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N° d’ordre :02/2018-D-CH

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE


MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE
SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE HOUARI BOUMEDIENE
FACULTE DE CHIMIE

Thèse

Présentée pour l’obtention du grade de Doctorat en science


En: Chimie

Spécialité : Chimie et physique des matériaux inorganiques


Par : Mme KAIZRA Salima

Thème :

Elaboration par voie chimique et électrochimique


des oxydes métalliques destinés à la protection des
métaux, application à l’environnement

Soutenue publiquement, le : 01 /03/ 2018, devant le jury composé de :

M. A. BENCHETTARA Professeur à l’USTHB Président

Mme. Y. LOUAFI Maitre de conférence /A à l’ENS Directrice de thèse

Mme. A. BELHADI Professeur à l’USTHB Examinatrice

Mme. Y.GABES Maitre de conférence /A à l’USTHB Examinatrice

Mme. N. MIMOUNE Professeur à l’ENS Examinatrice

Mme. H. MOKRANE Maitre de conférence /A à l’ENS Examinatrice

M. Y. BESSEKHOUAD Professeur à l’ENSV Invité


DEDICACES

A la mémoire de ma grande mère Tassadite;


A la mémoire de feu Laadjouzi Med
A mes très chers parents en témoignage de mon profond dévouement et en
remerciement pour tous les sacrifices qu'ils ont faits pour moi;
A mon très tendre époux Hafid pour sa compréhension, son soutien et sa
grande affection;
A mon adorable fils Yahia;
A tous les membres de ma famille et belle famille;
A mon amie Smaili Fatiha en témoignage de ma sincère amitié;

je dédie ce travail de thèse.


Remerciements

Je remercie DIEU pour m'avoir donné la santé, la force et la patience pour terminer ce
travail de Doctorat. J'espère et souhaite transmettre du mieux que je peux ce que j'ai
appris, ce qu'on m'a fidèlement et généreusement appris et ce que je continue
d'apprendre et d’en faire un bon usage.

Le travail présenté dans ce mémoire de thèse a été réalisé avec la collaboration des
laboratoires d’Electrochimie - Corrosion, Métallurgie et Chimie Minérale (LECMCM), et
celui de Stockage et de Valorisation des Energies Renouvelables (LSVER) de la Faculté de
Chimie de l’U.S.T.H.B.
Que cet espace qui m'est offert soit l'occasion pour moi de témoigner ma profonde gratitude et
d'adresser mes remerciements les plus chaleureux à leurs directeurs respectifs en l'occurrence
Mme la Professeure Z. KERKOUCHE – HANK et Mr le Professeur M. TRARI qui m'ont
accueillie au sein de leurs laboratoires et dirigée tout au long de mes années de recherche.

Je remercie ma Directrice de thèse, Mme Y. LOUAFI, pour m'avoir permis de mener à bien
mon travail de thèse. Je la remercie également pour sa patience, son soutien, sa disponibilité
et aussi pour m'avoir fait bénéficier de son expérience et ses compétences qui ont permis la
concrétisation de ce Doctorat.

Je tiens à exprimer mes plus vifs remerciements à Mr le Professeur A. BENCHETTARA tout


d'abord pour son aide constante et sans faille et ses précieux et fructueux conseils tout au long
de mon travail de thèse. Je le remercie également pour l'honneur qu'il me fait en acceptant de
présider le jury de cette thèse de Doctorat.

Je suis extrêmement sensible à l'honneur que me fait Mme la Professeure N. MIMOUNE en


acceptant de s'associer au jury de cette thèse. Je la remercie infiniment.

Mes remerciements les plus chaleureux s'adressent également à Mme la Professeure A.


BELHADI pour l'honneur et le plaisir qu'elle me fait en consentant de juger ce travail de
Doctorat.
Je tiens à exprimer mes plus vifs remerciements à Madame Y.GABES Maître de Conférences
A à l’U.S.T.H.B et Mme H. MOKRANE, Maitre de Conférences A à l’ENS de Kouba,
d’avoir accepté de faire partie du jury et d'en être des examinatrices.

Mes grands remerciements vont également à Mr le Professeur Y. BESSEKHOUAD qui n’a


pas hésité à donner son accord pour examiner et juger le travail de cette thèse.

Que Mr. K. BACHARI, Directeur du CRAPC, trouve ici l'expression de mes plus grands
remerciements et ce pour avoir mis à ma disposition tout le matériel nécessaire au bon
déroulement et l'aboutissement de ma thèse.
J'adresse également mes remerciements et toute ma reconnaissance pour Mr B. BELLEL pour
son aide précieuse.

Un grand merci à tous les membres des équipes d’Electrochimie-Corrosion et du laboratoire


de Stockage et de Valorisation des Energies Renouvelables pour leur aide et leur soutien
permanent dans les moments de relâchement, de fatigue et de doute. Enfin je remercie tous
mes collègues de l’ENS qui ont toujours été présents pour moi.
‫ملخص‬

‫ رم اسخعمانٍا‬.‫انٍدف مه ٌذي انعمم ٌُ ححضيز أكاسيد بانطزيقت انكٍزَكيميائيت َ بانطزيقت انكيميائيت‬


‫كمحفشاث ضُئيت حيذ أوٍا حعخبز مه أشباي انىُاقم‬
:‫ انىخائج انخي ححققج مه خالل اسخعمال انعديد مه انخقىياث‬.‫مه انخحضيز انى انُصف‬
‫ َقياص انطيف‬،‫ َانخحهيم انطيفي‬،‫ انكٍزَكيميائيت انضُئيت َ األشعت فُق انبىفسجيت‬،‫انكٍزَكيميائيت‬
‫ َأخيزاً انىاقهيت‬،"‫ َححهيم "مطيافيت رامان‬،‫انكخهي امخصاص األشعت ححج انحمزاء نخحُيم فزيز‬
‫انكٍزبيائيت‬

‫كاحُدا ضُئيا‬ َ ‫أوُد ضُئي‬ ‫ندراست انكٍزَكيميائيت انضُئيت سمحج بخعييه‬

‫انمحضز بانطزيقت انكيمائيت َ اسخعمانً في إوخاج غاس األَكسجيه بُجُد انضُء‬ ‫أجزيج دراست‬

‫في األخيز قمىا باخخبار فاعهيت انخحفيش انضُئي نهالألكاسيد انمحضزة سُاء بانطزيقت انكيميائيت أ َ حهك‬
‫انمحضزة بانطزيقت انكٍزَكيميائيت في صىاعت غاس األكسجيه أَ حطٍيز انماء مه مهُد انزَداميه ب‬

Résumé

Ce travail porte sur l’étude des oxydes préparés par voie chimique et
électrochimique. ces oxydes ont des propriétés semi-conductrices

De l’élaboration à la caractérisation, les résultats ont été enregistrés au moyen de


plusieurs techniques électrochimiques, photo électrochimiques, DRX, MEB,
spectrométrie en absorption UV, Spectroscopie infrarouge à transformée de
Fourrier, analyse par spectroscopie Raman, et enfin la conductivité électrique.

L’étude par phot-électrochimie des propriétés semi-conductrices à montré que le


photo-courant cathodique pour CuO, et est anodique pour SnO.

Une étude systématique sur toutes les propriétés du matériau semi-conducteur


SnO élaboré par voie chimique à été réalisée
Enfin nous avons testé la réactivité photo-catalytique des oxydes élaboré soit par
voie chimique soit par voie électrochimique, tel que la production de l’oxygène
ainsi la dégradation de l Rhodamine B.

Abstract

This work deals with the study of semiconductor light-absorbing oxides.


This study is carried out on oxides prepared chemically and electrochemically.
The aim of this work is the morphological, structural characterization and the
measurement of their physical properties related to their chemical composition.
Some oxides have already been widely studied for various applications; these
inspired this study on oxides of copper and tin.

From elaboration to characterization, the results were recorded using


several electrochemical techniques, electrochemical photography, DRX, SEM,
UV absorption spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, Raman
spectroscopy analysis, and finally conductivity electric.

The photo- electrochemical study of the semiconductor properties of SnO


and CuO showed that the photocurrent is cathode for CuO (photo-cathode), it is
anodic for SnO (photo-anode)

A systematic study was carried out on all the properties of the chemically
produced SnO semiconductor material.

Finally, we tested the photo-catalytic reactivity of oxides prepared via an


electrochemical and chemical rout , as oxygen production and the degradation
of Rhodamine B ( RhB) .
Sommaire
LISTE DES ABREVIATIONS

RhB : Rhodamine B Rs: résistance de la solution


UV-Vis : Ultraviolet- Visible. Rtc: résistance de transfert de charge
A : Absorbance. ipic: densité de courant du pic
λ: Longueur d’onde de la radiation Q: Quantité de charge totale
(nm). ECS: Electrode au calomel saturée en
h+: Trou positif. KCl
min : Minute. CE : Contre- électrode
kapp: Constante de vitesse apparente. na: nombre d’électrons mis en jeu dans
t : Temps de dégradation exprimé en la demi réaction anodique
min nc: nombre d’électrons mis en jeu dans
T : Température.(K) la demi réaction cathodique
CH: Capacité de la double couche de π: polarisation
Helmholtz F : Le faraday = 96500 C mol-1
M-S: Mott-Schottky N: Nombre d’Avogadro = 6.023 1023
ρ(x): densité de charge au sein de la mol-1
zone de charge d’espace R: constante des gaz parfaits
ε: permittivité du semi-conducteur Est: potentiel stationnaire
ε0: permittivité du vide ω: pulsation du signal
e: charge élémentaire f: fréquence
ND: densité de porteurs de charge EIS : Spectroscopie d’impédance
donneur électrochimique
NA : densité de porteurs de charge Z: impédance électrochimique.
accepteur. Zr: partie réelle d’impédance
ΔESC: différence de potentiel dans le électrochimique.
semi-conducteur Zi: partie imaginaire d’impédance
k: constante de Boltzmann électrochimique.
φSC: charge totale de l’électrode semi- Cd: capacité de la double couche.
conductrice α: Coefficient d’absorption
S: surface de l’électrode semi- n: exposant empirique, facteur
conductrice d’hétérogénéité
VBP: potentiel de bandes plates CPE: élément à phase constante
CSC: capacité de l’électrode semi- M : Métal
conductrice
Mn+: Cation métallique
ΔE : Différence de potentiel
E0: Potentiel standard
Ox : Oxydant

X
Red : Réducteur
I ou j : Densité de courant
VC : Voltammétrie cyclique
δ : épaisseur du film

DRX : diffraction des rayons X

d :Taille du cristallite
R :Reflectancediffuse

MEB : Microscope électronique à


balayage
EDX : microanalyse par Energie
Dispersive de rayons X
FTIR :Infra rouge à transformée de
Fourier.
ESC : électrode semi conductrice.

XI
Introduction
Générale
Introduction générale

Introduction générale

Les Nouvelles directives mondiales concernant les rejets industriels étant de


plus en plus sévères en terme écologique, la mise au point de photo- catalyseurs éco-
compatible à base d’oxyde semi-conducteur devient de nos jour un enjeu important.
Les oxydes sont des matériaux semi-conducteurs possédant des propriétés
physiques intéressantes liées à la multivalence du cation métallique constituant.
Par voie de conséquence, une grande importance a été accordée au développement de
nouveaux oxydes semi-conducteurs pour la conversion photo-électrochimique. utilisés
dans les applications photo-catalytiques (Al-Ghamdi et al. 2016, Kumar et al. 2014) .
Une attention considérable a été consacrée à l’électrochimie des d’oxydes sous
forme de couches minces. Leur utilisation en tant que nouveau matériau de photo-
électrode concerne en particulier les applications environnementales (Belmokhtar et
al. 2015).
Dans le cadre de notre travail nous avons opté pour la synthèse par voie
électrochimique. Celle-ci est d'une part facile à mettre en œuvre et d'autre part elle
permet d'obtenir des matériaux de haute qualité. Par ailleurs cette synthèse par voie
électrochimique présente l'avantage d'être d'une grande souplesse d'utilisation dans le
cas de dépôt en couche mince. En conséquence notre choix est justifié et renforcé par
ces considérations.
Les propriétés physiques notamment la conductivité fait des couches d’oxydes
des éléments intéressants à la photo électronique. Ces éléments sont capables de
produire de l’énergie, de générer de l’oxygène et de dégrader des colorants par photo
catalyse.

La performance photo-catalytique des oxydes d’étain et de cuivre est liée à leurs


procédés de mise en œuvre. On retrouve majoritairement ces oxydes élaborés par la
méthode de l’électrodéposition et la précipitation de sel métallique. Il faut souligner
que ces deux méthodes sont retenues pour leur faible cout et leur facilité de mise en
œuvre.

1
Introduction générale

Ce travail de thèse comporte quatre chapitres: le premier est consacré à l'état de l'art à
travers une synthèse théorique des propriétés des semi-conducteurs et un aperçu
général sur les techniques de caractérisations. Le deuxième chapitre permet d'avoir une
étude bibliographique portant sur les généralités inhérents aux oxydes, entre autres
leurs propriétés et leurs domaines d’utilisation. Une étude succincte concernant le
polluant modèle (colorant) a été décrite. Le troisième chapitre se rapporte à la
description des techniques et des conditions expérimentales utilisées
Le dernier chapitre est constitué de trois sections ; la première section de ce chapitre
est consacrée à la caractérisation des oxydes d’étain et de cuivre obtenus par voie
électrochimique.
La procédure d’élaboration chimique d’une poudre d’oxyde de cuivre CuO a
présenté quelques difficultés, nous nous sommes contentées de la préparation d’une
poudre d’oxyde d’étain. En outre les propriétés de cette poudre sont proposées dans
la deuxième section de ce chapitre.
La troisième section est consacrée à l’étude de la performance photo-catalytique
des oxydes proposés.

Enfin, une conclusion générale couronne l'achèvement de ce travail et les


perspectives sur la suite de ces travaux sont évoquées.

2
CHAPITRE I

RAPPEL THEORIQUE
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

I.1.Théorie de formation de films d’oxydes

La formation des oxydes nécessite le transport des différentes espèces (ions et


électrons) à travers les couches formées. Le processus de croissance est contrôlé par
le transport des ions. Les différentes étapes qui participent à la croissance des films
d’oxydes passifs sont résumées dans la figure 1.

Figure 1: Présentation schématique de la croissance du film d’oxyde passif.

A l’interface interne métal / oxyde, les atomes métalliques s’oxydent en cations


Mn+ et libèrent n électrons selon la demi-réaction anodique:
(I.1)
(I.2)
Alors qu’à l’interface externe film/solution, les anions O2- , OH- formés par réduction
cathodique:
⁄ (I.3)

⁄ (I.4)

Les cations Mn+ se déplacent vers la surface extérieure du film, tandis que les
anions O2- migrent vers l’intérieur. Le plus lent de ces processus détermine la vitesse
de croissance du film et le sens de la formation du métal vers la solution ou
inversement. Dans notre cas, l’étain (Sn) ou le cuivre (Cu) est oxydé en Sn2+ ou Cu2+ à
l’interface métal-oxyde et les ions Sn2+, Cu2+ migrent vers la solution sous l’effet d’un
champ électrique. Les ions O2-sont incorporés pendant qu’ils migrent vers l’interface

3
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

métal-oxyde. En fonction du nombre de transfert des ions O2- au sein de la structure


cristalline de l’oxyde en comparaison avec celui du cation métallique, un film d’oxyde
va avoir tendance à croître soit à l’interface oxyde/métal soit à l’interface
oxyde/électrolyte. Le système étant sous potentiel constant, le champ électrique au
sein de l’oxyde va progressivement diminuer au furet à mesure que l’épaisseur de ce
dernier augmente. La décroissance du champ (E) conduit à la croissance d’une couche
compacte d’oxyde avec une épaisseur finie (δ) qui est essentiellement proportionnelle
au potentiel appliqué (ΔV). La croissance du film d’oxyde en fonction du temps sur la
surface métallique peut être suivie à l’aide de plusieurs paramètres (Mercier et al.
1999):
 la quantité de charge électrique de formation Q,
 l’épaisseur δ,
 le recouvrement de la surface θ,
 la masse déposée.

I.1.1. Lois d’oxydation des métaux

Les lois d'oxydation se caractérisent par des courbes qu'on peut répartir en trois
groupes principaux (Bedworth & Pilling 1923):

Des courbes linéaires : (Eq I.1)


̀
Des courbes paraboliques : (Eq I.2)

Des courbes logarithmiques : (Eq I.3)


a, k, k', k" étant des constantes; : l'épaisseur de la couche d'oxyde;
t : durée d'oxydation.
De nombreuses théories ont été proposées pour expliquer la forme de ces courbes :
- les courbes linéaires seraient caractéristiques de métaux ayant des oxydes très
poreux, tels que le baryum, ou très volatils, tels que le molybdène, le tungstène et le
thorium (Bedworth & Pilling 1923)
- la forme parabolique est attribuée par tous les auteurs à un processus de diffusion à
travers les couches d'oxydes suffisamment compactes pour isoler la surface métallique
des molécules d'oxygène. Mais, alors que Dunn (Bedworth & Pilling 1923)

4
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

envisageait simplement la diffusion de l'oxygène vers le métal suivant la loi de Fick,


Wagner, Jost , Mott, Hoar et Price, etc. admettent une double circulation anionique et
cationique.
- Les courbes logarithmiques peuvent être expliquées par deux mécanismes. L'un
proposé par Cabrera et Mott (Cabrera & Mott 1949) est applicable seulement aux
couches minces, est basé sur l'existence d'un champ électrique intense à la surface du
métal. L'autre, dû à Evans repose sur la formation de défauts dans les couches
d'oxydes.

