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P Année 2013/2014
2eme Année LMD
SERIE N° 1

Fonctions thermodynamiques d’un corps pur sous une seule phase

Exercice N° 1

Soit un système monophasé formé par une mole d’une substance pure.

1- Ecrire les expressions différentielles de S (T, P) et S (T, V).

C CV
- Montrer que (¶¶ TS )P = P et (¶¶ TS )V =
T T
¶S ¶V ¶S ¶P
- Montrer que (¶ P )T = - (¶ T )P et (¶ V )T = (¶ T )V

2 – En déduire l’expression de CP – CV ; appliquer la relation obtenue au gaz parfaits.

æ¶ V ö æ¶ P ö
3- Trouver l’expression : = çç ÷
CP
÷ ç ÷
÷ èçç¶ V ø÷
÷ Et appliquer cette relation aux gaz parfaits.
CV
èç ¶ P ø T S

æ¶ C ö æ ö
æ¶ a ö ÷
4- démontrer que çç P ÷ ÷= - VT çça 2 + çç ÷ ÷ ÷
÷
èç ¶ P ÷ øT çè çè¶ T ÷
ø÷ø
P

æ¶ T ö
5- La dérivée partielle çç ÷ ÷ est appelée coefficient de Joule – Thomson. En utilisant la relation de
çè ¶ P ø÷
H

Maxwell ( ) = - ( ) , établir l’expression de ce coefficient en fonction de CP, T, V, et (¶¶ VT )P

¶S
¶P T
¶V
¶T P

Exercice N° 2
æ¶ H ÷ ö
1- montrer que pour un corps pur : çç
çè ¶ P ÷
÷ = V (1- a T )
øT
æ¶ U ö÷
2- En déduire çç
çè ¶ P ø÷
÷
T
3- Calculer la variation de l’énergie interne pour 1m3 d’eau liquide lors de la transformation
suivante :
Etat 1 → Etat 2
(H2O) liq (1000 bar, 303 K) (H2O) liq (1 bar, 303 K)

4- Calculer le rapport V’2/ V’1 pour l’eau lors de la transformation suivante:

Etat 1’ → Etat 2’
(H2O) liq (1 bar, 283 K) (H2O) liq (1000 bar, 303 K)

5- Déterminer l’effet de la pression sur Cp pour l’eau à 303 K et 1 bar.

Données :
T (K) 283 293 303 303
-5
P . 10 (Pa) 1 1000 1 1000
α 10 +6 (K-1) 208 208 304 304
+ 12
Χ . 10 (Pa) 458 348 446 338
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Série N° 2
Ecart au gaz parfait
Equations d’état des fluides réels
Exercice N° 1
Etablir l’expression de la fonction résiduelle (S-S*) sous la pression P , pour un gaz réel dont l’équation
d’état est :
PV = RT + BP
En déduire (S-S*) pour H2S à P= 0,505.106 Pa et T= 300°C
Données :
T°C 290 300 310
3
B cm /mole -125 -119 -113

Exercice N° 2
Soit un mélange équimolaire de vapeur de méthane et de n-hexane, son 2ème coefficient de viriel est de -
517 cm3/mole à 50°C
Calculer B à la même température pour un mélange formé par 25 % en moles de méthane et de 75% en
moles de n-hexane.
A 50°C, B = -33cm3/mole pour le méthane et -1512 cm3/mole pour le n-hexane.

Exercice N° 3
Dans un récipient de 250 litres se trouve 550 g de NH3 sous une pression P et à 50°C Calculer la pression
en supposant que dans les conditions données le gaz obéit à l’équation de Van der Walls :
 a 
 P  2  v  b  RT
 v 
Comparer la valeur obtenue à la pression expérimentale égale à 3 atm.
Données : Pc = 111,5 Tc = 132,4°C

Exercice N° 4 :
Dans un bac de stockage, on introduit du gaz carbonique à T= 373,2 K ( Z= 0,69), une défaillance
technique fait ramener le système à T = 410,7 K ( Z = 0,76).
RT
Ce gaz est décrit d’une manière satisfaisante par l’équation : V  A
P
A, est une constante indépendante de P et de T.
Pr

1- Montrer que H *  H  RTc Tr2  (Z / T ) Pr dPr p r

0
2- Exprimer Z en fonction de A, P, R et T.
3- En déduire H- H* en fonction de A et P.
4- Déterminer P1et P2 en utilisant le diagramme généralisé.
5- En déduire la variation de l’enthalpie lors de cette défaillance.

Données :
Pc=72,8 atm A= -74,9 cm3/mol

Tc= 304,2 K Cp = 6,3 T+ (0,09) T2 cal /mol.K

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SERIE N° 3
Corps pur et Changement de phase

Exercice N° 1

La chaleur de fusion du naphtalène (C10H8) sous une pression P= 1atm et une température T= 20°C est

égale à 36 cal/g

 Trouver la variation de la température pour une augmentation de pression de 1 atm.

