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Faculté De Génie Mécanique Et De Génie Des Procédés

Département De Génie Des Procédés

Responsable du module Thermodynamique

Pr. S. AMOKRANE NIBOU

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 Chapitre V : Equilibres chimiques

1. Réactions chimiques
2. Affinité chimique
3. Systèmes monotherme- monobare et monotherme–
monochore
4. Thermochimie : Chaleur de réaction et lois de Hess et de
Kirchhoff
5. Loi d’action de masse
6. Déplacement de l’équilibre

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1- Réaction chimique

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  1- Réactions chimiques

 Définition

 Une réaction chimique est une transformation de la matière au cours de

laquelle les espèces chimiques (atomiques, ioniques ou moléculaires) qui

constituent la matière sont modifiées :

* Les espèces qui sont consommées sont appelées réactifs.

* Les espèces formées au cours de la réaction sont appelées produits de

réaction.

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  1- Réactions chimiques
 Introduction

 Les réactions chimiques s’accompagnent souvent d’échanges de chaleur, voire d’autres

formes d’énergie (électrique, mécanique),

 Certaines réactions chimiques se déroulent, d’autres sont impossibles, d’autres encore

sont « équilibrées ».

 La Thermodynamique chimique s’intéresse à l’évolution des réactions.

Il est clair qu’un système chimique est relié de façon intime à trois paramètres essentiels :
 Le volume V du milieu réactionnel.
 La pression P existante au sein du milieu réactionnel.
 La température T du milieu

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 2 - Affinité chimique

• L'affinité chimique en thermodynamique est une fonction d’état permettant de

prévoir le sens de l'évolution d'une réaction chimique.

• L'affinité chimique, notée A, est formellement définie, en introduisant les potentiels

chimiques μ i des N constituants (réactifs, produits et inertes) du mélange réactionnel,
par :

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• L’affinité chimique standard A ° est la valeur de l’affinité lorsque tous les
constituants sont dans leur état standard.

• Elle ne dépend que de la température :

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 3 - Systèmes monotherme - monobare et
monotherme – monochore ;

• En thermodynamique, un processus monotherme (ou transformation

monotherme) est un processus qui s'effectue dans un système à

température extérieure constante.

• En thermodynamique un processus monobare (ou transformation

monobare) est l'évolution d'un système qui s'effectue à pression extérieure

constante. La pression du système peut varier au cours de la

transformation

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 Transformations sous contraintes particulières
Transformation
monotherme : T(initiale) = T(finale)
monobare : P(initiale) = P(finale)
monochore : V(initial) = V(final)
Transformation
isotherme: T constante
isobare : P constante
isochore : V constant
Transformation
adiabatique : transformation effectuée sans transfert thermique avec le
milieu extérieur (Q = 0). 10
 4 - Thermochimie
Chaleur de réaction et lois de Hess et de Kirchhoff ;

Thermochimie : Etude des changements de chaleur accompagnant les réactions

chimiques. Cette chaleur est soit absorbée, soit dégagée.

La variation de l'enthalpie molaire standard est donnée par la Loi de Kirchhoff:

La loi de Kirchhoff permet de calculer l'enthalpie molaire standard à la

température T2 connaissant l'enthalpie molaire standard à la température T1 et
les capacités calorifiques a pression constante molaire standard

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 Enthalpie de réaction

L'enthalpie de réaction (J/mol) est une grandeur de réaction associée à l'écriture de

l'équation-bilan d'une réaction chimique effectuée à T et P constantes.
Si on connait l'avancement d'une réaction, on peut calculer la variation d'enthalpie associée à
cette réaction d'après la relation suivante :

Pour les réactions chimiques ayant lieu à P constante, l'enthalpie de réaction permet donc
d'avoir accès à la quantité d‘ énergie libérée sous forme de chaleur par :

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 Loi de Hess :
La loi de Hess est une loi de la thermochimie.

L'enthalpie étant une fonction d'état, sa variation ne dépend que de l'état final et de l'état
initial, on peut énoncer le principe suivant:
La variation d'enthalpie d'une réaction est égale à la somme des enthalpies de formation des
produits moins la somme des enthalpies de formation des réactifs.

Les relations établies pour la fonction H sont également valables pour la fonction enthalpie
libre G. On aura :

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 Loi d’action de masse
Quotient de réaction

Soit la réaction AA + bB <<=>> cC + dD

le quotient de réaction Qr Qr = [C]c.[D]d / ( [A]a.[B]b )
g h c d
PG PH [C ] x[ D]
Kp  a b K c a b
PA PB [ A] x[B]
Critère d'évolution: Trois cas peuvent se présenter:

Qri = K Le système chimique est à l'équilibre. Il n'évolue plus.