- A ces trois importants groupes de lois d'oxydation, il faut ajouter les lois de la forme
=Kt (n étant un nombre quelconque) observées par certains auteurs (Adda 1958).
Pour des raisons d'ordre pratique et théorique, il serait particulièrement intéressant de
prévoir la forme des courbes d'oxydation connaissant certaines constantes physiques
du métal et de l'oxyde.

I.2. Propriétés des semi-conducteurs.


I.2.1.Théorie des bandes d’énergies

Dans les solides, les électrons se répartissent en fonction de leur énergie dans
les bandes d’énergie voisines (BV et BC). Celles-ci peuvent être séparées par des
zones d’énergie interdites (appelée gap) (Rajeshwar 2007). Il existe trois catégories
de solides ; les métaux, les semi-conducteurs et les isolants. Les électrons dans les
niveaux énergétiques d’un cristal sont décrits par la relation :

(EqI.4)
EF: Energie de Fermi, E : niveau d’énergie occupé par un électron

La fonction de Fermi représente la probabilité pour qu’un niveau d’énergie E


soit occupé par un électron. Les électrons peuvent donc participer à la conduction
électrique en passant dans les niveaux non occupés, les plus hauts de la bande.
Pour les semi-conducteurs et les isolants, le dernier niveau occupé (limites
supérieures de la bande de valence) et le premier niveau inoccupé (limites inférieures
de la bande de conduction) sont séparés par la bande interdite. Le niveau de Fermi se

5
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

trouve dans la bande interdite. Pour que les métaux conduisent le courant, un électron
de la bande de valence doit passer dans la bande de conduction en absorbant une
énergie thermique ou lumineuse égal à l’énergie du gap (Eg). La différence entre un
semi-conducteur et un isolant est en général liée à la valeur de l’Eg en l’absence du
dopage intrinsèque ; , le solide est un isolant. , le solide est un
semi-conducteur.

Figure 2: Structures de bandes d’un métal et d’un semi-conducteur

I.2.2. Généralités sur les semi-conducteurs


Selon la pureté on distingue deux catégories de semi-conducteurs ; intrinsèque
(pur) ou extrinsèque (dopé).

I.2.2. 1. Semi-conducteurs intrinsèques

Lorsqu’une énergie suffisante est fournie aux électrons, ils passent dans la
bande de conduction en laissant des états vacants dans la bande de valence, appelés
trous. L’électron de la bande de conduction et le trou de la bande de valence vont
contribuer tous les deux à la conductivité électrique. Les électrons de la bande de
conduction ayant seule origine la rupture de certaines liaisons de valence, la
concentration en électron dans la bande de conduction est égale à celle en trous dans
la bande de valence (Rajeshwar 2007).

I.2.2. 2. Semi-conducteurs extrinsèques

Des impuretés peuvent affecter considérablement les propriétés du semi-


conducteur. Lorsque des atomes étrangers (ou dopants) sont introduits dans le niveau
cristallin du semi- conducteur, des niveaux d’énergie additionnés délocalisés
6
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

apparaissent dans la bande interdite (Rajeshwar 2007). Ces niveaux peuvent former
deux types de semi-conducteur. Si le dopant est un donneur d’électrons, il fournit des
électrons à la bande de conduction et le semi-conducteur est de type n dans lequel les
électrons sont porteurs de charge majoritaires et les trous de porteurs de charges
minoritaires. Au contraire, si le dopant est un accepteur d’électrons, un excès de trous
ou de charge positives est créé dans la bande de valence : le semi-conducteur est de
type p. Dans ce cas, les trous sont porteurs de charges majoritaires, les électrons sont
des porteurs de charges minoritaires. La figure 3 illustre bien ces deux cas de
niveaux :

Figure 3: Diagramme d’énergie d’un semi-conducteur intrinsèque dopé p et n.

A la surface du semi-conducteur, des niveaux d’énergie peuvent être occupés au sein


de la bande interdite ; ce sont des états d’énergie de surface ou dans le plan de liaison.

I.2.3.Electrolyte

Contrairement aux cas des solides où les niveaux d’énergie sont délocalisés
dans des bandes d’énergie, les niveaux d’énergie des molécules et des ions sont
localisés pour un électrolyte.
La densité d’états vides et occupés dans l’électrolyte peut être décrite par un
modèle simple décrit par Güney (Myamlin & Pleskov 1967) (figure 4). Les niveaux
vides (accepteurs) correspondent à l’espèce oxydée du couple redox. Quant aux
niveaux pleins (donneurs) ils correspondent à l’espèce réduite. La différence
d’énergie, entre les niveaux les plus probables, correspondent à la différence d’énergie

7
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

de solvatation des espèces oxydées et réduites. Les densités d’états sont données par
les relations suivantes (Berghe et al. 1973).


[ ⁄ ] (Eq I.5)


[ ⁄ ] (Eq I.6)

Figure 4: Densité d’états vides et occupés dans un électrolyte, et processus d’échange


électronique à l’interface avec un semi-conducteur: a) faible courbure des bandes; b) forte
courbure des bandes; c) échange par l’intermédiaire d’états de surface (Myamlin &
Pleskov 1967).

Où et sont les énergies des états les plus probables, nox et nred les
concentrations des espèces oxydées et réduites. La figure 5a, montre la position des
bandes d’énergie d’un semi-conducteur de type n par rapport aux densités d’états de
l’électrolyte. Les échanges ne peuvent se faire facilement qu’avec la bande de
conduction (porteurs majoritaires). Le transfert de porteurs minoritaires aura lieu dans
le cas d’une forte courbure de bande (figure 4 b) ou par l’intermédiaire d’états
localisés à la surface du semi-conducteur (figure 4. c).

I.2.4. Interfaces semi-conducteurs / électrolyte

La mise en contact d'une électrode semi conductrice (ESC) avec une solution
contenant un couple redox, conduit à un état d'équilibre caractéristique du couple
redox au sein de cette solution. Compte tenu du développement de niveau de Fermi
(EF) en deux termes, dont l'un est lié au potentiel électrique local, cette égalisation des
niveaux de Fermi à l'équilibre se traduit par l'établissement entre les deux phases (ESC

8
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

et solution) d'une différence de potentiels électrique (interne) Δ (ddp de


galvanisation), dont la valeur est déterminée par les caractéristiques
thermodynamiques des constituants de l'équilibre électrochimique mis en jeu. Cette
ddp électrique s'établit dans une zone de très faible épaisseur de part et d'autre de
l'interface dans laquelle existe un champ électrique. Ce champ est responsable de
l'accumulation de charges opposées de part et d'autre de l'interface. La charge totale est
liée à la ddp globale et à la capacité C de l'interface soit :
( Eq I.7)

La densité de charge libre qui existe dans le semi-conducteur est extrêmement faible
comparée à la densité de charge libre qui existe dans la solution électrolytique. La
charge électrique est alors constituée par un excédent d'anions sur les cations (charge
< 0) ou inversement (charge> 0) et ce selon le signe de
L’interface semi-conducteur/électrolyte comprend une double couche différente de
celle que l’on trouve aux interfaces métal /électrolyte (Gerischer 1969).

Figure 5: Interface : (a) Métal/électrolyte, (b) semi-conducteur /électrolyte.

9
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

I.2.4.1. Zone de charge d'espace

Dans un semi-conducteur, où la densité de porteurs libres est beaucoup plus


faible que dans un métal, la charge se répartit dans une couche de plusieurs dizaines
d'Angströms d'épaisseur. En effet, la zone de charge d'espace étant équivalente à une
capacité CSC en série avec la capacité de la couche de Helmholtz CH. La charge dans
les deux couches étant la même en valeur absolue, en conséquence on peut écrire, la
relation (Eq I.8):

(Eq I.8)

La capacité différentiel1e Cd globale d'une interface Semi-conducteur/solution


(Myamlin & Pleskov 1967): seule accessible expérimentalement, est exprimée en
fonction de CSC et CH par la relation :

( ) ( ) (Eq I.9)

La conséquence essentielle de la variation du potentiel électrique , dans le semi-


conducteur près de l'interface, est la variation des niveaux d'énergie électronique, où se
produit ainsi une courbure des bandes de conduction et de valence.

I.2.4.2. Capacité de la charge d’espace

La relation entre la capacité de la charge d’espace et la chute de potentiel à


travers le semi-conducteur est donnée par l’intégration de l’équation de Poisson (Brus
1986). Qui s’écrit :

(Eq I.10)

Où est la densité de charge au sein de la zone de charge d’espace,


: Permittivité relative du semi-conducteur,
: Permittivité du vide ( .
Dans le cas d’un semi-conducteur de type n, Nd est la densité de porteur de charge
dans la zone de charge d’espace.
L’expression du champ électrique E à l’interface (x =0) est obtenue par l’intégration
de l’équation (Eq. I. 10):

10
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

( ) ( ) ( ) (Eq I.11)

e : charge élémentaire positive (1.6 ,


: Densité de porteurs de charge
Différence de potentiel dans le semi-conducteur.
KB : constante de Boltzmann (1.38 J/K)
T : température absolue (K)

( ) (Eq I.12)

Où : est la charge totale et s la surface de l’électrode semi-conductrice.


La capacité de la zone de charge d’espace (F/cm2) est reliée à la charge Qsc par la
relation suivante:
(Eq I.13)

A partir des équations I. 11, I.12et I. 13, on tire la capacité de la charge d’espace:

( ) ( ) (Eq I.14)

Ce qui conduit à la relation de Mot-Schottky (Trémillon 1993):

( )( ) (EqI.15)

L'équation. (I. 15) permet d’accéder à une grandeur importante en électrochimie des
semi-conducteurs : le potentiel des bandes plates Ebp. C’est le potentiel auquel il n’y a
ni accumulation de charges dans la zone de charge d’espace ni chute de potentiel dans
le semi-conducteur ( 0) : les bandes sont plates. Dans le cas où la chute de
potentiel se fait totalement dans le semi-conducteur, alors, pour un semi-
conducteur de type n:
(Eq I. 16)
E : étant le potentiel imposé au semi-conducteur. Il s’en suit:

( )( ) (EqI.17)

11
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

I.2.4.3 Interface semi-conducteurs / électrolyte à l’obscurité

L’échange électronique entre une électrode semi-conductrice et l’électrolyte à


l’abri de la lumière est un phénomène plus rapide que le réarrangement de la gaine
d’atomes du solvant entourant les ions présents dans l’électrolyte. Suivant le principe
de Franck-Condon (Biémont 2008), cet échange aura donc lieu sans changement de la
configuration chimique des ions. Il doit d’autre part être iso- énergétique, c’est-à-dire
qu’il ne peut intervenir qu’entre états de même énergie (Schmickler 1986).

I.2.4.4 Interface semi-conducteurs / électrolyte sous lumière

Lorsque la surface d’un semi-conducteur est éclairée par une lumière d’énergie
supérieure à la largeur de la bande interdite (hυ>Eg), les photons sont absorbés en
créant des paires électron-trou (e-/h+) séparés sous l’effet d’un champ électrique
existant dans la zone de charge d’espace. Ce phénomène se traduit par l’apparition
d’un photo-potentiel ΔVph.
Si l’électrode semi-conductrice est reliée à une contre-électrode par un circuit
extérieur, un photo-courant pourrait circuler dans ce circuit, à condition que les
porteurs minoritaires arrivent à la surface du semi-conducteur et passent en solution
par l’intermédiaire d’une réaction électrochimique avec les ions présents dans
l’électrolyte.
La forme générale de la courbe intensité-potentiel d’une interface semi-
conducteur/électrolyte est donnée par la figure 6. Dans l’obscurité, le courant dû aux
porteurs majoritaires (courant cathodique pour un semi-conducteur de type « n »,
anodique pour le type « p »), est analogue à celui d’une électrode métallique, tandis
que le courant des porteurs minoritaires est quasiment nul. Remarquons, toutefois,
qu’à forte polarisation inverse (anodique pour le type « n », cathodique pour le type «
p »), il ya apparition d’un courant qui peut être dû soit à l’effet tunnel des porteurs
majoritaires, soit à un phénomène de débordement. Lorsque l’électrode est éclairée
par une radiation d’énergie (hυ) supérieure à l’énergie du gap(Eg), on observe un
courant en polarisation inverse, qui commence à un potentiel voisin du potentiel de la
bande plate, et qui atteint ensuite une valeur de saturation. Un modèle simple, issu de

12
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

la théorie de Gartner (Myamlin & Pleskov 1967), permet d’expliquer l’allure de ces
caractéristiques sous illumination.

Figure 6: Courbes intensité-potentiel linéaires d’une jonction semi-conducteur /électrolyte,


en absence de lumière et sous illumination a) Type « n », b) Type « p ».

Dans ce modèle, la densité de courant I est donnée par l’expression suivante (Kittel
1972) :
[ ] (Eq I.18)
Où, est le flux de photons incidents, le coefficient d’absorption optique
: est l’épaisseur de la zone de charge d’espace donné par l’expression suivante :

⁄ ⁄ ⁄
(Eq I.19)

Avec Lp la diffusion des porteurs minoritaires.


L'absorption de la lumière par un semi-conducteur peut s'effectuer de différentes
manières (Kittel 1972) :
- absorption par les porteurs des charges libres, provenant de la mise en circulation
des porteurs sous l'action du champ électrique de l'onde lumineuse; celle-ci perd une
.partie de son énergie, qui est utilisée pour accélérer les porteurs de charges libres.
-un flux incident pénétrant dans un milieu conducteur exerce une action sur les
électrons de la bande de conduction et sur les trous de la bande de valence. Les
électrons se trouvant accélérés par le champ voient leur énergie croitre aux dépends
de l'énergie de l'onde incidente. En échangeant des photons avec le réseau, les

13
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

électrons lui cèdent de l'énergie par voie de conséquence le flux incident de celle-
ci se transforme en énergie thermique du réseau.
-l'absorption de la lumière par les porteurs de charges s'effectue avec la participation
du réseau cristallin. Il s'ensuit que l'amplitude d'une onde monochromatique plane
décroît à mesure qu'elle pénètre plus profondément dans un milieu de conductivité
finie.

I.2.5. Propriété électrique des semi-conducteurs


Nous allons rappeler quelques notions sur la conduction électrique et sur les
mécanismes de transport de charges dans les solides.

I.2.5.1. La conductivité électrique dans les solides

La conduction électrique dans les solides est une propriété qui peut être
expliquée par différentes théories (Bes 2008), suivant la nature du matériau. En effet,
la conduction du courant dans un solide peut être assurée soit par le déplacement
d’électrons, soit par la migration d’ions. La conduction dans les métaux et les oxydes
de métaux de transition est une conduction à caractère électronique. Le transport de
charges électroniques dans la structure cristalline peut être décrit par deux théories
différentes : la conduction par bandes et la conduction par « saut de polarons»(Bes
2008).Lorsqu’un solide est placé dans un champ électrique E, les électrons sont soumis
à une force constante :
⃗ ⃗⃗⃗ (Eq I.20)
Il en résulte un mouvement d’ensemble des porteurs de charges créant un courant
électrique d’intensité I. La densité de courant J, est alors :
J=I/s (Eq I.21)
La conductivité électrique du matériau σ, qui s’exprime en siemens par mètre
(S m-1), est proportionnelle à la densité de charge nq, où n est la concentration en
porteur de charge q :
(Eq I.22)

μ : correspond à la mobilité des porteurs de charges.

14
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

De façon générale, les porteurs de charges peuvent être représentés par des électrons
ou des trous d’électrons et la formule précédente devient alors :
(Eq I.23)

Où n et p représentent respectivement la concentration des électrons et des trous de


mobilité respective et .

I.2.5.2. Effet de la température

Dans un conducteur métallique, l’amplitude de la vibration de la structure


cristalline augmente, sous l’effet de l’agitation thermique. Ce qui accroit le nombre de
collisions entre les électrons et les ions du réseau. Ce phénomène entraine une
diminution de la mobilité des électrons. Puisque le nombre de porteurs de charges
d’un métal étant indépendant de la température, il en résulte que la conductivité
électrique diminue lorsque la température augmente.
Pour les semi-conducteurs, une élévation de la température peut fournir
suffisamment d’énergie thermique à certains électrons afin de franchir le niveau de
Fermi et atteindre la bande de conduction. Ce transfert d’électrons, contrôlé par la
largeur de la bande interdite, engendre la création de trous d’électrons (ou lacune
électroniques) dans la bande de valence. Sous l’influence d’un champ électrique, le
déplacement en sens opposé des électrons dans la bande de conduction et des trous de
la bande de valence assure alors simultanément la conduction électrique, qui croit de
façon exponentielle en fonction de la température, selon la relation suivante:

(Eq.24)
: Facteur proportionnel à la densité de porteurs de charges et aux mobilités
et
La conductivité électrique des semi-conducteurs varie dans une large gamme à
température ambiante (entre ), selon la densité de porteur de
charges.

