Técnica de crescimento por Epitaxia por Feixe

Molecular

Introdução
O crescimento de filmes finos através da técnica de MBE (Molecular
Bean Epitaxy) é feito através da deposição epitaxial de material em um
substrato cristalino aquecido.

Os materiais utilizados são aquecidos até sua forma gasosa em fornos

separados e isolados termicamente entre si e, após viajarem em linha reta até
o substrato sob condições de ultra alto vácuo, interagem com a superfície
cristalina e se depositam sobre esta, sob condições controladas.

Comparada com outras técnicas de crescimento de filmes finos (LPE e

VPE, por exemplo), a técnica por feixe molecular demonstra-se muito versátil,
pois permite um controle preciso da espessura do filme em nível atômico,
interfaces abruptas de material e perfis dopantes bem definidos, além de
permitir a instalação de recursos para análise da amostra in situ, o que
possibilita a observação e controle preciso das variáveis envolvidas durante o
processo de crescimento do filme.

O sistema de MBE
O equipamento para MBE é basicamente uma câmara de aço-inox de
diâmetro entre 360~450mm, com uma pressão residual de aproximadamente
2x10-11 torr, mantida por um sistema de bombas que pode variar. Uma opção
de combinação é utilizar bomba mecânica e de sorção para obter-se o vácuo
inicial (até 10-3 torr) e bomba iônica, de sublimação de titânio e painéis
criogênicos cheios de nitrogênio líquido para obter a condição de UHV.

Uma câmara de carregamento de menor volume, possibilita a carga e

troca de substratos, além de permitir tratamento térmico prévio dos
substratos, para liberar uma grande quantidade de moléculas adsorvidas
durante o processo de limpeza, reduzindo a contaminação devida a exposição
da amostra ao ambiente. As câmaras de crescimento e carregamento são
separadas por válvulas de gaveta e as amostras são transferidas por hastes
acopladas magneticamente.

A célula de evaporação consiste em um forno (uma resistência de

tântalo circundada por uma serie de blindagens térmicas também feitas de
tântalo) montado em uma flange de UHV na câmara de crescimento, o que
permite trocá-la e recarrega-la rapidamente. São construídas com materiais de
reação desprezível com sua carga e com baixa taxa de desgaseificação
espontânea, para evitar a introdução de impurezas no sistema. O cadinho
possui uma aba para evitar que estes elementos desgaseificados do forno
atinjam o substrato. A temperatura é medida no fundo do cadinho, através de
um termopar de tungstênio-rênio. Cada celula é equipada com um obturador
individual, que permite variações abruptas no fluxo do material, possibilitando
alteração da composição e/ou dopagem do filme em crescimento. Os suportes
para o conjunto são feitos de material refratário (Mo, Coríndon ou PBN).

A temperatura em cada celula é controlada precisamente por

unidades do tipo EUROTERM, que estabilizam a temperatura no cadinho
controlando a corrente e a tensão na resistência de tântalo de cada forno. A
precisão e estabilidade do controle de temperatura no cadinho são
extremamente importantes, pois variações de ±1ºC, podem causar variações
no fluxo de feixes moleculares na faixa de 2~4%, causando flutuação na taxa
de crescimento da mesma ordem de grandeza.

O porta-substrato é feito de molibdênio de alta pureza, pois é ótimo

condutor térmico. As amostras são fixadas no “molyblock” utilizando Índio que
fornece bom contato térmico do substrato com a placa de Molibdênio e
estabilidade mecânica da amostra, tanto na horizontal quanto na vertical. Um
termopar é acoplado ao encaixe do porta-substrato, 1 mm abaixo da superfície
onde está colado o substrato, para que a temperatura possa ser mantida de
forma reprodutível, mesmo trocando-se o porta-substrato.

