Faculté De Génie Mécanique Et De Génie Des Procédés

Département De Génie Des Procédés

Responsable du module
THERMODYNAMIQUES CHIMIQUES
Pr. S. AMOKRANE NIBOU

TRAVAUX DIRIGES
1
 Révision

TD

Toutes les séries

2
 SERIE N° 1

Fonctions thermodynamiques d’un

corps pur sous une seule phase

3
 USTHB/ F.G.M.G.P 2eme Année LMD
SERIE N° 1
Fonctions thermodynamiques d’un corps pur sous une seule phase

Exercice N° 1

4
 SERIE N° 1

Fonctions thermodynamiques d’un corps pur sous une seule phase

Exercice N° 1
Soit un système monophasé formé par une mole d’une substance
pure.
1- Ecrire les expressions différentielles de S (T, P) et S (T, V).

5
6
7
8
9
2 – En déduire l’expression de CP – CV ; appliquer la relation obtenue au gaz
parfaits.

10
11
Trouver l’expression Et appliquer cette relation aux gaz parfaits.

12
13
4- démontrer que :

14
5- La dérivée partielle (∂T / ∂ P )H est appelée coefficient de Joule – Thomson.
En utilisant la relation de Maxwell , établir l’expression de ce coefficient en fonction de
CP, T, V et (∂ V / ∂ T )P

15
Donnée T (K) 283 293 303 303
P . 10 -5 (Pa) 1 1000 1 1000
α 10 +6 (K-1) 208 208 304 304
Χ . 10 + 12 (Pa) 458 348 446 338 16
 SERIE N° 1 EXERCICE 2

1- Montrer que pour un corps pur

17
18
 Pr
2- En déduire  (U / P)
0
T

19
3- Calculer la variation de l’énergie interne pour 1m3 d’eau liquide
lors de la transformation suivante :
Etat 1 → Etat 2

(H2O) liq (1000 bar, 303 K) (H2O) liq (1 bar, 303 K)

20
 4 - Calculer le rapport V’2/ V’1 pour l’eau lors de la transformation
suivante:
Etat 1’ → Etat 2’

(H2O) liq (1 bar, 283 K) (H2O) liq (1000 bar, 303 K)

21
T (K) 283 293 303 303

P . 10 -5 (Pa) 1 1000 1 1000

α 10 +6 (K-1) 208 208 304 304

Χ . 10 + 12 (Pa) 458 348 446 338

22
23
5 - Déterminer l’effet de la pression sur Cp pour l’eau à 303 K et 1 bar.

24
 Série N° 2

Ecart au gaz parfait. Equations

d’état des fluides réels

25
Série N° 2 Ecart au gaz parfait. Equations d’état des fluides réels

Exercice N° 1
Etablir l’expression de la fonction résiduelle (S-S*) sous la pression P , pour un gaz réel
dont l’équation d’état est : PV = RT + BP
En déduire (S-S*) pour H2S à P= 0,505.106 Pa et T= 300°C
Données : T°C 290 300 310
Réponse : B cm3 /mole -125 -119 -113
 T°C 290 300 310
B cm3 /mole -125 -119 -113
Exercice N° 2 SERIE N°2
Dans un récipient de 250 litres se trouve 550 g de NH3 sous une pression P et à 50°C
Calculer la pression en supposant que dans les conditions données le gaz obéit à l’équation
de Van der Walls :  a 
 P  2  v  b   RT
 v 

Comparer la valeur obtenue à la pression expérimentale égale à 3 atm.

Données : P c = 111,5 Tc = 132,4°C
Réponse :

V =250 L

P= ?
550 g
de NH3
P c = 111,5 atm Tc = 132,4°+ 273 [K]
R= 0,082 L atm/ K mol
 SERIE N°2
Exercice N° 3
Dans un bac de stockage, on introduit du gaz carbonique à T= 373,2 K ( Z= 0,69), une
défaillance technique fait ramener le système à T = 410,7 K ( Z = 0,76).
RT
Ce gaz est décrit d’une manière satisfaisante par l’équation : V  A
P
A, est une constante indépendante de P et de T.
Pr

1- Montrer que H *  H  RTc Tr2  (Z / T ) Pr dPr p r

0

2- Exprimer Z en fonction de A, P, R et T.
3- En déduire H- H* en fonction de A et P.
4- Déterminer P1et P2 en utilisant le diagramme généralisé.
5- En déduire la variation de l’enthalpie lors de cette défaillance.
Données : Pc=72,8 atm A= -74,9 cm3/mol Tc= 304,2 K Cp = 6,3 T+ (0,09) T 2 cal /mol.K

Réponse :

L’expression de l’écart
Réponse :
ETAT 1 Défaillance Technique
ETAT 2
T= 373,2 K ( Z= 0,69), T = 410,7 K ( Z = 0,76).

