Faculté De Génie Mécanique Et De Génie Des Procédés

Département De Génie Des Procédés

Responsable du module Thermodynamique chimique

Pr. S. AMOKRANE NIBOU

 Matière : Thermodynamique chimique

Contenu de la matière :
Chapitre I : Rappels 3 semaines
Systèmes thermodynamiques et transformations, Les différents principes de la
thermodynamique (zéro, 1er, 2nd et 3ème), Variables d’état ; Fonctions d’état et
grandeurs thermodynamiques, Critères d’évolution d’un système ; Potentiel
chimique.

Chapitre II : Thermodynamique des substances pures 4 semaines

Gaz réels : fugacité et coefficient de fugacité (Calcul, Variation en fonction de T et
P,…) ; Equations d’état et détente des gaz (Joule – Gay Lussac et Joule – Thomson) ;
Ecarts aux gaz parfait et à l’état standard, Forces intermoléculaires et équation
d’état : équation de Van Der Waals, Exemples d’autres équations des gaz réels, Loi
des états correspondants.
 Contenu de la matière :

Chapitre III : Corps pur sous plusieurs phases (système fermé) 2 semaines
Propriétés thermodynamiques des phases condensées ; Equilibres des phases
d’une substance pure (Equilibre stable et instable, Règle et transition des phases,
Equation de Clausius-Clapeyron, Diagramme généralisé et tablettes d’état).
Chapitre IV : thermodynamique chimique 3 semaines
Grandeurs molaires partielles ; grandeurs de mélange ; Relation de Gibbs-Duhem ;
Relation fondamentale des grandeurs molaires partielles ; Méthodes de calcul
(analytique et graphique).
Chapitre V : Equilibres chimiques 2 semaines
Réactions chimiques ; Affinité chimique - Systèmes monotherme- monobare et
monotherme– monochore ; Thermochimie : Chaleur de réaction et lois de Hess et
de Kirchhoff ; Loi d’action de masse ; Déplacement de l’équilibre.
 THERMODYNAMIQUE
≪ thermo dynamique ≫, signifie ≪ chaleur ≫ +≪ mouvement ≫.
Chapitre I

INTRODUCTION

Le but de la thermodynamique est d'étudier les propriétés des

systèmes et leurs évolutions en fonction des échanges d'énergie
avec le milieu extérieur.

Un système peut échanger de la masse et de l'énergie avec le milieu

extérieur, alors son état change par gain ou perte de masse ou
d'énergie. On dit que le système subit une transformation qui
entraîne une variation des variables d'état.

Les concepts de la thermodynamique sont d’une importance

fondamentale en physique, en chimie et dans l’industrie.
La thermodynamique est la science qui étudie et décrit le
comportement de la matière ou des systèmes, en fonction des
notions de température T, d'énergie (chaleur Q, travail W...) et
d'entropie S.
La thermodynamique :
étudie l'évolution ou les transformations de la matière ou des
systèmes en considérant les variations d'état du système, lors
d’échanges d'énergie entre le milieu extérieur et le système.
repose sur 2 notions de base, l'énergie interne (U) et l'entropie (S)
qui satisfont aux deux principes suivants, qui stipulent que : l'énergie
se conserve (1er principe de conservation de l'énergie) l'entropie ne
peut qu'augmenter (2ème principe d'évolution)
L'objet de la thermodynamique est d'étudier le fonctionnement et
le bilan d'énergie des machines thermiques et aussi les
échanges ou transferts de chaleur dans un système ou entre
deux systèmes.

• dans les machines thermiques on assiste à une conversion

d'énergie d'une forme en une autre (chaleur -> travail ou
inversement)

• dans les échanges de chaleur, il y a transfert de chaleur par

suite d'une différence de température dans le système ou entre
deux systèmes
On peut décrire la thermodynamique de 2 manières ou aspects
différents :
•l'aspect macroscopique : on s'intéresse aux propriétés de la
matière ou du système à l'échelle globale ou macroscopique,
alors les propriétés sont décrites par des variables d'état
macroscopiques telles ( p, V, T, m...)

