Procédés de raffinage et de séparation

I. Généralités sur le pétrole brut

Le pétrole brut est un mélange liquide complexe d’hydrocarbures, c'est-à-

dire de combinaisons chimiques de carbone (C) et d’hydrogène (H). Le
pétrole est généralement extrait du sous-sol (bassins sédimentaires » où il
occupe les vides de roches poreuses appelés « roches réservoirs ». Le
pétrole brut contient de faibles quantités de soufre, ainsi que des traces
d’azote, d’oxygène et de métaux.

I-1. Composition du pétrole brut

I-1.1. Les hydrocarbures

Le pétrole brut est formé essentiellement d’hydrocarbures

(combinaison exclusive de carbone et d’hydrogène), où le carbone
présente 83 à 87% en poids et l’hydrogène 10 à 14 %.
Les hydrocarbures contenus dans le pétrole sont regroupées en trois
familles :
- Les paraffines (Alcanes)
- Les naphtènes (Cyclo-alcanes)
- Les aromatiques (A anneau de benzène)

a) Les paraffines (Ou Alcanes)

Ce sont des hydrocarbures saturés ayant la formule CnH2n+2 avec n

le nombre d’atomes de carbone dans la chaine d’hydrocarbures
Nomenclature des alcanes (Terminaison en …….ane)
C1: CH4 Methane
C2: C2H6 Ethane
C3: C3H8 Propane
C4: C4H10 Butane
C5: C5H12 Pentane
C6: C6H14 Hexane
 C7: C7H16 Heptane
C8: C8H18 Octane
C9: C9H20 Nonane
C10: C10H22 Décane

C11: C11H24 Undécane

2 4 6 8 10

1 3 5 7 9 11

C12: C12H26 Dodécane

11 9 7 5 3 1

12 10 8 6 4 2
C13: C13H28 Tridécane
C14: C14H30 Tetradécane
C15: C15H32 Pentadécane
C16: C16H34 Hexadécane
………………………..
C20: C20H42 Cosane
C21: C21H44 Henicosane
C22: C22H46 Docosane
…………………………..
C30 : C30H62 Triacontane
C40 : C40H82 Tetracontane
C50 :C50H102 Pentacontane

On distingue deux types de paraffines, les alcanes (normale) et les

alcanes (isomère)

- Les n-paraffines (Paraffines normaux):

La chaine des carbones est une chaine linéaire unique.

2 4 6 8 10

1 3 5 7 9 Le Décane

- Les iso-paraffines:
La chaine des carbones est une chaine ramifiée ou branchée (Ce sont
des isomères des paraffines normaux, on les différenciés par
l’utilisation du préfixe iso).
- Le premier dans la série des iso-paraffines est l’isobutane :

- Pour la nomenclature on considère la chaine droite la plus longue et

on repère les positions des chaines ramifiées en numérotant les
carbones de la chaine principale de gauche à droite.

- Formule développée et structure squelettique (Exemple du 2-

methyl pentane)

Formule Formule Structure

sous développée développée squelettique

Exemple : La figure ci-dessous présente deux isomères de l’isooctane

(08 carbones) qui compte en total 18 isomères.

2,2,3 Triméthylpentane

2,2,4 Triméthylpentane

7 6 1
2 7
1 8 4 2
3 5 5 3
6 4 8
2,2,3 trimethylpentane 2,2,4 trimethylpentane
 b) Les naphtènes (Ou Cycloalcanes)

Ce sont des hydrocarbures cycliques saturés ayant la formule C nH2n

avec n le nombre d’atomes de carbone dans la chaine cyclique
d’hydrocarbures. Leurs appellations est celles des paraffines précédée
du préfixe cyclo, on trouve ainsi :

cyclopropane cyclobutane cyclopentane

methylcyclohexane

cycloheptane cyclohexane cyclooctane

On trouve aussi des naphtènes formés par la juxtaposition

de deux cycles (ou plus) de six atomes de carbone.

decaline
tetradecahydroanthracene
decahydronaphthalene

c) Les Aromatiques (Hydrocarbures à anneau de benzène)

Ce sont des structures cycliques insaturées avec trois doubles liaisons dans
chaque cycle et ayant la formule CnH2n-6 avec n le nombre d’atomes de
carbone dans la chaine d’hydrocarbures.

