé de façon asymptotique
• La possibilité de travailler avec des concentrations
faibles
• La possibilité de travailler en présence d’autres
espèces (non électroactives)…

191 M. Belmouden
Plan de l’étude
• Courbes intensité potentiel
• La potentiométrie à intensité nulle
• La potentiométrie à courant imposé
• L’ampérométrie
• Prévision des courbes de dosage

192 M. Belmouden
Courbes i=f(E) Montage

Electrode de
V référence A

Electrode indicatrice i=0


Contre électrode
ou auxiliaire

193 M. Belmouden
i=f(E) cas d’un réducteur
I

ia
Vague anodique
Red Ox
ia = k[Red]

Red

194 M. Belmouden
i=f(E) cas d’un oxydant
I

Ox

E
Red Ox

Vague cathodique
ic
ic = k[ox]

195 M. Belmouden
i=f(E) Présence de plusieurs espèces

Ce4+ Objectif:
•Tracer les courbes intensité-potentiel i=f(E) à:
VCe= 0 VCe<Ve Vce= Ve VCe> Ve
• Prévoir les courbes de dosage
Fe2+
potentiométrique à i=0, à intensité imposée et
ampérométrique

196 M. Belmouden
Tableau préliminaire
Espèces
présentes dans
le bécher
VCe =0 VCe <Ve VCe =Ve VCe >Ve
Réducteurs:
i(anodique)
Fe2+ Fe2+
Ce3+ Ce3+ Ce3+
Oxydants: Fe3+ Fe3+ Fe3+
i(cathodique)
Ce4+
Bilan courants i(anodique) i(anodique) i(anodique) i(anodique)
i(cathodique) i(cathodique) i(cathodique)

197 M. Belmouden
Courbes intensité potentiel
I

V=0
Ce4+ V<Ve
Fe2+ Fe3+
V=Ve

V>Ve
E1 Ce3+ Ce4+
Fe2+ E
E2

Ce3+ Ce4+

Fe2+ Fe3+

198 M. Belmouden
La potentiométrie à courant nul
Potentiométrie classique

Montage:
Potentiomètre mV

Electrode indicatrice Electrode de référence

199 M. Belmouden
La potentiométrie à courant nul
Méthode préconisée pour les systèmes rapides
Electrodes de références: E
Calomel
Sulfate mercureux
Electrodes indicatrices: V
Pt Ag Ag-Hg Ve
ou
Forme des courbes: E

200 M. Belmouden
La potentiométrie à intensité nulle

Technique:
• Agitation continue et constante
• Serrer les points autour du point d’équivalence
(important pour déterminer le volume équivalent)

201 M. Belmouden
La potentiométrie à courant imposé

Montage: Marche arrêt

Voltmètre Electrodes

Boite de polarisation

mV mA
Réglage de i

202 M. Belmouden
La potentiométrie à courant imposé
Deux types de montage:
Avec une électrode de référence et une indicatrice:
Préconisé surtout pour les systèmes lents (au moins un des deux)
Type de courbe: E

V
Avec deux électrode indicatrices: Ve
Type de courbe: E

Remarque:
En présence de deux électrodes identiques
on parle de bipotentiométrie Ve V

203 M. Belmouden
La potentiométrie à tension imposée
Ampérométrie
Montage

Electrodes

Potentiostat

Attention au branchement des électrodes


il n y a qu’une entrée, avec deux fiches

Photo: Labo ENCPB

204 M. Belmouden
La potentiométrie à tension imposée
Ampérométrie
Potentiostat

Allumer l’appareil
Choix du calibre

Fixer le tension

Echelle de graduations

stand-by

Calibre

Photos: Labo ENCPB

205 M. Belmouden
La potentiométrie à tension imposée
Ampérométrie
Type de courbes selon le choix des électrodes:
Référence + Indicatrice :
i i i

V V V
(a) (b) (c)

i
(a) espèce titrée est électroactive
(b) espèce titrante est électroactive
(c) les deux espèces sont électroactives
(deux oxydations ou deux réductions)
(d) les deux espèces sont électroactives
V
(Une oxydation et une réductions) (d)

206 M. Belmouden
La potentiométrie à tension imposée
Ampérométrie
Type de courbes selon le choix des électrodes:
Indicatrice + Indicatrice :
i i
i

V V
(a) V
(b) (c)

(a) espèce titrée : système rapide


espèce titrante : système lent
(b) espèce titrante : système rapide
espèce titrée : système lent
(c) les deux espèces : systèmes rapides

207 M. Belmouden
Prévision des courbes de dosage

Potentiomètrie à courant nul:


L’électrode indicatrice prend le potentiel du
couple en solution
E E

ou

V V

208 M. Belmouden
Prévision des courbes de dosage

Ampérométrei:
Référence + Indicatrice: i=K[espèce électroactive]

E
i

V
E

E=cte

209 M. Belmouden
Prévision des courbes de dosage
Ampéromètrei:
Indicatrice + Indicatrice : on mesure E entre les deux électrodes
Système rapide i  0 Système lent i=0

i
i

E
E
E E

210 M. Belmouden
Prévision des courbes de dosage
Ampéromètrie:
Indicatrice + Indicatrice : on mesure E entre les deux électrodes
Système rapide i><0i
i
i
Système lent i=0

V V
(a) V
(b) (c)

(a) espèce titrée : système rapide


espèce titrante : système lent
(b) espèce titrante : système rapide
espèce titrée : système lent
(c) les deux espèces : systèmes rapides

211 M. Belmouden
Prévision des courbes de dosage
Potentiomètrie à intensité imposée:
Indicatrice + Référence : on mesure E entre les deux électrodes
Système rapide i><0 Système lent i=0
E E

ou
V V

212 M. Belmouden
Prévision des courbes de dosage
Potentiomètrie à intensité imposée:
Indicatrice + Indicatrice: On mesure E entre les deux électrodes
Système rapide i><0 E Système lent i=0

Le potentiel est le même sur chaque électrode avant et après l’équivalence ce qui
donne E = 0. Par contre à l’équivalence les potentiels sont différents ce qui
explique le saut de E

Remarque:
En présence de deux électrodes identiques
on parle de biampérométrie

213 M. Belmouden
L´électrolyse du chlorure de sodium
C’est une ´électrolyse d’importance industrielle considérable puisque c’est la source
majoritaire
de production de dichlore et de soude. Deux procédés traditionnels sont employés
industriellement
: le procédé `a cathode de mercure, et le procédé `a diaphragme (cathode de fer et
compartiments séparés). Suivant la nature des électrodes, les réactions aux électrodes
diffèrent.
Seule une étude des courbes i-E permet d’interpréter les différences obtenues.

Le matériau constituant l’anode, le graphite, est tel qu’`a sa surface l’oxydation de l’eau
est lente alors que celle des chlorure est rapide, la courbe i-E d’oxydation de l’eau étant
déplacée vers les potentiels positifs. Bien que la réaction soit thermodynamique moins
favorable, on observe essentiellement l’oxydation des chlorures, et donc le dégagement
de dichlore.
La réaction cathodique dépend de la nature de la cathode : la réduction de l’eau, assez
rapide
sur le platine, s’effectue `a vitesse moyenne sur des métaux tels que le fer et est très lente
sur le mercure.
Le pH de la solution de NaCl utilisée est de l’ordre de 8 ; par ailleurs,

214 M. Belmouden
215 M. Belmouden
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217 M. Belmouden
218 M. Belmouden

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