•l'aspect microscopique : on s'intéresse aux propriétés de la

matière à l'échelle microscopique ou atomique en utilisant
comme variables les grandeurs cinétiques des atomes ou
molécules individuelles (pi ,vi ,Ei ...)
 Comment décrire l’état d’un système : variables d’état

Quand le système échange avec le milieu extérieur soit de la matière,

soit de l'énergie, sous la forme de travail ou de chaleur, on observe
les modifications qui se produisent, en mesurant certaines variables
qui nous paraissent pertinentes pour caractériser l'état du système.
On étudie donc ainsi, le comportement de ce système en
déterminant une série de variables, désignées par i, j ou k. On
distingue deux types de variables d’état :

􀀩 Les variables extensives : Elles ont une signification quantitative et

elles sont additives. Les plus connues et les plus courantes sont la
masse, la quantité de matière et le volume.

􀀩 Les variables intensives : Elles sont indépendantes de la quantité

de matière servant à la définir. On peut citer la température et la
pression comme celles les plus usuelles.
 SYSTÈME MACROSCOPIQUE

Un système macroscopique est une petite portion de l’Univers qui

demeure à l’échelle humaine (par opposition à l’échelle
microscopique) et qui délimite un volume fini.

On peut décrire l’état d’un système macroscopique par des grandeurs

physiques mesurables, telles que la température, la pression ou le
volume, qui sont des variables très utilisées en thermodynamique.

Lorsqu’un système macroscopique passe d’un état d’équilibre à un

autre, on dit que ce système est le siège d’une transformation
thermodynamique.

Certaines transformations sont réversibles ou irréversibles.

 PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE

Les principes de la thermodynamique permettent de prévoir les

caractéristiques macroscopiques d’un système, ainsi que ses
états d’équilibre.
Principe zéro
Le principe zéro de la thermodynamique s’énonce ainsi :
« Deux systèmes en équilibre thermique avec un troisième sont
en équilibre thermique entre eux. » Ce principe permet de
définir la notion de température, les trois systèmes évoqués
étant à la même température. Ainsi, la température est une
notion empirique découlant du principe zéro de la
thermodynamique.
 Premier principe

D’après le premier principe de la thermodynamique, la variation

d’énergie ΔU d’un système est égale à la somme des quantités
de chaleur Q et de travail W que ce système a échangées avec
le milieu extérieur.
Deuxième principe

Appelé aussi principe de Carnot, ce deuxième principe de la

thermodynamique fait intervenir une grandeur d’état,
l’entropie S, qui mesure le désordre du système à l’échelle
moléculaire. Le deuxième principe énonce que l’entropie d’un
système isolé ne peut que croître.
 Troisième principe ou principe de Nernst

Le principe zéro permet de définir une échelle relative de

température. Grâce au deuxième principe, on démontre
l’existence d’une échelle absolue de température, qui
possède par conséquent un zéro absolu. Le troisième
principe stipule qu’il est impossible d’atteindre le zéro absolu
en un nombre fini d’opérations.
 CYCLES THERMODYNAMIQUES

Toutes les relations importantes de la thermodynamique

vérifiées dans l’industrie sont issues du premier et du
deuxième principe. Elles s’appliquent en particulier dans les
cycles, des processus qui ramènent un système à son état
initial après un certain nombre de transformations. Dans un
cycle, l’énergie interne du système dépend uniquement de
ses variables d’état initiales. C’est pourquoi la chaleur totale
apportée au système est égale au travail total qu’il aura
fourni.
 Energie interne
Loi de conservation de l'énergie.

Au cours d'une transformation l' énergie n'est ni créée ni détruite :

elle peut être convertie d'une forme en une autre ( travail, chaleur )
mais la quantité totale d'énergie reste invariable. L’énergie du
système + celle du milieu extérieur est constante lors d'une
transformation, quelle que soit la nature de cette transformation.
Par définition, la somme (Q + W) ne dépend que de l'état initial
et de l'état final du système ; on définit alors la grandeur d'état U
que l'on appelle Energie interne telle que :

Pour une transformation entre deux états d’équilibre

infiniment proches, le1er principe s’écrit :

dU est la variation élémentaire d’une fonction :

mathématiquement, c’est une différentielle totale exacte,

sont des quantités élémentaires qui ont l’aspect de

formes différentielles. Ce ne sont pas des
différentielles totales exactes.
 Enthalpie

La grandeur d'état Enthalpie se déduit de l'énergie interne par la

relation : ΔH = ΔU + Δ (P.V)
Capacité calorifique d'un système
Il s'agit de la quantité de chaleur à fournir à un système pour
élever sa température de 1°C.
Cp, capacité calorifique à pression constante
Cv, à volume constant.
(on emploie parfois l'expression 'chaleur spécifique' ).