Les aromatiques ayant une importance dans la pétrochimie sont le Benzène,

le Toluène, les Paraxylenes et l’Ethylbenzene.
On trouve aussi des aromatiques formés par la juxtaposition de deux
anneaux de benzène ou plus comme le naphtalène et le benzopyrène.
 Les hydrocarbures insaturés à chaine linéaire comme les alcènes
(Double liaison) et les alcynes (Triple liaison), ne sont pas présents
dans le pétrole brut.

I-1.2. Les autres composés (Impuretés ou Composés indésirables):

a) Les composés soufrés (0.05% à 6% en masse)

Les composés soufrés sont présents dans le pétrole brut sous forme de
composés organiques soufrés, le sulfure d’hydrogène H2S est le seul
composé non organique présent dans le brut. La présence des composés
soufrés dans le brut est nuisible à cause de leurs caractères corrosifs.

Les composés organiques soufrés sont généralement classés en deux

groupes les composés acides et les composés non acides.

- Les composés acides R-SH: Thiols ou mercaptans.

Les thiols sont des composés corrosifs de forte odeur.

- Les composés non acides: Ce sont les thiophènes, les sulfites et les
disulfides.
Les composés non acides sont non corrosifs et peu odorants.

b) Les composés oxygénés: 0.05 à 1.5% en masse

c) Les composés azotés: 0.1 à 2% en masse

d) Les métaux: 0.005 à 0.015 % en masse (dont 75% de Nickel et de

Vanadium). On peut aussi trouver le Sodium, Calcium, Magnesium,
Aluminium, et le fer.

I-2. Propriétés du pétrole brut

I-2-1. La masse volumique, la densité et le degré API

La masse volumique ρ d’une substance (Density en anglais) est le rapport de

la masse sur le volume de la substance à une température déterminé.

La densité d (Specific gravity en anglais) et le rapport de la masse

volumique ρ de la substance sur la masse volumique d’un fluide de référence
(l’eau pour les liquides et les solides) ρref dans des conditions déterminés de
T et de P.

d1515 = ρbrut(15°C)/ρeau (15°C)

d415 = ρbrut(15°C)/ρeau (4°C)

Le degré API (Du nom de "American Petroleum Institute") est un autre
moyen pour exprimer la densité d’un brut. Plus le pétrole est lourd son
degré API est faible.

°API=(141.5/d)-131.5

d étant la densité du pétrole brut par rapport à l’eau mesuré à 15,5°C.

I-2.2. PNA

Le comportement des pétroles bruts est dominé par leur composition

chimique. Les principaux constituants des pétroles bruts peuvent être
regroupés en trois grandes classes de composés; les paraffines (P), les
naphtènes (N) et les aromatiques (A). Le PNA est la composition en
pourcentage de ces trois familles d’hydrocarbures. Il est d’une grande
importance dans les produits de la distillation atmosphériques.

I-2.3. Teneur en sel (Salt content)

La teneur en sel est exprimée en milligrammes de chlorure de sodium NaCl

par litre de pétrole brut ou en (pounds/baril) de brut, cette teneur
représente la quantité de sel dissoute dans l’eau présente dans le brut. Une
teneur élevée de sel dans le brut provoque de graves problèmes de
corrosion. Généralement une teneur de NaCl supérieur à 10lb/1000 baril
nécessite un dessalage.

I-2.4. Teneur en soufre (Sulfur content)

La détermination de la teneur en soufre du pétrole brut est importante car

cette teneur est utilisée pour la détermination du prix du brut.

I-2.4. Point d’écoulement (Pour point)

Le point d’écoulement pour un brut est la température la plus basse à

laquelle le brut s’écoule (reste fluide) dans les conditions de test. Le but de
ce test est d’indiquer la quantité des longues chaines paraffiniques (La cire
de pétrole ou Petroleum Wax) contenues dans le brut.

La connaissance du point d’écoulement est importante pour la détermination

des conditions de pompage du brut en hiver.

I-2.5. Point flash and Reid vapour pressure

Le point d'éclair (FP) et la pression de vapeur de Reid (RVP) sont des
propriétés physico-chimiques du pétrole brut qui sont utilisées comme
paramètres de sécurité et d'environnement.

Vapor Pressure is the force exerted by the gas or vapor to escape from a
liquid substance in a closed container or space. At or below the vapor
pressure, there is no net evaporation.

Pour les pétroles bruts et les produits pétroliers volatils, la pression de

vapeur est utilisée comme mesure indirecte du taux d'évaporation.

A substance with a high vapor pressure at normal temperatures is often

referred to as volatile. As the temperature of a liquid increases its vapor
pressure also increases.