CO2
CO2

RT
V  A
P
Bac de stockage,

33
Réponse :

l'écart résiduel d'un gaz parfait (*) par rapport au gaz réel :

M(P, T) – M*(P, T)= ∫*(∂M/∂p)-(∂M*/∂p) ] dp

34
Réponse :
 2- Exprimer Z en fonction de A, P, R et T.

L’équation selon le
modèle de
l’exercice L’équation générale
des gaz réels
3- En déduire H- H* en fonction de A et P.
4- Déterminer P1et P2 en utilisant
le diagramme généralisé.

Z1= 0,69 Tr1= 1,23

Pr1= ?
4- Déterminer P1et P2 en utilisant
le diagramme généralisé.

Z1= 0,69 Tr1= 1,23

Pr1= 1,6

Pr1= ?
4- Déterminer P1et P2 en utilisant
le diagramme généralisé.

Z2= 0,76 Tr2= 1,35

Pr2= 1,78

Pr2= ?
 SERIE N° 3

Corps pur et Changement de phase

43
 SERIE N° 3 Corps pur et Changement de phase

Exercice N° 1
La chaleur de fusion du naphtalène (C10H8) sous une pression P= 1atm et une température T= 20°C
est égale à 36 cal/g
•Trouver la variation de la température pour une augmentation de pression de 1 atm.
On donne : ρs = 1,145 g/ml et ρl = 0,98 g/ml.

Réponse :
 SERIE N° 3
Exercice N° 2
La pression de vapeur de I2 solide est donnée par le tableau suivant :
P (mmHg) 20 40 60
T (°C) 84,7 97,5 105,4

Calculer Teb normale de I2.

Données : Les coordonnées du point triple Ttr = 112,9°C et Ptr = 86,8 mmHg.
La chaleur latente de fusion est Lf = 3650 cal/mole.
Réponse :
P (mmHg) ln (P) T(°C) T(K) 1/T (K-1)

20 2,99573227 84,7 357,7 0,00279564

40 3,68887945 97,5 370,5 0,00269906

60 4,09434456 105,4 378,4 0,00264271

4,5

3,5

3
ln (p)

2,5

2
y = -7182,9x + 23,076
1,5

0,5

0
0,00262 0,00264 0,00266 0,00268 0,0027 0,00272 0,00274 0,00276 0,00278 0,0028 0,00282
1/T (K-1)
 Exercice N° 3 SERIE N°3
La pression de vapeur P(mm Hg) du liquide 2, 2,4 triméthylpentane à différentes températures T°C est
donnée par le tableau suivant : P 5 10 20 40 60 100 200 400 760
(mmHg)
T (°C) -15 -4,5 -7,5 20,7 29,1 40,7 58,1 78,0 99,2
Estimer ∆Hvap de cette substance à 25 °C
P
(mmHg) ln (P) T(°C) T(K) 1/T (K-1)
Réponse : 5 1,60943791 -15 258 0,00387597
10 2,30258509 -4,5 268,5 0,00372439
20 2,99573227 -7,5 265,5 0,00376648
40 3,68887945 20,7 293,7 0,00340483
60 4,09434456 29,1 302,1 0,00331016
100 4,60517019 40,7 313,7 0,00318776
200 5,29831737 58,1 331,1 0,00302024
400 5,99146455 78 351 0,002849
760 6,63331843 99,2 372,2 0,00268673
7
6
5
4 y = -3944,6x + 17,208
ln (p)

3
2
1
0
0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005
1/T (K-1)
Exercice N°4 SERIE N°3
La tension de vapeur de SO2 solide en fonction de la température est donnée par la
relation :
Log P (mmHg) = (-1871,2 / T) + 10,5916
Et celle de l’anhydride sulfureux liquide par la relation :
Log P (mmHg) = (-1425,7 /T) + 8,3186

Réponse :
 SERIE N°3

Exercice N° 5

Le CBr4 solide existe sous deux formes allotropiques, l’une présente une structure

monoclinique et l’autre a une structure cubique (C).

Les expressions donnant les pressions de vapeur avec le liquide et avec chacune des

variétés allotropiques sont respectivement :

1- Log P (mmHg) = (-2230 / T) + 7,89

2-Log P (mmHg) = (-2841 / T) + 9,386

3-Log P (mmHg) = (-2579 / T) + 8,567

1- Calculer Lv, Lsm, Lsc, LFm, LFc et la chaleur de transition de la phase LTr.

2- Déterminer la température de transition de phase TTr du CBr4.

