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1 La dynamique moléculaire ....................................................................................................

3
Introduction :............................................................................................................................. 3
1.1 Représentation de la méthode...................................................................................... 3
1.1.1 Définition ............................................................................................................... 3
1.1.2 Principe de la méthode : ....................................................................................... 3
1.1.3 Légitimité des simulations de dynamique moléculaire : ....................................... 4
1.1.4 Domaine d’utilisation de la dynamique moléculaire : .......................................... 4
1.2 Algorithmes d’intégration des équations du mouvement ............................................ 4
1.2.1 L’algorithme de Verlet : ......................................................................................... 5
1.2.2 L’algorithme de Verlet _ vitesse : .......................................................................... 6
1.3 Le pas de temps : ........................................................................................................... 7
1.4 Configuration initiale : ................................................................................................... 7
1.4.1 Les positions : ........................................................................................................ 7
1.4.2 Les vitesses : .......................................................................................................... 7
1.5 Potentiel interatomique ................................................................................................ 8
1.5.1 Les interactions intermoléculaires liées ................................................................ 9
1.5.1.1 Déformation des liaisons : ................................................................................. 9
1.5.1.2 Déformation des angles : ................................................................................ 10
1.5.1.3 Déformation des dièdres ................................................................................. 10
1.5.2 Interactions intermoléculaires - "non liées" :...................................................... 11
1.6 le potentiel de lennard_Jones : ................................................................................... 11
1.6.1 Calcul de la force : ............................................................................................... 12
1.6.2 Précision sur le calcul des forces : ....................................................................... 12
1.7 Les unités réduites :..................................................................................................... 13
1.8 Modèle de potentiel pour la silice :............................................................................. 15
1.8.1 Le potentiel Born-Mayer ..................................................................................... 16
1.8.2 Les interactions coulombiennes .......................................................................... 17
1.9 Conditions aux limites périodiques : ........................................................................... 18
1.9.1 La boîte de simulation : ....................................................................................... 18
1.9.2 Conditions aux limites périodiques : ................................................................... 18
1.10 Contrôle des grandeurs thermodynamiques – Thermostats et barostats : ................ 19

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1.10.1 Thermostats :....................................................................................................... 20
1.10.2 Barostats : ............................................................................................................ 20
1.11 Outils d’analyse de la structure simulée par la dynamique moléculaire : .................. 21
1.11.1 Fonction de distribution radiale : ........................................................................ 21
1.11.2 La fonction de distribution cumulée ................................................................... 23
1.11.3 Fonction de distribution angulaire ...................................................................... 24
1.11.4 Représentation graphique des structures simulées : .......................................... 24
Référence : .............................................................................................................................. 26

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1 La dynamique moléculaire
Introduction :
Dans ce chapitre, les concepts de base la dynamique moléculaire classique est présentée
en détail pour la description de notre système « verre de silice >> en particulier la
manière d’intégrer les équations classiques du mouvement : choie de l’algorithme, le
pas de temps et la configuration initial , La géométrie dans laquelle sont d´écrits les
systèmes : boite de simulation , conditions aux borde périodiques, les potentiels
interatomiques, surtout le modèle de Lennard Jones ( qui modélisé le gaze d’argon) et
le model de Born-Mayer pour modélisé le verre de silice, nous présenterons les
différents outils utilisés pour analyser les résultats du calculs de dynamique moléculaire
et ayant fait l’objet d’une implémentation au sein d’un code d’analyse, la fonction de
distribution radiale et La fonction de distribution angulaire.

1.1 Représentation de la méthode


1.1.1 Définition
La dynamique moléculaire est une méthode de simulation et de modélisation d’un
système à l’échelle atomique via la description du mouvement des atomes ou molécules
qui le composent.
Donc c’est une méthode qui permet de déterminé la trajectoire dans l’espace de phase
d’une collection de molécules à partir des équations classiques du mouvement. L’intérêt
premier de cette approche est de fournir une description au niveau atomique et/ou
moléculaire d’espèces et de processus dont la caractérisation expérimentale est limitée.
Alors est une expérience numérique à partir de laquelle on détermine les propriétés de
système : la structure, les propriétés vibrationnelles …
1.1.2 Principe de la méthode :
Pour la description d’un système dans la méthode de la dynamique moléculaire, les
atomes sont considérés comme des particules classiques chargées en interaction. Leurs
mouvements obéissent aux lois de Newton :

Le principe fondamental de la dynamique : ⇒ 𝐹⃗ = 𝑚𝑎⃗

Ou 𝐹⃗ , 𝑚 et 𝑎⃗ sont respectivement la force, la masse et l’accélération de la particule.


Les équations du mouvement de newton sont déterministes. Si on connait les
coordonnées et les vitesses initiales, il est possible de déterminer quelles seront les
coordonnées et les vitesses ultérieurement. Donc la dynamique moléculaire est une
méthode déterministe.

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1.1.3 Légitimité des simulations de dynamique moléculaire :
Les particules de matière (atomes ou molécules) sont des systèmes quantiques c'est-à-
dire ils obéissent en réalité à des lois de la mécanique quantique, alors sera décrite par
l’équation de Shrodingger (non pas les équations de newton) qui est plus probable de la
réalité, mais ne permettent de traiter qu’un nombre limité de degrés de liberté et très
couteuses en temps de calcul et malgré le d´enveloppement constant des algorithmes
numériques et de la puissance des ordinateurs elles restent réservées a la description des
systèmes contenant un nombre restreint d’atomes et sur un intervalle de temps
relativement court (quelques picosecondes). Etant donne que l’étude de matériaux
vitreux implique l’utilisation de modèles pouvant contenir plusieurs milliers d’atomes et
que leur dynamique doit être suivie pendant plusieurs nanosecondes notre choix est
porte sur une approche utilisant la mécanique classique.
Remarque :
L’approche classique, est-il justifié ?
Dans la majorité des cas (pour les matériaux, fluides…) la longueur d’onde de Broglie
associé à une particule est inférieure à la distance interatomique. Donc on va néglige
l’effet quantique.
1.1.4 Domaine d’utilisation de la dynamique moléculaire :
Historiquement elle fut développée pour réaliser des simulations dans le régime liquide
et gazeux en analysant les mouvements individuels des atomes ou molécules du matériau.
Ce n'est que plus tard qu'elle fut adaptée au domaine des milieux granulaires (Cundall et
Strack, 1979). , dans l'industrie de la microélectronique elle est utilisée dans l'étude de la
diffusion d'éléments dopants pour les matériaux . En biologie, elle est employée pour
étudier les conformations des macromolécules et la compréhension des mécanismes
réactionnels des protéines dans les structures biologiques. etc.
Dans les sciences des matériaux, elle est utilisée dans la détermination des propriétés
structurales et optiques en particulier dans les verres.