Capacité calorifique molaire : en J. mol-1.K-1

Capacité calorifique massique : en J. kg-1 .K-1 ou J. g-1 .K-1

 Entropie.

L'entropie S est liée aux notions d'ordre et de désordre

microscopique et plus précisément à la transition d'un état
moins désordonné vers un état plus désordonné, un état étant
d'autant plus désordonné qu'il peut prendre un plus grand
nombre d'états microscopiques différents.

Remarque : au zéro absolu, pour tout corps pur, il vient la

relation : S 0 °K = 0.

Variation de l'entropie avec la température.

L’entropie d'un corps pur est une fonction croissante de la

température ; cette croissance est discontinue à chaque
température correspondant à un changement d'état physique du
corps pur.
 La dérivée de l'entropie par rapport à la température est
dS / dT = Cp / T
La variation
d'entropie d'un
corps pur ne
possédant
qu'une seule
variété
allotropique a
donc l'allure de
la courbe
présentée ci-
contre.
Lors d'une transformation spontanée (irréversible) l'entropie
macroscopique de l'univers (ensemble système + milieu
extérieur) ne pouvait qu'augmenter: Δ S sys + Δ S ext > 0
Second principe de la thermodynamique.
 Enthalpie libre.
L’enthalpie libre G est une fonction d'état définie comme
G = H - T.S
et le critère de spontanéité d'une transformation
Δr H - T . Δr S < 0 s'écrit donc : Δr G < 0

Les dérivées de l'enthalpie libre sont :

A température et nombre de moles constants, dG/dp = V
A pression et nombre de moles constants, dG/dT = - S.
 Potentiel chimique

Le potentiel chimique µi est l'enthalpie libre molaire partielle

du composé i
Le potentiel chimique d'un composé i dépend de l’activité ai
du composé suivant la relation ci-dessous où µ°i est le
potentiel chimique standard :
 Système thermodynamique et état d'équilibre

Le système est défini comme une partie de matière (de

masse donnée) délimitée par rapport au milieu extérieur . Le
milieu extérieur est le reste de l'espace entourant le système.

Le système peut être ouvert ou fermé, adiabatique c.à.d

isolé thermiquement (Q = 0)
ou rigide c.à.d indéformable (W = 0).
Système Echange Matière Echange Energie
isolé non non
fermé non oui
ouvert oui oui
 Evolution ou transformation du système
Sous l'influence d'échanges ou transferts d'énergie entre le système et
le milieu extérieur, le système évolue et les variables d'état du système
sont modifiés. On dit que le système se transforme ou change d'état, en
passant d'un état d'équilibre (1) à un autre état d'équilibre (2).

Au cours d'une transformation les variables d'état du système varient,

pour atteindre un autre état d'équilibre.
Le passage de l'état d'équilibre (1) à l'état d'équilibre (2) se déroule
généralement hors équilibre.

On distingue alors entre :

transformations réversibles (ou idéales) : ce sont des transformations
infiniment lentes formées d'une succession d'états d'équilibre

transformations irréversibles : ce sont des transformations rapides et

brutales hors équilibre
Equations d'état du système et fonction d'état

Les variables d'état ne sont pas toutes indépendantes, mais

liées entre elles par des équations, qui sont dites équations
d'état du type : f(p,V,T) = 0.

ex. : l'équation d'état des gaz parfaits : pV = nRT

• ici, il n'y a que deux variables indépendantes d'où,

p = f(V,T) ou V = f(p,T) ou T = f(p,V)
* On distingue entre différentes transformations à savoir :
la transformation isochore (V = cte)
la transformation isobare (p = cte)
la transformation isotherme (T = cte) satisfaisant à :
P V = cte
la transformation isentrope (S = cte) ou (Q = 0) régit par :
P Vγ = cte
la transformation polytrope satisfaisant à :
P Vn = cte avec 1<n<γ
 La chaleur Q
On distingue entre deux types de chaleur :
a) La chaleur sensible
•elle est liée à une variation de température ∆ T du système
par suite d'un réchauffement ou d'un refroidissement
•elle est proportionnelle à la masse de matière et à la ∆ T
D’où, pour une transformation infinitésimale : ∂ Q = mcpdT
la chaleur massique est f(T) : c = a0 + aT + bT2