52
Réponse :
1- Calculer Lv, Lsm, Lsc, LFm, LFc et la chaleur de transition de la phase LTr.

Changement de phase
Le schéma suivant résume les changements de phase possibles du CBr4 solide:
structure monoclinique et structure cubique (C)

Liquide

Sublimation
SOLIDE Gaz
CUBIQUE
Condensation Solide
53
 Changement de phase
Le schéma suivant résume les changements de phase possibles du CBr4 solide:
structure monoclinique et l’autre a une structure cubique (C)

CBr4 Liquide

Sublimation CBr4
CBr4
MONO Gaz
Condensation Solide

54
 Changement de phase
Le schéma suivant résume les changements de phase possibles du CBr4 solide:
structure monoclinique et l’autre a une structure cubique (C)

CBr4 Liquide

Fusion
LFm

CBr4
MONO

CBr4 CBr4
Lsc Gaz
CUBIQUE
Sublimation
55
 Changement de phase
Le schéma suivant résume les changements de phase possibles du CBr4 solide:
structure monoclinique et l’autre a une structure cubique (C)

CBr4 Liquide

LFm

CBr4
MONO

CBr4 CBr4
Lsc Gaz
CUBIQUE

56
 Changement de phase
Le schéma suivant résume les changements de phase possibles du CBr4 solide:
structure monoclinique et l’autre a une structure cubique (C)

1- Calculer Lv, Lsm, Lsc, LFm, LFc et la chaleur de transition de la phase LTr

CBr4 Liquide

CYCLE THERMO N° 1

Lv + LFc = Lsc
CBr4 CBr4
Gaz
CUBIQUE
Lsc
57
 Changement de phase
Le schéma suivant résume les changements de phase possibles du CBr4 solide:
structure monoclinique et l’autre a une structure cubique (C)

N°4 :
LTr+ LFc = LFm
CBr4 Liquide
N°2
LFm + Lv = Lsm
LFm

CBr4
MONO

CBr4 CBr4
CYCLE THERMO N° 3
Lsc Gaz
CUBIQUE
N°3 : LTr + LSC = Lsm 58
 Changement de phase
Le schéma suivant résume les changements de phase possibles du CBr4 solide:
structure monoclinique et l’autre a une structure cubique (C)

N°1 : Lv + LFc = Lsc N°1 : LFc = Lsc - Lv

N°2 : LFm + Lv = Lsm N°2 : LFm = Lsm - Lv

N°3 : LTr + LSC = Lsm N°3 : LTr = Lsm - LSC

N°4 : LTr+ LFc = LFm N°4 : LTr = LFm - LFc

Application numérique :
59
 Changement de phase

N°1 : LFc = Lsc - Lv N°2 LFm = Lsm - Lv

N°3 : LTr = Lsm - LSC N°4 : LTr = LFm - LFc

Application numérique :

Les expressions donnant les pressions de vapeur avec le liquide et avec chacune des

variétés allotropiques sont respectivement :

1- Log P (mmHg) = (-2230 / T) + 7,89

2-Log P (mmHg) = (-2841 / T) + 9,386

3-Log P (mmHg) = (-2579 / T) + 8,567

60
 N°1 : LFc = Lsc - Lv N°2 LFm = Lsm - Lv
N°3 : LTr = Lsm - LSC N°4 : LTr = LFm - LFc

Application numérique :
Formule de Clapeyron particulière: Ln P = - ∆H / RT + A AVEC ∆H Chaleur latente L

Conversion Log P  LnP

On a Ln P = Log P / Log 10 = 2,3 Log P

Les expressions donnant les pressions de vapeur avec le liquide et avec chacune des variétés
allotropiques sont respectivement :

Pression de vapeur avec le liquide Vaporisation

1- [Log P (mmHg) = (- 2230 / T) + 7,89] X 2,3 = Ln P = - LV / R T + A

 LV = 2230 x 2,3x R = 5129 R

61
Application numérique :

Les expressions donnant les pressions de vapeur avec le liquide et avec chacune des variétés

allotropiques sont respectivement {Le CBr4 solide existe sous deux formes allotropiques,

l’une présente une structure monoclinique et l’autre a une structure cubique (C)} :

Pressions de vapeur avec structure monoclinique

 Sublimation monoclinique

1- [Log P (mmHg) = (- 2841 / T) + 9,386] X 2,3 = - LSubm / R T + A

 LSubm = 2841 x 2,3x R = 6534,3 R

62
Application numérique :

Les expressions donnant les pressions de vapeur avec le liquide et avec chacune des variétés

allotropiques sont respectivement {Le CBr4 solide existe sous deux formes allotropiques,

l’une présente une structure monoclinique et l’autre a une structure cubique (C)} :