Qri < K Cela signifie que le numérateur de Qri est trop petit par rapport à son dénominateur. Le
système va évoluer de façon que le numérateur [C]c[D]d augmente et que le dénominateur
[A]a [B]b diminue jusqu'à ce que ce rapport devienne égal à K. Pour cela le système va évoluer
dans le sens de formation de C et D, càd de la gauche vers la droite (sens direct de l'équation
de la réaction).

Qri > K C'est l'inverse qui se produit. [C]c[D]d est trop grand par rapport à [A]a [B]b. Le système va
évoluer dans le sens de formation de A et B. C'est-à-dire de la droite vers la gauche (sens
inverse du sens direct de l'équation de la réaction). 14
 Evolution des réactions

En général une réaction évolue :

- en dégageant de l’énergie (Exothermique Q >0)
- en dégageant des corps gazeux (Entropie S >0)
L’enthalpie et l’entropie de réaction sont le moteur des réactions.

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 Energie libre de Gibbs

L’enthalpie et l’entropie de réaction sont le moteur des réactions.

Elles se combinent pour définir G Energie libre de Gibbs G=H-TS

La variation d’énergie libre de Gibbs ΔG=ΔH-TΔS permet d’interpréter le

comportement des réactions :

 ΔG<<0 Réaction totale

 ΔG>>0 Réaction impossible
 ΔG petit (>0 ou <0) Réaction équilibrée
 ΔG=0 Equilibre vrai entre réactifs et
produits, aucun changement ne se
produit, le système est stationnaire. 16
 Equilibre chimique

Un équilibre chimique est définit par la coexistence de toutes les espèces

chimiques présentes dans le milieu réactionnel à des concentrations qui ne varient
plus au cours du temps.
Pour étudier de façon thermodynamique un équilibre chimique, on se placera dans
les conditions de travail suivantes :
1. On supposera que : la pression et la température seront considérées comme
constantes. Cela met en évidence que l’étude portera essentiellement sur la
composition du système.
2. On supposera que les réactifs sont introduits en proportions quelconques.

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 Expression de dG

Si l’on considère l’évolution de la composition d’un système chimique, on montre

qu’il y a un terme supplémentaire qui s’ajoute à l’expression initiale de G. On a
G=G(P ;T ;ni)

Si les T & P constantes, la relation s’écrit alors :

Dans l’expression précédente, les variables sont les quantités de matières ni.
Pour simplifier la modélisation mathématique, on change de variable. La variable
qui semble être la plus appropriée pour une telle étude est celle qui caractérise le
degré d’avancement de la réaction. Ce degré d’avancement est ξ (t)
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 Expression de dG
FIN DE LA SEANCE
Le degré d’avancement de la réaction ξ (t)

Pour les réactifs Pour les produits

0<ξ< 1.

 Ce degré permet de quantifier l’état d’avancement d’une réaction chimique.

 Plus ξ a une valeur importante, plus cela caractérisera un déplacement de la réaction

dans le sens direct.

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Le changement de variable montre que pour une transformation isotherme et
isobare, on a:

On comprend ici mieux le sens mathématique d’un état d’équilibre :

A l’équilibre, on obtient un minimum de la fonction G

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Critère d'évolution sous •la réaction progresse : l'équilibre se déplace
forme d'un diagramme. de la gauche vers la droite, des réactifs sont
consommés et des produits apparaissent

* la réaction régresse : l'équilibre se déplace

de la droite vers la gauche, des produits sont
consommés et des réactifs apparaissent

Évolution d'un équilibre chimique à

pression et température constantes selon le
signe de l'enthalpie libre de réaction

Qr = [C]c.[D]d / ( [A]a.[B]b )

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 Condition d’évolution spontanée d’une réaction.

La fonction enthalpie libre G=G (T , P) est reliée à l’évolution spontanée d’une

réaction chimique si la condition suivante est vérifiée:

Dans les cas contraires, on aura

· L’existence d’un état d’équilibre lorsque ∆G = 0
· La réaction pourra se faire mais en la forçant lorsque : ∆G > 0

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L'affinité est définie par : A = - ∆rG.
Dans ce cas, la condition d'évolution spontanée se traduit par : A.dξ > 0

La condition d'équilibre se traduit par : A.dξ = 0

Résumé
∆rG = ∑i νi. µi <0 >0 =0
A = - ∆rG. >0 <0 =0
dξ >0 <0 " dξ
Sens direct : 1 Sens inverse : -1
Sens d'évolution Equilibre
® ¬
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 Les modifications de l’équilibre

Toute modification d’une variable d’état entraîne une modification du système

qui le conduira vers un nouvel équilibre.