On donne : ρs= 1,145 g/ml et ρl = 0,98 g/ml.

Exercice N° 2

La pression de vapeur de I2 solide est donnée par le tableau suivant :

P (mmHg) 20 40 60

T (°C) 84,7 97,5 105,4

Calculer Teb normale de I2.

Données : Les coordonnées du point triple Ttr = 112,9°C et Ptr = 86,8 mmHg.

La chaleur latente de fusion est Lf = 3650 cal/mole.

Exercice N° 3

Le CBr4 solide existe sous deux formes allotropiques, l’une présente une structure monoclinique et l’autre

a une structure cubique (C). Les expressions donnant les pressions de vapeur avec le liquide et avec

chacune des variétés allotropiques sont respectivement :

1- Log P (mmHg) = (-2230 / T) + 7,89

2- Log P (mmHg) = (-2841 / T) + 9,386

3- Log P (mmHg) = (-2579 / T) + 8,567

1- Calculer Lv, Lsm, Lsc, LFm, LFc et la chaleur de transition de la phase LTr.

2- Déterminer la température de transition de phase TTr du CBr4.

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SERIE N° 4
Thermodynamique Chimique
Exercice N° 1

Le volume d’une solution obtenue par addition de n1 moles de méthanol à 1000 cm 3 d’eau est :

V = 1000+ 35 n1 + 0,5 n 1 2

1. En déduire les volumes molaires partiels de l’eau et du méthanol en fonction de n1.

2. Calculer le volume total de mélange en fonction de n1.
3. En déduire le volume molaire total de mélange ainsi que les volumes molaires partiels de mélange.
4. À partir volumes molaires partiels de mélange, retrouver les grandeurs molaires partielles.
On donne : V H2O pur = 18 cm3/mol ; V méthanol pur
= 35,5cm3/mol.

Exercice N° 2

Le volume (V cm3) d’une solution de chlorure de sodium dans 1kg d’eau est donné à température
constante par :
V = 1001,38 + 16,6253 m + 1,7438 m 3/2 + 0,1194 m2
Avec m est la molalité de sel (2)
Calculer les volumes molaires partiels v1 et v2

Exercice N° 3

Le tableau suivant regroupe les résultats expérimentaux du système méthane (1) – propane (2) obtenus à
P= 13.6atm et T = 344 K

X1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
V (cm3/mol) 1784 1791.1 1835.4 1872 .8 1910.3 1941.0 1966.5 1991.5 2016.4 2035.2 2047.0

1. Déterminer graphiquement pour X1 = 0.8, v1 et v2.

2. Calculer le volume molaire total de mélange pour chacun des compositions figurant sur le tableau ci-
dessus.
3. En déduire V1m et V2 m
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SERIE N° 5
Lois des solutions diluées Solutions idéales - réelles
Exercice N° 1
L’enthalpie molaire totale de mélange pour une solution réalisée avec le Chloroforme (1) et l’Acétone (2)
est exprimée en Joule/mole à T et P constantes par la relation :
Hm = x1 x2 [ (7647 + 2161 (x1-x2) - 1745 0,5 (x1-x2) 2 ]
A partir de l’enthalpie molaire totale de mélange donnée par l’expression ci-dessus, calculer h2m pour une
solution réalisée avec une mole d’Acétone dans 1000g de Chloroforme. M2 = 119 g/mole.

Exercice N° 2
Combien de grammes de H2, de CO et de N2 présents dans le gaz à l’eau dont 45% du volume est H2 ,
45% de CO et 10 % de N2 se dissolvent dans 1m3 d’eau sous une pression totale de 1atm à 20°C.
Données :
Valeurs des constantes de Henry : HH2 = 8.83 10 4, HCO = 5.36 10 4 et HN2 = 6.83 10 4
Volume molaire de l’eau : V H2O pur = 18 cm3/mole.

Exercice N° 3
L’enthalpie libre molaire totale d ‘excès d’un binaire (1+2) est représentée par la relation :
g E = R T B x1 x2
B est une fonction de la température.
Calculer SE, hE, γ1 et γ2 à 45°C et 1 atm pour x1 = 0.3
Données :
T° C 35 40 45
B 0.479 0.458 0.439
Exercice N° 4
L’enthalpie libre molaire totale d ‘excès du binaire de carbone (1) - Acétone (2) est donnée à T=35°C

gE ABx1 x2
par l’expression : =
RT Ax1 + Bx2
Avec A= 1.5 et B = 3 (A et B ne dépendent pas de la température T)
1.Etablir les expressions des coefficients d’activités de chacun des constituants présents dans la solution.
2. En déduire les valeurs de g1¥ et g 2¥ à 90°C.
3. Calculer pour chacune des espèces présentes la constante de Henry à 90°C, dans l’échelle des fractions
molaires.
Données : Pression de vapeur saturante des composés purs à 90°C : P1S = 1 bar, P2S = 0.95 bar