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Module : Etude de l'équilibre des phases, M1 Génie Métallurgique

PRINCIPAUX TYPES DIAGRAMMES D’EQUILIBRE.

INTRODUCTION.

Les diagrammes d’équilibre sont divisés en :

- Diagramme à solubilité illimitée à l’état liquide et l’état solide : diagrammes à


fuseau, diagrammes à azéotropes et diagrammes à lacune de miscibilité à l’état
solide

- Diagrammes à solubilité illimitée à l’état liquide et limitée à l’état solide :


diagramme à équilibre eutectique, diagramme à équilibre peritectique …..

- Diagrammes à solubilité illimitée à l’état liquide et phases intermédiaires à


l’état solide : diagramme à phases intermédiaire à fusion congruente et
incongruente.

DIAGRAMMES A SOLUBILITE ILLIMITEE A L’ETAT LIQUIDE ET SOLIDE.

D’après les règles de Hume – Rothrey , les diagrammes à miscibilité complète


se forment toujours dans les conditions suivantes :

- Un même système cristallin


- La taille des atomes ne diffère pas de plus de 15%.
- Les constituants ont même valence
- L’affinité chimique entre constituants ne conduit pas à la formation de composés
intermétalliques,
- les solutions solides du mélange peuvent avoir les mêmes modifications
allotropiques.
Exemple de diagrammes : Cu –Au, Mo – W, Co – Ni …

DIAGRAMME A FUSEAU

Le diagramme à fuseau est un diagramme binaire idéale car il y a une


miscibilité totale ou une solubilité complète entre les métaux A et B (figure 1). Le
fuseau est formé du solidus et du liquidus.

Le type de ce diagramme est représenté sur la figure 1 avec la courbe de


refroidissement et structure de la miscibilité des composants A et B.

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Figure 1 : Diagramme à fuseau

Les lignes liquidus et solidus délimitent dans ce diagramme trois domaines :

- Dans le domaine I, et aux températures supérieures à la ligne liquidus, se présente


uniquement une phase qui est le liquide homogène.

- Dans le domaine II, entre le liquidus et le solidus, existent le liquide et les cristaux
mixtes comme phase thermodynamiquement stable. Le domaine II est appelé
intervalle de cristallisation

- Dans le domaine III, au-dessous de la ligne solidus, où se trouve seulement une


phase solide, les cristaux mixtes sont linéaires et dont la composante A pure peut
passer dans la composante B pure.

Pour un système homogène, la loi de Gibbs donne une relation entre le nombre
composants, le nombre de phases Φ et le nombre de degré de liberté V.

V=C+2–Φ

Le nombre de degrés de liberté V signifie le nombre de grandeurs d'état (pression,


température, concentration) qu’on peut choisir librement et lesquelles peuvent varier
indépendamment l’une de l’autre sans que le nombre de phases varie.

Si on considère la pression constante (P = constante), l’équation de Gibbs peut s’écrire :


V=C+1–Φ

Pour ce système, on peut déterminer le nombre de degrés de liberté dans chaque


domaine.
Pour le domaine I, où (C = 2, Φ = 1) et V = 2, cela signifie que la concentration et la
température peuvent être choisies librement dans ce domaine.

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Les mêmes rapports se trouvent dans le domaine II, où le nombre de degrés de liberté V
= 1 (pour C = 2 et Φ = 2). Cela signifie qu'on peut varier librement une seule grandeur d'état
soit la température ou la concentration.

Figure 2 : courbes de refroidissement

Si on considère la courbe de refroidissement d’un alliage L (figure 2) avec une


composition C, à l'état d’équilibre, on peut constater les phénomènes suivants :

Dans le domaine I, il existe un liquide homogène, sa composition correspond à la


concentration C ou 1

- C correspondant respectivement à la composante B ou A dans l'alliage.

Lors du refroidissement, et lorsque le point P1, de la ligne liquidus est atteint, il y a


précipitation des cristaux mixtes à partir du liquide.

