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Département de Chimie

LICENCE D’ETUDES FONDAMENTALES

SCIENCES DE LA MATIERE CHIMIE

Projet Tutoré

Intitulé

Etude par spectroscopie infrarouge des


pyrophosphates acides
K(NH4)M(H2P2O7)2.2H2O (M=Ca, Mg)

Soutenu le :……/……/2020

Par : JANA Hasna

RHAZZAL Meryem

Membres de jury :

Mr ou Mme…Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat Modérateur

Mr ou Mme…Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat Examinateur

Mr Redouane Khaoulaf Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat Encadrant

Année Universitaire 2019 – 2020

1
AVANT TOUT

Louange à Allah, Seigneur des mondes,


Le très Miséricordieux, le tout Miséricordieux,
C’est toi que nous adorons, et c’est toi dont
nous implorons secours,
Guide-nous dans le chemin droit,
Le chemin de ceux que tu as comblés de bienfaits,
nous demandons à Allah par ses plus
beaux noms et attributs, qu’il mette de la
sincérité dans ce modeste travail et qu’il
nous ’en fasse bénéficier dans ce monde,
ainsi que ceux qui le lisent, qui le publient
et qui l’examinent.
Que la paix et la bénédiction d’Allah
soient sur notre prophète Mohammed,
ses compagnons, sa famille et sur tous
ceux qui le suivent sur le bon chemin
jusqu’au dernier jour.

Amine

2
Remerciement

Nous remercions de façon toute particulière Mr. Redouane KHAOULAF qui

a su nous encourager tout au long de nos cheminement, ainsi que pour la confiance

qu’il nous ’a accordé, et pour sa générosité en matière de formation et

d’encadrement.

Nous exprimons toutes nos reconnaissances et remerciements à

l’administration et l’ensemble des enseignants de licence fondamentale sciences de

la matière chimie à la faculté des sciences de Rabat pour leurs efforts d’enrichir nos

connaissances académiques et professionnelles.

Nous voudrions témoigner toute nos gratitudes aux membres de jury pour

l’honneur qu’ils nous font en participant à cette soutenance et pour le temps

consacré à l’examen et à l’évaluation de ce travail.

Enfin, nous tenons à exprimer nos gratitudes à toutes les personnes qui nous

ont aidé à mener à bien ce travail.

3
Dédicace

Nous dédions ce modeste travail á nos parents. Aucun hommage ne pourrait

être à la hauteur de l'amour dont ils ne cessent de nous combler. Que dieu leur

procure bonne santé et longue vie.

À celle que nous aimons beaucoup et qui a nous soutenons tout le long de

projet notre sœur Fatima Zahra RHAZZAL qui nous aidé à effectuer ce travail.

À toute nos familles et nos amis et tous ceux qui ont contribué de près ou de

loin pour que ce projet soit possible, nous vous disons merci.

4
Sommaire
Liste de figures ........................................................................................................................................ 6
Liste des tableaux .................................................................................................................................... 7
Liste des abréviations .............................................................................................................................. 8
Introduction générale.............................................................................................................................. 9
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE............................................................................................... 11
I-Classification et nomenclature des phosphates : ........................................................................... 12
I-1- Les oxyphosphates: ................................................................................................................. 12
I-2- Les monophosphates : ............................................................................................................ 13
I-3 – Les phosphates condensés: ................................................................................................... 13
II- Analyse bibliographique : .............................................................................................................. 19
II-1-Travaux antérieurs relatif aux études structurales : ............................................................... 19
II-2-Travaux antérieurs relatif aux études spectroscopiques : ...................................................... 26
Chapitre II : METHODE DE SYNTHESE ET TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES ......................................... 27
I- Synthèse du pyrophosphate K(NH4)M(H2P2O7)2 .2H2O (M=Ca, Mg) :............................................. 28
I-1 Produits de départ :.................................................................................................................. 28
I-2 Méthode de synthèse :............................................................................................................. 28
II- Techniques expérimentales : ........................................................................................................ 28
II-1 Matériel utilisé en synthèse : .................................................................................................. 28
II-2 Techniques spectroscopiques : ............................................................................................... 28
Chapitre III : Résultats et discussion .................................................................................................... 31
I- Etude par spectrscopie infrarouge des pyrophosphates acides K(NH4)M(H2P2O7)2.2H2O (M=Ca,
Mg) : .................................................................................................................................................. 32
I-1-Rappel de la structure : ............................................................................................................ 32
I-2-Interprétation des spectres d'absorption infrarouge des pyrophosphates acides
K(NH4)M(H2P2O7)2.2H2O (M=Ca, Mg) :........................................................................................... 32
I-3-Estimation de la valeur de l'angle POP dans les diphosphates K(NH4)M(H2P2O7)2 .2H2O (M=Ca,
Mg) : .............................................................................................................................................. 37
Conclusion générale .............................................................................................................................. 38
Référence: ............................................................................................................................................. 39

5
Liste de figures

Figure 1: Arrangement des atomes d’oxygènes dans PbBiO2PO4 . ............................ 12


Figure 2: Projection de la structure de GaH3(PO4)2.4H2O dans le plan xy .............. 13
Figure 3: Groupe triphosphate dans FeH2P3O10 .......................................................... 14
Figure 4: Groupe tetraphosphate de Cr2P4O13 . ............................................................ 15
Figure 5: Chaine infinie (PO3)n dans Ca2(PO3)4 . ......................................................... 15
Figure 6: Cyclotriphosphates P3O9 3- dans Na3P3O9 ................................................. 16
Figure 7: Le cycle P6O18 dans Ag6P6O18.H2O ............................................................ 16
Figure 8: Le cycle P12O36 dans Cs3V3P12O36 . ........................................................... 17
Figure 9: Un anion ultraphosphate [P8O23]6- dans FeNa3P8O23 .............................. 19
Figure 10: Représentation du ruban infini formé par l’anion [P7O20]5- tel qu’il a été
observé dans YCaP7O20 ................................................................................................... 19
Figure 11: Principe de la spectroscopie infrarouge .......................................................... 30
Figure 12: Spectre d’absorption infrarouge de K(NH4)Ca(H2P2O7)2.2H2O. ............. 35
Figure 13: Spectre d’absorption infrarouge de K(NH4)Mg(H2P2O7)2.2H2O.............. 35
Figure 14: Courbe 100∆ = f(θ) ............................................................................................. 37