1.2 Algorithmes d’intégration des équations du mouvement


Pour résoudre numériquement l’équation 𝐹⃗ = 𝑚𝑎⃗ pour l’ensemble de N atomes on va
utiliser des algorithmes.
Un bon choix de l’algorithme d’intégration doit satisfaire les principaux critères
suivants :
➢ Ils doivent être rapides et demander un cout informatique le plus faible possible.
➢ Ils doivent permettre l’utilisation de grands pas d’intégration.
➢ Ils doivent satisfaire aux lois de conservation de l’énergie et du moment.
➢ Enfin, ils doivent être sous une forme simple et être facile à programmer.

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Un algorithme souvent utilise pour résoudre les équations du mouvement est
l’algorithme de Verlet :
1.2.1 L’algorithme de Verlet :
Est un algorithme basé sur deux développements en série de Taylor du troisième ordre
des positions à l’instant (t+Δ𝑡) et (t−Δt) . Cette technique implique l’utilisation d’un
pas de temps constant.
Un développement en série de Taylor au voisinage de r à l’instant (t±Δt) s’écrit :
∆𝑡 ∆𝑡 2 ∆𝑡 3
r(t+∆𝑡) = r(t) + 𝑟̇ (t) + 𝑟̈ (t) + 𝑟⃛(t) + O(∆𝑡 4 ) (1)
1! 2! 3!

∆𝑡 ∆𝑡 2 ∆𝑡 3
r(t-∆𝑡) = r(t) − 𝑟̇ (t) + 𝑟̈ (t) − 𝑟⃛(t) + O(∆𝑡 4 ) (2)
1! 2! 3!

où Δt est le pas d’intégration à définir.


La somme des équations (1) et (2) fait disparaître les termes du premier et du troisième
ordre et donne :
𝐹
r(t+∆𝑡) = − r(t-∆𝑡) + 2r(t) + ∆𝑡 2 𝑚 + O(∆𝑡 4 ) (3)

Donc si ont connue deux positions ultérieures et la force ont peux le calculer dans toute
le temps la position de cette particule.
De la même manière la différence entre l’équations (1) et (2) et après avoir négligé les
termes du 3ème ordre on trouve que :
r(t+∆𝑡) − r(t−∆𝑡)
v(t) = + O(∆𝑡 2 ) (4)
2∆𝑡

L’algorithme de la dynamique moléculaire qui se base sur les équations (4) et (5) est
dit : Algorithme de Verlet. Leur schéma est le suivant :

Algorithme de Verlet :
i. Spécifier deux positions initiales {𝑟𝑖 0 } et {𝑟𝑖 1 } pour chaque particule i.
ii. Calculer les forces à l’étape n : 𝐹 𝑛 .
iii. Calculer les positons à l’étape n+1 :

∆𝑡 2
𝑟𝑛+1 = 2𝑟𝑛 − 𝑟𝑛−1 + 𝐹𝑛
𝑚

𝑟𝑛+1 − 𝑟𝑛−1
iv. Calcule les vitesses à l’étape n : 𝑣𝑛 = 2

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Les avantages :
✓ L’avantage essentiel de cet algorithme est la préserver la symétrie entre
(t + ∆𝑡) et (t - ∆𝑡) . Donc il préserve le volume de l’espace de phase.
✓ Simple à programmer et offre à la fois une bonne stabilité pour des
valeurs de Δt peu élevées (de l’ordre du femtoseconde).
Les inconvénients :
✓ Spécifier deux positions initiales successives pour chaque atome.
✓ Il accorde moins d’importance aux vitesses qu’aux positions : la
vitesse calculée en retard (à l’étape n) par a porté au positon (à
l’étape n+1).
✓ Il est non réversible.
Les inconvénients ont dépassé par l’algorithme de Verlet _ vitesse :
1.2.2 L’algorithme de Verlet _ vitesse :
L schéma de l’algorithme de Verlet _ vitesse est le suivant :

Algorithme de Verlet _ vitesse :


i) Spécifier les positions initiales {𝑟𝑖 0 } .
ii) Spécifier les vitesses initiales {𝑣𝑖 0 } .
iii) Calculer les forces à l’étape n : 𝐹 𝑛 .
iv) Calculer les positons à l’étape n +1 :
∆𝑡 2
𝑟𝑛+1 = 2𝑟𝑛 − ∆𝑡𝑣𝑛 + 𝐹𝑛
2

v) Calculer les forces à l’étape n+1 : 𝐹 𝑛+1 .


∆𝑡 𝐹𝑛+1 + 𝐹𝑛
vi) Calcule les vitesses a l’étape n+1 : 𝑣𝑛+1= 𝑣𝑛 + 𝑚 ( )
2

Cet algorithme est stable, rapide et permet l’utilisation d’un grand pas d’intégration. Par
conséquent, il a été choisi pour l’intégration des équations du mouvement des atomes
dans les systèmes étudies.

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1.3 Le pas de temps :
Le choix du pas de temps est très important dans une simulation de dynamique
moléculaire. Il doit respecter les deux critères suivants :
i) Suffisamment petit, pour prendre en compte tous les évènements et phénomènes
microscopiques possibles, ainsi que la conservation de l’énergie.
ii) Le plus grand possible pour réduire le nombre de pas d’intégration nécessaire
pour faire évoluer le système.