Le Principe de Le Châtelier permet de prévoir le sens de la variation:

« Un système en équilibre soumis à une variation d’une de ses variables d’état

réagit de manière à réduire ou à annuler cette modification »

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 Les paramètres influençant l’équilibre

•Influence de la pression :
Une augmentation de la pression amène le système à évoluer dans la direction qui
diminuera la contrainte càd qui réduira la pression (et inversement)

Exemples :

N2g + 3H2g <===> 2NH3g

Si P augmente, la réaction évolue vers NH3 (ngaz=2 ; 4)

H2g + I2g <===> 2HIg

P n’influence pas l’équilibre (ngaz=2 ; 2)

Principe de Le Châtelier « Un système en équilibre soumis à une variation d’une de ses variables d’état réagit
de manière à réduire ou à annuler cette modification » 25
•Influence de la température :

Exemple :
N2g + 3H2g <=> 2NH3g ΔH°R= − 92,2 kJ

Si T augmente, la réaction régresse vers N2 et H2

Si T diminue, la réaction progresse vers NH3

•Une augmentation de la température amène le système à évoluer dans la direction

qui absorbera la chaleur, càd dans le sens endothermique
(et inversement: diminution T => sens exothermique)

•Influence de la composition :

L’addition d’un réactif à un système à l’équilibre entraîne la réaction dans le sens de

la formation des produits. (L’addition de produits régénère les réactifs).

En conséquence, l’élimination d’un produit (par volatilisation ou précipitation)

entraîne la consommation totale des réactifs par déplacement de l’équilibre
chimique.
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Loi de Le Chatelier :une augmentation Inversement, une diminution de

de pression à température constante pression à température constante

déplace l'équilibre dans le sens qui déplace l'équilibre dans le sens qui

s'oppose à cette augmentation, celui s'oppose à cette diminution, celui qui

qui diminue la quantité totale de augmente la quantité totale de

constituants (réactifs et produits) dans constituants (réactifs et produits)

le mélange. dans le mélange.

Inversement, une diminution de

Une augmentation de pression à
pression à température constante
température constante déplace
déplace l'équilibre dans le sens
l'équilibre dans le sens dans lequel
dans lequel le volume se dilate.
le volume se contracte.

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Loi de van 't Hoff : une Inversement, une diminution de
augmentation de température à température à pression constante
pression constante déplace déplace l'équilibre dans le sens qui
l'équilibre dans le sens qui s'oppose s'oppose à cette diminution, le sens
à cette augmentation, le sens exothermique.
endothermique.
Inversement, l'extraction d'un inerte à
L'ajout d'un inerte à pression et pression et température constantes
température constantes déplace déplace l'équilibre dans le sens qui
l'équilibre dans le sens qui augmente diminue la quantité totale de
la quantité totale de constituants constituants (réactifs et produits) dans le
(réactifs et produits) dans le mélange. mélange.

L'ajout ou l'extraction d'un inerte à V et T° constants n'a aucun effet sur l'équilibre.

Un catalyseur permet d'atteindre plus rapidement l'équilibre, mais il ne permet pas de le déplacer.

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Nature de la perturbation Conséquences de la perturbation
Déplacement de l'équilibre dans le sens qui fait diminuer la
Augmentation de la température du système, c'est à dire dans le sens
température endothermique de la transformation

Déplacement de l'équilibre dans le sens qui fait augmenter

Diminution de la la température du système, c'est à dire dans le sens
température exothermique de la transformation

Déplacement de l'équilibre dans le sens d'une diminution

de la pression du système , c'est à dire dans le sens d'une
Augmentation de la pression diminution du nombre de moles de composés gazeux du
système.

Déplacement de l'équilibre dans le sens d'une

augmentation de la pression du système , c'est à dire dans
Diminution de la pression
le sens d'une augmentation du nombre de moles de
composés gazeux du système.
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Nature de la perturbation Conséquences de la perturbation
Addition d'un composé Y
participant à la réaction Déplacement de l'équilibre dans le sens d'une disparition
chimique du composé Y.