6
Liste des tableaux

Tableau 1:Résumé de la nomenclature ancienne et actuelle des deux premiers types


des phosphates condensés. ................................................................................................ 17
Tableau 2: Données cristallographiques des diphosphates hydrogénés. .................... 22
Tableau 3:les produits de base commerciaux utilisés pour la préparation du
pyrophosphate K(NH4)M(H2P2O7)2 .2H2O (M=Ca, Mg) .............................................. 28
Tableau 4: Attribution des fréquences observées en infrarouge et en Raman dans
K(NH4)M(H2P2O7)2 .2H2O. (M=Ca, Mg) ......................................................................... 36
Tableau 5: les valeurs approximatives de l’angle POP dans K(NH4)M(H2P2O7)2
.2H2O (M=Ca, Mg). ............................................................................................................... 37

7
Liste des abréviations
IR : infrarouge.

T : transmittance.

a, b, c : les paramètres de la maille cristalline.

α, β, γ : les angles de la maille cristalline (alpha, béta, gamma).

Pi : phosphate inorganique.

G.E. : groupe d'espace.

Réf. : références.

Z : nombre de motif de la maille.

ʋ : vibration d’élongation.

: vibration d’élongation symétrique.

: vibration d’élongation asymétrique.

𝝆 : rocking.

𝛅: déformation.

TF : très forte.

F : forte.

M : moyenne à forte.

m : moyenne à faible.

f : faible.

tf : très faible.

μ: masse réduite du système.

k: constante de force de la liaison.

c : vitesse de la lumière.

L : large.

ep : épaulement.

8
Introduction générale

La chimie du phosphore recouvre un domaine très vaste qui s’étend de la recherche


fondamentale jusqu’aux applications industrielles, c’est une science très ancienne au vu des
diverses propriétés de cet élément.

On attribue la découverte du phosphore à l'Allemand Hennig Brandt, en 1669, qui l'obtient à


partir de l'urine au cours de ses recherches sur la pierre philosophale. Pelletier, Lavoisier,
Dulong et Davy ou encore Berzélius en ont étudié les combinaisons avec d'autres éléments
et composés.

Son nom vient du grec phos et pherein signifiant respectivement lumière et porter. En effet,
le phosphore blanc émet de la lumière visible dans l'obscurité quand il est exposé à l’air. [1]

Le phosphore (P) est un élément qui est largement distribué dans la nature. Il est considéré,
avec l'azote (N) et le potassium (K), comme un constituant fondamental de la vie des plantes
et des animaux [2], c’est pour cela a plusieurs domaines d’applications multiples :

-Sous forme de phosphate, le phosphore forme des engrais minéraux (c'est sa


principale application) et il est utilisé dans la fabrication de détergents. C'est aussi un agent
polisseur dans les dentifrices ainsi qu'un additif stabilisant dans certains aliments. Quelques
protéines contiennent du phosphore.

-L'acide phosphorique s'utilise comme détartrant, agent acidifiant, support de peinture


antirouille ou encore nutriment dans des réacteurs biologiques.

-On s'en sert aussi dans les feux d'artifice, les allumettes et les armes incendiaires. Il est
utilisé pour la production d'acier, de bronze et d'autres produits. On s'inquiète de
l'épuisement de ses ressources d'ici un siècle. Les roches phosphatées exploitables se
concentrent en peu d'endroits : Maroc (plus du tiers des réserves mondiales), Chine (un peu
plus du quart des réserves mondiales), Afrique du Sud, États-Unis.

- Sous forme de phosphate, le phosphore est essentiel à l'Homme car il est présent
dans l'ADN. Le phosphore est présent dans les cellules où il sert de support à l'énergie
(Adénosine triphosphate). [1]

Compte tenu de l'importance de ce composant et plus particulièrement les diphosphates


hydrogénés (appelés aussi pyrophosphates acides) il nous a paru intéressant d’étudier et
interpréter les spectres infrarouges des composé K(NH4)M(H2P2O7)2.2H2O (M=Ca, Mg) et par
la suite apporter des informations d’ordre structurale.

Ce présent travail est divisé en trois chapitres :

9
o Le premier chapitre va inclure l’étude bibliographique sur les diphosphates
hydrogénés, nous donnons des généralités sur les composés phosphatés, la
classification et la nomenclature de ces matériaux, Ce chapitre contiendra également
des travaux antérieurs relatif aux études structurales et spectroscopique.

o dans le deuxième chapitre on va entamer la méthode de synthèse des


pyrophosphates K(NH4)M(H2P2O7)2 .2H2O (M=Ca, Mg) et les techniques
expérimentales utiliser pour cette synthèse et cela va nous conduire au troisième
chapitre qui est consacré sur l’interprétation des spectres infrarouge et estimation
de l’angle du pont POP dans les diphosphates K(NH4)M(H2P2O7)2 .2H2O (M=Ca, Mg).

10
CHAPITRE I : ETUDE
BIBLIOGRAPHIQUE

11
Dans ce chapitre, nous rappelons brièvement la classification et nomenclature des
phosphates et nous présentons une analyse bibliographique relative aux études
effectuées par diffraction des rayons X et par spectroscopie infrarouge sur les
pyrophosphates acide de groupement H2P2O7.

I-Classification et nomenclature des phosphates :


Corbridge a défini les phosphates comme étant tout produit de phosphore
pentavalent lié à quatre atomes d’oxygène formant un tétraèdre plus au moins
distordu [3]. Selon le rapport O/P (nombre d’atomes d’oxygènes sur celui d’atomes de
phosphore dans l’anion phosphate concerné), ces matériaux peuvent être classés en
trois catégories [4-5]:

- Les oxyphosphates : rapport O/P > 4.

- Les monophosphates : rapport O/P = 4.

- Les phosphates condensés : rapport O/P <4.

I-1- Les oxyphosphates :


Ce sont les phosphates les plus riches en oxygène. Leur arrangement atomique
est tel que certains atomes d’oxygène ne sont pas lié au phosphore (Figure 1).

Figure 1: Arrangement des atomes d’oxygènes dans PbBiO2PO4 [6].