1.4 Configuration initiale :


Les simulations de la dynamique moléculaire doivent commencer par spécifier :
➢ Les positions des N atomes.
➢ Les vitesses des N atomes.
1.4.1 Les positions :
Les positions peuvent être aléatoire mais il faut prendre en considération quelques
remarque :
• Dans le cas d’un liquide ou d’un gaz les atomes n’occupent pas des positions
spécifiques.
• Pour un solide il vaut mieux de mettre les atomes initialement dans les postions
compatible avec la structure cristalline stable.
• Dans tous les cas il faut éviter de positionner les atomes sur les positions très
voisines car la vitesse et la force serrant infini.
➢ Une solution manuelle : utilise un utilitaire (l’un des programmes qui donne ça
PACKNOL)
1.4.2 Les vitesses :
❖ La première contrant macroscopique existe sur les vitesses : est la température.
A une température T : les vitesses suivent la distribution de Maxwell _ Boltzmann.
La densité de probabilité
𝑚𝑣2
𝑚 −
F(v)dv = √2𝐾 𝑒 2𝐾𝐵 𝑇
Avec
𝐵𝑇

𝑚 : la masse de la particule.
𝑣 : leur vitesse.
𝐾𝐵 :la constante de Boltzmann.
𝑇 : la température du système.

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La solution : Tirage uniformes des vitesses tel que :
a) Tirer les vitesses (leurs composantes) ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑣𝛼 ,𝛼 =𝑥,𝑦,𝑧 aléatoirement et uniformément
entre -1 et +1.
b) Normalisé les 𝑣𝑖 en multiplient par une constante pour qu’il sera compatible
avec T.
1 1 1 3
En moyenne 𝑚𝑣𝑖 2 = 2 𝐾𝐵 𝑇 ⇒ 2 𝑚𝑣 2 = 2 𝐾𝐵 𝑇
2
3𝐾𝐵 𝑇
⇒ v=√ 𝑚

La deuxième contrant macroscopique existe sur les vitesses : est la conservation

de l’impulsion tel que :


1
∑𝑁
𝑖=0 𝑣 𝑣𝑔 = ⃗0⃗ Avec :
⃗𝑖 = ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑁

𝑣𝑔 : la vitesse du centre du masse.


⃗⃗⃗⃗⃗

𝑁 : le nombre de particule dans le système.

→ La condition si que N soit très grand : (N → ∞ )

𝑣𝑔 ≠ ⃗0⃗ . Donc la transformation a mètre est :


→ Si N n’est pas très grand ⇒ ⃗⃗⃗⃗⃗

𝑣⃗𝑖 → 𝑣⃗𝑖 − ⃗⃗⃗⃗⃗


𝑣𝑔 ⇒ ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑣𝛼 = 𝑣⃗𝑖𝛼 − ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑣𝑔𝛼

1.5 Potentiel interatomique


Comme on a vue précédemment, la résolution des équations de mouvement
newtonienne nécessite la connaissance de la force qui agissante sur chaque atome.
Pratiquement on va travailler avec les potentiels interatomiques car c’est facile (ce sont
des scalaires) alors que les forces sont des champs de vecteurs, puis en utilise la relation
suivante :

𝐹⃗ = −𝛻⃗⃗𝑟𝑖𝑗 𝑈(𝑟𝑖𝑗 )

L’énergie potentiel totale d’un système (constituer de N corps) en interaction est une
somme de potentiel a N corps dont l’expression générale :

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Avec :
𝑉0 : une constante considéré comme l’origine de l’énergie.
𝑣1 (𝑟) : représente l’action d’un champ extérieur sur les atomes i.
Les autres termes désignent des interactions interatomiques.
Plusieurs façons de grouper les fonctions 𝑣𝑖 , le plus sauvant est de classé les fonctions
pour représenter les interactions entre atomes des groupes stables : interactions
intermoléculaires, qu’est sont à courte portée : « liées », et entre les molécules
interaction intermoléculaire, qu’est sont des interactions a long portée : « non liées ».
1.5.1 Les interactions intermoléculaires liées
1.5.1.1 Déformation des liaisons :
Le plus simple est le model de l’oscillateur harmonique dont la formule :
1
𝑈(𝑟𝑖 , 𝑟𝑗 ) = 2 𝐾𝑖𝑗 (𝑟𝑖𝑗 − 𝑟𝑒𝑞 ) 2 Où :

𝑟𝑖𝑗 : est la longueur de liaison instantanée en Å.


𝑟𝑒𝑞 : la valeur de liaison à l’équilibre en Å.
𝐾𝑖𝑗 : la constante de force en kcal. Å−1.

Ce modèle est suffisant pour les systèmes qui ne dévient que très légèrement de la
position d’équilibre : 𝑟𝑒𝑞 , et pour lesquels les interactions peuvent raisonnablement se
limiter à des paires adjacentes de particules. Cependant, pour les systèmes où de
grandes déviations sont attendues, d’autres formes de potentiel doivent être utilisées.
A 𝑟𝑖𝑗 ≫ 𝑟𝑒𝑞 : on ne peut pas considérer les atomes comme un oscillateur harmonique.

Dou la correction de Morse :


2
𝑈(𝑟𝑖 , 𝑟𝑗 ) = 𝐷0 [1 − 𝑒 −𝑎(𝑟𝑖𝑗−𝑟𝑒𝑞) ] Avec :

𝐷0 : l’énergie de dissociation.
𝑎 : est une constante a déterminé.

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Figure : La représentation graphique du potentiel harmonique et la correction de Morce .
1.5.1.2 Déformation des angles :
1
𝑈(𝜃) = 2 𝐾𝜃 (𝜃 − 𝜃𝑒𝑞 ) 2 Où :
𝜃 : est l’angle instantané (en °).
𝜃𝑒𝑞 : l’angle à l’équilibre (en °).
𝐾𝜃  la constante de force en kcal. mol−1 .

