ESTUDIO DE LA REACCIÓN DE POLIMERIZACIÓN DE DL ÁCIDO
LÁCTICO POR POLICONDENSACIÓN DIRECTA. EFECTOS CINÉTICOS
STUDY ON POLYMERIZATION OF DL LACTIC ACID BY MELT
POLYCONDENSATION. KINETICS EFFECTS
Jorge E. Pinzón*., Jefferson H. Martínez*., Armando Espinosa*., Paulo C. Narváez*., Arturo Peréz**
Resumen
La reacción de polimerización del ácido
láctico por el mecanismo de
policondensación directa resulta ser de gran
importancia cuando se desean obtener
polímeros de bajo peso molecular
principalmente para aplicaciones médicas
como la elaboración de dispositivos para la
liberación controlada de medicamentos
debido a su bajo costo. En este trabajo se
evaluaron las diferentes etapas que involucra
el mecanismo de policondensación
(oligomerización y polimerización) para
obtener PLA. La etapa de oligomerización se
estudió en un estrecho intervalo de
temperatura, 100-150 °C, donde el
mecanismo cinético que describe esta
reacción es una ley de potencia de orden tres
con Ea y factor preexponencial de 22.7
kcal/mol°K y 3.28x10-7 L2/mol2h
respectivamente. Para la etapa de
polimerización se estudió la influencia de la
temperatura, el porcentaje de catalizador
(SnCl22H2O) y el tiempo de reacción
tomando como propiedad de respuesta la
temperatura de transición vítrea.
Palabras Clave: PLA, oligomerización,
polimerización, temperatura de transición
vítrea.
Abstract
Poly(d,l-Lactic acid) was synthesis by melt
polycondensation from (d,l- lactic acid) and
with tin(II) chloride as catalyst. This route
has been successfully to produce PDLLA
*
Departamento de Ingeniería Química, Universidad Nacional de Colombia sede Bogotá, Colombia
Correo electrónico: jepinzonri@unal.edu.co
**
Departamento de Investigación y Desarrollo Chalver Laboratorios, Bogotá
with low molecular weight that has had an
important use in biomedical applications as
drug delivery control because of the method
was simpler and cheaper. In this work studied
two stages of the melt polycondensation
(oligomerization and polymerization). The
irreversible kinetics of the first stage was
determined over a narrow range of
temperature, 100 – 150 °C, and was described
by a power law of third order. The activation
energy and the preexponencial constant
referenced to 298.15 K were 22.7 kcal/molK
and 3.28x10-7 L2/mol2h respectively. In the
second stage, the influence of the
temperature, catalyst ratio and reaction time
were investigated on glass transition
temperature.
Keywords: PLA, oligomerization,
Polymerization, glass transition temperature.
1. Introducción
La disposición de los materiales plásticos
después del uso, actualmente se convierte en
un problema de tipo ambiental puesto que los
polímeros convencionales no se degradan en
tiempos razonables y muchos de ellos no se
reciclan quedando como opción más probable
la incineración, sin ser ésta la opción más
adecuada ya que por los elevados calores de
combustión de los polímeros pueden
ocasionar daños en los equipos (hornos) y la
formación excesiva de gases que generan un
impacto ambiental negativo que se traduce en
fenómenos tales como el calentamiento
global, lluvia ácida y en algunos casos
toxicidad [Terado, 2003].
A causa de los problemas ambientales, la
importancia de los polímeros biodegradables
y biocompatibles está continuamente en
crecimiento, constituyéndose en una
alternativa frente a los polímeros
tradicionales obtenidos de fuentes no
renovables como son los hidrocarburos.
El poli(ácido láctico) (PLA) es un
biopolímero que ha llegado a ser muy
importante en aplicaciones biomédicas como
en hilos de sutura quirúrgicos, reconstrucción
de tejidos y medicamentos de liberación
controlada [Kim, 2004]. En esta última
aplicación se requieren polímeros con bajos
pesos moleculares y estados amorfos con el
fin de una rápida degradación y absorción por
el organismo.
El PLA se produce principalmente a partir de
la lactida por el proceso de apertura de
anillo, debido a la posibilidad de un mejor
control sobre el proceso y a que permite
obtener polímeros con propiedades uniformes
y pesos moleculares muy definidos [Witzke,
1997]. Sin embargo las múltiples etapas del
proceso y la complejidad de algunas de ellas
hacen que el producto final sea costoso. Por
esta razón, cuando se busca PLA de bajo peso
molecular, el proceso de policondensación
por fusión resulta atractivo debido a su
relativa facilidad y aparente bajo costo
[Moon, 2000; Zhao, 2004].
2. Materiales y Métodos
2.1 Reactivos
Como monómero se utilizó una mezcla
racémica de ácido láctico (Sigma). La pureza
del ácido láctico fue determinada por HPLC
(Waters) y el contenido de agua por el
método de Karl Fisher con un titulador
automático Mettler Toledo KF DL 18. La
composición del ácido láctico fue: 64.0% de
ácido láctico monómerico, 20.9% de
anhídrido láctico (DP2) y 15.1% de agua. Se
utilizó cloruro de estaño dihidratado (Carlo
Erba), como catalizador.
2.2 Titulación de grupos ácidos finales
La titulación de grupos ácidos carboxílicos
finales se realizó en un titulador automático
Mettler Toledo DL 53 (Switzerland), usando
un electrodo Mettler Toledo DG 111-SC (3
M KCl saturado con AgCl). Una cantidad
conocida de oligomero se disolvió en 40 mL
de solvente neutro (acorde con la norma
ASTM D 1639-90) la cual fue titulada usando
una solución de 0.1 N KOH en isopropanol.
El grado de polimerización fue calculado con
base en el valor ácido medido y corregido por
el contenido de agua de la muestra.
2.3 Calorimetría diferencial de barrido
(DSC)
Las propiedades calorimétricas de los
polímeros se determinaron en un DSC 2910
TA INSTRUMENTS, el cual fue calibrado
con una muestra de Indio. Las mediciones se
realizaron a una velocidad de calentamiento
de 10 °C/min bajo atmósfera de nitrógeno y
con un tamaño de muestra entre 4 y 6 mg.
Después de corroborar el carácter amorfo de
los polímeros, se realizaron las mediciones
para determinar la temperatura de transición
vítrea en un intervalo de –30 a 60 °C para el
segundo periodo de calentamiento.
3 Desarrollo Experimental
3.1 Oligomerización
La etapa de oligomerización y polimerización
se llevó a cabo en un equipo de seis balones
de 50 mL conectados en serie, cada uno con
agitación magnética y conectados a un
sistema de vacío por medio de llaves de paso.
El sistema de vacío se compone de una rampa
para gases con condensador y balón colector
que va unido a una bomba de vacío. Además
cuenta con un baño termostado con
controlador Shimaden SR1 capaz de controlar
la temperatura entre 1 °C con respecto al
set point.
Inicialmente se deshidrataron 30 mL de la
solución de D,L ácido láctico a tres
temperaturas distintas (100, 125 y 150 °C)
bajo condiciones de vacío. La presión de
vacío se incrementó gradualmente de la
siguiente manera: la primera hora se mantuvo
en 5 pulgadas Hg, luego se incrementó en 5
pulgadas Hg cada hora hasta llegar al
máximo vacío disponible 22 pulgadas Hg1. 1,0
La reacción se estudio por periodos de 12 0,9
horas, en donde cada 2 horas se tomó una 0,8
0,7
muestra para realizar el seguimiento de la