12
I-2- Les monophosphates :
Les monophosphates ou sels dérivés de l’acide H3PO4, sont caractérisés par
une entité anionique très simple : un groupement (PO 4)3- isolé. Ces groupements
consistent en un atome de phosphore central entouré de quatre atomes d’oxygène
situés aux sommets d’un tétraèdre. Ces composés sont appelés aussi des
orthophosphates.

Les monophosphates sont les plus nombreux, non seulement parce qu'ils sont
les premiers qui’ ont été étudiés, mais aussi parce qu'ils sont les plus stables et les
seuls phosphates qui se trouvent dans la nature, leur structure est constituée de
tétraèdres [PO4] isolés les uns des autres (Figure 2).

Figure 2: Projection de la structure de GaH3(PO4)2.4H2O dans le plan xy [7].

I-3 – Les phosphates condensés:


Ces composés contiennent plusieurs tétraèdres [PO4] liés entre eux par des
sommets communs, ils sont caractérisés par l’existence de liaison P-O-P. Dans cette
famille l’enchaînement progressif des tétraèdres [PO4] permet de classer et de
dénommer ces phosphates selon leur degré de condensation et leurs principales
caractéristiques structurales. Dans l’état actuel, on peut distinguer trois types de
condensations pour les anions PO43- :

13
i) Polyphosphates:
Le premier type de condensation correspond à une liaison linéaire
progressive, en partageant les sommets des tétraèdres [PO4], cette association
conduit à la formation de chaînes finies ou infinies. La formule générale de ces
anions est donnée par:

[PnO3n+1] (n+2)-

Où n : est le nombre d'atomes de phosphore dans l'entité anionique.

Les premiers termes de cette condensation, correspondant à de petites


valeurs de n, sont couramment nommés oligophosphates et sont aujourd'hui bien
caractérisés jusqu'à n=5.

Les figures 3 et 4 montrent deux exemples de ces anions.

Figure 3: Groupe triphosphate dans FeH2P3O10 [8].


.
La terminologie utilisée pour les oligophosphates est maintenant bien établie:

• Pour n=2, l'anion est [P2O7]4- et les phosphates correspondants sont appelés
"diphosphates".

• Pour n=3, la formule de l'anion devient [P3O10]5- et ses composés sont


appelés "triphosphates".

• Pour n=4, l'anion est [P4O13]6- et ses composés sont appelés les
"tétraphosphates". Dans ces anions finis, l'atome de phosphore appartenant à un
tétraèdre situé à une extrémité de la chaîne est appelé "phosphore terminal", tandis

14
que l'appartenance à un tétraèdre situé à l'intérieur de la chaîne est appelé
"phosphore interne".

Figure 4: Groupe tetraphosphate de Cr2P4O13 [9].

Lorsque n devient très grand, le rapport O/P tend vers 3 et l'anion peut être
décrit comme une chaîne infinie d’entités (PO3)nn-. Les phosphates correspondants
sont communément appelés polyphosphates à longue chaîne ou plus simplement
polyphosphates (Figure 5).

Figure 5: Chaine infinie (PO3)n dans Ca2(PO3)4 [10].

ii) Cyclophosphates :
Le deuxième type de condensation correspond à la formation des anions
cycliques toujours construit par un ensemble de tétraèdres [PO4] partageant les
sommets menant à la formule anionique suivante:

[PnO3n]n-

15
Ces cycles sont maintenant bien caractérisés pour n = 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10 et
12. Les figures 6, 7 et 8 représentent quelques exemples des cyclophosphates. Les
sels correspondants ont été pendant longtemps appelés "métaphosphates".
Aujourd'hui, on utilise une autre terminologie plus descriptive:

- Cyclotriphosphates contenant les anions de [P3O9]3-.

- Cyclotétraphosphates pour les composés contenant les anions de [P 4O12]4-.

Figure 6: Cyclotriphosphates [P3O9]3- Na3P3O9 dans [11].

Figure 7: Le cycle P6O18 dans Ag6P6O18.H2O [12].

16
Figure 8: Le cycle P12O36 dans Cs3V3P12O36 [13].

Tableau 1: Résumé de la nomenclature ancienne et actuelle des deux premiers types des
phosphates condensés.

17
(n = nombre d’atomes de phosphore dans l’entité anionique.)

iii) Ultraphosphates :
Dans les deux premiers types de condensation (Polyphosphates,
Cyclophosphates), chaque groupement PO43- ne partage pas plus de deux de ses
sommets avec les groupements voisins. Tandis que dans ce troisième type, les
groupements PO43- partagent trois de leurs sommets avec les groupements
adjacents. Ce type de condensation se produit dans tous les phosphates condensés
dont les entités anioniques sont plus riches en P2O5.

De cette définition, la formule de l'anion est donnée comme suit :

n[PO3]- + mP2O5 ou [P(2m+n)O(5m+3n)]n-

Les sels correspondants sont généralement appelés "ultraphosphates". Cette


formule générale correspond à un nombre infini de branches en fonction des valeurs
de m et de n. Les seuls anions caractérisés sans ambiguïté de ce type sont ceux
correspondant à m = 1 et dont la formule générale est donnée par:

18
[P(n+2)O(3n+5)]n-

Ces anions sont maintenant bien connus pour n = 2, 3, 4, 5 et 6.

Figure 9: Un anion ultraphosphate [P8O23]6- dans FeNa3P8O23 [14].

Aucune nomenclature claire ou cohérente n’existe pour les ultraphosphates.


La plupart du temps, ces composés sont tout simplement appelés "ultraphosphates
de ...».

Figure 10: Représentation du ruban infini formé par l’anion [P7O20]5- tel qu’il a été observé
dans YCaP7O20 [15].

II- Analyse bibliographique :

II-1-Travaux antérieurs relatif aux études structurales :


Les pyrophosphates acides, appelés aussi diphosphates hydrogénés, ont fait
l’objet de plusieurs travaux concernant les études structurales. Ces travaux
montrent que ces matériaux existent sous forme hydratés et anhydres, ceci dépend
de la méthode de préparation utilisée. Les pyrophosphates renfermant des anions
hydrogénés tel que : (H3P2O7)-, (H2P2O7)2-ou (HP2O7)3-, peuvent adopter divers
géométries tels que chaînes, plans ou réseaux tridimensionnels. Dans cette partie

19
nous citerons les principaux travaux qui ont été réalisés jusqu’à présent sur les
pyrophosphates acides possédant les groupements (H2P2O7)2-.