1.5.1.3 Déformation des dièdres


Le terme énergétique de déformation des dièdres 𝜑 concerne trois liaisons et donc
quatre atomes A, B, C et D consécutifs. L’angle dièdre 𝜑 correspond à l’angle entre les
liaisons AB et CD, donc à la rotation autour de la liaison BC. Ce terme contribue à la
barrière d’énergie lors de la rotation d’une liaison. Ce terme est défini par la relation
suivante :
∑ 𝑑𝑖è𝑑𝑟𝑒 ∑𝑛 𝑉𝑛 {1 + 𝑐𝑜𝑠 (𝑛𝜑 − 𝛿)} Où :

𝑉𝑛 : la valeur de la barrière de rotation d’ordre n (en kcal. mol−1 ). Chaque


terme correspondant à un angle dièdre φ contient plusieurs termes en 𝑉𝑖 : le terme

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en 𝑉1 correspond à une rotation complète autour de la liaison, le terme en 𝑉2 à
un demi-tour etc.
𝛿 : la phase (en °).
𝜑 : la valeur instantanée du dièdre (en °).

1.5.2 Interactions intermoléculaires - "non liées" :


On s’intéresse seulement à s’il d’origine coulombiennes, dont la forme générale :
𝑞𝑖 𝑞𝑗
𝑈𝑒𝑙 = ∑𝑖 ∑𝑖>𝑗 Où :
𝑟

𝑟 : représente la distance entre deux atomes de type i et j.


𝑞𝑖 et 𝑞𝑗 : sont les charges de ces atomes .

1.6 le potentiel de lennard_Jones :


C’est un potentiel qui peut être modélisé des systèmes simples, le plus connue et s’il du gaz
d’argon. Elle s’écrite sous la forme :
𝜎 𝜎
𝑈(𝑟⃗⃗⃗⃗,
𝑙̇ ⃗𝑟𝑗̇⃗) = 𝑈(𝑟𝑖𝑗 ) = 4 ε ⟦(⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑟
)12 − (⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑟
)6 ⟧ Avec :
𝑙̇𝑗 𝑙̇𝑗

𝑟𝑖 et 𝑟𝑗 sont réspéctivement la position de l’atome i et l’atome j .


𝑟𝑙̇𝑗 = 𝑟⃗⃗⃗⃗𝑙̇ − ⃗𝑟𝑗⃗ et 𝑟𝑖𝑗 = |𝑟⃗⃗⃗⃗𝑙̇ − ⃗𝑟𝑗⃗| sont module .
⃗⃗⃗⃗⃗
ε est la profondeur du puits.
σ est la distance à laquelle le potentiel s’annule.

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Figure : La représentation graphique du potentiel de Lennard Jones.

On distingue Troie cas :


𝜎 𝜎
i) Si 𝑟𝑖𝑗 ≫ 𝜎 : ⇒ (⃗⃗⃗⃗⃗⃗)12 ≪ (⃗⃗⃗⃗⃗⃗)6 ⇒ 𝑈(𝑟𝑖𝑗 ) < 0 : Donc est un potentiel
𝑟𝑙̇𝑗 𝑟𝑙̇𝑗
attractif à longue distance.
𝜎 𝜎
ii) Si 𝑟𝑖𝑗 ≪ 𝜎 : ⇒ (⃗⃗⃗⃗⃗⃗)12 ≫ (⃗⃗⃗⃗⃗⃗)6 ⇒ 𝑈(𝑟𝑖𝑗 ) > 0 : Donc est un potentiel
𝑟𝑙̇𝑗 𝑟𝑙̇𝑗
répulsif à courte distance.

iii) Si 𝑟𝑖𝑗 → ∞ ⇒ 𝑈(𝑟𝑖𝑗 ) → 0 .

1.6.1 Calcul de la force :


La force exercée par un atome j sur un atome i est donnée par la relation suivant :

𝐹⃗𝑗→𝑖 = −𝛻⃗⃗𝑟𝑖 𝑈(𝑟⃗⃗⃗⃗,


𝑙̇ ⃗𝑟𝑗̇⃗)

D’après le calcul on trouve que :


ε 𝜎 14 1 𝜎 8
𝐹⃗𝑗→𝑖 = 48 𝜎2 ⟦(⃗⃗⃗⃗⃗⃗) − (𝑟 ) ⟧ ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑟𝑙̇𝑗
𝑟 2 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑙̇𝑗 𝑙̇𝑗

Calcul de la position d’équilibre :


La position d’équilibre il est tel que :
𝜕𝑈(𝑟𝑖𝑗 ) 𝜎 1 𝜎
𝐹=− ]=0 ⇒ (⃗⃗⃗⃗⃗⃗)14 − 2 (⃗⃗⃗⃗⃗⃗)8 = 0
𝜕𝑟𝑖𝑗 𝑟 𝑙̇𝑗 𝑟 𝑙̇𝑗

1
Donc 𝑟𝑒𝑞 = 26 𝜎 ≅ 1.12 𝜎 ≅ 𝑟𝑒𝑞

1.6.2 Précision sur le calcul des forces :


L’étape de calcule des forces est l’étape qui consomme le plus de temps de simulation
car :

𝐹⃗𝑖 = ∑𝑁 ⃗
𝑖=1 ,𝑗≠1 𝐹𝑗→𝑖

⇒ Une boucle sure (N-1) molécules.

Pour gagner du temps de simulation, on ignore les atomes lointains, ou la force est
faible. Pour être compatible avec les conditions périodiques, on prend un « rayon de
𝐿 𝐿
coupure » 𝑅𝑐 < 2 ; avec 2 ∶ la moitié de l’arête de la cellule du dynamique
moléculaire.