I.2.5.3. Modèle de conduction par saut de petit polarons « hopping »

La conduction électronique est assurée par des électrons situés sur des niveaux
d’énergie communs à tous les atomes du réseau. Par contre, selon la théorie du champ

15
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

cristallin, certains électrons n’occupent pas en permanence les états délocalisés, mais
restent situés sur des orbitales atomiques (ou orbitales moléculaires) localisées. Le
transport des porteurs de charge s’effectue alors par sauts électroniques entre atomes
voisins. Ce mécanisme de conduction est appelé saut de petits polarons ou
« hopping »(Rajeshwar 2007).

a. Définition d’un polaron

La notion de polaron a été introduite par H. Frohlich ( 1954), lorsqu’un électron


est localisé sur une position atomique, discrète, sa charge provoque une modification
des distributions électroniques qui l’entourent. La distorsion du réseau autour de
l’électron permet alors de stabiliser le système (figure7). Par définition la quasi-
particule formée par le porteur de charge et la polarisation qui l’entourent forme le
polaron. Dans les oxydes de métaux de transition, l’interaction électron-phonon est
forte, ce qui engendre la formation de puits de potentiel dans lesquels les électrons du
réseau peuvent être piégés, dans ce cas. H. Frohlicha montré que la région perturbée
autour de la charge est inférieure à la distance interatomique. Il s’agit alors d’un « petit
polaron ».

Figure 7: Formation d’un polaron.

I.3. Rendement quantique « relation du Gartner »


I.3.1. Détermination du gap optique

Les valeurs d’énergie de la bande interdite (Eg) associées au spectre de


réflectance diffuse des oxydes, sont généralement déterminées dans la littérature
(Siripala et al. 1996) par la relation de Tauc.

16
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

(Eq I.25)
A est une constante reflétant le degré de désordre de la structure amorphe.
npeut prendre deux valeurs suivant la nature de la transition dans le gap, soit 2 pour
les transitions directes ou 1/2 pour les transitions indirectes.
est le coefficient d’absorption calculé à partir de la réfléctance par la loi de
Beer–Lambert (Quadakkers et al. 2003) :

(Eq I.26)

La détermination de la valeur de Egse fait en traçant en fonction de hυ et en


extrapolant la partie linéaire de la courbe jusqu'à = 0.

I.3.2.Transitions électroniques (directes et ou indirectes)

La nature du gap joue un rôle très important dans l’interaction entre un semi-
conducteur et un rayonnement lumineux et donc dans le fonctionnement des
composants utilisés en optoélectronique.
La nature de gap direct et indirect est liée à la représentation de la dispersion
énergétique d’un semi-conducteur. Les courbes EC,V (k) (figure 8).(étant K le vecteur
d’onde associé à un électron (quantité de mouvement) ) font apparaitre deux types de
semi-conducteurs : ceux pour lesquels le minimum de (EC) et le maximum de (EV) se
produisent pour le même vecteur que l’on appellera semi-conducteur à gap direct et
les autres sont appelés semi-conducteur à gap indirect (Quadakkers et al. 2003).

(a) (b)

Figure 8: (a) Transition directe, (b) Transition Indirecte.

17
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

I.4. Techniques d’élaboration des couches d’oxydes


Les oxydes sont élaborés par précipitation de cations de sels métalliques et par
électrodéposition.

I.4.1. Dépôts électrochimiques

Une couche d’oxyde sur un substrat d’étain, ou de cuivre, peut être obtenue
électrochimiquement, en mode potentiostatique, ou en mode intensiostatique. La
nature et la croissance de la couche dépendent des conditions opératoires :
 La concentration et le pH de la solution.
 La technique utilisée.
 La température.

Les différentes techniques électrochimiques qui permettent l’obtention d’un


film d’oxyde sont :

L’oxydation anodique d’ions métalliques solubilisés, qui s’effectue en présence


des ions métalliques solubles dans le milieu, ces ions métalliques doivent posséder des
états d’oxydations différentes. L’oxyde que l’on désire former doit être insoluble.
Dans ces conditions on peut oxyder les ions métalliques vers un plus haut degré
d’oxydation et déposer une couche d’oxyde correspondant.
L’oxydation directe d’une électrode métallique : le métal constituant l’électrode
est alors oxydé, l’oxyde se forme à la surface. Cette méthode de synthèse est très
utilisée dans le domaine de la recherche et appelée conversion anodique.
L’électrodéposition cathodique par variation locale du pH (Laurent 2008):
cette technique consiste en la réduction d’une espèce chimique conduisant à la
variation locale du pH. Cette variation locale du pH induit alors le dépôt d’oxydes ou
d’hydroxydes métalliques.

I.4.2. Principe de la technique électrochimique

Lorsqu’un métal (M) est plongé dans une solution contenant des ions, on observe
l’apparition de charges à l’interface métal-solution, qui conduisent à la formation

18
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

d’une zone de charges appelée double couche électrochimique. Il y a alors apparition


d’une différence de potentiel (ddp) entre les deux milieux appelée tension absolue de
l’électrode, qui est déterminée en la comparant à la tension absolue d’une électrode de
référence. La ddp ainsi mesurée est appelée potentiel libre ou potentiel à circuit ouvert.
Les équilibres d’oxydoréduction des espèces en solution sont décrits par les équations
de Nernst. Cela n’est que l’aspect thermodynamique, il faut aussi tenir compte de
l’aspect cinétique de ,
Pour un équilibre entre un métal (M) et son ion métallique (Mn+), on a
(I. 4)

Le potentiel d’équilibre est :

(Eq I. 27)

Avec:
: Potentiel électrochimique du système.
: Potentiel standard du couple / dans les conditions standards.
(à pH = 0, T = 25°C et pression 1 atmosphère).
F : constante de Faraday (96500 C. mol-1)
n : nombre d’électrons mis en jeu dans la réaction
T :température du système (K).
R : constante des gaz parfaits (8,314 J·K-1·mol-1).
a : activité de l’espèce En générale, on définit l’activité des solides qui égale à 1, et
celle d’un gaz égale à la pression partielle de ce gaz.
Grâce à ces équations d’oxydoréduction, les équations des équilibres acido-basiques,
et des complexassions il est possible de déterminer les domaines de stabilité des
espèces métalliques en solution. On obtient ainsi des diagrammes de potentiel-pH

I. 5. Méthodes d’étude

I. 5. 1. Méthodes électrochimiques

I.5.1. 1. Voltammétrie cyclique

19
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

C’est une méthode électrochimique qui permet d’identifier les processus redox
se déroulant à l’interface métal-solution (Sigg et al. 2014). Elle consiste à imposer à
l’électrode de travail un potentiel variant linéairement dans le temps et à enregistrer la
réponse en courant. Le tracé présente la variation de l’intensité de courant en fonction
du potentiel est appelé voltammogramme. (figure 9)
Par convention, on enregistre des courants négatifs dans la partie cathodique et
des courants positifs dans la partie anodique des voltammogrammes.
Généralement un voltammogrammeest caractérisé par les paramètres suivants (Bard
et al. 1983):
 la vitesse de balayage vb (mV/s),
 le potentiel Ei initial du balayage en potentiel,
 Ef est le potentiel d’inversion du balayage,
 le potentiel final EF égal au potentiel initial EI=EF.

0.15
(II)
0.10
Ipic
I (A/cm2)

0.05

aller (I)
0.00
retour
(III)
-0.05 Epic
II
(IV)

-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.2 0.4 0.8


E / (V/ECS)
Figure 9: Voltammogramme cyclique

L’identification des processus redox sur l’électrode d’étain par la mesure du courant
est effectuée à partir de -2V à2V.
L’identification des processus redox sur l’électrode de cuivre par la mesure du courant
est effectuée à partir de -1V à 1V.

20
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

I.5.1.2. Chronoampérométrie

La polarisation potentiostatique est une méthode électrochimique qui suppose


que seule la substance à analyser réagit selon une équation bien définie (Girault
2007). Le principe est l’évolution du courant transitoire qui peut servir à la
détermination de la concentration de l’électrolyte. L’ampérogramme présenté sur la
figure 10 laisse apparaitre trois régions :

Figure 10:Transitoire de courant d’un dépôt réalisé à un potentiel (V).

Région I : correspond à la charge de la double couche électrique ainsi qu’à la


formation des premiers germes.
Région II : correspond à la croissance des germes (nucléation).
Région III : correspond à la diffusion des ions à travers la solution.
Une chronoampérométrie à des potentiels connus alternant les périodes dans
l’obscurité et sous illumination durant un temps obtenu après plusieurs testes ( 5 min),
est effectuée afin de connaître le photo courant généré par les oxydes proposés SnO et
CuO.

I.5.1.3. Polarisation potentiodynamique stationnaire (méthode de Tafel )

21
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

Pour une électrode métallique d’étain ou de cuivre immergée en solution


aqueuse, il existe un état d’équilibre auquel on associe un potentiel d’équilibre et
une intensité de courant d’échange noté i ech. En se basant sur les lois de la
cinétique électrochimique, on peut montrer que l’intensité globale traversant
l’électrode dépend du courant d’échange et de la polarisation d’électrode η
suivant la relation:

( ) (EqI. 28)

* + (Eq I.29)

αA et αC : coefficients de transfert anodique et cathodique. (αC = 1- αA)


n: nombres d’électrons échangés au cours des réactions anodique et cathodique.
η : surtension d’électrode E-Eeq ( ceci est vrai si les conditions d’une cinétique de
transfert de charge ou l’activation est observée.)

-Loi de Tafel

Pour des polarisations d’électrode suffisamment importantes ( ou


la relation 28 se simplifie et aboutit aux équations (29) et (30) :

* + (Eq I. 30)

* + (Eq I. 31)

L’expression est de la forme η = a+b log | | , avec a et b constantes. Dans ce cas, la


représentation log | | ǀ = f ( η) est une droite dont l’extrapolation à η=0
( Ec= Eeq) donne la valeur du logarithme de iech.

22
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

Figure 11:Courbe potentiodynamique (courbe de Tafel)

La connaissance des pentes de Tafel anodique et cathodique, définie par :


(Eq I.32) et (Eq I. 33)

Permet de préciser, la cinétique des mécanismes de réaction anodique et cathodique.


Dans le cas d’un processus mixte, il faut apporter des corrections sur les branches bc et
ba.
Toutes les courbes de polarisation globales ont été tracées avec une vitesse de
balayage de 1mV/s, avec une polarisation ( 180mV/Eeq). L’analyse des courbes
permet de déduire des paramètres électrocinétiques tels que les pentes de Tafel, le
courant d’échange et le potentiel d’équilibre.

I.5.1.4 Spectroscopie d’impédance électrochimique

La spectroscopie d’impédance électrochimique est une méthode d’étude non


stationnaire (Orazem & Tribollet 2011) basée sur l’analyse de la réponse de
l’interface métal/solution lorsqu’on lui applique une perturbation extérieure. En
fonction des fréquences appliquées, cette technique permet de rendre compte de
l’ensemble des processus ayant lieu à l’interface de l’électrode Dans le cas d’une
modulation de fréquence, la perturbation est de la forme :
| | (Eq I.34)
ω: pulsation de la perturbation.

23
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

La réponse en courant est de la forme :


| | (Eq I.35)

| |
A chaque fréquence ⁄ , les rapports des amplitudes | |
et le
déphasage définit le module et l’argument de l’impédance.
| |
| | (Eq I.36)
| |

est un nombre complexe pouvant s’écrire Z(f) = R+iG


On étudie généralement les variations de Z(f) sous la forme d’un diagramme de
Nyquist (composantes réelles placées sur l’axe des abscisses et composantes
imaginaires négatives sur l’axe des ordonnées), ou dans le plan de Bode en
représentant entant | | et en fonction de

Figure 12:(a) Représentation de Nyquiste, (b) Représentation de Bode.


Le diagramme de Nyquist se présente généralement sous la forme d’une
succession de demi-cercles ou de portions de droites plus ou moins bien séparées. Ces
droites traduisent l’existence de processus ayant des constantes de temps plus ou
moins différentes. Elles permettent en outre de distinguer un processus purement
diffusionnel d’un processus mixte.
L’interprétation des mesures d’impédance s’appuie sur le schéma équivalent
défini parla structure du système étudié. Il est possible d’attribuer à chaque région de
l’interface un circuit électrique.

24
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

.
Nous pouvons considérer le schéma équivalent qui est généralement proposé
pour une interface semi-conducteur /électrolyte (Barsoukov & Macdonald 2005)
Rs Csc

Rt

Figure 13:Circuit électrique équivalent simplifié de l’interface à haute fréquence.


Element Freedom Value Error Error %
Rs Fixed(X) 0 N/A N/A
Csc-T Fixed(X) 0 N/A N/A
L’impédance Faradique
Csc-Pse ramène à une
Fixed(X) résistance
1 de transfert
N/A deN/Acharge
Rt Fixed(X) 0 N/A N/A
puisque l’impédance diffusionnelle est négligeable dans ce domaine. Le balayage en
Data File:
fréquence est effectué de 100KHz à 10File:
Circuit Model mHz.
Mode: Run Simulation / Freq. Range (0,001 - 1000000)
Maximum Iterations: 100
 Application de spectroscopie d’impédance électrochimique aux
Optimization Iterations: 0
Type of Fitting: Complex
propriétés semi-conductrices.
Type of Weighting: Calc-Modulus

A l’aide de la spectroscopie de l’impédance électrochimique, on peut


généralement déterminer la capacité de la charge de la région d’espace et avoir accès
aux paramètres essentiels de semi-conductivité (w, Nd, Efb) des oxydes SnO ou CuO
et ce grâce à la relation de Mott-Schottky :

⁄ ( ) (Eq I.37)

: constante diélectrique du semi-conducteur (SC) , pour SnO, =10 (Tsao & Wang
2016)
et pour CuO, =25 (Li et al. 2014)
: permittivité du vide
Na, Nd : densité des porteurs de charges en cm-3
Ebp: potentiel de la bande plate
= 26mV à 25°C est un terme correctif

e: charge élémentaire (1,6.10-19 C);


k: constante de Boltzmann (1,38 10-23 J/K), T : température absolue (K).
Nous avons tracé la courbe ⁄ en fonction du potentiel appliqué à une fréquence de

1 kHz, nous nous sommes limités au domaine de potentiel où l’oxyde est stable

25
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

L’intersection de la partie linéaire de la courbe ⁄ avec l’axe des potentiels

permet de déterminer le potentiel Ebp et à partir de la pente ( nous accédons à la


concentration des porteurs majoritaires dans le semi-conducteur :
(Eq I.38)

Nous pouvons calculer la valeur de l’épaisseur de la région de la charge d’espace wsc à


l’aide des valeurs et par la relation :

( ) ( Eq I.39)

I.5. 2. Méthodes physico-chimique

I.5.2.1. Diffraction de rayons X

C’est une technique qui permet l’identification des phases présentes dans les
différents oxydes synthétisés par différentes méthodes (couche mince et poudre). Les
spectres sont obtenus sur un diffractomètre de marque« X'pert PROMPD Alpha1 ». La
source des rayons X est monochromatique (λCu Kα=1.5418Å). L’échantillon à analyser
est mobile (il tourne à une vitesse v) et la détection des faisceaux diffractés se fait à
l’aide d’un compteur mobile. L’axe du faisceau tourne à une vitesse 2θ. On mesure
ainsi l’intensité du rayonnement diffracté et le calcul des distances réticulaires se fait à
partir de la formule de Bragg :
(Eq I.40)

I.5.2. 2. Spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman est une technique non destructive basée sur la


diffusion inélastique des photons. L’échantillon est irradié par un rayonnement
monochromatique produit par un laser continu de fréquence très grande par rapport
à toutes les fréquences de vibration (ʋv) du composé à analyser.

26
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

Le spectre Raman est enregistré par « Senterra Version R200 Olympus


BX51 », dans la gamme (50-1550cm-1) utilisant une ligne à 53 nm de laser ionique
Neon comme source d'excitation (20mW).

I.5.2.3. Microscopie électronique à balayage (MEB)

La microscopie électronique à balayage est une technique qui permet


d'observer la morphologie des oxydes en explorant leur surface avec un faisceau
d'électrons accélérés. La composition chimique peut-être déterminée si le MEB est
couplé à un système d‘analyse élémentaire (EDX).
Le principe consiste à envoyer un faisceau d’électrons, dont les tensions varient
de 0,2 à 30 kV, qui va balayer la surface de l’échantillon suivant deux directions. Les
images ont été réalisées entre 5 et 15 kV. L’échantillon étudié est une poudre de
monoxyde d’étain dispersée dans l’éthanol, déposée sur un substrat en verre et séchée
avant d’être analysée. Des couches minces de SnO et CuO ont été aussi observées.

Figure 14:Microscope électronique à balayage (Quanta FEG 250).