Les sels K2H2P2O7 et K2H2P2O7.1/2H2O ont été mis en évidence pour la


première fois par Frazier et coll, lors de l’étude du système K 2O-H4P2O7-H2O à 25°C
[16]. La structure cristalline du K2H2P2O7.1/2H2O a été déterminée par Dumas et coll.,
celle-ci cristallise dans un système monoclinique de groupe d’espace C 2/c [17], tandis
que la forme anhydre K2H2P2O7 cristallise dans un système triclinique de groupe
d’espace Pī [18].

Le diphosphate (NH4)2H2P2O7 existe sous deux formes cristallines différentes


[19]. La première forme de structure orthorhombique est stable même à température
supérieure à 25°C. La deuxième forme cristallise dans un système monoclinique de
groupe d’espace P21/n, sa structure a été déterminée par Averbuch-Pouchot et coll
[20].

Les cristaux du diphosphate Na2H2P2O7.6H2O ont été obtenus par addition de


l’acide acétique à une solution de Na4P2O7.10H2O à 293°K [21]. Sa structure a été
déterminée dans le système monoclinique de groupe d’espace C2/c. Récemment, la
structure cristalline de la phase anhydre Na2H2P2O7 a été déterminée au moyen de la
méthode de Rietveld [22]. Cette phase est isomorphe à celle d’Ag2H2P2O7 qui a été
observée pour la première fois lors de la décyclisation hydrolytique du
cyclophosphate d’argent [23] :

2Ag3P3O9.H2O + H2O 3Ag2H2P2O7

Plus tard, les cristaux d’Ag2H2P2O7 ont été obtenus par Averbuch-Pouchot et
coll. ces cristaux ont été obtenus par l’addition de l’acide nitrique dilué à une solution
d’Ag4P2O7 [24]. Ces auteurs ont montré que Ag2H2P2O7 cristallise dans le système
orthorhombique de groupe d’espace Fddd et ils ont, par la suite, utilisé ce composé
comme produit de départ pour la préparation de nouveaux diphosphate hydrogéné
suivant la réaction :

Ag2H2P2O7 + 2MICl MI2H2P2O7 + 2AgCl

La structure du diphosphate Cs2H2P2O7 a été résolue dans le système


monoclinique de groupe d’espace C2/c, Z = 4 [25], tandis que le diphosphate

20
Rb2H2P2O7.1/2H2O présente une structure orthorhombique avec Pnma comme
groupe d’espace [26].

Certains auteurs ont mis en évidence des diphosphates hydrogénés à cations


organiques, parmi lesquels, on distingue: [NH3-(CH2)2-NH3]3(H2P2O7)2.2H2O [27],
[NH3-(CH2)2-NH3] H2P2O7 [28] et (C3H5NH3)2H2P2O7.H2O [29]. Ce dernier, cristallise
dans le système orthorhombique de groupe d’espace P212121 avec Z = 4.

Akriche et coll. ont préparé des cristaux des composés (m-


CH3C6H4NH3)2H2P2O7 [30] et (2-C2H5C6H4NH3)2H2P2O7 [31], ces diphosphates sont
isotypes et cristallisent dans le système monoclinique de groupe d’espace C 2/c, avec
Z=4.

Les structures cristallines des deux diphosphates K3Na(H2P2O7)2 et


K3H(H2P2O7)2 ont été déterminées par Dumas et coll [32-33]. Ces deux composés
cristallisent dans le système orthorhombique de groupe d’espace C2/c. La structure
de K3Na(H2P2O7)2 a été ensuite réexaminée par diffraction des neutrons ce qui a
permis de positionner les atomes d’hydrogènes avec plus de précision [32].

M. Blum et coll. ont décrit la synthèse hydrothermale et la structure cristalline


du diphosphate Ni2(H2P2O7)2 [34]. Les composés M2(H2P2O7)2 (M=Co, Zn) [35] ont été
mis en évidence par DRX sur poudre. Ils sont isotypes au diphosphate de
Ni2(H2P2O7)2 et cristallisent tous dans un système monoclinique de groupe d’espace
P21/c.

Les diphosphates hydrogénés de type M2IMII(H2P2O7)2.xH2O (MI = K, Na, Tl, Rb,


NH4 / MII=Co, Cu, Ni, Zn, Mn, Mg) ont été préparés et étudiés par diffraction des
rayons X [36-47]. Ces travaux ont permis de classer ces diphosphates en trois familles
structurales de symétrie différente dont la structure dépend de la taille des cations
monovalents:

- Les composés K2MII(H2P2O7)2.2H2O (MII= Ni, Zn) [36-38] cristallisent dans deux
systèmes différents de symétrie triclinique de groupe d’espace Pī (Ci1) Z=2 et
orthorhombique de groupe d’espace Pnma (D2h16), Z = 4 tandis que les diphosphates
K2MII(H2P2O7)2.2H2O (MII= Co, Cu, Mn [37, 39,40]), existent seulement sous forme
orthorhombique Pnma (D2h16), Z = 4. Les diphosphates M2IMg(H2P2O7)2.xH2O existent

21
sous forment triclinique Pī (Ci1) Z=1 pour (MI=K / x=2) [41] et monoclinique pour (MI=
Na / x=4) de groupe d’espace P21/m avec Z=8 [42].

- Les diphosphates hydrogénés de thallium Tl2MII(H2P2O7)2 · 2H2O (MII= Mg,


Mn, Co, Ni et Zn) ont été analysés par diffraction des rayons X sur poudre (Mg) et
sur un monocristal (Mn, Co, Ni et Zn) [43]. Cette analyse montre que ces
diphosphates cristallisent dans le système triclinique de groupe d’espace Pī (Ci1)
avec Z= 1.

-Les composés Rb2MII(H2P2O7)2.2H2O (MII=Zn, Mg) [45] et


II II
(NH4)2M (H2P2O7)2.2H2O (M = Mn, Co, Ni) [45-47] sont isotopes et cristallisent dans le
système triclinique de groupe d’espace Pī (Ci1) Z=1.

Nous donnons dans le tableau 2 les principales caractéristiques


cristallographiques des diphosphates M2IMII(H2P2O7)2.xH2O, ainsi que celles d’autres
diphosphates hydrogénés.