O sistema de MBE permite a instalação de várias facilidades para

analise da amostra in situ, como a espectroscopia Rheed que mostra-se uma
ferramenta de grande importância para monitoramento das condições de
crescimento, pois as oscilações da intensidade da mancha especular indicam a
morfologia da superfície que está sendo crescida. Um estudo dessas oscilações
deve ser feito para que sejam encontradas as condições ideais de crescimento
para cada tipo de amostra que será produzido; porém, segundo alguns autores,
o canhão eletrônico não deve permanecer ativo durante todo o processo de
crescimento, pois pode proporcionar um excesso de vapor de água e outros
contaminantes na câmara de crescimento.

A técnica de espectroscopia AUGER é usada para estudos superficiais

onde o nível de impurezas é superior a 1% dos átomos da superfície, não sendo
sensível o suficiente para examinar a concentração de dopantes utilizados em
dispositivos semicondutores (uma parte por milhão). O espectrômetro de
massa tem como principal utilidade verificar a composição da atmosfera
residual na câmara de crescimento, enquanto o sensor de ionização é
comumente usado para monitorar as fontes evaporadoras individualmente.

Preparação da Amostra
 A preparação do substrato deve ser feita de maneira a minimizar a
deposição de impurezas em sua superfície cristalina, devido aos efeitos da
interface substrato-camada ativa no desempenho das estruturas preparadas.
Geralmente as amostras passam por um processo de polimento, seguido de
corrosão quinica, lavagem com agua deionizada e destilada, secado com N2
(seco e filtrado) e aquecimento sob condições livres de poeira. O aquecimento
é realizado para criar uma camada óxida que protege da contaminação por
carbono. Comumente utiliza-se ultra-som para agitar a amostra durante a
corrosão, para facilitar a retirada das impurezas da superfície.

Após os procedimentos de limpeza, o substrato é fixado ao

“molyblock” (utilizando uma solda de Índio) e introduzido no sistema de MBE.
Na câmara “buffer”, a amostra, passa por um processo de aquecimento para
desoxidar e degasar podendo em seguida ser levada até a câmara de
crescimento. Um processo de “ion sputtering” pode ser aplicado para eliminar
impurezas e defeitos na estrutura cristalina, mas será necessário reconstruir a
superfície cristalina, sob um fluxo de arsênico, antes de iniciar o crescimento.

Crescimento do Filme
Algumas características da dinâmica de crescimento pela técnica de
MBE são observadas monitorando as variações da intensidade do padrão
Rheed obtido. As raias que formam o padrão Rheed oscilam imediatamente
após o inicio do crescimento de forma atenuada progressivamente, de acordo
com as condições de crescimento (temperatura do substrato, fluxo de arsênico,
fluxo de gálio) e do ângulo de incidência do feixe eletrônico sobre a superfície.
Essas oscilações são resultado de um crescimento bidimensional com uma
certa taxa de nucleação. A intensidade da mancha especular formada é
proporcional à reflectividade da superfície: antes do crescimento a superfície
possui reflectividade máxima, o crescimento de uma mono camada diminui a
reflectividade pela formação de ilhas bidimensionais na superfície, passando
por um minimo quando meia camada é formada. Um novo máximo de
intensidade é atingido quando uma nova mono camada é completa, podendo a
partir da medida do tempo entre dois máximos ser determinada a velocidade
de crescimento. A taxa de crescimento do filme é controlada pelo fluxo do feixe
de Ga que atinge o substrato.

Em uma superfície de GaAs ideal estabilizada em As ou Ga, cada

átomo da superfície possui duas ligações abertas fazendo com que a superfície
ideal tenha uma forte tendência a abaixar sua energia livre.

As amostras compostas de As e Ga podem ser crescidas em uma

grande faixa de temperatura do substrato, sendo o limite de crescimento de
filmes de GaAs em altas temperaturas é a evaporação congruente do GaAs a
625~635ºC, enquanto que para temperaturas abaixo de 490ºC as propriedades
elétricas e ópticas dos filmes são comprometidas. A temperatura no substrato
precisa ser controlada precisamente, pois qualquer variação pode fazer com
que as moléculas de arsênico ou gálio sejam desadsorvidas na superfície da
amostra, influenciando assim diretamente no coeficiente de agregação dos
materiais.