I.5.2.4. Spectrophotométrie Infra –rouge

27
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

La spectroscopie infrarouge est basée sur l’absorption par la matière du


rayonnement issu d’une source à émission continue. Elle permet également
d’identifier les modes de vibrations des molécules. En respectant les règles de
sélection et certain modes de vibration. On distingue trois domaines : l’infrarouge
lointain (de 400à10 cm-1), l’infrarouge moyen (de 4000à 400 cm-1), et enfin le proche
infrarouge (de 14000 à 4000 cm-1). L’infrarouge moyen, ou se situent les vibrations
fondamentales des molécules, constitue le domaine classique de la spectroscopie
d’absorption infrarouge. Sous l’effet de la source à émission continue, l’échantillon
absorbe les radiations correspondant à la transition entre deux niveaux vibrationnels
de la molécule. L’ensemble des radiations absorbées constitue le spectre du composé
analysé. L’analyse par un balayage des longueurs d’onde, permet de détecter celle qui
est absorbée et de conduire à l’obtention du spectre. Par convention, le spectre
infrarouge est indexé en nombre d’onde (en cm-1).
Les spectres ont été réalisés sur un « Spectrométrie infrarouge à transformée de
Fourier (FTIR) Alpha »

I.5.2.5. Spectrophotométrie UV-Visible

Les mesures de spectrophotométrie, non destructives correspondant aux


mesures de transmission et de réflectance. L’absorption peut être déduite des mesures
de transmission et de réflectance. Les données optiques permettent de calculer le gap
optique du matériau.
Lorsque le faisceau lumineux incident entre en contact avec le film, une partie
du faisceau est réfléchie, une autre partie est transmise et une autre partie est absorbée.
A partir des spectres de transmission et de réflexion et en connaissant l’intensité du
flux incident, il est donc possible de remonter au spectre d’absorption du matériau
ainsi que le coefficient d’absorption.
: Coefficient d’absorption défini à partir de la loi de Beert Lambert par
l’expression :

( ) ( Eq I.41)

28
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE

d est la distance du flux transmis, T est la transmitance et R la réflectance du film


analysé.
L’absorbance est défini par l’expression suivante
(Eq I.42)
Le coefficient d’absorption déduit de l’énergie de gap du matériau est défini par
l’expression :
√ (Eq I.43)

A est une constante indépendante de l’énergie du photo-incident ( cm-1)


L’énergie du gap ( Eg) optique des différents oxydes a été déterminée à partir
des valeurs des coefficients d’adsorption en traçant la courbe
, l’exposant n tient compte du type de transition .
n prend la valeur 2 dans le cas du semi-conducteur à gap direct et prend la valeur 1/2
dans le cas du semi-conducteur à gap indirect.
L’intersection de l’extrapolation linéaire de la courbe de l’absorption avec l’axe des
abscisses conduit à la valeur du gap.
Les spectres de reflectance diffuse ont été réalisés sur « un spectromètre Cary
500 UV- visible » équipé d’une sphère d’intégration permettant l’étude des propriétés
optiques des matériaux. Les mesures ont été effectuées dans la gamme de longueur
d’onde allant de 300-800nm.

I.5.2.6. Conductivité électrique

La mesure de conductivité électrique en fonction de la variation de la


température, renseigne sur le type de conductivité des matériaux synthétisés. Le
diamètre de la poudre pastillée est de 1.3 cm. La conductivité électrique des
matériaux élaborés est mesurée au moyen d’un montage schématisé sur la figure 21.
Cet appareil est constitué de deux résistances montées en parallèle. L’échantillon est
inséré entre deux plaques.
La résistance de la pastille est mesurée au moyen d’un ohmmètre tandis- que la
température est suivie à l’aide d’un thermocouple de type K. La conductivité
électrique est donnée par l’équation empirique d’Arrhenius (Chovet & Masson
2004) :

29
CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE


(Eq I. 44)
(Eq I. 45)

La valeur de l’énergie d’activation est déduite du tracé de Log = f (1000/T), ( /R


est la pente de la droite).

30
CHAPITRE II :
ETUDE THEORIQUE
CHAPITREII : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

II.1. Etude des propriétés semi-conductrices des oxydes SnO et CuO

En raison de ses propriétés polyvalentes électro-optiques et électrochimiques,


l’oxyde d’étain promet une large gamme d'applications dans différents aspects
technologiques tels que : Cellule solaire, matériau d'anode dans les batteries au
lithium rechargeables(Yang et al. 2015), catalyseur(Jogalekar et al. 1998), substance
de revêtement , précurseur pour la production de SnO2(Yakovkin & Petrova
2013),senseur de NH3(Hien et al. 2014), SnO est considéré comme meilleur semi-
conducteur en raison du niveau d'énergie de Sn (5s2) qui est plus proche de celle de
l’oxygène (2p). La couleur noir de SnO lui permet d’absorber dans le visible.
Actuellement, on ne trouve pas beaucoup de travaux de recherche sur ces propriétés.
Ce manque de travaux sur le SnO nous a permis de faire un choix pertinent et original.
Les propriétés physiques et chimiques de CuO ont attiré la tension de plusieurs
chercheurs et scientifiques. Son faible coût de production et sa excellente stabilité à
température ambiante a permis de rendre CuO un futur matériau favorable dans une
large gamme d'applications telles que les matériaux photoconducteurs et photo-
thermiques(Bogaerts & Lampert 1983; Muhibbullah & Ichimura 2010)
supraconducteurs à haute température critique(Hill et al. 2001), électrode pour
batterie de lithium(Xiang et al. 2010), détecteur de glucose (Batchelor-McAuley et
al. 2008), catalyseur (Dow et al. 1996), électrochimique matériaux de stockage
d'hydrogène(Sun et al. 2012), cellules solaires (Kumar et al. 2014), capteurs de gaz
(Wang et al. 2014), matériaux photo-électrochimiques (Chauhan et al. 2006), et
enfin élimination des polluants organiques et d’arsenic des eaux usées(Saravanan et
al. 2013).

II.1.1. Propriétés structurales du monoxyde d’étain et de l’oxyde de cuivre

Le monoxyde d’étain (SnO) cristallise dans une structure tetragonale. La


structure possède des doubles plaques de Sn qui sont empilées le long de l’axe C, sont
quatre coordonnées formant une pyramide carrée avec quatre O à la base.

31
CHAPITREII : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Figure 1: Structure cristalline de SnO.


Tableau 1: Paramètres cristallographiques de monoxyde d’étain.

Matériau SnO
Structure Quadratique
Groupe spatial P4/nmm
Paramètres de maille a = b= 3.77Å, c= 4.67Å
Densité 6.446
Longueur de liaison Sn-O 2.21(Å)

L’oxyde de cuivre (Ténorite) cristallise dans une structure cristalline monoclinique,


son groupe spatial est (C2/C). Chaque atome de cuivre est coordinné à quatre
oxygènes. Il en est de même pour l’atome d’oxygène(Moura et al. 2010). La figure
16 représente la structure cristallographique de l’oxyde de cuivre.

Figure 2: Structure cristalline de la (Ténorite)


Tableau 2: Paramètres cristallographiques de l’oxyde de cuivre.
Matériau CuO
Structure Monoclinique
Groupe spatial C2/c
Paramètre de maille a = 4.69A°, b =3.42Å, c = 5.13Å, α = γ = 90°, β = 99.57°
Densité 6.515
Longueur de liaison Cu-O 1.96(Å)

32
CHAPITREII : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

II.1.2. Propriétés optiques du monoxyde d’étain et de l’oxyde de cuivre

Le monoxyde d’étain est un oxyde très peu connu, son gap direct est étroit et est
égale à 1.4 eV. Des études numériques ont suggéré une transition supplémentaire
directe ~ 3 eV (Lu et al. 2017). Le mode de préparation de l’oxyde, influence la
valeur du gap.
Contrairement à l’oxyde d’étain, l’oxyde de cuivre est connu et est de type« p ». Les
travaux de recherche ont évalué son gap direct à 1.5 eV(Wang et al. 2015).
La bande interdite de SnO se situe probablement dans la gamme de 1 – 2 eV. Une telle
valeur est conforme à la couleur noire de SnO et est proche de celle obtenue par Lan et
al(Togo et al. 2006).

II.1.3. Propriétés optoélectroniques du monoxyde d’étain et de l’oxyde de cuivre

La structure de bande du monoxyde d’étain d’après les OMT (McLeod et al.


2012), le haut de la bande de valence (BV) présente un caractère dominant 5s lié à
l’hybridation d’orbitales Sn2+ (5s2) et d’orbitales O2-(2p6). Son origine est liée au fort
recouvrement intervenant entre orbitales 2p de l’oxygène avec les orbitales 5s2 de
l’étain. Quant à La bande de conduction (BC), elle correspond aux orbitales 5p du Sn2+
vides. Le transfert de charges correspondant au gap du matériau se fait donc entre
orbitales de type s du cation Sn2+ et p (figure 17).

Figure 3:Formation de la bande de valence et de la bande de conduction de SnO

33
CHAPITREII : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

La structure de la bande de l’oxyde de cuivre est une exception parmi les


OMT(Nair et al. 1990). En effet, le haut de la bande de valence (BV) présente un
caractère dominant 3d lié à l’hybridation d’orbitales Cu2+ (3d9) et d’orbitales O2-(2p6).
Son origine est liée au fort recouvrement intervenant entre orbitales 2p de l’oxygène
avec les orbitales 3dz2 du cuivre ainsi qu’à un faible recouvrement lié à celui
d’orbitales : 3dxz 3dxy 3dyz , la bande de conduction (BC) correspond aux orbitales 4s
de Cu2+ vides. Le transfert de charges correspondant au gap du matériau se fait donc
entre les orbitales de type d du cation Cu2+ (figure18).

Figure 4:Formation de la bande de valence et de la bande de conduction de CuO

II.2. Applications photochimiques

La photochimie utilise l'énergie lumineuse pour réaliser des réactions


d’oxydoréduction à l'interface semi-conducteur/solution. Les phénomènes
photochimiques sont utilisés dans la dépollution de contaminants (photo-catalyse) et
la génération d’oxygène (O2) ou (hydrogène) (H2).

II.2.1.Dégradation des polluants par photo-catalyse

II.2.1.1.Photo-catalyse

La photo-catalyse est une technique, qui consiste à irradier, naturellement par le


soleil ou artificiellement par une lampe, un semi-conducteur (Atyaoui 2013). Ce
matériau subit une excitation par rayonnement qui permet à un électron de la bande de
valence d’être éjecté dans la bande de conduction suivant la réaction suivante :
(II. 1)

34
CHAPITREII : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Cette technique est surtout utilisée, dans la dépollution des eaux, par
dégradation et minéralisation des composés organiques dangereux (colorants).
L’activité photocatalytique est controllée par quatre facteurs :Lalongueur d’onde de la
lumière utilisée,l’intensité de la lumière , la vitesse des charges photogénérées à la
surface d’un semiconducteur et la vitesse d’oxydoréduction des polluants absorbés à la
surface du semi-conducteur.
Les oxydes semi-conducteurs à faibles gap, sont très recherchés pour leurs
propriétés optoélectroniques qui permettent une utilisation dans diverses applications
basées sur la conversion de l’énergie solaire.

II.2.1.2. Photo-catalyseur

Un catalyseur est un solide qui a la propriété d’accélérer la vitesse de réaction


d’une transformation chimique thermodynamiquement possible (Torck 1992). Le
catalyseur se retrouve en principe inaltéré à la fin de la réaction. Si le catalyseur est un
solide, il est capable de créer des intermédiaires actifs d’un type différent : les espèces
adsorbées (adsorption des réactifs à sa surface).
Jusqu’à présent, le monoxyde d’étain semble représenter le solide photo-actif qui
a donné les meilleurs résultats (Lu et al. 2017),lors de la photo-catalyse aussi bien en
phase liquide qu’en phase gazeuse. C’est une poudre gris noir lumineuse, obtenue à
partir de minerais d’étain. Le monoxyde d’étain est un composé très stable, insoluble,
et très inerte chimiquement, sauf dans l’acide sulfurique concentré (Kim et al. 2016).
Une grande surface spécifique, une excellente stabilité, un faible coût de
production, et de bonnes propriétés électriques sont des caractéristiques favorables qui
désignent l’oxyde de cuivre comme un matériau prometteur pour l’application en tant
que photo-catalyseur.

II.2.1.3. Catalyseur en suspension et catalyseur supporté

Le photo-catalyseur peut être utilisé soit en suspension soit en couche mince.


Dans ce dernier cas, le catalyseur est déposé sur un substrat métallique. Il est
préférable d’utiliser un catalyseur supporté pour éviter l’étape de filtration à la fin du
traitement photo-catalytique. L’utilisation de catalyseur couche mince apporte un

35
CHAPITREII : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

avantage majeur pour la séparation des particules et l’eau traitée. Différents réacteurs
à photo-catalyseur supporté ont été suggérés et le seul problème majeur est de bien
fixer le film du photo-catalyseur afin d’éviter l’arrachement et la mise en suspension
de particules(Bousselmi et al. 2004).

II.2.1.4. Principe et mécanisme de la photo-catalyse

- Le principe de la photocatalyse est basé sur la génération de photoélectrons (e-) dans


la bande de conduction et de trou(h+) dans la bande de valence du semiconducteur
après exposition à la lumière d’énergie superieure à l’energie de la bande interdite.
- Les charges e-/h+ migrent à la surface du semiconducteur où elles servent de sites
redox pour la destruction de polluants adsorbés (Jain et al. 2007). La figure 19 montre
comment des espèces sont genérées quand un photocatalyseur est irradié par une
lumière d’energie hυ > Eg et leur mode d’action sur l’eau et les polluants.
- Les trous réagissent avec l’eau et les polluants organiques adsorbés à la surface du
semiconducteur selon la réaction (II.1), les radicaux hydroxyles formés participent à
la dégradation des polluants d’après la réaction (II.4).
Les principales réactions qui ont lieu sont:

(II.1)
(II.2 )
(II.3)
(II.4)
(II.5)

Figure 5: Principe de la photo-catalyse de CuO

36
CHAPITREII : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Quand l'énergie d’irradiation (hv) est égale ou dépasse l'énergie du semi-


conducteur, les électrons ( ) passent de labande de valence vers la bande de
conduction, laissant derrière des trous ( ).Ces trous photo générés qui échappent à
la recombinaison directe atteignent la surface de semi-conducteur et réagissent avec la
surface des ions hydroxyles adsorbés ou avec l'eau pour former les radicaux adsorbés.
Les radicaux HO• qui sont produits à la surface du semi-conducteur quittent la surface
vers la solution pour former HO• libre(Srivastava et al. 2011).

II.2.1.5. Facteurs influençant la photo-catalyse

La photo-catalyse est influencée par un grand nombre de facteurs. Ainsi, pour


obtenir une bonne activité photo-catalytique il est nécessaire de travailler dans les
conditions suivantes :

- Phénomène d’adsorption

Le phénomène d’adsorption affecte directement la dégradation photo-catalytique


des polluants organiques. Il pourrait être amélioré en augmentant la surface spécifique
de l’électrode.

- Photolyse directe

La dégradation photochimique d’une molécule nécessite l’absorption d’une


radiation de longueur d’onde appropriée. Lors de l’absorption des photons, les
molécules passent à un état excité et cet excès d’énergie peut être dissipé par plusieurs
voies de désactivation qui entraînent des modifications chimiques.

- Influence du pH

Le pH en solution aqueuse affecte énormément la charge de surface du semi-


conducteur, le pH pour lequel la charge de surface de l’oxyde est nulle s’appelle Point
de Zéro Charge. Cette charge permet d’augmenter mais aussi de diminuer l’adsorption
des polluants sur le catalyseur.

37
CHAPITREII : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

- Influence du flux lumineux

Il n’est pas nécessaire de travailler avec une source lumineuse très puissante. Car
le processus est limité par le transfert de masse à la surface du catalyseur.

- Influence de la température

La température n’affecte que très peu la cinétique de dégradation, une


température ambiante permet des économies d’énergie.

- Effet de la concentration initiale du polluant

La dégradation photo-catalytique diminue pour des concentrations initiales


élevées du polluant organique. Cet effet est lié à l’excès des molécules adsorbés à la
surface du catalyseur qui vont occuper les sites actifs du catalyseur et par la suite
causer une diminution de la quantité des radicaux oxydants OH°. De plus, une grande
partie de la lumière est absorbée par ces molécules et une faible proportion atteint la
surface et par conséquent l’efficacité de photo-dégradation diminue.

II.3. Généralités sur les colorants

Les colorants sont généralement des composés organiques, naturels ou


synthétiques. Ils ont la propriété de colorer durablement le support sur lequel ils sont
appliqués. Ils sont caractérisés par leur capacité à absorber les rayonnements lumineux
dans le spectre visible (380 à 750 nm). Ils sont utilisés pour colorer les textiles, les
encres, les peintures, les vernis, les produits alimentaire… etc.

II.3.1. Rhodamine B (RHB)

La Rhodamine B est un composé organique ( hétérotricycliques), cristallisé de


couleur vert sombre, de formule brute (C28H30N2O3HCl ). Sa solubilité dans l’eau est
de 34 g/L (elle forme une solution rouge).

38
CHAPITREII : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Figure 6: Structure moléculaire de la Rhodamine B.

II.3.2. Cinétique de la dégradation photo-catalytique

Le model de Langmuir- Hinshelwood est le plus souvent appliqué à la photo-


catalyse hétérogène et peut être expliqué sur la base de la production d’électrons et de
trous par photo-excitation de la surface du catalyseur pour former des radicaux
réactifs. La constante d’adsorption et la concentration du polluant participent à cette
explication (Hoffmann et al. 1995).
Dans ce modèle, le recouvrement de la surface et la concentration initiale C0 du
polluant sont reliés à sa constante d’adsorption selon l’équation suivante :

(Eq II.1.)