Reid Vapor Pressure is defined as the absolute vapor pressure exerted by a

liquid at 37 °C (100 °F). Volatility in this instance refers to petroleum’s
evaporation characteristics. Crude oils specifications restrict Reid Vapor
Pressure (RVP) to less than 9.5 psi a.

Flash point and flammability

The lower explosive limit (LEL) is the lowest concentration (percentage) of a

gas or a vapor in air capable of producing a flash of fire in presence of an
ignition source (arc, flame, heat). Upper explosive limit Upper explosive limit
(UEL) is the highest concentration (percentage) of a gas or a vapor in air
capable of producing a flash of fire in presence of an ignition source (arc,
flame, heat).

Flammable (Explosive) range is the range between the lowest explosive limit
(LEL) and the upper explosive limit (UEL). Gasoline for example has an
explosive range of 1.4 ‐ 7.6%.

Flash point is defined as the lowest temperature of the liquid at which it

gives off enough vapor to form an ignitable mixture of vapor and air
immediately above the liquid surface. Gasoline has a flash point of -45 °C.

I-2.6. Taux de cendres (Ash content)

Le test indique la quantité des composés métalliques présents dans le

pétrole brut. Le taux de cendres est déterminé par la combustion complète
(Calcination) d’un échantillon de pétrole brut.

I.3. Classification des bruts

I-3.1. Classification selon la densité

- Pétrole léger "Light": Le degré API est supérieur à 31.1

API>31.1

- Pétrole moyen "Medium": °API compris entre 22.3 et 31.1

22.3<API<31.1

- Pétrole lourd ("Heavy"): °API compris entre 10 et 22.3

10<API<22.3

- Pétrole extra lourd ("Extra heavy"): °API inférieur à 10

API<10

Les pétroles les plus légers sont les plus demandés par les raffineurs,
car ils donnent directement beaucoup de coupes légères de grande
valeur (Essence, diesel, naphta).

A l'inverse, les pétroles lourds donnent plus de produits, tels que des
bitumes et du fioul résiduel, qu'il faut soit vendre tels quels à bas prix,
soit convertir en coupes plus légères, notamment par hydrocraquage ;
(Ajout d'hydrogène).

I-3.2. Classification selon la teneur en soufre

Les pétroles avec une faible teneur en soufre (Inférieure à 0,5% en poids)
sont qualifiés de ’’Sweet’’ ou ’’doux’’; au-delà, les pétroles sont qualifiés de
’’Sour’’ ou ’’soufrés’’. Ceci est important car le soufre est un polluant-corrosif
et poison que les raffineurs doivent retirer. Ceci a un coût et il diminue donc
la valeur du brut.

I-3.3. Classification selon la composition chimique

- Les pétroles paraffiniques: Le pourcentage des hydrocarbures

paraffiniques est supérieur à 50%.
- Les pétroles naphténiques: Le pourcentage des hydrocarbures
naphténiques est supérieur à 50% dans le brut.
- Les pétroles aromatiques: Le pourcentage des hydrocarbures
benzéniques est supérieur à 35%.
 I-4. Introduction sur le raffinage du petrole

Le raffinage du pétrole débute par la distillation, ou fractionnement, du

pétrole brut en vue de le séparer en différents groupes d’hydrocarbures. Les
produits obtenus dépendent directement des caractéristiques du brut traité.

La figure 1 représente une colonne de fractionnement de pétrole appelée

unité de distillation atmosphérique.

,.

Les différentes coupes ou fractions pétrolières sont caractérisées par

l’intervalle des températures d’ébullition ou par le nombre d’atomes de
carbones des hydrocarbures qu’elles contiennent.

Coupe ou fraction Nombre de carbones Intervalle de températures

d’ebulition
Gaz C1, C2
GPL C3, C4
Naphta légère C5 – C6 32 - 82
Naphta lourde C7 – C11 82 - 193
Kérosène C10 – C15 193 - 271
Gazole léger C14 – C18 271 – 321
Gazole lourd C18 – C25 321 – 425
Résidu C25+ 425+

On transforme ensuite la plupart de ces produits de distillation en produits

plus facilement utilisables, en modifiant leurs structures physique et
moléculaire par craquage, reformage et par d’autres procédés de conversion,
puis on soumet les produits obtenus à divers procédés de traitement et de
séparation tels que la distillation, l’extraction, l’hydrogénation et
l’adoucissement pour aboutir aux produits finis.