Extensión de la reacción (p)

0,6
reacción.
0,5
0,4
3.2 Producción de PDLLA por 0,3
policondensación por fusión. 0,2
Las polimerizaciones se realizaron en el 0,1
equipo descrito anteriormente en las mejores 0,0
condiciones de acuerdo con los resultados del 0 2 4 6 8 10 12 14
Tiempo (horas)
estudio de la oligomerización. El oligómero
obtenido se mezcló con proporciones Figura 2. Conversión del ácido láctico en función del tiempo para
definidas de cloruro de estaño dihidratado la reacción de oligomerización. Condiciones:100 °C (), 125 °C
( ), 150 °C (o).
(SnCl22H2O) y se sometió al máximo vacío
disponible antes de empezar el calentamiento. De acuerdo con Gupta y Kumar [1987], la
Se evaluaron dos temperaturas de reacción: reacción de policondensación entre grupos
150 y 170 °C. La reacción se estudio por alcohol y ácido puede asociarse a una serie de
periodos de 20 horas, en donde cada 4 se reacciones de esterificación sucesivas
tomó muestra para realizar el seguimiento de (poliesterificación) y por lo tanto la cinética
la reacción. de esta reacción corresponde a la de una
reacción de esterificación convencional, en
4 Resultados y Discusión este caso en ausencia de catalizador. En
600,0
teoría, las cinéticas de las reacciones de
esterificación autocatalíticas resultan ser
500,0 expresiones del tipo de ley de potencia de
Valor ácidio (mg KOH/g)

orden tres, en donde el grupo ácido actúa

400,0
como el propio promotor de la reacción.
300,0
O
H H
200,0 nH3C C COOH H O C C n OH + (n-1)H2O
OH CH3
100,0