Dans le cas du modèle de Langmuir – Hinshlwood, l’étape limitante est la réaction de


dégradation du polluant adsorbé sur le site actif situé à la surface du photo-catalyseur.

La vitesse de cette réaction est donnée par l’équation suivante :

(Eq II.2.)

K : constante de vitesse de la réaction sur le site actif.


Dans le cas des solutions concentrées en polluant ( le terme
est très grand devant 1 , la réaction est d’ordre zéro.

39
CHAPITREII : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Dans le cas des solutions peu concentrés en polluant ( le terme


est très petit devant 1 , la réaction est du premier ordre. Cette équation peut être
simplifiée et transformée pour avoir une équation d’ordre 1
(Eq II.3)

(Eq II.4)

La variation de en fonction du temps est une droite, la pente linéaire donne la

constante de vitesse.
Généralement, une cinétique du premier ordre est appropriée pour une gamme de
concentrations qui peut aller jusqu’à quelques ppm. Plusieurs études ont confirmé,
qu’on pouvait utiliser ce modèle cinétique (Al-Ghamdi et al. 2016).

I.7.4. Photo– production de l’oxygène

L'intérêt du monoxyde d’étain pour la conversion de l'énergie solaire a


commencé en 2000et augmente continuellement.
Les oxydes présentant un faible gap ( , une faible résistivité, une bonne
résistance à la corrosion et un alignement correct des bandes vis-à-vis des potentiels
rédox de l’eau, peuvent être potentiellement utilisés comme matériaux actifs dans des
cellules de photosynthèse. Dans la littérature, quelques auteurs ont déjà publiés des
travaux sur la photo-production de l’oxygène en utilisant des oxydes binaires
(Boumaza et al. 2009 , Kaizra et al. 2017).

40
CHAPITRE III :
TECHNIQUES ET CONDITIONS
EXPERIMENTALES
CHAPITRE III : TECHNIQUES ET CONDITIONS EXPERIMENTALES

III. Introduction

Dans ce travail nous avons utilisé des techniques électrochimiques, telles que la
voltammétrie linéaire, la voltammétrie cyclique, la chronoampérométrie, la
spectroscopie d’impédance électrochimique, la Mott -Schottky et des techniques
physico –chimique d’analyse, telles que la DRX, le MEB couplé à l’EDX, la
spectroscopie Raman, la spectrophotométrie infra rouge, UV- Visible, solide et
liquide et enfin les mesures électriques, telle que la conductivité électrique. Les
conditions expérimentales d’élaboration des différents matériaux sont établies et les
dispositifs de mesure sont schématisés.

III.1. Electrolytes
- Les oxydes SnO et CuO ont été obtenus par voie électrochimique dans une
solution d’hydroxyde de sodium ( Fluka, pureté 99.9%).
- L’oxyde SnO par voie chimique a été réalisé à partir de SnCl2, 2H2O (Biochem
pureté 97.0%).
- L’électrolyte utilisé pour l’ensemble de l’étude est une solution conductrice de
sulfate de sodium Na2 SO4 (0.1M) (Merck 99.9%).
- Les tests photo-catalytiques sont effectués avec une solution de la Rhodamine B
de formule chimique (C28H30N2O3HCl ).
- La photo production de l’oxygène a été réalisée dans une solution de sulfate de
sodium (0.1M) contenant dans un premier temps seulement l’oxyde SnO en
suspension et le second test est effectué dans une solution contenant le mélange
d’oxyde massif en suspension SnO et l’argile (90% SnO et10 % d’argile).

III.2. Electrodes

Le montage électrochimique utilisé est un montage classique à trois électrodes.

- Electrode de référence
Est une électrode au calomel saturée en KCl, son potentiel est mesuré par rapport à
une électrode à hydrogène.
- Electrode auxiliaire ou contre électrode est constituée d’une plaque de platine.

41
CHAPITRE III : TECHNIQUES ET CONDITIONS EXPERIMENTALES

- Electrode de travail (E.T)

Les électrodes de travail sont élaborées à partir des métaux de haute pureté. Ces
métaux sont :
- Granulat d’étain de pureté 99.9% pastillé sous une pression de 4 tonnes /cm2.
La pastille est reliée à un fil conducteur enrobée dans une résine à l’exception de la
surface exposée.
- Le cuivre en plaque, est enrobé dans une résine à l’exception de la surface
exposée (1cm2) reliée à un fil conducteur (figure 21 a).

a b

Figure 21 : Schéma de l’électrode de travail, a) granulat d’étain pastillé ou plaque de


cuivre, b) poudre d’oxyde d’étain pastillée.

a. Elaboration de SnO et CuO par voie électrochimique (film)

Les tests de réactivité des électrodes sont effectués dans une solution
d’hydroxyde de sodium 0.1M.
L’élaboration des couches minces de SnO sur Sn et CuO sur Cu ont été réalisées en
mode potentiostatique, en utilisant NaOH comme précurseur d’OH- à une
concentration connue.
Le dépôt de SnO sur Sn est obtenu par polarisation potentiostatique à -1V/ECS.
L’étain est immergé dans une solution d’hydroxyde de sodium concentration 0.1M/L.
Le dépôt de CuO est obtenu par polarisation potentiostatique à 0.2V/ECS.

b. Elaboration du SnO par voie chimique (précipitation)

Une quantité de (SnCl2, .2H2O) est introduite dans un bécher contenant 100mL
d’une solution de NaOH (1M). Le mélange est chauffé à une température de 60C°,
42
CHAPITRE III : TECHNIQUES ET CONDITIONS EXPERIMENTALES

pendant une heure. Le précipité noir obtenu subit des étapes successives de lavage
suivies d’une centrifugation afin d’éliminer les chlorures. Le précipité obtenu est séché
à l’étuve (100°C), broyé dans un mortier en agate. La figure 22 résume les différentes
étapes de préparation.

100°C

SnO

Figure 22: Schéma représentatif des différentes étapes de préparation de SnO par
précipitation.

La poudre obtenue est pastillée sous une pression de 4 tonnes/cm2, puis frittée à
300°C dans une ampoule scellée en verre sous vide dynamique de pression (<
1mbar). La surface de la pastille est en contact avec la solution. Le reste est inséré
dans un tube en verre et le contact est assuré par un fil conducteur (figue 22(B)).

III.3. Mode opératoire

Afin d’obtenir des résultats reproductibles, les électrodes métalliques sont polis
avec du papier abrasif sur une polisseuse [PRESI type MECAPOL.2) sous un filet
d’eau. L’échantillon est ensuite rincé à l’eau distillée, séché, puis immédiatement
immergé dans une cellule électrochimique d’une capacité de 100 mL. Celle-ci est
muni d’un couvercle à cinq orifices rodés permettant l’introduction des trois
électrodes, sa double paroi permet la régulation de la température de l’électrolyte par
l’intermédiaire d’un bain thermostaté, les essais sont réalisés à une température de 25
°C.

43
CHAPITRE III : TECHNIQUES ET CONDITIONS EXPERIMENTALES

III.4. Méthodes électrochimiques


III.4.1.Montage potentiostatique(Le potentiostat –Galvanostat)

Le dispositif de mesures électrochimiques et photoélectrochimiques (figure 23)


est constitué d’un analyseur de fréquence (Solartron 1260) piloté par le logiciel Z-
VIEW et d’une interface électrochimique (Solartron 1287) piloté par le logiciel
Corrview.

Barreau
magnétique

Figure 23:Dispositif expérimental électrochimique.

Pour les mesures photo-électrochimiques, l’illumination des systèmes est assurée au


moyen d’une lampe à Led de 75W.

III. 5. Photo-activité
III. 5.1. Photo-dégradation de colorant

La dégradation phto-catalytique (PC) a été réalisée dans un réacteur de 100 ml


illuminé par une lampe en Led (75 W). Les activités photo-catalytiques des électrodes
SnO et CuO élaborés par voie électrochimique ont été évaluées en suivant la
décoloration de la solution aqueuse du colorant. Les oxydes sont immergés dans une

44
CHAPITRE III : TECHNIQUES ET CONDITIONS EXPERIMENTALES

solution colorée de Rhodamine B à des concentrations égales à 5,10 et 20 ppm. Des


spectres d’absorbance sont relevés après différents temps d’irradiation régulière.
La concentration du colorant, est mesurée en utilisant un spectrophotomètre UV-
visible [Shimadzu 1800].

Thermostat
Solution de RhB
(25 °C )

Figure 1: Dispositif expérimental utilisé pour les tests photo-catalytiques

III.5.2. Photo-production de l’oxygène

La photo production de l’oxygène a été réalisée dans un réacteur à double


parois en verre Pyrex (600 mL) contenant une solution de sulfate de sodium (0.1M)
agitée régulièrement à l’aide d’un agitateur magnétique chauffée à 50º C et désaérée
par un barbotage d’azote durant 35min avant le test. Ce système est illuminé par trois
lampes de Tungstène dont la puissance est de 200 W. L’oxygène est photo produit
dans une solution contenant dans un premier temps seulement le photo-catalyseur en
suspension et le mélange oxyde d’étain- argile mixé introduit en solution dans un
second test (90% SnO et 10 % d’argile). Notons que ces proportions ont été
optimisées. L’évolution de l’oxygène est suivie à l’aide d’un oxymètre de marque
Hanna. Le volume d’oxygène est mesuré de manière qualitative à l’aide d’une burette

45
CHAPITRE III : TECHNIQUES ET CONDITIONS EXPERIMENTALES

graduée contenant de l’eau. Cette dernière est chassée une fois que l’oxygène est
photo-produit. Le dispositif de mesure apparait sur la figure 25.

Figure 2: Dispositif expérimental de la photo-production de l’oxygène

46
CHAPITRE IV :

RESULTATS ET DISCUSSION
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

IV. Introduction

Cette partie est constituée de trois sections, que nous avons nommé section :A,
B et C. La section A concerne : élaboration par voie électrochimique des oxydes SnO
et CuO ainsi que leur caractérisation, quand à la section B concerne Elaboration par
précipitation de sel métallique de l’oxyde d’étain ainsi que sa caractérisation, enfin la
section C concerne Evaluation de la performance photo-catalytique des oxydes
élaborés par voies électrochimique et chimique.
IV.A. Elaboration par voie électrochimique des oxydes SnO et CuO, ainsi leur
caractérisation
IV.A.1. Réactivité électrochimique de l’étain et de cuivre (Métaux)

IV.A.1.1. Voltammétrie cyclique

L’étude du comportement électrochimique de l’étain et du cuivre immergé


séparément dans l’hydroxyde de sodium par voltammétrie cyclique, nous permet
d’identifier les potentiels d’oxydoréduction des espèces réactives à l’interface métal/
solution. Notons que la concentration et la température du milieu ont été optimisées.
Le voltammogramme réalisé sur l’électrode d’étain immergée dans une solution
d’hydroxyde de sodium à une concentration égale à 0.1M, est représenté dans la figure
26.

I
40

II
I (mA/cm2)

20

aller
Epic1
0
III
retour
IV

-20
-2 -1 0 1 2
E(V/ECS)

Figure 26: Voltammogramme cyclique de l’électrode d'étain immergée dans l’électrolyte


NaOH(0.1M, pH=12), v=10mV/s

47
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

Le tracé est effectué dans l’intervalle de potentiel de -2V à +2V pour une vitesse de
balayage de 10mV/s.
On observe lors du balayage anodique (courbe aller), deux pics de courant
d’oxydation, le premier pic attribué au couple Sn2+/Sn, est observée à un potentiel égal
à -1V, le second pic attribué au couple Sn4+/Sn2+ (-0.7V) est suivi d’un pseudo plateau
pour lequel la densité de courant est très faible. Cela veut dire qu’aucune réaction ne se
produit dans cet intervalle de potentiel (Metikoš-Huković & Omanović 1994), ce
palier est attribué à la formation d’un film passif à la surface de l’étain (Refaey 1996).
Au-delà de ce plateau et à partir de 1,3V/ECS, une augmentation rapide de la densité
de courant est observée. Celle-ci est liée à l’évolution de l’oxygène provenant de
l’oxydation de l’eau (Galasso 2016).
Par ailleurs, la quantité de charge électrique traversant l’électrode au premier potentiel
d’oxydation égale à 415 mC/cm2 permet la formation de1.2 1018 espèces SnO par
centimètre carré de surface réactive.
 Calcul de nombre de motif SnO

1mol →

n mol de SnO →

(Eq IV.1)

Lors du balayage retour, deux pics de courant de réduction sont observés. Le


premier épaulement de réduction apparait à -1.5V et le second à -1.65V/ECS, ces
potentiels de réduction indiquent l’irréversibilité du système. L’augmentation brusque
du courant à un potentiel inférieur à -1.7V est liée à l’évolution d’hydrogène issue de
la réduction de l’eau.

48
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

Palacio et al (2013) ont montré que SnO (H2O) est le composé principal du film.
Celui-ci est de nature passif et sa formation a lieu en milieu alcalin.
Le mécanisme de formation du film est réalisé en trois étapes(Palacio-Pad. 2013): Il
se forme d’abord deux hydroxydes, Sn(OH)2 et permettant la formation de
l’oxyde binaire SnO.
(IV.1)
(IV.2)
(IV.3)
La somme de ces 3 équations (III.1) et (III.2) et (III.3) résulte :
IV.4)
Le potentiel de Nernst pour cette réaction est :
( Eq. IV.2)
Le potentiel de cette réaction évalué à partir de l’équation de Nernst est égale à E=
-1.11V/ECS
Holleman et Mont ont montré que l’hydroxyde d'étain (Sn (OH) 2), ne peux exister que
dans les solvants aprotiques (du Mont & Neudert 1980).
Le tracé du second voltammogramme cyclique traduisant la réactivité du cuivre
immergé dans une solution d’hydroxyde de sodium à une concentration égale à (0.1
M) représenté dans la figure 27 est effectuée dans l’intervalle de potentiel de -1 à
1V/ECS.
Le balayage direct (anodique) laisse apparaitre deux pics de courant d’oxydation, le
premier pic attribué au couple Cu+/Cu apparait au potentiel -0.2V et le second pic
associé au couple Cu2+/Cu+ apparait au potentiel 0.2V, ce dernier est suivi d’un plateau
indiquant la formation d’une couche passive de conversion. En outre, la quantité de
charge électrique traversant l’électrode lors de la seconde oxydation du matériau est
égale à 518 mC/cm2, permet la formation de 1.58 1018 espèces de CuO par centimètre
carré de surface réactive.
L’épaulement de réduction de courant de réduction qui apparait aux potentiels égale à
-0.2Vcorrespond à la réduction de Cu+ en Cu,

49
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

0.15
(II)
0.10
I (A/cm2)
0.05

aller (I)
0.00
retour
(III)
-0.05 Epic
II
(IV)

-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.2 0.4 0.8


E / (V/ECS)

Figure 27 : Voltammogramme cyclique de l’électrode de cuivre immergée dans l’électrolyte


NaOH (0.1M, pH=12.5), v = 10mV/s

La réponse voltampérométrique, est traduite par le mécanisme réactionnel suivant


(Kunze et al. 2003)

(IV.5)

(IV.6)

(IV.7)

Ces réactions permettent la précipitation de l’oxyde de cuivre par augmentation du pH


selon la réaction :
(IV.8)

IV.A.1.2. Chronoampèromètrie

La chronoampèromètrie permet la formation des couches minces de composition


voulue dans des conditions expérimentales optimisées.
Le dépôt d’oxyde d’étain (SnO) sur l’étain est obtenu par chronoampérométrie à un
potentiel constant égal à -1V/ECS et une concentration de NaOH égale à 0.1 M.
50
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

Par ailleurs le dépôt d’oxyde de cuivre (CuO) sur le cuivre est obtenu par
chronoampérométrie à un potentiel égal à 0.2V/ECS et une concentration de NaOH
égale à 0.1M.
Le tracé de l’évolution des transitoires de courant en fonction de la durée de
formation des oxydes, permet de calculer les épaisseurs des couches grâce à la mesure
des quantités de charge nécessaires à la formation des films d’oxydes par coulométrie.
A condition que le rendement faradique soit égal à 1.