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→ Problème : on aura un potentielle tronqué. Donc une discontinuité de l’énergie
𝜎 12 𝜎 6
4 ε ⟦(⃗⃗⃗⃗⃗⃗) − ( ⃗⃗⃗⃗⃗⃗
) ⟧ si 𝑟𝑙̇𝑗 ≤ 𝑟𝑐
potentiel : 𝑈(𝑟) = { 𝑟𝑙̇𝑗 𝑟𝑙̇𝑗
0 𝑠𝑖 𝑟𝑙̇𝑗 ≥ 𝑟𝑐

→ la force 𝐹⃗𝑖 = 𝛻⃗⃗ 𝑈(𝑟) 𝑠𝑒𝑟𝑎 infini en 𝑟𝑙𝑗̇ = 𝑟𝑐 .

Solution : rétablir la continuité avec :

𝜎 12 𝜎 6
4 ε ⟦ ( ) − ( ) ⟧ − 𝑈𝑟𝑐 si 𝑟𝑙̇𝑗 ≤ 𝑟𝑐
𝑈(𝑟) = { 𝑟𝑙̇𝑗
⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑟𝑙̇𝑗
⃗⃗⃗⃗⃗
0 𝑠𝑖 𝑟𝑙̇𝑗 ≥ 𝑟𝑐

En générale 𝑟𝑐 = 2.5 𝜎 𝑎 3.5 𝜎 .


On dehors de ça le potentiel sera négligeable.

1.7 Les unités réduites :


𝑟
a) La distance : l’unité caractéristique est 𝜎 : Donc r = 𝑟̃𝜎 ⇒ 𝑟̃= est l’unité.
𝜎
b) L’énergie potentiel : l’unité caractéristique est 𝜀 : Donc U = 𝑢̃ ε Dou :
𝑢̃ ∶ 𝑙 ′ 𝑢𝑛𝑖𝑡é 𝑟é𝑑𝑢𝑖𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑙 ’énergie potentiel.
{
ε ∶ l′unité caractéristique de l’énergie potentiel .
c) La masse : l’unité caractéristique est : 𝑚 = 𝑚 ̃ 𝑚 ; ou 𝑚 ̃ = 1 . Car les atomes
de même nature ont la même masse.
̃ε ̃ ε
d) La force : 𝐹⃗ = −∇𝑟 𝑈(𝑟) = −
𝜕𝑢
= −
𝜕𝑢
⃗ ε
Ou 𝐹⃗ = 𝐹̃ Donc :
𝜕 𝑟̃ 𝜎 𝜕 𝑟̃ 𝜎 𝜎

𝐹̃
⃗ = − 𝜕𝑢̃ ∶ 𝑢𝑛𝑖𝑡é 𝑟é𝑑𝑢𝑖𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑓𝑜𝑟𝑐𝑒 .
𝜕 𝑟̃

∶ unité caractéristique de la force .
𝜎
1 1
e) La vitesse : On a 𝐸𝑐 = ̃𝑐 ε =
𝑚 𝑣2 = 𝐸 ̃ 𝑣̃2
𝑚 ou 𝑚̃ = 1 Donc
2 2
1 1 ε
𝑚 𝑣 2 = 2 𝑣̃2 alors 𝑣 = 𝑣̃√𝑚 Donc :
2
𝑣̃ ∶ 𝑢𝑛𝑖𝑡é 𝑟é𝑑𝑢𝑖𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑣𝑖𝑡𝑒𝑠𝑠𝑒.
{ ε
√ ∶ unité caractéristique de la vitesse.
𝑚
ε dr 𝑑𝑟̃ 𝜎 𝑑𝑟̃
f) Le temps : On a 𝑣 = 𝑣̃√𝑚 = = donc 𝑣̃ = =
dt 𝑑𝑡 𝑑𝑡̃
𝑑𝑟̃ 𝜎 𝑚
𝑚
donc 𝑡 = 𝑡̃ 𝜎 √ ε Donc :
𝑑(𝑡 . √ )
ε

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𝑡̃ ∶ unité réduite du temps .
{ 𝑚
𝜎√ ∶ unité caractéristique du temps .
ε
ε
g) L’accélération : d’après le DFD : 𝐹⃗ = 𝑚 𝛾⃗⃗ ou 𝐹 = 𝐹̃ 𝜎 = mγ et 𝐹̃ =
ε ε
̃ 𝑎̃ = 𝑎̃ Donc 𝑎̃ 𝜎 = 𝑚𝑎 d’où 𝑎 = 𝑎̃ 𝜎𝑚 soit alors
𝑚
𝑎̃ ∶ unité réduite deL’accélération .
{ ε
∶ unité caractéristique de L’accélération .
𝜎𝑚
h) Le volume : on considère que la boit de simulation est un cube d’arête L, donc
𝑉 = 𝐿3 = (𝑙̃𝜎)3 = 𝑉̃ 𝜎 3 ⇒ 𝑉 = 𝑉̃ 𝜎 3 Donc :
𝑉̃ ∶ unité réduite du volume .
{
𝜎 3 ∶ unité caractéristique du volume .
𝑁
i) La densité 𝜌 : par définition 𝜌 = avec :
𝑉
N : le nbre d’atome dans la boite de simulation.
V : le volume de la boite de simulation tel que 𝑉 = 𝑉̃ 𝜎 3 .
𝑁 𝑁
Soit alors 𝜌 = = 𝜌̃ Donc :
𝑉 𝜎3
̃ 𝜎3

𝜌̃ ∶ 𝑙 ′ 𝑢𝑛𝑖𝑡é 𝑟é𝑑𝑢𝑖𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑡é .


{𝑁
∶ l′ 𝑢𝑛𝑖𝑡é 𝑐𝑎𝑟𝑎𝑐𝑡é𝑟𝑖𝑠𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑡é .
𝜎3
ε
j) La température T : 𝑇 = 𝑇̃ 𝐾 avec
𝐵

𝑇̃ ∶ unité réduite de la température .