Tableau 2: Données cristallographiques des diphosphates hydrogénés.

Composés G.E et Z Paramètres cristallographique Réf.

(a, b et c en Å ; α, β et γ en °)

K2H2P2O7.1/2H2O C2/c, 8 a =17.92Å, b =7.01Å, c=14.27Å, β= 120.7° [17]

(NH4)2H2P2O7 P21/a, 4 a=9.058Å, b =11.199Å, c =7.764Å, β=108.5° [20]

Na2H2P2O7.6H2O C2/c, 4 a =14.11Å, b = 7.03Å, c = 13.50Å, β=117.6° [21]

Ag2H2P2O7 Fddd, 16 a = 27.78Å, b = 12.38Å, c = 7.02Å [24]

Cs2H2P2O7 C2/c a =7.967Å, b =9.055Å, c =11.604Å, β=90.0° [25]

Rb2H2P2O7.1/2H2O Pnma, 8 a = 19,568Å, b =10.545Å, c =7.773Å [26]

a=9.965Å(9), b=7.666Å(5), c=6.117Å, [28]


[NH3(CH2)2NH3]H2P2O7 Pī, 2
α=101.56°(4), β=102.58°(3), γ=90.25°(6)

P212121, 4 a =4.828Å, b =11.011Å, c =25.645Å [29]


(C3H5NH3)2H2P2O7.H2O

22
a=6.8554Å(8), b=7.3124Å(9), c=7.5610Å(9) [36]
K2Ni(H2P2O7).2H2O
Pī, 1 α= 81.012°(2), β= 72.301°(2), γ=83.691°(2)

a= 6.827Å(3), b= 7.333Å(3), c=7.570Å(3) [38]


K2Zn(H2P2O7)2.2H2O
α= 80.753°(8), β= 72.547°(8), γ=83.442°(8)

K2Ni(H2P2O7)2.2H2O a=9.9117Å(3), b=10.7736Å(3),


c=13.4219Å(5)

K2Cu(H2P2O7)2.2H2O a=9.9128Å(4), b=10.7830Å(3),


c=13.4209Å(5), α = β = γ=90° [37]

K2Zn(H2P2O7)2.2H2O a = 9.7699Å(2), b = 10.9749Å(3),


c=13.4201Å(3)
Pnma, 4
a = 9.7613Å(8), b = 11.1627Å(9), [40]
K2Mn(H2P2O7)2.2H2O
c=13.3949Å(11), α = β = γ=90°

a = 9.7044Å(5), b = 11.0023Å(6), [39]


K2Co(H2P2O7)2. 2H2O
c=13.3937°(8)

K2Mg(H2P2O7)2.2H2O Pī, 1 a=6.8565Å(2), b=7.3621Å(3), c=7.6202Å,


α=81.044°(2), β=72.248°(2), γ=83.3145°(3) [41]

Na2Mg(H2 P2O7)2.4H2O P21/m, 8 a=8.0445Å(3), b=11.5244Å(5) [42]


c=9.0825Å(4), β=113.1401°(2)

Tl2Mg(H2P2O7)2·2H2O a =6.9620Å(1), b =7.3635Å(1),


c=7.7713Å(1), α = 81.8014°(5),
β=70.8597°(6), γ=86.1373°(7)

Tl2Mn(H2P2O7)2·2H2O a = 6.9577Å(6), b =7.4745Å(6),


Pī, 1 c=7.8248Å(7), α = 80.72°3(2),
β=71.912°(1), γ=85.661°(1)

a =6.9767Å(7), b = 7.3634Å(7), [43]


Tl2Co(H2P2O7)2·2H2O
c=7.7690Å(7), α = 81.421°(2),
β=71.114°(2), γ=86.424°(2)

Tl2Ni(H2P2O7)2·2H2O a = 6.9658Å(7), b =7.3079Å(7),


c=7.7016Å(7), α = 81.801°(2),
β=71.185°(2), γ=86.528°(2)

Tl2Zn(H2P2O7)2·2H2O a = 6.9628Å(7), b =7.3625Å(7),


c=7.7401Å(8), α = 81.590°(2),
β=71.441°(2), γ=86.323°(2)

23
Rb2Zn(H2P2O7)2·2H2O a = 6.9573Å(1), b =7.3615Å(1),
c=7.7938Å(1), α = 81.851°(1),
Pī, 1 [44]
β=70.622°(1), γ=86.263°(1)

Rb2Mg(H2P2O7)2·2H2O a = 6.9546Å(1), b = 7.3752Å(1),


c=7.8117Å(1), α = 81.986°(1),
β=70.275°(1), γ=85.988°(1)

a = 7.0030Å(2), b=7.4400Å(2),
(NH4)2Mn(H2P2O7)2.2H2O Pī, 1 c=7.8777Å(2), α= 804440°(11), [45]
β=71.3590°(13), γ=87.4080°(12)

a = 7.067Å(1), b = 7.368Å(1), c =7.852Å(1),


(NH4)2Co(H2P2O7)2.2H2O Pī, 1 [46]
α= 81.23°(1), β = 70.68°(1), γ = 88.54°(1)

a=7.0344Å(9), b = 7.3214Å(9), c=7.792°(1),


(NH4)2Ni(H2P2O7)2.2H2O Pī, 1 α = 81.53°(1), β = 70.91°(1), γ= 88.21°(1) [47]

Ni2(H2P2O7)2 P21/c, 4 a=9.139Å(1), b=12.684Å(2), c=9.682Å(1),


β=106.70°(1)
[48]
Co2(H2P2O7)2 P21/c, 4 a=9.011Å(2), b=12.587Å(2), c=9.588Å(2),
β=106.46°(2)

Zn2(H2P2O7)2 P21/c, 4 a=9.115Å(1), b=12.679Å(2), c=9.675Å(1),


β=106.91°(1)

HGdP2O7.4H2O P21/n, 4 a= 6.613Å(2), b=11.495Å(4), c=11.737Å(4),


β = 87.953°(2) [49]

HSmP2O7.4H2O P21/n, 4 a=6.635Å(2), b=11.529Å(4),


c=11.7581Å(9), β=92.02° (2) [50]

Na3HP2O7.9H2O P21/a, 4 a = 8,60Å, b = 31,46Å, c = 6,12Å, β=113,8° [51]