On distingue généralement entre chaleurs massiques à

pression constante cp ou volume constant cv :
•pour les solides ou liquides, on a : cp ~ cv = c
•mais pour les gaz : cp # cv et cp/cv = γ
 La chaleur latente
La chaleur latente est la chaleur nécessaire à 1 kg de matière
pour changer d'état à température constante, elle est définie
par :Q = m L où, L est la chaleur massique associée à un
changement d'état, cette chaleur est soit libérée (V -> L) ou
absorbée (L -> V).On distingue entre chaleurs latentes de fusion,
de vaporisation, de sublimation etc...
Loi des mélanges
Par contact ou mélange de deux corps à des températures
différentes, il y a transfert de chaleur : à l'équilibre thermique les
deux corps ont alors même température et T = Tm. La Tm du
mélange s'obtient à partir du bilan d'énergie des deux systèmes.
 Le travail W
Le travail est une autre forme de l'énergie (énergie
mécanique : n'est pas une fonction d'état) : On distingue
entre travail volumétrique, travail technique et travail de
frottement.
P = F/S; ∂Wv = F dx = P S dx = P dV en
[Nm] ou [J]
Le travail élémentaire : ∂Wv = - Pe dV

Travail volumétrique Wv
Le travail résulte le plus souvent d'une variation de volume
du système déformable (non rigide) : ex. le déplacement
d'un piston. On parle alors de travail volumétrique définit par :
 *Remarque :
le signe moins (-) est imposé par la convention de signe des
énergies
si le piston se déplace vers la droite alors dV augmente (dV>0)
et le travail est cédé ou fournie au milieu extérieur (donc le
travail est <0)
Compression : Convention de signe des énergies échangées
(chaleur, travail...)

La chaleur passe spontanément du corps chaud sur le corps

froid.

•les énergies (W,Q) reçues par le système sont comptées > 0 et

affectées du signe +

•les énergies (W,Q) cédées par le système sont comptées < 0

et affectées du signe -
Formulation des fonctions

thermodynamiques

d’un corps pur

sous une seule phase

 Formulation des fonctions thermodynamiques d’un corps
pur sous une seule phase
Différence mathématique entre df et δf :

Une fonction df est une différentielle exacte avec le symbole « d »

si on peut l’exprimer en fonction de ses dérivées partielles (par
exemple pour une fonction à deux variables)
df = A(x, y) dx + B(x, y) dy

Avec: ∂B/∂x = ∂A / ∂y

D’après le théorème de Schwarz A= ∂ f/ ∂ x; B=∂ f/∂ y

Si on n’a pas cette propriété, la différentielle n’est pas exacte.

Par exemple, df=y dx n’est pas une différentielle exacte, alors

que df = y dx + x dy l’est.
[∂ x/ ∂ y] z [∂y /∂z] x [∂z/∂x] y = −1
 Nous limitons nos propos aux variables d’état pression,
volume, température et quantité de matière.

Les Fonctions d'Etat

Souvent, on peut réaliser des transformations entre l'état 1 et l'état 2 de plusieurs
façons différentes, c.à.d en empruntant des chemins différents.
En général, la variation ∂ X d'une grandeur X dépend du chemin suivi pour aller de
l'état 1 à l'état 2.
Mais, il existe en Thermodynamique des fonctions F liées aux variables d'état dont les
variations ∆ F au cours d'une transformation sont indépendantes du chemin suivi.
Ces grandeurs ou fonctions sont dites fonctions d'état, elles sont caractérisées par :
leur indépendance en fonction du chemin suivi par la transformation le fait que la
différentielle dF est une différentielle exacte alors
∆ F12 = F2 - F1 ceci qq. soit le chemin suivi
ex. : l'énergie interne U, l'enthalpie H et l'entropie S sont des fonctions d'état * mais,
le travail W et la chaleur Q ne sont pas des fonctions d'état
L'énergie interne U Fonctions d’état Cinq

L’enthalpie H H =U + PV ΔH = ΔU + Δ (P.V)

L’entropie S

L'énergie libre F

L’enthalpie libre G
 Dans une transformation réversible, la chaleur absorbée par un corps pur
ou un mélange de composition constante peut être exprimée à l'aide de six
coefficients calorimétriques selon les variables suivies lors de la
transformation, L'état d'un gaz (1 mole) est défini par 3 variables p,V,T ayant
entre elles une relation f(P,V,T) = 0 (équation d'état).