Rendements typiques des différentes fractions pétrolières

Dans les raffineries les plus simples, on s’en tient habituellement à la

distillation atmosphérique, à la distillation sous vide et au reformage
catalytique, alors que, dans les raffineries intégrées, on procède à la
conversion, au traitement et aux mélanges. Ces raffineries comportent aussi
des installations de traitement pétrochimique.
Les opérations et les procédés de raffinage de base

Les opérations et les procédés de raffinage du pétrole peuvent être classés

en quelques grandes catégories: séparation, conversion, traitement,
mélange et opérations de raffinage auxiliaires.

La figure 1 si dessous représente le schéma général simplifié d’une raffinerie

intégrée.

Les procédés de raffinage les plus courants sont

- Le reformage catalytique
Pt or Pt–Re bimétallique on Aluminium oxyde
- L’isomérisation de la coupe C6
Pt or Pd on Silica-alumina or Zeolite supports.
- Le vapocraquage
- L’hydrotraitement du kérosène et du gasoil (HDS)
NiMo/Al2O3 or CoMo/Al2O3
- L’hydrocraquage
NiMo/Al2O3
- Le craquage catalytique (FCC)
Zéolite - H2SO4
I-2. Le gaz naturel

Le gaz naturel est un mélange d’hydrocarbures a bas poids moléculaire. Il

comprend, outre le méthane, un taux variable d'hydrocarbures plus lourds,
pouvant aller jusqu'à l'heptane (C7H16). On peut y trouver aussi du dioxyde
de carbone (CO2), du sulfure d'hydrogène, aussi dit « gaz acide » (H2S), de
l’azote (N2) et de petites quantités d'hélium (He), mercure (Hg)
et argon (Ar) et d'autres contaminants tel que le plomb.
Le gaz naturel se trouve sous deux formes, associe et non associe.

Gaz naturel non-associe.

C'est la forme la plus exploitée de gaz naturel. "Non-associé" signifie qu'il

n'est pas associé à un gisement de pétrole mais son processus de formation
est assez similaire à celui du pétrole.

Gaz naturel associe.

C'est le gaz présent en solution dans le pétrole, séparé de ce dernier lors de

l'extraction. Longtemps considéré comme un déchet (alors détruit
en torchère, ce qui est un gaspillage énergétique et une pollution inutile.

Il est de plus en plus soit réinjecté dans le gisement géologique (contribuant

à y maintenir la pression afin de maximiser l'extraction du pétrole), soit
valorisé énergétiquement.

Fractionnement du gaz naturel

 RVP and Flash point of some crude oils

Co Cru R Flash point, °C

unt de V
ry P
,
b
a
r
Ira Kirk 0. 20
q uk 2
9
Ku Ku 0. 20
wai wait 5
t 1
Nig Nig 0. 20
eria eria 2
n 6
Qat Qat 0. 20
ar ar 5
0
Ve Bac 0. 46
nez haq 0
uel uero 6
a
Co Cru R Flash point, °C
unt de V
ry P
,
b
a
r
Shell Thermal Conversion Technologies

Shell Soaker Visbreaking technology

Overview

The Shell Soaker Visbreaking process is ideally suited for the reduction of
heavy fuel oil product via residue viscosity reduction and maximum production
of distillates. Typical applications include processing of atmospheric residue,
vacuum residue or solvent Deasphalter pitch.

Over 70% of the total visbreaking capacity built during the last 15 years is
based on this Shell technology. When compared to coil visbreaking
technology, it offers demonstrated advantages that include significantly lower
investment costs, lower fuel requirements, increased heater run length, and
higher conversion operation with better viscosity reduction.

The technology provides refiners with the means to conserve valuable cutter stock while still producing
high quality, stable fuel oil. This conservation of valuable cutter stock, combined with fuel savings
derived from the technology, offers an overall cost advantage that leads to project payouts of one to
two years.
With more than 35% of the vacuum residue feed converted to distillate and lighter products, Shell
Soaker Visbreaking is one of the lowest cost conversion process options.

The Shell Soaker Visbreaking process can be tailored to meet the reifner's specific needs. The most basic
configuration of the Visbreaking process includes the Heater, Soaker and Fractionator. The cutpoint of
the light gasoil fraction is approximately 350 ºC, and heavier material is included in the visbroken
residue. Light gasoil is typically sent to a hydrotreater, or alternatively used internally as
cutterstock.