ε
∶ unité caractéristique de la température
𝐾𝐵
{
Exemple du gaz d’argon :

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La quantité L′unité réduite La valeur
physique
Longueur 𝜎 3,4.10−10 m

L’énergie ε 1,65.10−21 J

La masse 𝑚 6,69.10−26 Kg

Le temps 𝑚 2,17.10−12 s
𝜎√
ε
La vitesse 1,57.102 𝑚⁄𝑠

ε
𝑚
La force ε 4,85.10−12N
𝜎
La température ε 120 K
𝐾𝐵
La densité 𝑁 𝐾𝑔⁄
480 𝑚
𝜎3

Tableau : les valeurs des unité caractéristiques pour le gaz d’argon.

L’avantage des unités réduite :


❖ En général les grandeurs est de l’ordre de l’unité (ni trop grand ni très petite),
donc convenable dans un programme de simulation, sont obligé d’introduire les
grandeurs petite ( ε , 𝜎 , 𝐾𝐵 , ….)
❖ On obtient directement une idée sur les grandeurs caractéristique du système,
par exemple l’unité réduit du temps dans la longueur du temps de la simulation
qu’il faut faire, et de même pour les autres grandeurs.
❖ On peut simuler une classe de système, non pas seulement un seul système.

1.8 Modèle de potentiel pour la silice :


Dans les modélisations des systèmes complexes par les méthodes basées sur les lois de
la mécanique classique, le modèle des potentiels effectifs (champ de force) joue un rôle
décisif car il détermine la qualité de tous les résultats de calcul, leur fiabilité et leur
pouvoir prédictif.

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Dans la pratique, on essaye de simplifier en adoptante une forme dite
phénoménologique caractérisé par :
• Donnés mesuré expérimentalement ou numérique : ab initio.
• Modélisation par une forme simple théorique avec des paramètres ajustables
compatible avec l’expérience.
1.8.1 Le potentiel Born-Mayer
Le potentiel Born-Mayer est un potentiel paramétré pour reproduire les propriétés
structurelles et élastiques d’un grand nombre de matériaux en silice (et à base de silice),
cristallins ou vitreux. Ce modèle est construit sur une fonction comprenant trois termes :
i) Le terme à longue portée est une interaction coulombienne :
𝑞𝑖 𝑞𝑗
.
𝑟
ii) Le terme à courte portée est une fonction de type Morse : son rôle est
essentiellement de régler la profondeur et la forme du puits de potentiel de la
liaison Si-O . En général, on lui donne un rayon d’action limité, pour le modèle
de la silice de 5.5 Å :
2
𝐷𝑖𝑗 [{1 − 𝑒 −𝑎𝑖𝑗 (𝑟−𝑟0) } − 1] .
iii) Le terme répulsif additionnel est un terme correctif essentiel à très courte
distance :
𝐶𝑖𝑗
.
𝑟 12
𝑞𝑖 𝑞𝑗 2 𝐶𝑖𝑗
Donc : 𝑈(𝑟) = + 𝐷𝑖𝑗 [{1 − 𝑒 −𝑎𝑖𝑗(𝑟−𝑟0) } − 1] + où
𝑟 𝑟 12

𝑖 et 𝑗 sont les types d’atomes.


𝑞𝑖 et 𝑞𝑗 leurs charges partielles .
𝐷𝑖𝑗 , 𝑎𝑖𝑗 , 𝑟0 et 𝐶𝑖𝑗 : sont les paramètres ajustables.
𝑟 est la distance interatomique.
Le Tableau suivante présente ces paramètres pour les matériaux en silice.

Remarque :

Dynamique moléculaire [Tapez ici] 16


On travaille dans le modèle du potentiel effectif, les charges portées par les ions 𝑆𝑖 4+ et
𝑂2− sont aussi des paramètres ajustables c’est-à-dire que : ce sont des charges effectives
(n’ont pas des charges formelles), dont les valeurs introduites par le potentiel BKS, issu
d’une étude ab initio. Ces charges partielles tiennent compte du caractère partiellement
covalent des liaisons Si_O dans la silice.
1.8.2 Les interactions coulombiennes
Calcul des interactions coulombiennes :
𝑞𝑖 𝑞𝑗
𝑈𝑒𝑙 = ∑ ∑
𝑖>𝑗 𝑟
𝑖

Les interactions électrostatiques sont donc des interactions à longue portée et le


problème du calcul de leur énergie est dû au fait que la somme dans l’équation converge
très lentement et que, comme on ne peut pas prendre un nombre infini de termes dans la
valeur de 𝑈𝑒𝑙 . Et comme 𝑈𝑒𝑙 dépende fortement de l’endroit où la somme a été
tronquée, une simple utilisation du rayon de coupure défini précédemment pour
diminuer le nombre d’interactions va produire une erreur importante (et contrôlable) et
il nous faut une autre méthode pour calculer les interactions électrostatiques.
La technique de calcul de l’énergie et de forces électrostatiques utilisée est la méthode
de la sommation d’Ewald, ou 𝑈𝑒𝑙 peut-être écrite comme une somme de trois termes tel
que :
𝑈𝑒𝑙 = 𝑈𝑑 + 𝑈𝑟 − 𝑈𝑠
Ou le sens physique de chacun des trois termes de l’équation est le suivant :
𝑈𝑑 : correspond à l’énergie d’interaction de charges ponctuelles moins l’énergie
d’interaction entre les charges ponctuelles, les distributions de charges ayant la
forme de gaussiennes :

𝑈𝑟 : l’énergie de l’espace réciproque, peut être vue comme l’énergie


d’interaction de charges ponctuelles avec une distribution de charge située à une
distance r, et ayant la forme d’une fonction gaussienne :

Dynamique moléculaire [Tapez ici] 17


𝑈𝑠 : est une correction de l’énergie 𝑈𝑟 relative` a l’interaction de charges
ponctuelles avec leur gaussienne :

Notons enfin que :


𝛼 : est un paramètre, en pratique choisit tel que 𝑈𝑠 (𝑟 = 𝑟𝑐 ) soit nulle. Pour la
1
silice : 𝛼 = 0.36×𝑅 .
𝑐
erf(x) est la fonction d’erreur définie par :