On définit le système par 2 variables d'état indépendantes :

T et V : ∂Q = Cv dT + l dV (1)
T et P : ∂Q = Cp dT + h dp (2)
V et P : ∂Q = λ dV + µ dp (3)
Les coefficients des différentielles sont appelés : coefficients
calorimétriques.
Calculons l, h, l et µ. T et p étant les variables indépendantes:

dV = (∂V/ ∂ T)p dT + (∂ V/ ∂ p)T dp (4)

 On met (4) dans (1) et (3) :

dans (1) :

∂Q = Cv dT + l (∂ V/ ∂ T)p dT + (∂ V/ ∂ p)T dp )

= ( Cv + l (∂ V/ ∂ T)p ) dT + l (∂ V/ ∂ p)T dp (5)

dans (3) :

∂Q = λ( (∂ V/ ∂ T)pdT + (∂ V/ ∂ p)Tdp ) + µdp

= λ (∂ V/ ∂ T)pdT + (λ (∂ V/ ∂ p)T+ µ )dp (6)

les comparaisons entre (5) et (2) donnent :

Cp = Cv + l (∂ V/ ∂ T)p soit : l = (Cp - Cv) / (∂ V/ ∂ T)p

h = l (∂ V/ ∂ p)T soit : h = (Cp - Cv) (∂ V/ ∂ p)T / (∂ V/ ∂ T)p

mais comme on a : (∂ V/ ∂ p)T (∂ p/ ∂ T)V (∂ T/ ∂ V)p = - 1

on obtient : h = - (Cp - Cv) / (∂ p/ ∂ T)V

Les comparaisons entre (6) et (2) donnent :

λ (∂ V/ ∂ T)p= Cp soit aussi : λ = Cp / (∂ V/ ∂ T)p

h = λ(∂ V/ ∂ p)T soit aussi : µ = Cv / (∂ p/ ∂ T)V

D'où, pour (3), en remplaçant λ et µ par leurs expressions :

∂Q = ( Cp / (∂ V/ ∂ T)p) dV + (Cv / (∂ p/ ∂ T)V ) dp

 Détermination des fonctions d’état U, H et S
;
Expressions de la quantité de chaleur ∂ Q ; coefficients
calorimétriques
Le transfert thermique a pour effet de modifier les variables
d’état du système (le corps homogène). Dans le cas de variation
de la température, on emploie l’expression chaleur sensible.
Les premier et second principes permettent d’écrire, par
exemple, en utilisant les variables d’état T et V :
 On obtient une forme générale

que l’on retiendra ainsi que les relations :

Suivant le couple de variables indépendantes choisies, en

appliquant la même méthode, on obtient trois expressions
équivalentes pour ∂ Q

où CV, Cp, l, h, λet µ sont appelés coefficients

calorimétriques.
 Relations entre les coefficients calorimétriques

Par exemple,

Il est possible de recommencer la procédure autant de fois que l’on peut et de

trouver autant de couple de relations entre les coefficients calorimétriques.
En reportant dans la première expression de ∂ Q et en identifiant avec la
troisième, on obtient les relations
Il est possible de recommencer la procédure autant
de fois que l’on peut et de trouver autant de couple
de relations entre les coefficients calorimétriques.
 Coefficients Thermo élastiques

Après s’être intéressés aux dérivées premières, on considère

maintenant les dérivées secondes de l’équation fondamentale.

Celles-ci là encore vont nous donner des grandeurs mesurables

expérimentalement et l’on pourra souvent ensuite exprimer les
propriétés du système en fonction de ces coefficients, parfois
appelés susceptibilités.

Ces coefficients (déterminés expérimentalement) permettent

d’établir les équations d’état.
Coefficients Thermo élastiques
Coefficient d’augmentation de pression à volume constant

Coefficient de compressibilité isotherme

Coefficient de dilatation à pression constante

 La relation mathématique

La dérivation de l’équation d’état donne les coefficients thermo

élastiques.

L’intégration de deux des coefficients thermoélastiques

fournit l’équation d’état.