KHMn P2O7.2H2O Pnma, 4 a=15.7186Å(5), b=7.8706Å(5), [52]


c=6.5297Å(5)

KHCo P2O7. H2O Pnma, 4 a=15.4724Å(5), b=7.7881Å(8), [53]


c=6.4942°(6)

KHMgP2O7. H2O Pnma, 4 a=15.5203Å(13), b=7.7786Å(6), [54]


c=6.4822°(5)

K3HP2O7.3H2O P21/c, 4 a=6.11Å, b=10.35.46Å, c=16.97Å, β=90.1° [55]

Rb2H2P2O7 Pna21, 8 a =19.546Å, b = 10.354Å, c = 10.921Å [56]

24
(NH4)3HP2O7.H2O Pī, 2 a = 9.13Å, b= 6.33Å, c = 9.96Å, [57]
α= 115.4°, β=77,2°, γ=109.2°

(NH4)3HP2O7 P21/c, 4 a = 6.63Å, b = 19.74Å, c = 7.09Å, β=110.8° [57]

a=10.4242Å(1), b=6.8707Å(1), [58]


Na3HP2O7.H2O P21/n, 4
c=10.0837Å(1), β = 99.2258°(7)

MnHP2O7 P21/n, 4 a=7.951Å, b=12.645Å, c=4.922Å, [59]


β=100.92°

a=5.266Å, b=5.528Å, c=12.789Å, [60]


K3Cu2H(P2O7)2 Pī, 1
α=90.37°, β=100.41°, γ =117.08°

NaZn(HP2O7) Pī, 2 a=6.505Å, b=6.504Å, c=6.668Å, [61]


α=96.11°, β=92.05°, γ =66.87°

a=6.458Å, b=6.976Å, c=9.803Å, [62]


GdHP2O7.3H2O Pī, 2
α=98.48°, β=99.439°, γ=88.388°

a=8.142Å, b=6.883Å, c=7.765Å, [63]


CsH3P2O7.H2O Pī, 2
α=89.03Å, β=104.73°, γ=110.86°

a=4.783Å, b=7.562Å, c=8.569Å, [64]


Ba2Ga(HP2O7)2 Pī, 1
α=108.231°, β=97.384°, γ=105.236°

KZn(HP2O7).2H2O Pnma, 4 a=15.4727Å(12), b=7.7820Å(9), [65]


c=6.5009Å(7)

Na2AlH3(P2O7)2 P1, 1 a=8.311Å(4), b=7.363Å(4), c=4.902Å(3),


β=81.77°(2)

αNaMnHP2O7 C2/c, 8 a=9.935Å(4), b=8.455Å(3), c=13.106Å(4),


β=110.75°

βNaMnHP2O7 P1, 8 a= 6.657Å(1), b=7.372Å(1), c=6.517Å(1), [66-67]


β=92.22°

NaCoHP2O7 Pī, 2 a=6.5190Å(6), b=6.595Å(1), c=6.485Å(1),

α=112.58°(1), β=92.07°(1), γ=83.85°(1)

Suite du tableau (Données cristallographiques des diphosphates hydrogénés).


G.E.=groupe d'espace, Z=nombre de motif par maille, Réf.=références.

25
II-2-Travaux antérieurs relatif aux études spectroscopiques :

Les spectres d’absorption IR des composés K2Mg(H2P2O7)2.2H2O [41],


Na2Mg(H2P2O7)2.4H2O [42] et (NH4)2Mn (H2P2O7)2.2H2O [45] ont été publiés.

Les spectres IR des deux composés (m-CH3C6H4NH3)2H2P2O7 [30] et


(2-C2H5C6H4NH3)2H2P2O7 [31] ont été établis, les bandes observées dans
(m-CH3C6H4NH3)2H2P2O7 ont été attribuées.

26
Chapitre II : METHODE DE
SYNTHESE ET TECHNIQUES
EXPÉRIMENTALES

27
I- Synthèse du pyrophosphate K(NH4)M(H2P2O7)2 .2H2O (M=Ca, Mg) :
I-1 Produits de départ :

Produits chimiques Marque Pureté

MgCl2.6H2O Sigma Aldrich 98%

CaCl2 .4H2O Sigma Aldrich 95%

HCl Sigma Aldrich 37%

NH4Cl Sigma Aldrich 99%

K4P2O7 Sigma Aldrich 98%

Tableau 3: les produits de base commerciaux utilisés pour la préparation du pyrophosphate


K(NH4)M(H2P2O7)2 .2H2O (M=Ca, Mg).

I-2 Méthode de synthèse :

Les pyrophosphates acides des alcalino-terreux K(NH4)M(H2P2O7)2 .2H2O


(M=Ca, Mg) sont obtenus sous forme de monocristaux, par action de l’acide
chlorhydrique HCl (0.1M) sur un mélange de solutions de K 4P2O7 (0.1 M), de MCl2
.n H2O (M= Ca, Mg avec n= 4, 6) (0.1 M) et de chlorure d’ammonium NH4Cl (0.1 M).
Après agitation thermique du mélange pendant une demi-journée, celui-ci est laissé
au repos, pendant 5 jours.

II- Techniques expérimentales :


II-1 Matériel utilisé en synthèse :
Ce matériel contient:

o Une balance électronique.


o Bécher de 500 ml.
o Agitateur thermique.
o Burette graduée.

II-2 Techniques spectroscopiques :

28
II-2-1 Théorie de la spectroscopie Infrarouge :

a- Principe de la spectroscopie infrarouge :


La spectroscopie IR est l’un des outils spectroscopiques les plus utilisés pour
la caractérisation et l’identification des molécules organiques et inorganiques, son
principe consiste à étudier les vibrations des molécules (élongation et déformation)
lorsqu'elles sont irradiées par une onde électromagnétique située dans le domaine
infrarouge. La majorité des applications se situe entre 2.5 et 25 μ correspondant au
nombre d'onde 4000-400 cm-1. Cette technique spectroscopique sollicite les niveaux
d’énergies de vibration moléculaires. On mesure la diminution de l'intensité I du
rayonnement qui traverse un échantillon en fonction de la longueur d'onde λ ou du
nombre d’onde 1/ λ: I=f (λ ou 1/ λ) avec: 1/ λ=1/2 π √ (k/ μ) où: μ: masse réduite du
système, k: constante de force de la liaison et c : vitesse de la lumière.