La composition de ces cristaux mixtes est C’1, elle est déterminée sur les coordonnées
de concentrations du point P’1, représentant l’intersection de P1P’1 avec la ligne solidus. La
vitesse de refroidissement diminue avec l’énergie libre de cristallisation. La courbe de
refroidissement est caractérisée par un point de flexion.

Les cristaux mixtes ayant la concentration C’1, contiennent plus d’atomes B que la
composition de l'alliage correspondant. Avec la diminution de la température, se précipitent
encore les cristaux mixtes riches en composante B et la concentration de la composante B

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dans le liquide diminue. Lorsque la température de l’alliage aura atteint le point P2, les
cristaux mixtes ont la concentration C’2, tandis que la concentration dans le liquide est C’’2.
Les concentrations C’2 et C’’2 sont obtenues par l’intersection P’’2 P’2 avec la ligne solidus et
liquidus.

Au point P3, la température solidus de l’alliage est atteinte, la concentration des


composants dans les cristaux mixtes correspond à la composition de l’alliage et le liquide
résiduel (non solidifié) possède la concentration C’’3. Au dessous de la température solidus,
existant uniquement les cristaux mixtes solides. La vitesse de refroidissement est de nouveau
élevée, car il n'y a pas de chaleur de cristallisation libre et dans la courbe de refroidissement
l’on a encore un point d’inflexion. Pendant la solidification, la composition des cristaux
mixtes varie de la concentration C’1 à C’2.
Les quantités des phases liquides et cristaux mixtes se trouvant au point P2, sont
déterminées par la position de ce point par rapport aux lignes solidus et liquidus.
La quantité de la phase liquide est désignée par mL et la quantité de la phase de cristaux
mixtes est désignée par m . Donc la quantité unitaire totale de l’alliage sera :
C
m L + mC = 1
La concentration C de la composante B dans l’alliage total se détermine à partir de la
quantité B se trouvant dans le liquide et dans les cristaux mixtes en tenant compte de la
concentration d’équilibre dans les deux phases C’’2 et C’2 .
Et selon la loi de levier, on peut déterminer mC et mL :
mL C2’’ + mC C2’ = C
mC = 1- mL

mL = C2’ – C / C2’ – C2’’

mC = C - C2’’ / C2’ – C2’’

mC / mL = C – C2’’ / C2’ – C2’’

APPLICATION : DIAGRAMMES DE PHASES AVEC MISCIBILITE TOTALE A


L'ETAT SOLIDE.

C’est par exemple le cas du laiton, un alliage de cuivre (température de fusion =


1084°C) et de zinc (température de fusion = 420°C) ou le cas d’un alliage cuivre (température
de fusion = 1084°C) et du nickel (température de fusion = 1453°C). Ils sont alors dits
totalement miscibles.

Dans le cas de l’alliage Cu-Ni, nous obtenons la courbe de refroidissement du cuivre


avec un palier à 1084°C et la courbe de refroidissement du nickel avec un palier à 1453°C.

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Entre ces deux extrêmes, les alliages à différentes concentrations présentent un


intervalle de solidification non isotherme.
De 0% de nickel à 100% de nickel, les points d’inflexion supérieurs qui correspondent
au début de la solidification forment une courbe appelée liquidus, les points d’inflexion
inferieurs qui correspondent a la solidification totale forment une courbe appelée solidus.

Figure 3 : Diagramme de phase cuivre-nickel avec pourcentage massique du nickel dans le


cuivre

Ce type de diagramme est appelé diagramme a un fuseau. On obtient un diagramme a


un fuseau avec d’autres alliages binaires à miscibilité totale a l’état solide :Cu-Pd, Ag-Au,
Ir-Pt, Ag-Pd…

DIAGRAMME A AZEOTROPE

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Figure 4 : Diagramme à azéotrope minima

Le diagramme a deux fuseaux possède un point de contact intermédiaire entre


liquidus et solidus. Sa température est inferieure a la température de chacun des constituants.