Pour un gaz parfait,

 Conséquences mathématiques des premier et second
principes
Variables d’état indépendantes T, V

Les deux différentielles totales exactes obéissent à la relation de

Cauchy.
Conséquences mathématiques des premier et second
principes
Variables d’état indépendantes T, V

Par identification et dérivation, on obtient :

 Variables d’état indépendantes T, p

À partir des deux différentielles totales exactes on obtient :

 Variables d’état indépendantes T, p

Remarques
- avec les variables T, V on utilise les fonctions énergie interne
U et entropie S ;

- avec les variables T, p il convient d’utiliser les fonctions

enthalpie H et entropie S;

- les variables p, V sont d’un emploi difficile parce que la

variable T apparaît explicitement dans l’expression de ds.
 Tables de données thermodynamiques

En remplaçant l ou h dans la relation entre coefficients

calorimétriques

Et en utilisant la relation entre On obtient :

Le coefficient de compressibilité isotherme ϰT est, pour tous les corps, positif

ce qui fait que la capacité calorifique à pression constante est toujours
supérieure à la capacité calorifique à volume constant
Du point de vue de la Thermodynamique, la caractérisation d’un
corps homogène nécessite la détermination expérimentale d’un
coefficient calorimétrique soit CV soit Cp (en fait Cp ) et de
l’équation d’état (ou des coefficients thermoélastiques).

Les différentielles dU ( ou dH ), dS sont connues, les fonctions U

(ou H ), S aussi à une constante additive près. En ce qui
concerne l’entropie, le troisième principe de la
Thermodynamique (appelé postulat de Nernst-Planck) précise
que l’entropie est nulle à 0 K.

Pour ce qui est de l’énergie interne ou de l’enthalpie, on définit

un état de référence appelé état standard qui pour les corps
purs correspond à la pression standard P0= 1bar , la
température étant à préciser (souvent on utilise la température
25 °C).
Tout ceci permet de constituer ce qu’il est convenu d’appeler les
tables thermodynamiques.

On est amené à former, suivant les transformations étudiées,

d’autres fonctions d’état appelées potentiels
thermodynamiques.

Nous citerons : l’énergie libre

L’enthalpie libre
 Coefficients calorimétriques GP

Ce résultat est connu sous le

nom de relation de Mayer

L’introduction de
 Energie interne

•À volume constant on choisit la fonction d'état

énergie interne.

Fonction d'état énergie interne: U(T,V)

Sa différentielle est égale à:

Si V = ct
 Enthalpie

Remarque 1 : On sait que les valeurs de H se déduisent

directement des valeurs de U (et inversement) à partir de la
définition à savoir : H = U + pV = U + nRT.
Or

et on retrouve
À pression constante on choisit la fonction d'état enthalpie.
Fonction d'état enthalpie:

H(T,P) H =U + PV

dH = CP·dT + V· (1-α·T)· dP

Sa différentielle est égale:

Si P = cte :
Pour une mole :

Pour n moles : →

Cp est fonction de T. Mais si l'intervalle de T n'est pas trop grand

(quelques dizaines voire centaines de degrés), on peut la
considérer en première approximation comme constante. d'où:

La relation de Mayer

CP - C V = -P·V·T·β·α

•La relation de Reech :

et
[∂ x/ ∂ y] z [∂y /∂z] x [∂z/∂x] y = −1

-1 = [∂ V/ ∂T] P [∂T /∂P] V [∂P/∂V ]T

α = β·P · ϰT
 Entropie

En utilisant les couples de variables indépendantes T, P ou P, V

on obtient des relations similaires.

Dans des domaines de température où CV et Cp sont constants

l’intégration des formules de dS ne présente guère de difficulté.
 Les relations de Maxwell Systèmes P, T, V, S

Pour les systèmes définis par les quatre variables pression,

température, volume et entropie, on définit par
l'intermédiaire de différentielles totales exactes quatre
potentiels thermodynamiques .

Les relations de Maxwell qu'on en tire permettent notamment

de définir thermodynamiquement la température, la pression,
l'entropie et le volume.
On appelle relations de Maxwell ou encore " équations de
Maxwell " en thermodynamique

on trouve aussi:
l'ensemble des quatre équations suivantes :
 LOIS DE JOULE
En thermodynamique, les lois de Joule sont deux lois de
comportement d'un gaz qui énoncent respectivement que son
énergie interne ne dépend que de sa température (première
loi de Joule) et que son enthalpie ne dépend que de sa
température (deuxième loi de Joule ).

Gaz parfaits
Les deux lois de Joule permettent de caractériser un gaz parfait :
tous les gaz parfaits suivent les deux lois de Joule, réciproquement un
gaz suivant les deux lois de Joule est un gaz parfait.
 Les expériences qui permettent de vérifier si un gaz
quelconque vérifie les lois de joule sont :

la détente de Joule et Gay-Lussac (détente à énergie interne

constante) pour la première loi de Joule,

la détente de Joule et Thomson (détente isenthalpique) pour la

deuxième loi de Joule.