0.6
(a) 12 (b)

I / (mA/cm2)
I (mA/cm2)

0.3

0.0 10 20 30 40 50 60 0
t (min) 0 100 200 300 400 500 600
t (s)
Figure 28: Transitoires de courant des couches minces réalisés à :(a),-1V sur l’électrode
d’étain, (b), 0.2V sur l’électrode de cuivre en fonction de la durée de dépôt

Il ressort des courbes de transitoires de courant représentées dans les figures 30a
et 30b que l’application d’un potentiel égale à -1V durant 50 minutes sur l’électrode
d’étain ou égale à 0.2V durant 10 minutes sur l’électrode de cuivre, la densité de
courant diminue rapidement pour atteindre une valeur minimale plus ou moins
constante jusqu’à la fin du dépôt. Cette diminution montre qu’une espèce est adsorbée
à la surface de l’électrode et bloque le courant de dissolution. Par conséquent, le
processus de la formation du film est contrôlé par la diffusion. Ces couches minces
agissent comme une barrière de diffusion et modifie la capacité globale, comme le
prouve la densité de courant réduite au cours du temps.
Notons que l’épaisseur de la couche d’oxyde formée, peut être calculée à partir de la
loi de Faraday :

51
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

(Eq.IV.2)

Q : est la quantité de charge, M : la masse molaire de l’oxyde, z : le nombre d’électron


échangé dans la réaction (z =2 de SnO), est la densité de l’oxyde, s: est la surface de
l’électrode

(a) (b) 2
R =0.98
0.8 R2= 0.99

0.6
0.6
Q / (C/cm )
2

Q (C/cm2)
0.4
0.3

0.2

0.0 0.00
2 3 4 300 600
ln t / (s) t (s)

Figure 29: Evolution de la charge traversant l’électrode métallique (a) Sn, (b) Cu en fonction
de la durée de dépôt

Les figures 29a et 29b présentent l’évolution de la charge traversant respectivement


l’étain et le cuivre en fonction de la durée de dépôt.
La première évolution est logarithmique

(Eq IV.3)

et la seconde évolution est

52
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

√ (Eq IV.4)

Selon Mott et Cabrera ( 1949) les deux évolutions montrent que la croissance de dépôt
est limité par un processus de diffusion ,ce qui confirme que le mécanisme de
l’oxydation des deux électrodes est similaire.
Les épaisseurs de SnO et CuO déterminées par la loi de Faraday sont respectivement
égales à 0.78 µm et à 0.42 µm.

IV.A. 2. Analyse structurale par DRX


L’analyse par diffraction de rayons X, permet d’identifier les produits formés à la
surface du substrat. Les figures 30 et 31 présentent les diffractogrammes de rayons X
réalisés respectivement sur l’oxyde d’étain et sur l’oxyde de cuivre obtenus par voie
électrochimique.

Tous les pics observés sur le spectre DRX de l’électrode d’oxyde d’étain,
montrent la formation de la phase romarchite (SnO). L’oxyde SnO est indexé dans une
symétrie tétragonale cristallisant dans le groupe d’espace P/4nmm, en accord avec la
fiche ASTM JCPDS N° 85-0712. La raie (101) est très intense révélant ainsi une
direction préférentielle de la croissance selon le plan (a, c). Les paramètres de maille
de SnO sont : a = b = 3.788 Å et c = 4.832 Å, ces valeurs sont en accord avec ceux
répertoriées dans la littérature (Abhirami et al. 2013). La taille des cristallites est de
32 nm, celle-ci est déterminée à partir de la droite de Williamson, par une
extrapolation à θ =0. De plus, aucun pic de Sn n’est observé, on a donc finalement
obtenu l’oxyde SnO.

53
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

(101)
Intensity [a.u]

(110)

(200) (112)

(211)
(111)

(103)
(001)

.
(002)

(222)
(213)
(202)

(220)
(102)

(310)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
 2 °

Figure 30: Diffractogramme de rayons X de l’oxyde d’étain Sn/SnO issu d’une


préparation électrochimique, et en insertion la détermination de la taille des cristallites SnO

Quant au diffractogramme de rayon X de CuO, une phase unique ténorite est


formée. Il cristallise dans une structure monoclinique, du groupe spatiale C2/C, en
accord avec la fiche JCPDS NO 41-0254. La raie la plus intense indique une croissance
du film CuO selon l’axe c. avec les paramètres de maille :
bon accord avec les données de la littérature (Lin et al.
2009). En revanche, aucun pic caractéristique de Cu n’est apparu. La taille des
cristallites de CuO est de 47 nm.
La caractérisation DRX est complétée par la spectroscopie Raman pour SnO et par le
FTIR pour CuO.

54
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

(111)
(002)
Intensité (ua)

(-202)

(-113)

(220)
(-311)
(110)

(202)

(311)
(002)
0 10 20 30 40 50 60 70 80


Figure 31: Diffractogramme de rayons X de l’oxyde cuivrique Cu/CuO issu d’une


préparation électrochimique, et en insertion la détermination de la taille des cristallites CuO

IV.A.3.Analyse par Spectroscopie Raman pour SnO, et par FTIR pour CuO
Le spectre Raman de SnO identifie les différents modes de vibration du réseau
cristallin (figure 32). Le pic de déplacement Raman à 113 cm-1 est attribué à la
symétrie B1g et le pic à 211 cm-1est attribué à la symétrie A1g. Ces deux déplacements
sont en accord avec les analyses faites en DRX et en accord avec la
littérature(Gajendiran & Rajendran 2015).

55
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

(a) (b)

-1
573 cm
Intensité Raman (a.u.)

Transmitance
-1
-1

211cm
114 cm

-1
632cm
-1
448cm
-1
417cm

100 200 300 400 400 450 500 550 600 650 700 750 800
-1
Raman chift (cm-1) (cm )
Figure 32:(a) Spectre Raman de SnO, (b) Spectre FTIR de CuO

La spectroscopie Infra Rouge est une technique d’analyse structurale qui révèle
la nature des liaisons entre les atomes dans une molécule. La figure 32b représente le
spectre FTIR de CuO en mode de transmission dans la gamme 800- 400 cm-1. Des pics
d'absorption principaux obtenus à 417, 448, 573 et 632 cm-1 sont caractéristiques des
vibrations symétriques et antisymétriques de la liaison Cu-O, comme répertoriés dans
la littérature (Chahrour et al. 2016).
L’analyse par spectroscopie Raman, ainsi que celle de l’infra-rouge confirment bien
que les oxydes sont respectivement SnO et CuO.

IV.A.4. Analyse microstructurale des oxydes

L’aspect de surface des couches minces déposées sur les substrats métalliques
comme l’étain et le cuivre sont caractérisés par microscopie électronique à balayage.
La micrographie MEB réalisée sur SnO est présentée dans la figure 33, les clichés
montrent la formation de plusieurs grains de formes sphérique de taille similaire en
forme de rose de sable, dont les pétales sont sphériques. Le dépôt est rugueux, poreux
et présente des zones creuses et d’autres sombres. La taille des pétales mesurée à partir
du cliché est estimée à 100 nm, pour une épaisseur de 0.78µm.
Les analyses par EDX montrent que le rapport [Sn]/[O] est légèrement supérieur à 1.
Ceci indique que le dépôt est légèrement déficitaire en oxygène.

56
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

Elément % massique % atomique


O 11.29 48.54
Sn 88.17 51.12

Figure 33:Micrographie MEB des couches minces SnO couplé à l’EDX.

La micrographie MEB réalisée sur l’oxyde de cuivre (figure 34) montre une
surface constituée d’un agglomérat de grains de forme sphérique. La surface du
substrat en cuivre est recouverte, d’une manière compacte et uniforme. La taille
moyenne de la particule obtenue par agrandissement du cliché est de l’ordre de 2 μm.
Les analyses par EDX montrent que le rapport [Cu]/[O] est légèrement inférieur à 1.
Ceci indique que le dépôt est légèrement excédentaire en oxygène.

Elément % massique % atomique

Cu 15.69 42.51
O 84.17 57.49

Figure 34: Micrographie MEB des couches minces CuO couplé à l’EDX

57
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

IV.A.5.Analyse optique

Les courbes de Tauc de SnO et CuO tracées à partir des spectres de réflectance
diffuse en fonction de l’énergie incidente sont représentées dans les figures (35a,
35b).
La valeur des largeurs de bande interdite est déduite en extrapolant la partie
linéaire à ( hν)n avec n = 1/2 ou 2 selon si la transition est indirecte ou direct, soit une
valeur du gap enregistrée égale à 1.44 eV pour SnO et une valeur du gap égale à 1.40
eV pour CuO. En accord avec les résultats répertoriés par la littérature,
(Krishnamoorthy & Kim 2013, Togo et al.2006), ces bandes interdites sont
considérées idéales pour la conversion de l’énergie solaire.
100 300
(a) (b)

200

50
(h

2
h

100
Eg = 1.44 eV Eg= 1.40 eV

0
0
0 1 2 3 4 5 6 1.0 1.5 2.0 2.5
(h) (h
Figure 35: Courbe de Tauc de: (a) SnO, transition direct, (b) CuO, transition direct et la
réflectance diffuse en insertion

IV.A.6. Application par spectroscopie d’impédance électrochimique aux


propriétés semi- conductrices de SnO et CuO

A l’aide de la spectroscopie d’impédance électrochimique aux propriétés semi-


conductrices des systèmes métal-film/ solution étudiés ; on peut déterminer la capacité
de la région de la charge d’espace et avoir accès aux paramètres essentiels de semi-

58
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

conductivité de CuO et SnO obtenus par voie électrochimique grâce à la relation de


Mott-Schottky.
Nous avons reporté en fonction du potentiel appliqué à une fréquence égale à
1kHz dans les figures (36 a et 36 b). Que ce soit pour SnO ou CuO, il a été conclu que
le comportement capacitif suit le modèle de Schottky.
Dans le cas du film Sn/SnO/ électrolyte, le domaine de la linéarité présente une
pente positive caractéristique d’un semi-conducteur de type n (électrons majoritaires)
qui conduit à une estimation de la concentration en porteur égale à 1.45 1018 cm-3. De
plus l’intersection de la droite extrapolée avec l’axe des abscisses est -0.09V/ECS. Ce
potentiel correspond au potentiel de la bande plate.

5
(a) (b)
1KHz 8 1KHz
C-2 *1010 (F-2 .cm4)

4
6
C * 10 (F .cm )
12 -2 4

3 4
-2

2 Ebp = - 0.17V
2
Ebp = - 0.09 V

0
-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 -0.3 -0.2 -0.1

E (V/SCE) E (V/ECS)
Figure 36: Courbes de Mott-Schottky de (a) Sn/SnO/élec, (b) Cu/CuO/élec

Quant au film Cu/CuO/électrolyte, le domaine de linéarité montre une pente


négative caractéristique d’un semi-conducteur de type p ( trous majouritaires), les
dopants les plus prépondérants sont probablement les espèces CuO (OH-)2, la
concentration en porteur majoritaire est égale à 8.7 1020 cm-3. Le potentiel de la bande
plate est l’intersection de la droite extrapolée avec l’axe des abscisses est - 0.17
V/ECS. Les concentrations en porteur de charge sont celles rencontrées dans la
littérature, de l’ordre de 1018-1021 cm-3 (Majumder et al. 2015).

59
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

Les paramètres déduits des courbes de Mott-Schottky sont enregistrés sur le tableau3.
On cite à cet effet, le potentiel de bande plate Ebp , la concentration en porteur de
charges et l’épaisseur de la zone de la charge d’espace.

Tableau 3:Paramètres déduits des courbes de Mott-Schottky.

oxydes Type de SC Ebp (V/) N porteur/cm-3 W (nm)


SnO n -0.09 1.45 1018 20
CuO p -0.17 1.32 1019 13

IV.A.7. Mesure de la conductivité


Les tracés de la variation thermique de la conductivité électrique des films SnO
et CuO dans l’intervalle de température 300 à 500 K représentées dans les figures 37a
et 37 b montrent l’influence significative de la température sur ce paramètre de
transport.
La variation thermique de la conductivité électrique de Sn/SnO en fonction de la
température dans l’intervalle 300-600 K, montre deux régions distinctes.
Une conductivité plus ou moins constante est enregistrée dans l’intervalle de
température 300-480 K. Au-delà, on observe une augmentation régulière confirmant
ainsi la semi-conductivité du film dans l’intervalle de température étudiée. Cette
évolution peut être liée à l’augmentation des porteurs de charges contribuant à la
conduction électrique et également à la diminution de la résistance voir la détérioration
du film avec l’augmentation de la température. En outre, la linéarité de l’évolution de
Log en fonction de 1000/T est conforme à une loi type Arrhenius.dot a droite fournit
une valeur de l’énergie d’activation égale à 0.2 eV
Quant à la variation thermique de la conductivité électrique de CuO, elle présente
deux pentes différentes.
L’augmentation de la conductivité est lente dans l’intervalle de température 300 à 500
K. Au-delà de 550 K une augmentation rapide de la conductivité avec l’augmentation
de la température est observée qui s’explique par le décollement du film.

60
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

(a) (b)
-4.0

0.8 -4.1
0.16 -1
-4.2

log () (.cm)-1


Log   cm )-1
× 10-4  cm)-1

-4.3 -2

(.cm)-1
-4.4
0.6 -3
-4.5
0.08
-4
-4.6
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4
1000/T (K)
1000/T (K)
0.4
0.00

0.2
300 400 500 600 300 400 500 600
T (K)
T (K)

Figure 37: Evolution de la conductivité en fonction de la température des oxydes


élaborés par voie électrochimique,(a) Sn/SnO ,( b) Cu/CuOet en insertion la courbe de
Log en fonction de 1000/T

Le tracé de log en fonction de 1000/T est une droite de pente égale à Ea= 0.18 eV,
celle-ci représente l’énergie nécessaire au saut d’électrons Cu+/Cu2+.
Tableau 4:Paramètres de transports déduits des mesures de la conductivité électrique des
oxydes SnO et CuO

Ea (eV)

SnO 0.20 2.89 1.20


CuO 0.18 .25 5.9

Il ressort des paramètres de transport regroupés dans le tableau4 que :


Les valeurs comparables d’énergie d’activation sont enregistrées et une conductivité
de l’oxyde CuO 100 fois plus grande que celle de l’oxyde SnO est notée.

IV.B.8. Diagramme énergétique des bandes des systèmes Sn/SnO/élec,


Cu/CuO/élec
Après avoir paramétré les propriétés physico chimiques des oxydes
suggérés, nous avons positionné les bandes d’énergie dans l’échelle électrochimique à
partir des équations suivantes :

61
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

(EqIII.5)

P = 4,75 eV est l'énergie des électrons libres dans l'échelle électrochimique en prenant
l’électrode au calomel saturé en KCl (ECS) comme référence. Les valeurs des énergies
indiquent que la bande de conduction dérive principalement de l’orbitale Sn2+ :5p et la
bande de valence de l’orbitale hybride ( O2- :2p /Sn2+ : 5s)(Liu et al. 2010, McLeod et
al. 2012).
Les tracés des diagrammes énergétiques sont représentés dans les figures 38a et
38b.

Figure 38: (a) Diagramme énergétique de l’interface SnO /Electrolyte (pH , (b)
diagramme énergétique de l’interface CuO /Electrolyte (pH

Les positions des bandes de valence (EBV = 1.16 V / 5.55 eV) de conduction de
SnO (EBC = -0.3 V / 4.09 eV).
On déduit que le bas de la bande de conduction se situe à environ -0.3V, soit un
potentiel négatif par rapport au potentiel de l’oxydation de l’eau (0.6 V), par
conséquent l’électrode SnO peut être utilisé comme photo-anode pour la photo-
électrolyse de l’eau, (voire diagramme énergétique).

62
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

Les positions respectives des bandes de valence et de conduction de CuO sont :


(EBV = 0.01 V / 5.55 eV) et (EBC = -1.39 V / 4.09 eV). Notons que la bande de valence
dérive des recouvrements des orbitales 2p et 3d et le bas de la bande de conduction
dérive de l’orbitale 4s.
Il peut être conclu que le bas de la bande de conduction se situe à environ -1.39 V plus
cathodique que potentiel de réduction de l’eau (-0.6 V). et il est possible d’utiliser CuO
comme photocathode pour la photo-réduction de l’eau.

IV.A.9. Etude par photo électrochimie des propriétés semi-conductrices de SnO


et CuO

Les méthodes photo électrochimiques permettent de mieux caractériser les


propriétés semi- conductrices. Celles-ci consistent à éclairer la surface d’un semi-
conducteur et à mesurer le photo courant qui en résulte. Il est bien évident que le semi-
conducteur est caractérisé par le signe du photo-courant et la largeur de la bande
interdite (gap). Les tracés des chronoampérogrammes des systèmes
Sn/SnO/electrolyte et Cu/CuO/electrolyte en alternant les périodes dans l’obscurité et
sous illumination durant 5 min sont représentées dans les figures 39a et 39b.
Enfin une chronoampérométrie à des potentiels connus, en alternant les périodes dans
l’obscurité et sous illumination durant 5min, est effectuée afin de connaître le photo
courant générer séparément par CuO et SnO.

63
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

( a) 0.0
0.04 E = - 0.05V (b)
obscurité
obscurité
E = 0,6 V E = - 0.3V
lumière lumière

I (mA/cm-2)
0.03 lumière -0.1
obscurité
)

obscurité obscurité
2
I (mA/cm

obscurité E = - 0.5 V
E = 0,4 V
0.02 lumière lumière
obscurité obscurité -0.2

0.01 illuminé
-0.3
lumière E = 0V
obscurité lumière obscurité
0.00
0 600 1200
250 500 750 1000
t (s) t /(s)

Figure 39: Chronoampérogrammes à différents potentiels des oxydes élaborés par voie
électrochimique, (a) Sn/SnO/élect , (b) Cu/CuO/élect, alternance, obscurité / illumination

Dans le cas d’un film Semi-conducteur SnO de type n due à l’augmentation de


Iph. Dans le cas du film semi-conducteur CuO de type p due à la diminution de Iph.
Le point important à relever est que les photo-courants induits enregistrés sur
l’oxyde cuivrique sont négatifs, variables et dépendent du potentiel imposé,
contrairement à ce qui a été observé dans le cas de l’oxyde d’étain. La variation du
courant photo-induit est reliée à la recombinaison des pairs électrons- trous (Laurent
2008).