A ce point, le comportement de l’alliage est identique a celui d’un corps pur.


Contrairement aux alliages totalement miscibles, ces alliages particuliers ont tendance à
présenter des transformations a l’état solide avec, soit une zone de démixtion, soit un
ordonnancement comme dans le cas de l’alliage or-cuivre avec formations de composés
AuCu ou AuCu3.

Exemples d’alliages binaires à miscibilité totale a l’état solide présentant un diagramme de


phase a deux fuseaux :Fe-Cr, Cu-Mg et surtout Au-Cu …

DETERMINATION DE LA COMPOSITION DES PHASES

Le diagramme de phase permet de connaitre a chaque instant de la solidification ou de


la fusion, la composition de chacune des phases en présence. L’étude du diagramme cuivre
nickel va permettre de comprendre l’utilisation des diagrammes de phases.

Figure 5 : Détermination des compositions des phases de l’alliage AB (35%m de nickel), en


fonction de la temperature

La composition massique globale de l’alliage AB est de 65% de cuivre et de 35% de


nickel.

Lorsque la température est supérieure au liquidus, il n’existe qu’une seule phase, une
phase liquide.

Dans tous les cas, le matériau est totalement homogène avec en tout point une
composition de 35% de nickel et 65% de cuivre notée C0.

A l’ instant où, au cours du refroidissement, la temperature franchit le liquidus, les


premiers éléments solides α primaires apparaissent dans le liquide.

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Globalement, la phase liquide conserve la composition C0 alors que la phase α solide


est de composition Csi beaucoup plus riche en nickel. L’intersection de la barre isotherme
avec le liquidus permet de déterminer cette composition.

La temperature continuant a s’abaisser, la phase liquide va progressivement


s’appauvrir en nickel et s’enrichir en cuivre. La phase α va également s’appauvrir en nickel et
s’enrichir en cuivre pour se rapprocher de la composition C0 de l’alliage AB.

A 1250°C, la phase liquide et la phase solide α sont respectivement de composition


Cl1 et Cs1.
A 1230°C, la composition des deux phases devient Cl2 et Cs2. Lorsque la temperature
atteint le solidus, les dernières traces de phase liquide ont la composition finale de Clf alors
que la phase solide α rejoint la composition initiale C0.

Lorsque la temperature de AB est inferieure au solidus, il n’existe qu’une seule phase,


une phase solide α, homogène sur l’ensemble de l’alliage et de composition C0 de 35% de
nickel et 65% de cuivre.

DETERMINATION DE LA PROPORTION (EN MASSE) DE CHACUNE DES


PHASES

A l’ instant où la température franchit le liquidus, la phase solide α est en quantité


infime. La proportion de cette phase va augmenter rapidement avec la baisse de la
température Jusqu’a représenter la totalité de l’alliage lorsque le solidus est franchi. Il est
possible de calculer les proportions de ces phases.

A une température déterminée, on note f s la proportion d’alliage solide et f l la


proportion d’alliage liquide, Cs la composition de la phase solide et Cl la composition de la
phase liquide.
D’après le principe de la conservation de la masse, nous pouvons écrire les deux relations
suivantes :

f s + f l = 1 et f s Cs + fl Cl = Co

De ces deux équations, nous pouvons déterminer la proportion de chacune des deux phases
:
f s = Cl — Co / Cl — Cs et f l = Co — Cs / Cl — Cs

Cette relation s’appelle la règle des bras de levier ou règle des segments inverses. Elle
permet de la même façon de déterminer les compositions et les proportions des différentes
phases dans tous les diagrammes de phase binaires.

A partir de ces équations, nous pouvons par exemple calculer la proportion et les
compositions des phases présentes au cours du refroidissement de l’alliage AB, 65% m de
cuivre et 35% m de cuivre.

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Tableau 1 : Composition des différentes phases de l’alliage AB, 65%m de cuivre et 35%m de
cuivre à différentes températures.

Calcul des proportions de ces différentes phases

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