L'exploitation des bandes de vibrations se fait à l'aide des tables permettant


d'attribuer les bandes aux différents groupes chimiques présent dans la molécule.

Les spectres d'absorption infrarouge des échantillons étudiés ont été obtenus
à l'aide d'un spectromètre FT-IR Biorad, FTS-40A (Figure 11) dont la gamme de
-1
fréquence est comprise entre 4000 et 400 cm et les enregistrements ont été
effectués à température ambiante avec KBr comme référence, La résolution
-1
spectrale étant de l'ordre de 2 cm . Des pastilles de 0,1508g de masse, formées
d'un mélange solide homogène de la substance à analyser (0,53%) et de KBr, ont
été utilisées (soit 0,8 mg de l’échantillon dans 150 mg de l’élément dispersant le
KBr).

29
Figure 11: Principe de la spectroscopie infrarouge .

30
Chapitre III : Résultats et discussion

31
I- Etude par spectrscopie infrarouge des pyrophosphates acides
K(NH4)M(H2P2O7)2.2H2O (M=Ca, Mg) :
I-1-Rappel de la structure :
Les données des rayons X des deux pyrophosphates acides des alcalino-
terreux K(NH4)Ca(H2P2O7)2 .2H2O et K(NH4)Mg(H2P2O7)2 .2H2O [68] ont été
collectés à 293K sur des monocristaux irréguliers et incolores.

Le premier cristal K(NH4)Ca(H2P2O7)2 .2H2O cristallise dans le système


monoclinique de groupe d’espace C2/c (C2h6) (Z = 4) avec : a=7.0151Å, b=19.8558Å,
c = 9.2814 Ǻ , α = 90.000° , β = 102.383° , γ = 90.000°.

Le deuxième cristal K(NH4)Mg(H2P2O7)2 .2H2O cristallise dans le système


monoclinique de groupe d’espace C2/m (C2h3) (Z = 4) avec : a=6.8721Å, b=38.2603Å,
c=11.3982Ǻ; α = 90.000°, β = 106.072°, γ = 90.000°.

Ces structures sont constituées de groupements (H2P2O7)2- isolés, de cations


K+, NH4+, M2+ (M=Ca, Mg) et de molécules H2O. Dans les deux composés, les
données cristallographiques montrent que les groupements (H2P2O7)2- et les
molécules H2O se trouvent sur les symétries de site C1. Par contre les cations K+,
NH4+ et M2+ possèdent la symétrie de site C2 dans le diphosphate
K(NH4)Ca(H2P2O7)2 .2H2O et Cs dans le diphosphate K(NH4)Mg(H2P2O7)2 .2H2O.
Nous utilisons ces informations dans notre étude sur les deux nouveaux
diphosphates hydrogénés K(NH4)Ca(H2P2O7)2 .2H2O et K(NH4)Mg(H2P2O7)2 .2H2O.

A notre connaissance, tous les diphosphates hydrogénés étudiés jusqu’à


présent possèdent un angle POP coudé. Dans les diphosphates hydrogénés, les
symétries les plus élevées étant C2v dans le cas des diphosphates renfermant les
groupements (H2P2O7)2-.

I-2-Interprétation des spectres d'absorption infrarouge des pyrophosphates


acides K(NH4)M(H2P2O7)2.2H2O (M=Ca, Mg) :
Les spectres de vibration infrarouge des pyrophosphates acides
K(NH4)M(H2P2O7)2.2H2O (M=Ca, Mg) sont reportés sur les figures 12, 13 et
l’ensemble des attributions des fréquences observées sont données dans le tableau
4. Ces spectres infrarouges sont interprétés de la manière suivante :

32
1-Vibrations des molécules H2O et de l’ion NH4+ :
Les vibrations de valence des molécules H2O et de l’ion NH4+ (υH2O et υNH4+)
sont situées dans le domaine spectral 3600-3000 cm-1. Les bandes de vibration de
déformation de H2O et de l’ion NH4+ (δH2O et δNH4+) sont observées dans la gamme
1800-1600 cm-1, nous dénombrons, pour le diphosphate de Ca, deux bandes situés
à 1698 et 1648 cm-1. Pour le diphosphate de Mg, la même vibration est située à
1758 cm-1 sous forme d’une bande large. La bande de vibration de déformation
caractéristique de l’ion NH4+ (δNH4+) est observée, pour le diphosphate de Ca, à
1428 cm-1. Cette même vibration observée, pour le diphosphate de Mg, à 1419 cm -1.

La division de vibrations de valence et de déformation des molécules d'eau


respectivement dans la gamme de fréquences 3600-2800 cm-1 et 1800-1600 cm-1,
dans les spectres infrarouge des deux composés, est due à l'effet de champ de
corrélation.

On distingue aussi les fréquences dues aux vibrations rocking de H 2O (ρH2O)


situées respectivement à 606 et 630 cm-1(Pour le diphosphate de Ca) et à 603 cm-1
(Pour le diphosphate de Mg).

2- Vibrations υOH de la liaison H-O(P) :


Ces vibrations apparaissent sous forme de bandes large en infrarouge situées
à 2810 et 2342 cm-1 (Pour le diphosphate de Ca) et à 2360 et 2813 cm-1 (Pour le
diphosphate de Mg).

3-vibration de déformation du groupement OH (δOH) lié au phosphore P :


Les vibrations de déformation δOH des groupements OH sont situées, pour le
diphosphate de Ca, à 1342 et 1306 cm-1 et pour le diphosphate de Mg à 1306 cm -1.

4-Vibrations de valence des groupements terminaux PO2 :


Elles sont situés dans le domaine spectral 1250-975cm-1. En infrarouge la
bande la plus intense observée à 1197 cm -1 (pour le diphosphate de Ca) et à
1190cm-1 (pour le diphosphate de Mg) est assignée au mode d'élongation
antisymétrique de PO2 (ʋas POP). Les autres bandes infrarouges sont aussi dues aux
vibrations de valence symétriques et antisymétriques des groupes PO2 en infrarouge.