IV.A.10. Effet de la lumière sur le comportement électrochimique des couches


minces SnO/sol et CuO/sol

 Courbes de polarisation globales

Le tracé des courbes de polarisation globales des systèmes Sn/SnO/solution et


Cu/CuO/solution illuminés et non illuminés représentés dans les figures 40a et41a
conduit à la détermination du potentiel d’apparition Vapp. Le Vapp est le potentiel du
début de photo courant, il est obtenu par le tracé de (Jillu–Job)2 en fonction du potentiel
(Méthode de Gartner) et en extrapolant la droite vers l’axe des potentiels (Brahimi et
al. 2008) (figure 40b, figure 41b). Le tracé des courbes de polarisation permet aussi de

64
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

déterminer le courant d’échange et le potentiel à l’état d’équilibre (iech,Eo) caractérisant


les interfaces oxydes semi-conducteurs/ solution.
Le choix de la pente est dicté par la nature des porteurs de charge. Nous avons
enregistré une valeur de Vapp égale à 0.18V /ECS pour Sn/SnO/solution et -0.35
V/ECS pour Cu/CuO/solution.

( a) (b)
0.04

2 ×10-4 (mA2.cm-4)
4
I(mA/cm2)

0.02
non illuminé
illuminé 2
(Jlu-Job)
0.00
Vapp = 0.18 V

-0.02 0
-0.6 0.0 0.6 1.2 -0.4 0.0 0.4 0.8
E (V/ECS) E (V/ECS)

Figure 40: Effet de la lumière sur les courbes de polarisation I-V des systèmes :(a)
Sn/SnO/Na2SO4, (b) l’évolution de (Jlu-Job)2=f(E)

1 0.6
(a) non illuminé (b)
illuminé
(Ilu-Iobs) × 10-6 (mA2.cm-4)
I (mA/cm2)

0.3

-1

Vapp= - 0.35V

-2 0.0
-1.0 -0.5 0.0 0.5 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
E (V/ECS) E(V/ECS)

Figure 41: Effet de la lumière sur les courbes de polarisation I-V des systèmes :(a) Cu/CuO/
Na2SO4,(b) l’évolution de (Jlu-Job)2=f(E)

65
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

Les premières observations faites sur les deux figures: les deux systèmes sont
lents et les courbes de polarisation sont décalées parallèlement vers des valeurs de
densités de courant plus élevées sous l’effet de la lumière d’où accélération du
processus d’échange, avec conservation de l’allure générale de la courbe.

Par ailleurs, la stabilité des systèmes étudiés est évaluée à partir des paramètres
électrocinétiques déduits de la méthode de Tafel relevés des tracés des courbes de
polarisation des systèmes Sn/SnO/élec et Cu/CuO/élec.

Des densités de courant d’échange relativement faibles sont enregistrées


confirmant la stabilité de ces oxydes ; égales à 2.75µA/cm2 pour l’interface
Sn/SnO/électrolyte et à 5µA/cm2 pour l’interface Cu/CuO/électrolyte. Il ressort aussi
de cette étude que la lumière accélère le processus d’échange.

 Impédance électrochimique

Nous avons représenté dans la figure 42 l’effet de la lumière sur les diagrammes
de Nyquist du système Sn/SnO/elect.
Que ce soit pour le système illuminé ou non illuminé, les diagrammes de Nyquist
relevésà l’équilibre pour l’oxyde SnO au contact de la solution de sulfate de sodium à
0.1 mol/l montrent. Deux boucles capacitives. La boucle à haute fréquences
correspond à la résistance de transfert de charge, la seconde boucle est relative à la
charge d’espace à l’interface semi-conducteur /électrolyte.

66
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

Figure 42:Effet de la lumière sur le diagramme de Nyquist du système Sn/SnO/Na2SO4


(0.1M), et en insertion circuit électrique équivalent

La première boucle et la seconde boucle font recours à un élément de phase


constant (n=0.65) et (n=0.57) traduisant l’hétérogénéité du film. Nous supposons que
le transfert de charge se fait en deux étapes et pas directement.
La cinétique du comportement de l’oxyde semi-conducteur dans ce milieu neutre est
d’activation-diffusion. Cette conclusion confirme les mesures des méthodes
stationnaires.
Les différents paramètres déduits des spectres de Nyquist, on cite à cet effet la
résistance de transfert de charge et la capacité de la double couche (Lasia 2014). Par
ailleurs, la valeur de la résistance de transfert de charge du système illuminé est plus
faible que pour le système non illuminé qui s’explique par une densité de porteurs de
charge plus importante formée par photo-excitation et donc une augmentation de la
conductivité électronique (Šeruga et al. 1996)..
Grace à un programme d’ajustement Zview, il est possible d’enregistré les différents
paramètres du schéma électrique pour les spectres d’impédance (tableau 5) et modélisé
l’interface oxyde / solution, le circuit équivalent est composé de deux R-C en parallèle
(figure 44 en insertion).

67
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

Tableau 5 : Effet de la lumière sur les paramètres électrochimiques déduits à partir du


diagramme de Nyquist de l’interface Sn/SnO/électrolyte

Rs CPE n1 Rtc CPE n2 R3


(Ω.cm2) (µF/cm2) (Ω.cm2) (µF/cm2) (KΩ.cm2)
Non illuminé 45 119.22 0.65 988.9 1000 0.57 3.466
illuminé 30.04 178 .83 0.65 659.1 1520 0.57 2.310

Quant à l’effet de la lumière sur les digrammes d’impédance enregistrés pour la


seconde interface Cu/CuO/sol, les spectres se caractérisent par une boucle capacitive
hautes fréquences en forme de demi-cercle, dont le diamètre est plus faible pour le
système illuminé. Cependant, aux basses fréquences, nous enregistrons un processus
de diffusion à travers le film d’oxyde cuivrique CuO.

Les diagrammes d’impédance de la figure 43 sont modélisés à l’aide du schéma


électrique équivalent donné.
On retrouve les valeurs des différents éléments du circuit de Randles (Orazem &
Tribollet 2011), circuit électrique équivalent à l’électrode au contact d’un électrolyte
Cu/CuO/sol.

Figure 43: Effet de la lumière sur les diagrammes de Nyquist du système


Cu/CuO/Na2SO4(0.1M),et en insertion circuit électrique équivalent

68
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

Tableau 6: Effet de la lumière sur les paramètres électrochimiques déduits à partir des
diagrammes de Nyquist de l’interface Cu/CuO/électrolyte.

Rs Rtc n1 CPE Ws n2
(Ω) (KΩ.cm-2) (μF.cm-2) (KΩ.cm-2)
Non illuminé 34.51 2.110 0.69 125.85 5.707 0.34
illuminé 34.79 1.565 0.68 161.03 2.700 0.43

Il ressort de ces résultats, que la lumière accélère le processus d’échange à


l’équilibre sans toute fois le modifié. Celui-ci est sous contrôle mixte diffusion-
transfert. La lumière baisse la résistance du film formé et par une simple analyse, la
lumière n’influe pas sur la rugosité de l’oxyde formé considéré poreux et rugueux ( n
facteur de rugosité est constant).

69
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

IV.B. ETUDE DES CARACTERISTIQUES D’UNE POUDRE D’OXYDE


D’ETAIN SnO ELABORE PAR VOIE CHIMIQUE

Cette section est consacrée à l’étude de l’oxyde d’étain obtenu par voie chimique,
le but est de paramétrer l’interface SnO / électrolyte, sous illumination et d’analyser
les propriétés structurale, microstructurale, optiques, électrochimiques et photo
électrochimiques.

IV.B.1. Analyse structurale par DRX

Le diagramme DRX obtenu sur SnO à l’état massif obtenu par précipitation de
sel métallique est présenté dans la figure 44, montre des pics caractéristiques d’une
symétrie tétragonale (SG: P4/nmm) en accord avec la carte JCPDS N ° 01085 0423.
Les paramètres de maille calculés sont : a = b = 3,8046 Å, c = 4,822 Å, similaire à
ceux des couches minces Sn/SnO. La raie (110) est très intense révélant ainsi une
direction préférentielle de la croissance selon le plan (a,c). La taille de la cristallite est
égale à L= 85 nm. Celle-ci est déterminée à partir du tracé Williamson, Il peut être
conclu que
(110)
Intensity (a.u)

(112)

(103)
(101)

(200)
(002)

(102)

(211)

20 40 60 80 100
2°

Figure 44: Difractogramme de rayons X de l’oxyde poudre SnO, et en insertion la taille de


cristallite

70
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

Ce paramètre n’est pas du même ordre de grandeur dans les deux modes de
préparation. Ce résultat suggère que le mode de préparation influe sur la taille des
grains de SnO. Outre la valeur de la surface spécifique minimale calculée à partir de la
formule s= 6/ .L vaut 11 m2 / g.

IV. B.2. Analyse microstructurale

Les clichés de MEB (figure 45) montrent la formation de plusieurs roses de sable
parfois séparés par des zones sombres, les pétales ont une morphologie sphérique,
leurs tailles mesurés à partir du clichés sont comprises entre 50 et 20 µm, Ces clichés
révèlent aussi la présence d’un autre type de particules de petite taille attachés au
pétale de la rose de sable à différents endroits.

Element % Atomic

O 53.63

Sn 47.21

Figure 45: Représentation MEB couplé à EDX d’une poudre SnO


71
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

La présence de ces petites particules pourrait être liée à un phénomène intervenant


durant la précipitation. Mise à part les petites particules, la micrographie est
globalement similaire à ceux des couches minces.

IV B. 3.Analyse par infrarouge

D’après la figure 46, le spectre IR montre trois bandes d'absorption centrées à


569, 1626 et 3417 cm-1, sont attribués respectivement, à des groupes fonctionnels Sn-
O, H2O et OH- (Gajendiran& Rajendran 2015), ce résultat est en accord avec les
travaux reportés dans la littérature (Lan et al. 2013).

90
Transmittance %

60
H2 O
-1
(1626 cm )
30 Sn-O
-1
(569 cm )
OH
(3417 cm-1)
0
800 1600 2400 3200 4000
-1
 (cm )

Figure 46:Spectre Infra- rouge de l’oxyde SnO élaboré par voie chimique

IV. B. 4. Spectroscopie UV-Visible, réflectance – diffuse

Le tracé de la courbe de Tauc de l’oxyde SnO obtenu par la voie chimique est
représenté sur la figure 47. Le gap optique déterminé à partir de la courbe de Tauc,
celle-ci est déduite du spectre de la réflectance diffuse ; présentant la meilleure
interpolation de la courbe ( h )2 en fonction de h , pour x=2, la valeur du gap direct

72
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

obtenue pour l’oxyde SnO à l’état massif est de 1,46 eV. C’est une valeur proche de
conforme à la couleur noire de SnO, (Togo et al. 2006; Lan et al. 2013).
400

( h) (eV cm )
2 -2

200
2

Eg= 1.46 eV

0
1.25 1.50 1.75 2.00 2.25
h (eV)
Figure 47: Courbe de Tauc de lSnO massif

Le transfert de charge est permis de la bande de valence qui dérive du recouvrement


(Sn2+, O2-) vers de la bande de conduction qui dérive de l’orbitale : 5s.

IV.B.5. Caractéristique par la technique de Mott-Schottky

Cette mesure apporte plusieurs informations sur le matériau. Nous allons donc
vérifier à présent la nature du semi-conducteur ainsi que la position de son potentiel de
bandes plates en traçant la courbe de Mott-Schottky de l’oxyde SnO obtenu par
précipitation de sel métallique (figure 48). Pour cela, la capacité du système est
mesurée en fonction du potentiel.

La courbe1/Csc2 (F-2.cm4) en fonction du potentiel, est tracée sur la figure 50 à une


fréquence fixée (1kHz). Cette courbe suit l’équation :

: ( )( ) (EqIII.7)

73
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

1.0
1kHz
0.8
1/C2 1012 (F-2cm4)

0.6

0.4

0.2 Ebp = - 0.45 V

0.0
-0.4 -0.2 0.0 0.2
E (V/ECS)

Figure 48: Courbe de Mott Schottky de l’interface SnO massif /Na2SO4

La pente de la partie linéaire de la courbe est positive, ce qui confirme bien que
l’oxyde SnO est un semi-conducteur de type n. De plus, en extrapolant la partie
linéaire jusqu’à 1/Csc2 = 0, le potentiel de bandes plates est facilement déterminé, soit
environ -0,45V/ECS. Le bas de la bande de conduction se situe à environ -0.6 V, soit
un potentiel négatif par rapport au potentiel de l’oxydation de l’eau (0.6V). On en
conclut donc qu’il est possible d’utiliser SnO comme photo-anode pour la photo-
électrolyse de l’eau.

Enfin, la concentration en porteur de charge est facilement calculée à partir de la


pente de la partie linéaire (Wang et al. 2014), on obtient une valeur d’environ 31019.
cm-3. Cette valeur est proche aux valeurs classiques rencontrées dans la littérature.
L’épaisseur de la charge d’espace égale à 19 nm, est dépendante de la valeur du
potentiel de bandes plates celle-ci est presque égale à la valeur obtenu pour ceux des
couches minces, donc l’épaisseur de la charge d’espace n’est pas liée au mode de
préparation.

74
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

( ) (Eq III. 8)

E: domaine de potentiel qui donne une zone de déplétion idéal (0.5V).

Tableau7: Paramètres extraits de la courbe de Mott-Schottky.

oxydes Type de SC Ebp (V) ND porteur/cm-3 W (nm)


SnO n -0.45 3 1019 19

On peut conclure que le SnO élaboré par voie électrochimique présente des propriétés
électroniques comparables (en ordre de grandeur) à celles obtenues par la voie
chimique.

IV. B. 6. Mesure de la conductivité

L’analyse de l’évolution de la conductivité électronique de l’oxyde SnO en


fonction de la température représentée sur la figure 49, montre que la conductivité (σ)
de l’oxyde SnO augmente avec l'augmentation de la température dans la région (290 –
550K), indiquant le caractère n du semi-conducteur de l’oxyde, cette augmentation ne
peut être liée qu’à l’augmentation de la mobilité des électrons qui sont thermiquement
activés. L’inclinaison observée à 525 K est attribué à l'oxydation de SnO au rutile
SnO2.

La figure en insertion montre la variation linéaire du logarithme de la


conductivité avec l’inverse de la température confirmant la loi d’Arrhenius, l’énergie
d’activation est calculé à partir de la pente de cette droite vaut Ea=0.21eV est aussi

équivalent à la somme des énergies électrostatique, interatomique et élastique. Cette


valeur est en conformité par un mécanisme de conduction par petit polaron entre les
états mixtes Sn2+/Sn4+, situés dans les sites octaédriques. En effet la faible mobilité est
due à une bande de conduction étroite. Selon la classification de Day et Robin, basée
sur la formation de polaron sur les sites cristallographique équivalent, SnO appartient à

75
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

la classe II. Le polaron est le résultat de la distorsion de l’octaèdre par un changement


de valence entre les sites voisins

R 2 = 0 .9 8

0.8 L o g   cm )
-1 -1
-4 .3 4
×10-4(.cm)-1

-4 .3 6

-4 .3 8

0.6
2 .7 3 .0 3 .3
1 0 0 0 /T

0.4

300 400 500 600


T (K)

Figure 49: Mesure de la conductivité de SnO à l’état massif

Tableau 8: Paramètres de transports déduits des mesures de la conductivité électrique de


l’oxyde SnO

Ea (eV)
SnO 0.21 4.13

IV.B.7. Diagramme énergétique des bandes de SnO poudre /Na2SO4


Les positions de la bande de valence (EBV = 0.80 V / 5.55 eV) et la bande de
conduction (EBC = -0.66 V / -4.09 eV) sont obtenues à partir des propriétés optiques et
photo-électrochimiques.

76
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

Figure 50: Diagramme énergétique de l’interface de l’oxyde SnO /Na2SO4 (0.1M).

De telles énergies indiquent que la bande d’énergie représente l'orbitale O2-: 2p


alors que la bande de conduction est dérive principalement de l’'orbitale Sn2 +: 5s
hybridée avec d'orbitale O2-: 2p en accord avec le premier principe de calcul de SnO
(Liu et al. 2010).
Le bas de la bande de conduction est situé à -0,66 V, soit un potentiel plus négatif que
potentiel de l’oxydation de l’eau (0.6V). Ce résultat suggère qu’il est possible
d’utiliser l’électrode à base d’oxyde SnO à l’état massif comme photo-anode pour la
photo-électrolyse de l’eau.( O2/H2O) aussi ( O2/

IV.B.8.Caractérisation photo-électrochimique

III.B.8.1. Effet de la lumière sur le comportement électrochimique de


l’oxyde SnO à l’état massif

Voltammogramme cyclique

Le comportement électrochimique de l’oxyde SnO à l’état massif est évalué à


partir des tracés des voltammogrammes cycliques des systèmes SnO/élec , illuminé et
non illuminé ,effectué dans l’intervalle de potentiel de -2V à +2V à une vitesse de
balayage de 10mV/s représentés sur la figure51
Il ressort de ces graphes que :

77
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

La densité de courant devient anodique indiquant une faible surtension d’oxygène


faisant office d’une électrode à oxygène.