Because of the drive to reduce fuel production, and to maximize distillate yield, more refiners
now decide to add a Vacuum Flasher to recover more distillate products. The cutpoint of the
heavy gasoil stream taken from the Vacuum Flasher is approximately 520 ºC. This heavy gasoil
stream is ideally routed to a Thermal Distillate Cracker, or a Catalytic Cracker, to convert it to
lighter distillate products.

The heavy gasoil fraction from the Vacuum Flasher can be routed to a cracker. This could be either a
cracker already available in the refinery, or a new cracker. Ideally, the heavy gasoil fraction is routed to a
Shell Thermal Distillate Cracker. The Thermal Distillate Cracker combined with the Shell Soaker
Visbreaker is called the Shell Thermal Gasoil process.

The descriptions that follow are based on traditional Shell Soaker Visbreaker technology, with a Vacuum
Flasher to recover additional heavy gasoil.

Process Description

 
Visbreaker feed is pumped through preheat exchangers before entering the visbreaker heater, where
the residue is heated to the required cracking temperature. In the convection section of the visbreaker
heater, superheated steam is generated. Heater effluent is sent to the soaker drum where most of the
thermal cracking and viscosity reduction takes place under controlled conditions. The pressure in the
Soaker drum can be adjusted, which results in a change in residence time, and the amount of heavies
that reside in the liquid phase. This flexibility in pressure provides the possibility to reach optimum
selectivity. Soaker drum effluent is flashed and then quenched in the fractionator. Heat integration is
maximized in order to keep fuel consumption to a minimum. The flashed vapors are fractionated into
gas, naphtha, gasoil and visbreaker residue.

Liquid visbreaker residue is steam-stripped in the bottom of the fractionator

and pumped through the cooling circuit to battery limits. Visbreaker gasoil,
which is drawn off as a side stream, is steam-stripped, cooled and sent to
battery limits. Alternately, the gasoil fraction can be included with the
visbreaker residue as cutterstock. Other cutter stocks, such as light cycle oil
or heavy atmospheric gasoil, are typically added to the visbreaker residue/gas
oil mixture to meet the desired fuel oil specification.

 
Yields

Products yields are dependent on feed type and product specifications. Typical product yields for Middle
East crude are given below.

Based on vacuum residue feed:

Product Yield (wt%)  

Gas 2%  
Naphtha 4% Endpoint 165 C
Light Gasoil 12 % Endpoint 350 C
Heavy Gasoil 18 % Endpoint 520 C
Vacuum Flashed Residue 64 %  

 Economics

 The investment is in the order of 1000 - 1200 US$/BPSD installed capacity excluding treating facilities
and depending on capacity.

Utilities, typical per bbl @ 180°C:  

Fuel, Mcal 16

Electricity, kWh 0.5

Net steam production, kg 18

Cooling water, m3 0.10

Fuel ethers: MTBE, ETBE, TAME and TAEE
Emission standards are getting more and more strict, they might vary from country to
country, but there is a clear trend to reduce the air pollution globally. Emissions from cars
are one of the major pollutants of the air. After the ban of lead alkyl antiknock compounds
in the 1990s oxygenates have been introduced as a replacement and as octane boosters in
many areas in the world. At the same time these octane boosters allowed the reduction of
emissions such as carbon monoxide and ozone.
 
In the early 2000s, MTBE (Methyl tertiary-butyl ether) was detected in the US in
groundwater which lead finally to the replacement of MTBE by isooctane and direct blends
of bioethanol into gasoline. In Europe bioethanol  as a renewable fuel was mainly introduced
through tax incentives generally by replacing MTBE  and TAME with ETBE and TAEE, or in
other words by replacing methanol in the oxygenate by ethanol.
 
The octane number is an expression for the antiknock property of a gasoline. The octane
number of gasoline can be increased by adding a certain percentage of oxygenates such as
MTBE (Methyl tertiary-butyl ether), ETBE (Ethyl tertiary-butyl ether), TAME (Tertiary amyl
methyl ether), or TAEE (Tertiary amyl ethyl ether).

 
Reactions
 
Generally the reaction of an olefin with an alcohol under acidic conditions is exothermic. The
reaction happens already at moderate temperatures. The reaction is extremely selective to
isobutylene, butane and butadiene are virtually unaffected. TREVERLYST catalysts have
been developed to assure the highest conversion rates at the lowest temperatures possible.

TAEE

TAME

MTBE
Cy Cyclohexane production
Nickel catalyst