0,0
En las condiciones del proceso, la reacción de
0 2 4 6 8 10 12 14
poliesterificación es irreversible porque el
tiempo (horas)
agua se retira continuamente del medio de
Figura 1. Seguimiento de la reacción de oligomerización por reacción con lo cual la reacción inversa no
medio de valor ácido. Condiciones de oligomerización:100 °C
(),125 °C ( ), 150 °C (). ocurre. Por lo tanto la expresión cinética es la
siguiente:

En las figuras 1 y 2 se muestra el seguimiento d [CO2 H ]

de la reacción de oligomerización del ácido   k [CO 2 H ] 2 [OH ] (1)
dt
láctico. De acuerdo con estos resultados la
reacción parece ser irreversible. En el caso del ácido láctico la molécula
resulta ser bifuncional y por lo tanto siempre
cumple con el balance estequiométrico que se
requiere para los procesos de polimerización.
Con base en lo anterior la ecuación (1) se
1
Este trabajo se realizó en Bogotá D.C., Colombia simplifica en la ecuación:
en donde la presión atmosférica es en promedio
22.2 pulgadas Hg.
 d [C ] presentan en la tabla 1 y se emplearon para
  k[C ]3 (2) determinar la dependencia de la velocidad de
dt
reacción con la temperatura.
Donde [C] es la concentración del grupo
alcohol y el grupo ácido y k es la constante de Tabla 1. Constantes de velocidad de reacción.
velocidad de reacción que depende de la
T(°C) K (L2/mol2h)
temperatura acorde con la expresión de
100 0.000752
Arrhenius.
125 0.004355
150 0.028012
 Ea  1 1 
k  k 298 exp      (3) 1
 R  T ( K ) 298.15 K   0,002 0,002 0,002 0,002 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003
0,1
En la ecuación (3) Ea es la energía de

K (L2/mol2h)
activación y k298 es el factor preexponencial
0,01
referenciado a 25 °C. Para corroborar el
modelo los datos obtenidos se ajustaron a la
0,001
expresión integrada de la ecuación (2):
0,0001
 1 
2C kt  
2
  constante

(4)
 1  p 
o 2
 [Temperatura(K)]-1
Figura 4. Dependencia de la velocidad de reacción con la
temperatura. La línea sólida establece la expresión de Arrhenius.
En la ecuación (4) [C] se reemplazó por Co(1-
p) y el término constante es igual a [1/(1-
La figura 4 muestra que el modelo de
po)2].
Arrhenius describe adecuadamente la
dependencia de la velocidad de reacción con
90
la temperatura. La energía de activación y el
80 factor preexponencial referenciado a 25 °C
70
fueron 22.7 kcal gmol-1 K-1 y 3.28x10-7
L2mol-2h-1 respectivamente.
60 La siguiente etapa de reacción, la
50 polimerización del oligomero de ácido láctico
se estudió a través del cambio en la
40
1/(1-p)^2

temperatura de transición vítrea (Tg) como lo

30 plantearon Perego y Buchholz [Perego, 1994;
20 Buchholz, 1998], debido a que Tg es
característica de polímeros amorfos y
10
aumenta conforme aumenta el peso molecular
0 para macromoléculas con bajos pesos
0 2 4 6 8 10 12 14 moleculares.
-10
Este comportamiento se puede explicar con la
-20 teoría de volumen libre para la temperatura
Tiempo (horas)
de transición vítrea, donde volúmenes libres
Figura 3. Ajuste lineal de la cinética de tercer orden a los datos
mayores pueden asociarse a macromoléculas
obtenidos. Condiciones: 100 °C (), 125 °C ( ), 150 °C (o). con longitud de cadena considerable y por lo
tanto tienen mayor Tg que una molécula de
A partir de la figura 3 se obtuvieron las polímero de tamaño corto [Vargas, 2002]. Sin
constantes de velocidad de reacción a las embargo, existe un punto en el cual
temperaturas evaluadas. Estos valores se incrementos en el peso molecular del
 polímero no tienen efecto significativo sobre 35
ella. 30
El seguimiento de la reacción de 25

Temperatura (°C)
polimerización en su segunda fase se muestra 20
en las figuras 5 a 8, en las cuales se comparan 15
10
las temperaturas y las concentraciones de
5
catalizador. 0
-5 0 5 10 15 20 25
40
-10
30
temperatura (°C)

tiempo (h)
20
Figura 8. Comparación de las temperaturas de transición vítrea
10 para diferentes concentraciones de catalizador a 170 °C. Las
líneas representan el comportamiento de Tg: () para 0.86 % y
0 () para 0.53 % respecto al oligomero formado.
0 5 10 15 20 25
-10