Addition d'un composé

Le système est alors soumis à une perturbation
gazeux Z inerte , la pression
correspondant à une diminution des pressions partielles
du système restant
de tous les composés gazeux. L'état d'équilibre évolue de
constante.
la même façon que lorsque la pression totale diminue

Il n'y a alors aucune variation des pressions partielles

Addition d'un composé
des composés gazeux, ni le quotient réactionnel à
gazeux Z inerte, le volume
l'équilibre, ni la constante d'équilibre ne sont modifiées,
du système restant constant.
l'état d'équilibre est donc inchangé : il ne se passe rien !
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Constante d’équilibre de la réaction.

En considérant la condition d’équilibre

K est la constante d’équilibre du système chimique.

En toute généralité, on a

Attention : l’indice e désigne les valeurs à l’équilibre, et seulement à l’équilibre.

D’où

Avec

la constante d’équilibre est une constante relative aux pressions partielles des constituants
dans le milieu réactionnel. C’est la raison pour laquelle, il ne faudra considérer que les gaz
pour exprimer cette constante d’équilibre.

Exemple :
En phase gazeuse :
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 La loi de Dalton.
Soit (1 ,2 ,....n.) un ensemble de gaz supposés parfaits occupant un volume commun V à une
température commune T. On peut considérer que chacun de ces gaz possède alors une
pression partielle i P , pression fictive, mais qui permet de façon théorique de simplifier les
modélisations mathématiques. En effet, en considérant chacun de ces gaz, on a, d’après la loi
des gaz parfaits :

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 Relation de Van’t Hoff

 La constante d’équilibre ne dépend uniquement que de la température. Elle

a donc une valeur donnée à une température donnée.
 Le changement de température du milieu réactionnel a pour conséquence
celui de la valeur de P K .
 Le chimiste Van’ t Hoff a démontré la relation reliant la constante d’équilibre
avec la température. Cette relation est telle que :

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On peut estimer K à diverses températures à partir de ΔG° à ces températures. Mais on peut
aussi plus simplement écrire :

On observe que ΔH°varie peu avec T et que le 2eme terme est négligeable, donc :

C’est la relation de Van ‘t Hoff . Elle permet d’estimer aisément K à diverses

températures à partir de la valeur de ΔH°.
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 Composition à l’équilibre

A partir de K, il est aisé de connaître la composition à l’équilibre.

Par exemple K=4 pour CH3COOH + CH3OH  CH3COOCH3 + H2O
Si nous partons, avant mélange, de n moles de chacun des réactifs, alors la composition du
mélange sera :

Ou encore x=±2(n-x), la seule solution acceptable étant x=n.2/3

On dira que l’avancement de la réaction est de 66%. 35

 Déplacement d'un équilibre chimique

« Lorsque les modifications extérieures apportées à un système physico-

chimique en équilibre provoquent une évolution vers un nouvel état
Principe de modération
d'équilibre, l'évolution s'oppose aux perturbations qui l'ont engendrée
de Le Chatelier
et en modère l'effet. »

Augmentation de la
À pression constante, déplacement dans le sens endothermique.
température
À température constante, déplacement dans le sens d'une diminution de
Augmentation de la
la quantité totale de constituants, du volume.
pression

Pas de règle générale, le principe de modération (déplacement dans le

Ajout d'un réactif ou sens de la consommation du réactif ou du produit ajouté) est souvent
d'un produit observé mais n'est pas systématique.

À pression et température constantes, déplacement dans le sens d'une

Ajout d'un inerte
augmentation de la quantité totale de constituants, du volume.
À volume et température constants, absence de conséquence.

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FIN

MERCI DE VOTRE
ATTENTION

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 Loi d’action de masse
• Loi d’action de masse pour toute réaction en équilibre :

Le quotient réactionnel Q
aA + bB ⇌ gG + hH
G 0 g H0 h
G g Hh Qc 
L’expression algébrique Aa Bb est constante.
A0 B0
a b

– Les valeurs entre crochets sont concentrations à l’équilibre.

– Lettres minuscules a, b, g et h sont les coefficients stoechiométriques de l’équation

chimique.

– Ce rapport est appelé constante d’équilibre et est représenté par la lettre Kc

– Kc est déterminée expérimentalement et dépend de la température.

Kc 
G g H h
A a Bb 38
 • Les équilibres des gaz

a A(g) + b B(g) ⇌ g G(g) + h H(g)

• On peut également exprimer la constante d’équilibre en fonction des pressions

partielles
• L’indice « c » de K est pour concentration, et « p » pour pression


G g Hh PG PH
g h
Kc Kp 
A B
a b a
PA PB
b

Qc 
G 0 g H0 h
Le quotient réactionnel Q
A0 B0
a b

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