1.9 Conditions aux limites périodiques :


1.9.1 La boîte de simulation :
L’intégration des équations de mouvement d’un échantillon réel est malheureusement
impossible, vu les nombres impressionnants d’atomes qu’il peut contenir, les systèmes
réels contenant ~ 6.01 × 1023 particules par mole, apparaissent comme infinis. Pour
cela on se propose de modéliser tout le système par un nombre relativement réduit
d’atomes. Ce système est confiné dans une boîte de simulation, En ce qui concerne le
verre, qui est amorphe et isotrope, le choix d’une description dans des boîtes cubiques
est naturel.
Imaginons que l’on souhaite de simuler le comportement d’atomes dans le volume d’un
échantillon, pour cela on va utiliser un système modèle de 1000 particules qui sont
placées uniformément dans une boite de simulation cubique. On a alors plus que la
moitié des particules qui sont situées sur les surfaces de la boite et qui possèdent un
environnement différent de celui des particules situées au centre de la boite de
simulation. Les caractéristiques de ces particules seront donc différentes de celles
situées au centre de la boite. Pour éviter que les résultats ne soient biaisés par la taille
finie du système et les effets de surface, on utilise des conditions périodiques aux
frontières.
1.9.2 Conditions aux limites périodiques :
Comme on vie précédemment que les ressources actuelles de calculs ne permettent pas
de simuler l’évolution d’un volume de matière trop grand, au mieux une boite de
quelques dizaines de nanomètres de côté. Pour éviter les effets de bord, on utilise des

Dynamique moléculaire [Tapez ici] 18


conditions aux limites périodiques : Une particule qui sort de la boite de simulation par
une face rentrera par la face opposée avec la même vitesse.
Donc c’est un processus pour simuler un système infini avec des moyens finis.
Pour le calcul des interactions entre les particules de la boite principale ainsi qu’entre
les images des atomes dans les images de la boite on utilise la convention de l’image la
plus proche.
Comme la plupart des interactions interatomiques sont des interactions à courte portée,
parmi toutes les distances entre l’atome i et l’atome j et ses images j’, on ne prend en
compte que la distance la plus courte. De plus, pour diminuer le nombre d’interactions a
calculer, on utilise un rayon de coupure 𝑅𝑐 au-delà duquel les interactions ne sont pas
prises en compte.
En général 𝑅𝑐 ≈ 2.5𝜎 𝑎 3.5𝜎 : on dehors de ça le potentiel sera négligeable.

1.10 Contrôle des grandeurs thermodynamiques – Thermostats et


barostats :
On peut contrôler le système aux niveau microscopique par des paramètre

macroscopique, deux sortes alors sont existé :

Dynamique moléculaire [Tapez ici] 19


1.10.1 Thermostats :

On contrôle le système avec la température T tel que le nombre de particules N, le

volume V et l’énergie total restent des constantes pendant le pas d’intégration. Dou

l’utilisation de l’ensemble micro canonique (N V T), qui est l’ensemble naturel de la

dynamique moléculaire.

D’après le théorème d’équipartition de l’énergie (à condition que le système on

équilibre et tous les termes de l’énergie cinétique sont quadratiques) :

1 1 1 2 3
𝑚𝑣𝑖 2 → 2 𝐾𝐵 𝑇 ⇒ 𝑚𝑣
⃗⃗⃗⃗𝑖 → 2 𝐾𝐵 𝑇
2 2

On a l’énergie cinétique :

1 3𝑁
𝐸𝑐 = ∑𝑁 2
𝑖=1 2 𝑚𝑣𝑖 → 𝐾𝐵 𝑇 Avec :
2

3𝑁 ∶ Est le nombre de degré de liberté.

1 3𝑁 ∑𝑁
𝑖=1 𝑚𝑣𝑖
2
Donc on trouve que ∑𝑁 2
𝑖=1 2 𝑚𝑣𝑖 = 𝐾𝐵 𝑇 ⇒ 𝑇 =
2 3𝑁𝐾𝐵

1.10.2 Barostats :

En plus de contrôler la température du système, on peut aussi vouloir faire de même

avec la pression qui lui est appliquée. On parle alors d’un ensemble isobare isotherme

(NPT).

A partir de la méthode du Viriel on a :

〈𝑊〉 = 〈𝑊 𝑒𝑥𝑡 〉 + 〈𝑊 𝑖𝑛𝑡 〉 : avec

Dynamique moléculaire [Tapez ici] 20


〈𝑊 𝑒𝑥𝑡 〉 : Le travail des forces externe dues aux parois.

𝑒𝑥𝑡
〈𝑊 𝑒𝑥𝑡 〉 = 〈∑𝑁 ⃗𝑖 𝐹⃗𝑖
𝑖=1 𝑟 〉 = −3𝑃𝑉

〈𝑊 𝑖𝑛𝑡 〉 : Le travail des forces interne dues aux interactions atomiques.

𝑖𝑛𝑡
〈𝑊 𝑖𝑛𝑡 〉 = 〈∑𝑁 ⃗𝑖 𝐹⃗𝑖
𝑖=1 𝑟 〉

〈𝑊〉 : Le travail total.

〈𝑊〉 = −2𝐸𝑐

En remplace dans la relation on trouve que :

𝑖𝑛𝑡
−2𝐸𝑐 = −3𝑃𝑉 + 〈∑𝑁 ⃗𝑖 𝐹⃗𝑖
𝑖=1 𝑟 〉

D’où l’expression de la pression s’écrite :

2𝐸𝑐 1 𝑖𝑛𝑡
𝑃= − 〈∑𝑁 ⃗𝑖 𝐹⃗𝑖
𝑖=1 𝑟 〉
3𝑉 3𝑉

1.11 Outils d’analyse de la structure simulée par la dynamique


moléculaire :
Pour décrire la structure statistique du matériau, on utilise les grandeurs telles que les

fonctions de distribution, qui permettent la description des atomes.