33
5-Vibrations de valence du pont POP :
Ces vibrations apparaissent dans le domaine de fréquence compris entre 975-
700cm-1. En effet, nous observons, pour le pyrophosphate acide de Ca, 3 bandes.
L’intense due au mode de valence antisymétrique du pont POP (ʋas POP) située à
948 cm-1, les 2 autres d’intensités moyennes sont assignées aux modes de valence
symétrique du pont POP (ʋs POP) situées à 758 et à 728 cm-1. Pour le
pyrophosphate acide de Mg nous observons 3 bandes. Deux plus intenses situées à
950 et 927 cm-1 dues aux modes de valence antisymétrique du pont POP (ʋas POP)
et la bande moyenne située à 730 cm-1est assignée au mode de valence symétrique
du pont POP (ʋs POP).

La bande observée à 840 cm-1 sur le spectre infrarouge de pyrophosphate


acide de Mg est due au mode de vibration de la liaison P-OH.

L’apparition des vibrations de valence symétriques (ʋs POP) et antisymétriques

(ʋas POP) du pont POP, sur les spectres vibrationnels de ces deux composés,
montre que la configuration du pont POP est coudé.

6-Les vibrations de déformation et rocking de PO2, de déformation POP et


P-OH, de torsion et modes externes :
Les bandes attribuées aux modes rocking et de déformation PO2 (ρPO2 et
δPO2) et des modes de déformation P-OH (δ P-OH) sont observées dans la région
400-600 cm-1 situées en a 433, 499, 525, 556, 586 cm-1 (pour le pyrophosphate
acide de Ca) et à 525, 517, 550, 468, 484 cm-1 (pour le pyrophosphate acide de Mg).

34
433
Transmission(%)

630
758
728

606

2342
1306
2810
1342 1698
525 586 1648
556
998 3200
948 11021197 1428

Figure 12: Spectre d’absorption infrarouge de K(NH4)Ca(H2P2O7)2 .2H2O.

425
Transmission(%)

603

730
468 840

484
517 1758
550 1040 1306 2360
927
950 1100 1230 2813 3080
3180
1019 1190 1419

Figure 13: Spectre d’absorption infrarouge de K(NH4)Mg(H2P2O7)2 .2H2O.

35
Tableau 4: Attribution des fréquences observées en infrarouge et en Raman dans
K(NH4)M(H2P2O7)2 .2H2O. (M=Ca, Mg).

K(NH4)Ca(H2P2O7)2 .2H2O K(NH4)Mg(H2P2O7)2 .2H2O


IR (υ cm-1) Raman (υ cm-1) IR (υ cm-1) Raman (υ cm-1)
Attribution
3200 L 3130tF 3180 L 3350F υH2O
3070tF 3080L +
υNH4+
2810 ep 2829ep 2813ep 2756L υO-H(P)
2342 L 2742L 2360L 2310L
2330L
2171f
1698 ep 1716f 1758L 1685L δH2O
1648 m 1672f +
δNH4+
1428 tF 1406f 1419tF 1432f δNH4+
+
1342m
1306ep 1306ep δO-H(P)
1197 tF 1207m 1230ep 1226m υasPO2
1102tF 1174m 1190F 1171m
1127m 1140m 1133m +
1100f
998m 1047tF 1019m 1067tF υsPO2
985m
948F 941ep 950F 914f υasPOP
908m 927F
+
758m 748tF 730F 774Tf
728F 708ep υsPOP
840f υO-H(P)
630m 602m 603ep 604m ρH2O
606m
586F 568m 550tF 568F δ PO2+ ρPO2
556m 542m 517F 528m
525F 509m 484 M 482m +
499ep 488F 468m 460m
433m 422m 425f 446m δ P-OH
422F
362ep 382m δPOP
336F 342f +
203f 309m Modes de Tortion
249m +
196f Modes Externes

t : très, F : forte ; ep : épaulement ; m : moyenne ; f : faible ; L :large.

36
I-3-Estimation de la valeur de l'angle POP dans les diphosphates
K(NH4)M(H2P2O7)2 .2H2O (M=Ca, Mg) :
Sur les spectres vibrationnels des diphosphates K(NH4)M(H2P2O7)2 .2H2O
(M=Ca, Mg), l'existence des bandes de valence symétrique (ʋs POP) et
antisymétriques (ʋas POP) du pont POP montre que la configuration de l'ion H2P2O72-
est coudée. On peut alors utiliser la relation de Lazarev :Δ= (υas– υs) / (υas+ υs)
[69] et la courbe établie par A. Rulmont et coll. [70] (Figure14), pour estimer la valeur
de l'angle POP dans les pyrophosphates K(NH4)M(H2P2O7)2 .2H2O (M=Ca, Mg). Les
valeurs approximatives de l’angle POP dans ces composés sont données dans le
Tableau 4.

Figure 14: Courbe 100∆ = f(θ)

1-KAlP2O7 ; 2-Na4P2O7 ; 3-K2CdP2O7 ; 4-Na4P2O7.10H2O ; 5-αCa2P2O7 ; 6-αSr2P2O7 ; 7-


Cd2P2O7 ; 8-NaFeP2O7 ; 9-NaCrP2O7 ; 10-αNi2P2O7 ; 11-αCo2P2O7 ; 12-αMg2P2O7 ; 13-
αCu2P2O7 ; 14-βMg2P2O7 ; 15-Mn2P2O7

Tableau 5: les valeurs approximatives de l’angle POP dans K(NH4)M(H2P2O7)2 .2H2O (M=Ca,
Mg).
K(NH4)Ca(H2P2O7)2 .2H2O K(NH4)Mg(H2P2O7)2 .2H2O
as -1
υ POP (cm ) 948 950
s -1
υ POP (cm ) 728 730
100 Δ 13.126 13.095
POP(°) 136.2 136.1

Les valeurs calculées de l’angle POP sont en bon accord avec d’autres
diphosphates [71-76]. Ceci confirme que POP est coudée et donc la symétrie de
H2P2O7 est C2v.

37
Conclusion générale

Après la synthèse des diphosphates hydrogénés K(NH4)M(H2P2O7)2.2H2O (M=Ca, Mg) et les


études effectuer sur ces composés par spectroscopie infrarouge l’interprétation des spectres
d’absorption infrarouge nous a permis de savoir la nature de l’angle POP, L’apparition des
vibrations de valence symétriques (ʋs POP) et antisymétriques (ʋas POP) du pont POP, sur
les spectres vibrationnels de ces diphosphates étudiés, montre que la configuration des pont
POP est coudée.

38
Référence:
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