Para o crescimento dos filmes de GaAs podem ser usados feixes de

As2 ou As4, dependendo da temperatura de aquecimento da célula de As. No
caso das espécies As2 e Ga, as moléculas de As2 são primeiro adsorvidas num
estado inicial fracamente ligado e se durante o curto tempo de vida,
encontrarem átomos de Ga livres na superfície, ocorrerá uma dissociação da
molécula de As2 e adsorção química definitiva. Já para as espécies As4 e Ga,
as moléculas de As4 são adsorvidas num estado inicial móvel que requer uma
energia de ativação de 0,25eV para migração. Neste caso duas moléculas de
As4 precisam de átomos de Ga adjacentes para dissociarem e serem
adsorvidas definitivamente, liberando outra molécula de As4; portanto o
coeficiente de agregação para o As4 nunca é maior que ½.

Variando a razão entre os fluxos de As/Ga, obtém-se estruturas

diferentes da rede superficial para o GaAs (100). Com uma razão maior que 0,5
é produzida uma superfície estabilizada em As (2x4). A estrutura (8x2) ou (4x2)
estabilizada em Ga é obtida pelo crescimento do filme com uma razão igual a
0,5 ou aquecendo-se a estrutura estabilizada em As após o crescimento (altas
temperaturas e grandes fluxos de Ga, favorecem o aumento da população de
gálio na superfície, pois o arsênico é ligado menos fortemente na superfície).
Um pequeno aumento no fluxo de Ga acima do mínimo necessário para fazer
uma estrutura estabilizada em Ga, resulta na formação de Ga livre na
superfície, deteriorando muito as propriedades ópticas do filme, tornando-o
fosco. Dependendo dos fluxos incidentes e da temperatura do substrato, são
possíveis transições reversíveis entre as duas estruturas superficiais principais
no GaAs (100).

Defeitos Superficiais
Os principais defeitos observados na superfície de filmes finos
crescidos pela técnica de MBE, são os defeitos ovais (simples, com buraco, com
núcleo ou geminados), atribuídos principalmente a impurezas microscópicas e
macroscópicas não-reativas e não-voláteis, depositadas no substrato durante
sua manipulação ao ambiente, antes de sua introdução ao sistema de MBE.

Defeitos superficiais do tipo “Wiskers” são fios formados a partir da

deposição de gotículas de impurezas na superfície da amostra, sejam elas
ejetadas das células de evaporação ou depositadas durante o processo de
tratamento da amostra antes da introdução no sistema de MBE. Os feixes
incidentes difundem através da gota formando “Wiskers” de até 100µm, com a
gotícula sempre ao topo do fio. O material da gota pode ser incorporado no fio
como uma impureza, dependendo do material que é composta; quando a gota
for consumida por completo o crescimento do “Wisker” cessará. Para amostras
de GaAs, quando o fio intercepta o feixe incidente impede que o material
chegue ao substrato, formando uma “sombra” do “Wisker”. Para crescimento
de amostras utilizando Índio, a sombra não forma-se pois o Índio, quando
chega até o substrato, possui mobilidade suficiente para migrar das regiões
adjacentes à sombra e cobrir a falha provocada pelo fio.

Os “Hillocks” observados em algumas amostras de GaAs, possuem

diâmetro de 10µm a 40µm e maior concentração de Gálio que a superfície
próxima, sendo sua causa provável a deposição de gotículas de Gálio e/ou
óxidos de Gálio que se agregam ao substrato durante o processo de
crescimento. Pode-se eliminar os óxidos de Ga através de um processo de
desgaseificação da câmara de crescimento e da célula de Gálio. Para evitar que
gotículas sejam ejetadas, um gradiente de temperatura axial positivo deve ser
providenciado na célula de Gálio.