1.11.1 Fonction de distribution radiale :

Par définition la fonction de distribution radiale : est la probabilité de trouver tel atome

voisin de tel autre en fonction de la distance 𝑟 qui les sépare, notée 𝑔 (𝑟).

Dynamique moléculaire [Tapez ici] 21


La fonction de distribution radiale partielle donne une information sur la structure locale

de la matière en caractérisant la probabilité de trouver un atome i à la distance r de

l’atome j. tel que :

𝑑𝑁𝑖𝑗 𝑁𝑗
= 𝑔𝑖𝑗 (𝑟) Où :
𝑑𝑉 𝑉

𝑑𝑁𝑖𝑗 ∶ Représente le nombre d’atomes de types j contenus dans une coquille

sphérique de volume ΔV compris entre les sphères de rayons r et r + dr

centrés sur un atome i comme il est indiqué sur la figure :

Figure : Schéma de principe pour le calcul de la fonction radiale𝑔𝑖𝑗 (𝑟).

𝑁𝑗 Représente le nombre total d’atomes j contenus dans la boîte de simulation de

volume V.

Le dénominateur de l’expression sert à normaliser la moyenne de cette quantité de

manière à ce que : g(r) → 1 quand r → ∞ . Ce qui signifie que l’accroissement du

Dynamique moléculaire [Tapez ici] 22


nombre d’atomes 𝑑𝑁𝑖𝑗 avec le volume est constant et l’accroissement égal à la densité

𝑁𝑖𝑗
moyenne : ρ = de l’espèce j considérée.
𝑉

ρ∗ (𝑟)
La formule général s’écrite : 𝑔𝑖𝑗 (𝑟) = ; avec
ρ

𝑛̅(𝑟)
ρ∗ (𝑟): la densité locale au point r tel que ρ∗ (𝑟) = où
𝑉(𝑟)

• 𝑛̅(𝑟) ∶ Le nombre de particule aux voisinages de point r.

• 𝑉(𝑟) ∶ Le volume autour du point r .

𝑁
ρ ∶ la densité moyenne tel que ρ = .
𝑉

Comme : dV = 4π𝑟 2 dr . Donc :

𝑉 𝑛̅(𝑟)
𝑔𝑖𝑗 (𝑟) = 𝑁 4π𝑟 2 dr

1.11.2 La fonction de distribution cumulée

La fonction de distribution cumulée défini par :

𝑟 𝑟
𝑛(𝑟)𝑖𝑗 = ∫0 𝑑𝑁𝑖𝑗 = ∫0 ρ 𝑔𝑖𝑗 (𝑟)4π𝑟 2 dr

La fonction de distribution cumulée permet de calculer le nombre de coordination

relatif à la première couche d’atomes autour du site origine en intégrant jusqu’à une

distance 𝑟0 , 𝑟0 correspondante au premier minimum de la fonction 𝑔𝑖𝑗 (𝑟).

Dynamique moléculaire [Tapez ici] 23


1.11.3 Fonction de distribution angulaire

La distribution de l’angle θijk entre un atome central de type 𝑖 et deux voisins de la

1è𝑟𝑒 sphère de coordination, de types 𝑗 et 𝑘 (𝑖, 𝑗 et 𝑘 peuvent être de même type ou non)

peut être calculée pour évaluer la structuration angulaire à courte distance. Tel que :

𝑟⃗𝑖𝑘 𝑟⃗𝑖𝑗
cos θijk =
𝑟𝑖𝑘 𝑟𝑖𝑗

Les fonctions de distribution angulaire donnent l’information sur la représentation

statistique de la valeur de l’angle θijk entre les atomes j, i et k.

La fonction de distribution angulaire 𝑎kij (θ) déterminée par :

1
𝑎kij (θ) = ∑𝑁𝛼
𝑙=1 𝛿(𝜃 − (θijk )𝑙 ) Où :
𝑁𝛼

𝑁𝛼 ∶ Est le nombre total d’angles considérés, qui dépendant du nombre

d’atomes dans la simulation et du nombre de configurations pris en compte.

1.11.4 Représentation graphique des structures simulées :

Partant des fichiers contenant les positions des atomes, il est intéressant de représenter

graphiquement ces positions afin d’obtenir une vue générale et détaillée de la structure

du matériau. Cette visualisation est effectuée à l’aide du logiciel « Pc Molécule 2 » qui

permet entre autres, d’affecter des caractéristiques différente (taille, couleur) à chaque

type d’atomes présents dans le système, ou de représenter visuellement les liaisons.

Cette visualisation permet ainsi de distinguer aisément des regroupements d’atomes ou

Dynamique moléculaire [Tapez ici] 24


des phases cristallines. Elle constitue alors un complément fort utile aux fonctions de

distribution en donnant notamment une image concrète de la structure.

Dynamique moléculaire [Tapez ici] 25


Référence :
1. D.Frenkel et D.Smit . Under standing Moliculair simulation.

2. Thi ThaoTo . Étude par dynamique moléculaire de spectres vibrationnels de

verres de silice. Thèse de Doctorat soutenue le 20 d’décembre 2007 a

l’université des Sciences et Technologie de Lille - Lille I, 2007. Français.

3. RACHEL SCHURHAMMER. Simulations par dynamique moléculaire de la

solvatation et du comportement interfacial d'espèces hydrophobes. Thèse de

Doctorat soutenue le 19 décembre 2001. A l'université Louis Pasteur de

Strasbourg.

4. Sébastien Le Roux. Étude par dynamique moléculaire ab-initio des verres de

chalcogénures. Thèse de Doctorat soutenue le 11 Juillet 2008. A UNIVERSITÉ

DE MONTPELLIER IISCIENCES ET TECHNIQUES DU LANGUEDOC.

5. Kseniia Korchagina. Etude par dynamique moléculaire des propriétés

structurales, dynamiques et thermodynamiques d’agrégats moléculaires. Thèse

de Doctorat soutenue le 28/10/2016 . A l’université Paul Sabatier Toulouse III,

Français.

Dynamique moléculaire [Tapez ici] 26

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