Pression de vapeur avec structure cubique (C)

 Sublimation cubique (C)

1- [Log P (mmHg) = (- 2579 / T) + 8,567] X 2,3 = - LSubC / R T + A

 LSubC = 2579 x 2,3x R = 5931,7 R

63
 N°1 : LFc = Lsc - Lv N°2 LFm = Lsm - Lv N°3 : LTr = Lsm - LSC
N°4 : LTr = LFm - LFc

LSubC = 5931,7 R
Application numérique :
LSubm = 6534,3 R

LV = 5129 R

N°1 : LFc = Lsc - Lv LFc = **** R

N°2 LFm = Lsm - Lv LFm = **** R

N°3 : LTr = Lsm - LSC LTr = **** R

N°4 : LTr = LFm - LFc LTr = **** R

64
2- Déterminer la température de transition de phase TTr du CBr4.

2-Log P (mmHg) = (-2841 / T) + 9,386

3-Log P (mmHg) = (-2579 / T) + 8,567

Transition de phase T = 320 k

Sublimation cubique (C)  Sublimation monoclinique(m)

L’équation 2 <<= >> L’équation 3

Transition est un équilibre entre les deux phases solides cubique (C) et monoclinique(m),

au point de transition on a l’égalité entre les deux équations de sublimation.

T° de Transition de phase TTr = 320 k

65
 SERIE N° 4

Thermodynamique Des Mélanges

66
Exercice N° 1

Le volume d’une solution obtenue par addition de n1 moles de méthanol à 1000 cm 3

d’eau est :

V = 1000+ 35 n1 + 0,5 n 1 2

1. En déduire les volumes molaires partiels de l’eau et du méthanol en fonction de n1.

2. Calculer le volume total de mélange en fonction de n1.

3. En déduire le volume molaire total de mélange ainsi que les volumes molaires

partiels de mélange.

4. À partir volumes molaires partiels de mélange, retrouver les grandeurs molaires

partielles.

On donne : V H2O pur = 18 cm3/mol ; V méthanol pur = 35,5cm3/mol. 67

Exercice N° 1
Le volume d’une solution obtenue par addition de n1 moles de méthanol à 1000 cm 3
d’eau est : V = 1000+ 35 n1 + 0,5 n 1 2

1. En déduire les volumes molaires partiels de l’eau et du méthanol en fonction de n1.

68
 2
1

2
1

69
2. Calculer le volume total de mélange en fonction de n1.

m
70
3. En déduire le volume molaire total de mélange ainsi que les volumes molaires
partiels de mélange.

71
72
Exercice N° 2
Le volume (V cm3) d’une solution de chlorure de sodium dans 1kg d’eau est
donné à température constante par :
V = 1001,38 + 16,6253 m + 1,7438 m 3/2 + 0,1194 m2
Avec m est la molalité de sel (2)
Calculer les volumes molaires partiels v1 et v2

73
74
75
76
Exercice N° 3

Le tableau suivant regroupe les résultats expérimentaux du système méthane (1) –

propane (2) obtenus à P= 13.6atm et T = 344 K

1. Déterminer graphiquement pour X1 = 0.8, v1 et v2.

2. Calculer le volume molaire total de mélange pour chacun des compositions figurant sur

le tableau ci-dessus.

3. En déduire V1m et V2 m

X1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

V 1784 1791.1 1835.4 1872 .8 1910.3 1941.0 1966.5 1991.5 2016.4 2035.2 2047.0
(cm3/mol)

77
Exercice N° 3
Le tableau suivant regroupe les résultats expérimentaux du système méthane (1) – propane (2)
obtenus à P= 13.6atm et T = 344 K
1. Déterminer graphiquement pour X1 = 0.8, v1 et v2.
X1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
V (cm3/mol) 1784 1791.1 1835.4 1872 .8 1910.3 1941.0 1966.5 1991.5 2016.4 2035.2 2047.0

78
 Tableau 1 Volume expérimentale en fonction de x1 du binaire méthane (1) – propane (2)

X1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

V 1784 1791.1 1835.4 1872 .8 1910.3 1941.0 1966.5 1991.5 2016.4 2035.2 2047.0
(cm3/mol)

79
A partir du tracé
en

80
81
Tableau 2 Volume total molaire de mélange en fonction de x1 du binaire méthane(1)–propane(2)
X1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

V 1784 1791.1 1835.4 1872 .8 1910.3 1941.0 1966.5 1991.5 2016.4 2035.2 2047.0
(cm3/mol)

Vm 0 13,2 27,6 35,1 42,7 43,5 39,1 34,2 29,2 18,1 0

(cm3/mol

82
83
84
FIN

MERCI DE VOTRE
ATTENTION

85