-20
Para los ensayos en los cuales se mantuvo la
concentración de catalizador constante,
tiempo (h) Figuras 5 y 6, se observó que las mayores
Figura 5. Seguimiento de la reacción de polimerización del ácido
temperaturas de transición vítrea se
láctico con concentración de catalizador de 0.53 %. Las líneas obtuvieron a 170 °C, lo cual era de esperarse
representan el comportamiento de Tg: () para 170 °C y (o) para
150 °C.
ya que la velocidad de reacción aumenta
conforme aumenta la temperatura de acuerdo
35 con la expresión de Arrhenius, ecuación (3).
30
En estas figuras se observó que se alcanza un
25
Temperatura (°C)

20 máximo en Tg y después el sistema parece

15 oscilar con una gran amplitud. Lo anterior
10 puede corresponder a la misma dinámica de
5
0
la reacción que involucraría una lenta
-5 0 5 10 15 20 25 estabilización, y la amplitud de la curva
-10 correspondería a un fenómeno de
-15 plastificación de los compuestos de bajo peso
tiempo (h)
molecular sobre el polímero.
El efecto de la concentración de catalizador
Figura 6. Seguimiento de la reacción de polimerización de ácido sobre Tg resulta ser complejo. Al parecer es
láctico con concentración de catalizador de 0.86 %. Las líneas dependiente tanto de la temperatura como del
representan el comportamiento de Tg: () para 170 °C y () para
150 °C tiempo de reacción. La primera de estas
relaciones se observa en la figura 7 donde los
30
mejores resultados se lograron para un
porcentaje de catalizador de 0.86 % en peso
20 respecto al oligomero formado. La otra
temperatura (°C)

dependencia asociada al porcentaje de

10
catalizador puede observarse en la figura 8
0 donde prácticamente se obtuvieron las
0 5 10 15 20 25 mismas temperaturas de transición vítrea pero
-10
con diferentes concentraciones de catalizador
-20 y tiempos de reacción. Estas fueron: 30.5 °C
para 12 horas y 0.53 % de catalizador y 31.5
tiempo (h) °C para 16 horas y 0.86 % de catalizador.
Figura 7. Comparación de las temperaturas de transición vítrea En estudios anteriores [Moon, 2000; Zhao,
para diferente concentraciones de catalizador a 150 °C. Las
líneas representan el comportamiento de Tg: (■) para 0.86 % y
2004] encontraron que las mejores
( ) para 0.53 % respecto al oligomero formado. condiciones en las que se desarrolla la
reacción, eran cercanas a las condiciones
correspondientes a la temperatura de
transición vítrea obtenida de 30.5 °C es decir
170 °C, 0.53 % de catalizador y 12 horas de
reacción. Aunque la investigación por Moon
y colaboradores corresponde a la
polimerización de L-ácido láctico con cloruro
de estaño activado con ácidos protónicos, él
encuentra que las condiciones óptimas son
0.4 % de catalizador, 10-15 horas de reacción
y 180 °C que son semejantes a las obtenidas
por Zhao y colaboradores 0.5 % de
catalizador, 10 horas y 170-180 °C, lo que
generalizaría las condiciones de reacción
óptimas. Por otro lado, en la figura 8 se
encontró otro máximo en Tg en las cercanías
de 0.86 % de catalizador y 16 horas de
reacción, esta condición parece estar por
fuera del comportamiento binodal planteado
por estos autores con respecto a la
concentración de catalizador. Sin embargo,
Witzke y colaboradores [Witzke, 1997]
encontraron que en la polimerización por
apertura de anillo de la lactida con octoato de
estaño (II), se pueden obtener conversiones y
pesos moleculares semejantes con
concentraciones de catalizador diferentes en
distintos tiempos de reacción, así pues a
menor concentración de catalizador menor es
el tiempo empleado en alcanzar la mayor
conversión que representa el mismo
comportamiento obtenido en este trabajo.
5 Conclusiones
En este trabajo se realizó un estudio de las
dos etapas de la reacción de polimerización
del ácido láctico por el proceso de fusión
(oligomerización y polimerización) en un
estrecho intervalo de temperatura. Las
mejores condiciones para la primera etapa
fueron 150 °C y periodos de reacción entre 6
y 8 horas bajo vacío. Por otro lado se
demostró que la reacción sigue una expresión
cinética del tipo ley de potencias de orden
tres con Ea 22.7 kcal/mol °K y factor
preexponencial de 3.28x10-7 L2/mol2h.
Para la segunda etapa de reacción se encontró
que la reacción procede más rápidamente a
mayor temperatura, además se observa
dependencia entre la concentración de
catalizador y el tiempo de reacción de tal
forma que a menor contenido de catalizador
menor es el tiempo de reacción involucrado
para alcanzar un mismo Tg.
Agradecimientos
Los autores expresan su agradecimiento a la
Universidad Nacional de Colombia; en
especial al Dr Jairo Ernesto Perilla por sus
aportes y colaboración en el análisis
instrumental y a Chalver Laboratorios S.A.
por la financiación brindada a esta
investigación.
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