On peut alors énoncer qu'un gaz est parfait s'il subit ces deux
détentes sans changement de température.
 La détente de Joule-Gay-Lussac

gaz vide

A B A État final B
État initial

U  W  Q  0  U  Cte

T 0
Le refroidissement T, qui en découle est très faible, donc très difficile à mettre en
évidence expérimentalement.
Détente de Joule-Thomson

Paroi
P 2  P1 Piston
Piston poreuse
fictif fictif

P2, V2, T2 P1, V1

T1

V2 V1
Tuyau
0 adiabatique

U 21  W  Q  Wtr  car Q  0, transf . adiab.

or Wtr  W2  W1   P2 V2  P1V1 avec V2  V2 et V1  V1
 U21  U1  U2  PV
2 2  PV
1 1

U2  PV
2 2  U1  PV
1 1  H 2  H1  Cte
 La détente de Joule  Thomson est isenthalpique  H  Contanste 
 Application Pour un gaz parfait: première loi de Joule

D'autre part,

Soit:

Ainsi

d'où, d'après ce qui précède,

L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de sa

température.
5- Potentiel chimique

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70
71
72
73
74
75
µ°i est le potentiel chimique standard :

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77
78
79
80
Etude de quelques transformations pour
un système fermé contenant un gaz
parfait

Pour toutes les transformations, les capacités

calorifiques seront prises constantes
 Transformation isochore (V = Cste)

Réalisation : il suffit que les parois qui

délimitent le système soient indéformables et
fixes ; ceci est facilement réalisable pour les
systèmes gazeux, presque impossible pour les
liquides ou les solides (dont les volumes varient
peu mais sur lesquels il faudrait exercer des
forces très importantes pour les empêcher de
changer de volume)
Pour une transformation réversible où la température du
système évolue progressivement de

on obtient : et

Pour une transformation irréversible où la source impose "

brutalement " une température

,on obtient :
 Transformation isobare (pression extérieure pe )
;
Réalisation : Le milieu extérieur impose
;
une pression ; dans les états initial ou
final, il y a équilibre entre des pressions
entre le milieu extérieur et le système ;
lors de la transformation, le volume du
système varie, sa pression reste
constante (transformations
quasistatique et réversible) ou devient
non-uniforme (transformation
irréversible).
Pour une transformation réversible où la température du
système évolue progressivement de

on obtient : et

Pour une transformation irréversible où la source impose "

brutalement " une température
on obtient :
 Transformation isotherme
Réalisation : Le système est en contact
avec une source de chaleur à
température constante TS ; dans les états
initial ou final, il y a équilibre des
températures entre le milieu extérieur et
le système ; lors de la transformation, la
température du système reste constante
(transformations quasistatique et
réversible) ou devient non-uniforme
(transformation irréversible).
(puisque première loi de Joule)
 Pour une transformation réversible, et

Autre démonstration : δW = -pdV = Vdp = -δQ

Les variables p et V ne sont pas indépendantes puisque liées

par l’équation d’état pV=nRTS
On obtient :

Pour une transformation irréversible où la pression extérieure

est imposée " brutalement ",
 Transformation adiabatique (Q = 0)
Réalisation : Le système est isolé
thermiquement de l’extérieur c’est à dire
que les parois qui délimitent le système
sont imperméables à la chaleur
(athermales) ; ceci peut être réalisé par des
parois constitués de matériaux non
conducteurs de la chaleur ou en éliminant
le phénomène de convection et en
disposant des écrans anti-rayonnants pour
éliminer les échanges par radiations
thermiques. Le premier principe s’écrit
∆U = W, le second ∆S = Sc .
Pour une transformation réversible, Sc est nul donc aussi ∆S (ð
S est constant).

Une transformation adiabatique réversible est une

transformation isentropique.

En exploitant les formules de l’entropie, on obtient une relation

suivant le couple de variables utilisées.
on retient la relation :

vraie à chaque instant de la transformation, étant entendu qu’il

est facile de passer aux autres couples de variables en utilisant
l’équation d’état des gaz parfaits. Ce résultat est souvent
appelé loi de Laplace.
 Pour une transformation irréversible, où, sur le système
initialement à pression et température

On impose " brutalement " une pression extérieure constante

, on calcule W par deux méthodes,

(Application directe de la
formule de base)