Autour du lithium : structure, réaction avec l'eau, pile au lithium.

Con
interne d'ingénieur de l'industrie et des mines 2014
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Structure.
Donner le nom de la famille d'éléments à laquelle appartient l
Connaissez-vous un autre élément de la même famille
Lithium, sodium, potassium appartiennent à la famille des alc
Comment explique-t-on le caractère fortement réducteur du l
Le lithium est un métal d'électronégativité très faible ( 0,98 dans l'échel
Le lithium a peu d'affinité pour les électrons, c'est donc un réduc
Pourquoi le lithium métallique n'existe pas à l'état natur
Le lithium réagit facilement avec l'air et l'eau. Du fait de sa grande réac
le lithium n'existe pas à l'état naturel.
A température ambiante le lithium possède une structure cubiqu
Représenter la maille cristallographique. Quelle est la coordinenc

La coordinence est le nombre de plus proches voisins d'une sphère qu

voisins étant tangents à la sphère envisagée. Chaque atome de lithium
d'un cube, entouré de 8 autres atomes : coordinence = 8.
Déterminer le paramètre de la maille, noté a, et en déduire la com
que la masse volumique. rLi = 152 pm.
La tangence s'effectue suivant la grande diagonale du cube : a racine ca
a = 4*152/1,732 = 351 pm.
Les 8 atomes situés aux sommets du cube sont communs à 8 mailles et
1/8=0,125.
celui du centre, commun à une seule maille, compte pour une
nombre d'atomes de lithium appartenant à la maille : 8* 0,125
La compacité C, comprise entre 0 et 1, mesure le taux d'occupation de l
atomes ou les ions assimilés à des sphères. C= volume occupé / volum
volume occupé : 2*(4/3pR3) ; volume de la maille : a3 ; et R/a = racine
0,433.
C= 8/3p (R/a)3=8/3*3,14*0,4333 = 0,68 , structure peu compac
La masse volumique m (kg m-3) est la masse d'une maille (kg) divisée pa
la maille (m3).
Masse d'une maille : masse de deux atomes de lithium = 2*masse m
/nombre d'avogadro :
soit 2*6,94 10-3 / 6,023 1023 = 2,30 10-26 kg.
Volume d'une maille a3 = (351 10-12)3= 4,32 10-29 m3.
µ = 2,30 10-26 / 4,32 10-29 =5,3 102 kg m-3.

Réaction sur l'eau.

Le lithium solide décompose l'eau avec dégagement de dihydr
Li(s)+H2O(l) ---> ½H2(g) + Li+aq + HO-aq.
Exprimer puis calculer l'enthalpie standard de réaction ainsi qu
standard de réaction.
 DrH° = ½DfH° (H2(g)) +DfH° (Li+aq + HO-aq)-DfH° (Lis) +DfH° (H
DrH° =0 +(-508)-0-(-285) = -223 kJ/mol.
DrS° = ½S° (H2(g)) +S° (Li+aq + HO-aq)-S° (Lis) +S° (H2O(l))
DrS° =0,5*131 + 2,7 -69,9-29,1 = -30,8 J K-1 mol-1.

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En déduire l'expression de l'enthalpie libre standard en fonct
température en se plaçant dans les conditions d'Ellingham. Calcule
d'équilibre  à 298 K et conclure.
DrG° =DrH° -T DrS°= -223 103 -298 (-30,8) =-2,14 105 J mol-1
ln K = -DrG°/(RT) =2,14 105 /(8,314*298) =86,3 ; K =3,0 1037
K est très grand, la réaction est donc totale.
Ecrire les équilibres des couples associés à la réaction, ainsi que le
électrochimiques.
Li+aq  / Li(s) : Li(s) = Li+aq +e-.
E1 = E°(Li+aq  / Li(s)) +0,059 log [Li+aq ].
H2O(l) / H2(g) : H2O(l) +e- =½H2(g) +HO-aq.
E2 = E°(H2O(l) / H2(g)) +0,059 log(1/ ([HO-aq][P½H2)).
Relier la constante d'équilibre aux potentiels et en déduire E°(L
A l'équilibre : E1 =E2 et K = [Li+aq ][ HO-aq][P½H2).
E°(Li+aq / Li(s)) +0,059 log [Li+aq ] = E°(H2O(l) / H2(g)) +0,059 log(1/ ([H
0,059 log [Li+aq ] -0,059 log(1/ ([HO-aq][P½H2)) =E°(H2O(l) / H2(g)) -E°(
0,059 log K =E°(H2O(l) / H2(g)) -E°(Li+aq / Li(s)).
 E°(Li+aq / Li(s)) =E°(H2O(l) / H2(g))-0,059 log K = -0,83-0,06 log (3 1037)=

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Pile au lithium.
Ce type de pile est constitué d'une borne positive en dioxyde de manganèse et d'une borne négative au lithium ; l'électrolyte est un sel
solvant organique  ( carbonate de propylène ) et concentré en ion Li+ ( milieu acide ).
Ecrire les réactions intervenant à chaque électrode, la réaction globale, la fem de la pile. Pourquoi l'électrolyte est-il u
Oxydation du lithium à l'anode négative : Li(s) = Li+ + e-. (1)
Réduction de MnO2 à la cathode positive : MnO2  +H2O +e-= MnO(OH)+HO-.
MnO2  +H2O +Li(s) = MnO(OH)+Li++HO-.
E = E°(MnO2 /MnO(OH))-E°(Li+/Li) =1,01-(-3,04) =4,05 ~4,1 V.
Le solvant doit être inerte vis à vis des réactifs et ces derniers doivent être solubles dans ce solvant.
Une électrode au lithium a une masse de 2,0 g.
Déterminer la quantité de matière de lithium disponible ainsi que le nombre de moles d'électrons que peut transferer la
d'électricité Q ( en Ah) qu'elle peut fournir ? n(Li) = n(e-) = m / M = 2,0 / 6,94 = 0,288 mol.
Q = n(e-) F = 0,288*96500 =2,78 104 C ou 2,78 104 /3600 = 7,7 Ah.
Exprimer la capacité massique Cm ( Ah kg-1) de cette pile  et comparer avec une pile au zinc.
Cm = Q / m = 7,7 / 0,002 =3,8 103 Ah kg-1.
C'est à dire 8 fois plus que dans une pile au zinc.
Quand la pile est-elle usée ? Calculer l'autonomie de la pile si le courant débité est 0,1 mA.
La pile est usée quand l'un des réactif a disparu ( ou encore lorsque le quotient de réaction atteint la valeur de la consa
t = Q / I = 2,78 104 /  10-4=2,78 108 s ou 8,8 ans.

  
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