50 (a)

(Jill-Jobs)2 ×10-4 (mA2. cm-4)


(b)
4

0
)
-2
I ( mA cm

-50 2

Vapp= - 0.40 V
-100 illuminé
non illuminé
0
-2 -1 0 1 2 -0.7 0.0 0.7
E (V/ECS) E (V/ECS)

Figure 51:(a) Effet de la lumière sur le voltammogramme cyclique de SnO à l’état massif
dans Na2SO4 (0.1M), (b) Evolution de (Jill-Jobs)2en fonction du potentiel

Une faible densité de courant est relevée du système non illuminé indique la
stabilité du catalyseur.
Le potentiel d’équilibre du couple H2O/H2 est le point d’intersection du prolongement
de la tangente de la branche cathodique avec l’axe des potentiel, la valeur est
dépendante de la concentration d’oxygène dissoute en solution,
L’analyse du voltammogramme tracé sous illumination a permis de confirmé la
caractère semi-conducteur de type n, c’est-à-dire un accroissement du courant dans la
direction anodique et permet aussi de déterminer le potentiel d’apparition du photo-
courant, Vapp= - 0.4V atteint un pseudo plateau à 0.1V.

 Diagramme d’impédance électrochimique

La spectroscopie d’impédance électrochimique est une méthode d’analyse qui


permet d’étudier les processus de transfert de charge et de recombinaisons à l’interface
semi-conducteur/électrolyte. La figure 52 présente les diagrammes de Nyquist dans
l’obscurité et sous illumination de l’oxyde SnO/élec, on remarque le spectre de

78
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

l’interface non illuminé présente une résistance de transfert de charge plus importantes
que sous éclairement. Cela peut s’expliquer par une densité de porteurs de charge plus
importante formée par photo-excitation par rapport à la mesure dans l’obscurité.

Figure 52:Effet de la lumière sur le diagramme de Nyquist du système SnO/ Na2SO4


(0.1M).

Dans le domaine des basses fréquences de 1à10-2 Hz, les spectres reflètent un
comportement de type diffusionnel traduisant une forte activité au niveau de l’oxyde
massif. Par ailleurs, l’allure est indépendante de l’effet de la lumière. Les paramètres
issus de cette technique sont obtenus après modélisation des diagrammes de Nyquist et
sont reportés dans le tableau9 Le circuit électrique équivalent est de type Randle.
A titre de comparaison les paramètres obtenus sur l’oxyde massif sont différents de
ceux des couches minces. Les résultats obtenus jusqu’ à présent ont montré que le
mode de préparation influe sur les paramètres et modifie légèrement le mécanisme.

Tableau9: Effet de la lumière sur les paramètres électrochimiques déduits à partir des
diagrammes de Nyquist de l’interface SnO/électrolyte.

Rs(Ω.cm2) R1 n1 CPE n2 Ws
(Ω.cm2) (μF.cm-2) (KΩ.cm2)
Non illuminé 174.6 720 0.49 12 0.46 1.701

illuminé 159.5 628.8 0.48 13.4 0.45 1.615

79
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

IV.C. Evaluation de l’activité photo-catalytique des films photo-actifs


Sn/SnO et Cu/CuO élaboré par voie électrochimique

La performance photo-catalytique des films photo-actifs SnO et CuO dont les


épaisseurs déterminées par la loi de Faraday sont égales à 0.78 µm et à 0.42 µm est
évaluée en suivant la décoloration de la solution contenant une concentration connue
de la Rhodamine B. Le choix s’est porté sur ce colorant parce qu’il est largement
utilisé dans l’industrie du textile, très soluble dans l’eau et non biodégradable.
Il est bien établi que l’activité photo-catalytique des films de SnO et CuO dépend de
plusieurs facteurs liés aux propriétés chimiques et structurales du matériau ainsi qu’à
d’autres facteurs tels que l’épaisseur du film, sa rugosité et la taille des cristallites. Ces
propriétés dépendent de la technique de dépôt et de la nature du substrat autrement du
mode d’élaboration.
Les systèmes Sn/SnO/solution colorée, Cu/CO/solution colorée sont illuminés
par une lampe Led dont la distribution spectrale est celle de la lumière naturelle.
La cinétique de dégradation de la Rhodamine est suivie par un spectrophotomètre UV-
Visible.
Le spectre de la solution coloré de concentration égale à 10 ppm est représenté sur la
figure 53

1.5

1.0
Absorbance

0.5

0.0
400 450 500 550 600 650
(nm)

Figure 53 : Spectre UV –Visible de la Rhodamine B

80
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

Ce spectre représente un maximum, à 553 nm. C’est le pic d’absorbance du composé


responsable de la coloration de la solution.

IV.C.1. Photolyse

Afin de vérifier la stabilité chimique de la rhodamine, un test de photolyse a été


réalisé, celui –ci consiste à éclairer une solution de Rhodamine B seule de
concentration de 10 ppm pendant deux heures et enregistrer les spectres UV-visible
différents temps d’irradiation (figure 54). On remarque que les spectres très
rapprochés voire confondues démontrant une très faible dégradation de rhodamine
par photolyse. Par ailleurs aucune décoloration n’est observée, par conséquent, la
rhodamine B est stable et résiste à la lumière.(Bagtache et al. 2016).

1.5 RhB
0 min
120

1.0
Absorbance

0.5

0.0
400 450 500 550 600 650
(nm)

Figure 54 : Spectre d’absorbance de la Rhodamine B à différents temps d’irradiation

IV.C.2. Adsorption
Les tests d’adsorption consistent à immerger l’électrode à base d’oxyde durant
deux heures dans une solution de Rhodamine B de concentration 10ppm. Notons que
ces tests sont effectués à l’obscurité. Les spectres enregistrés respectivement en
présence des électrodes à base d’oxyde d’étain et de cuivre sont représentés sur la
figure 55 a et b

81
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

(A) (b)
(a) 0 min
20 1.5 0 min
1.4 20
40
Absorbance

60 40
60

Absorbance
80 1.0
80
100
100
120
0.7 120
0.5

0.0
0.0 400 450 500 550 600 650
400 500 (nm) 600 700
(nm)

Figure 55: Spectre d’absorption de la RhB (10ppm) en présence de :(a) Sn/SnO,

(b) Cu/CuO

Que ce soit en présence de l’oxyde d’étain ou en présence de l’oxyde cuivre. Les


spectres enregistrés sont très rapprochés. On peut conclure que la rhodamine est très
faiblement dégradée après 120min d’immersion à l’obscurité, il ressort de ces résultats
obtenus par photolyse et par adsorption que la dégradation de la rhodamine ne peut
pas avoir lieu par ces deux méthodes.
La décoloration de ce polluant est produite par irradiation des systèmes
Sn/SnO/solution polluée polluée et Cu/CuO/ solution polluée. Il est clair que l’apport
photonique génère des radicaux tels que Ces derniers dégradent la
molécule organique par un processus d’oxydation

IV.C.3. Evolution des spectres UV-Visible de la Rhodamine sous irradiation


artificielle

La figure 56 montre les spectres d’absorbance UV-Visible de la rhodamine en


présence des systèmes Sn/SnO/solution coloré et Cu/CuO/solution coloré enregistrés à
différents temps d’irradiation, notons que les oxydes photo catalyseur sont élaborés
par voie électrochimiques.

82
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

1.6 (a) (b)


SnO / RhB 1.6 CuO / RhB
0 min 0 min
20 20
40 40
60
Absorbance

60

Absorbance
80 80
0.8 100 0.8 100
120 120

0.0 0.0
400 450 500 550 600 650 400 450 500 550 600 650
 (nm)
 ( nm)

Figure 56: Spectres d’absorption de la rhodamine B (10ppm) à différents temps d’irradiation


en présence de : (a) Sn/SnO, (b) Cu/CuO.

La figure 56 a illustre la variation de l’absorption de la RhB (10ppm)à différents


temps d’irradiation en présence de l’oxyde Sn/SnO, une photo-dégradation de34.64 %
de la RhB est obtenue après seulement 60 min d’irradiation. La photo-dégradation
atteint une valeur de 58% après 120 min d’irradiation.
La figure 56b, montre que. La dégradation atteint une valeur de 65% après 120 min
d’irradiation. La variation de l’absorption de la RhB (10 ppm) à différents temps
d’irradiation en présence de Cu/CuO, une photo-dégradation de 41.52% de la RhB est
obtenue après seulement 60 min d’irradiation
Notons que la diminution de l’absorbance est confirmée par une décoloration
progressive de la solution au cours du temps.
La figure 57 illustre la cinétique de dégradation photo-catalytique de la RhB (10ppm)
en présence des systèmes Sn/SnO et Cu/CuO sous irradiation artificielle (C0) étant la
concentration initiale de RhB et C étant la concentration au temps t

83
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

(A)
SnO / RhB / lampe
CuO /RhB / lampe
1.0

ln C0/C

0.5

0.0
0 40 80 120
t (min)

Figure 57: Cinétique de la dégradation photo-catalytique de la RhB en présence de: Sn/SnO


et Cu/CuO..

Les constantes de vitesse déduites des traçés de la variation de ln C0/C en fonction du


temps sont égales :
7.55 / en présence du catalyseur Sn/SnO,
8.79 / en présence du catalyseur Cu/CuO.
Ces constantes résultent d’une modélisation des courbes de dégradation par une
cinétique de pseudo premier ordre. Ces résultats montrent que le photo-catalyseur le
plus efficace à la dégradation photo-catalytique de la RhB correspond au l’oxyde
cuivrique sur le cuivre Cu/CuO.
IV.C.4. Effet de la variation de la concentration de la Rhodamine

Les tracées de Ln (C0/C) en fonction du temps à partir des spectres d’absorbance


à différentes concentrations sont présentes sur les figures 58 a, et 58 b, suit une
cinétique de minéralisation de la Rhodamine d’ordre apparent 1 quel que soit la
concentration.
Sn/SnO et Cu/CuO ont permis d’extraire les vitesses de dégradation de la rhodamine.

84
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

(a) 0.99 (b) 5 ppm 0.99


SnO/RhB 5 ppm CuO/RhB
10 ppm 10 ppm
1.2 1.4
20 ppm 20ppm

ln C0/C
ln C0/C

0.6
0.7

0.0
0.0
0 50 100 0 30 60 90 120
t (min) t (min)
Figure.58:Cinétique de la dégradation photo-catalytique de la RhB à différentes
concentrations en présence de: (a)Sn/SnO et (b) Cu/CuO

La dégradation atteint un taux de 73%/en présence de Sn/SnO et un taux de 80% en


présence de Cu/CuO après 120 min d’irradiation artificielles. En revanche ces taux
diminuent d’un rapport de 3 quand la concentration atteint une valeur de 20 ppm.

Le tableau 10 regroupe les constantes de vitesse obtenues en présence des catalyseurs

Tableau10: Effet de la concentration sur les constantes de vitesse de la photo-dégradation de


RhB en présence de Sn/SnO et Cu/CuO.

C (ppm) 5 10 20
SnO Kapp 9.8 7.55 3.2
CuO Kapp 11.12 8.79 3.7

L’augmentation de la concentration du colorant Rodhamine diminue sa


décoloration. Ce résultat bien connu dans la littérature provient du fait qu'une forte
concentration en colorant engendre un effet d’écran qui empêche les radiations
d’atteindre la surface du semi-conducteur (Al-Ghamdi et al. 2016). Par conséquent
une quantité importante de lumière sera davantage absorbée par les molécules de
colorant plutôt que par le photo-catalyseur, réduisant ainsi son activité (Zhao et al.
1998). En d’autres termes au-delà de 5ppm la production des radicaux diminue et par
conséquent une diminution de la photo dégradation de Rhodamine (Neppolian et al.
2002).
85
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

IV.D. Application à l’environnement -production de l’oxygène

L’oxyde SnO à l’état massif est un matériau semi -conducteur de type n, de


couleur noir, stable sur la gamme de pH ( 4-14) (Kaizra et al. 2017), possédant une
bande interdite étroite, qui lui permet d’absorber dans le domaine du visible par
conséquent , il remplit les conditions de la conversion de l’énergie solaire en énergie
chimique.
Les bordures de bandes de SnO en milieu basique ne sont pas positionnées au
niveau redox et provoque une courbure optimale des bandes pour la séparation des
charges. La surtension de O2 est faible donc SnO peut être utilisé comme photo-anode.
De plus la bande de valence dérive de l’orbitale 5p fourni des trous avec un
potentiel égal 0.8V, celui-ci est plus anodique que le potentiel d’oxydation O2/H2O (~
0.6 V), permettant libération de l’oxygène sous illumination.
Nous reportons le mécanisme de la photo production d’oxygène :
SnO+ hυ (λ<850 nm) (SnO-BC) (e-) +SnO-BV(h+) (III.14)

H2O + 2 h+ O2 + 2 H+ (III.15)

O2 + e - (III. 16)

 Le rendement quantique de la photo-production de l’oxygène est défini par le


rapport entre le nombre d’électron effectif ayant servi à l’oxydation de l’eau,
c’est-à-dire le nombre de molécules d’oxygène dégagées par le nombre de
photo incident.
 Le nombre d’électron(ne-) est égal à deux fois le nombre de moles d’hydrogène
produits. En effet selon la réaction, deux électrons sont nécessaires pour
produire une molécule d’oxygène.
 Notons que le volume molaire dans les conditions expérimentales vaut 24.6l.
 Le nombre de photons incident est égale à la somme des nombres de photons
corresponds à chaque radiation, ce nombre est donné par la relation :

(Eq III.9)

∑( ) (Eq III.10)

86
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

Ou Ei représente l’énergie incidente. Compte tenu de la surface éclairée (s), le


nombre de photons global incident sera :
 Ce qui donne nph = 2.09 1019 photons/surface/seconde. Le rendement
quantique (l'efficacité quantique ( )) est déterminée a partir de l’équation :

 (EqIII.11)

V: Volume d’oxygène O2, , : Nombre de photon , t : temps de


saturation de l’oxygène
Une valeur de 0,17% est déterminée avec un taux d'évolution moyen de
23 μmol mL h-1 (mg de catalyseur) -1.
L’évolution de la photo production d’oxygène présente deux pentes différentes de
pentes différentes, jusqu’à 20 min la production est rapide et devient lente jusqu’à 80
min, cette dernière est attribué à la saturation des sites actifs par les molécules
d’oxygène enfermé dans le réacteur. .Nous devons tenir compte du shift du potentiel
de O2 /H2O vers des valeurs positifs qui traduit lui aussi la saturation en volume.

5
V (O2) ( cm3 )

SnO
2 SnO / argile

0 20 40 60 80
t (min)

Figure 59:Evolution du volume d’oxygène photo produit en fonction du temps

87
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION

Les électrons réagissent avec l’oxygène dissout et améliore la séparation de


charge et par conséquent élève le rendement quantique. Ce dernier est liée à la
recombinaison des pairs électrons- trou engendrées par l’illumination du système. Les
pairs électrons- trous existant dans la région de la charge d’espace sont aussi capable
d’absorbé des photons et échappent à la recombinaison par le champ électrique du
système SnO/électrolyte ; tandis-que ceux qui sont en dehors de la charge d’espace ont
plus de chance de se recombinées.
Par ailleurs, l’ajout de la Bentonite augmente le rendement de la réaction, sans
la modification du mécanisme de la photo-catalyse.

88
Conclusion Générale
Conclusion générale

Conclusion générale

Le présent travail a porté sur l’élaboration des oxydes CuO et SnO, par voie
électrochimique et par voie chimique. Seulement SnO.

Dans le premier temps, on s’est intéressé à l’élaboration par voie


électrochimique des deux oxydes. L’application d’un potentiel de -1V/ECS, sur une
électrode d’étain immergée dans une solution de NaOH (0.1M) pendant 50 minutes a
conduit à la formation d’une couche noir adhérente. C’est la couche de monoxyde
d’étaind’épaisseur 0.78μm.
L’application d’un potentiel de 0.20V/ECS, sur une électrode de cuivre
immergée dans une solution de NaOH (0.1M) pendant 10 minutes aconduit à la
formation d’une couche d’oxyde de cuivre d’épaisseur 0.42μm.
L’analyse par diffraction des rayons X de ces deux oxydes, a montré que la
couche noir formée sur l’électrode d’étain est bien le monoxyde étain (romarchit). Sa
structure cristalline est quadratique, son groupe spatial est de P/4nmm. La couche
d’oxyde de cuivre formée sur l’électrode de cuivre a unestructure cristalline
monoclinique; son groupe spatial est de C2/C.L’épaisseur déterminée par la loi de
faraday est égale à 0.42μm.
L’analyse par spectroscopie Raman de la couche de monoxyde d’étain, montre
deux types de vibrations caractéristiques de la liaison Sn-O. L’analyse par
spectroscopie FTIR en transmitancesur la couche d’oxyde de cuivremontredes pics
caractéristiques de la liaison Cu-O.
L’analyse visuelle, la formation d’une couche noire sur l’électrode d’étain,ainsi
que les analyses structurales, telles que la DRX et la spectroscopie Raman nous a
permis deconfirmerque le monoxyde d’étain (SnO) est la phase unique formée sur
l’électrode d’étain.
De même daprès l’analyse visuelle d'une part, suivie d'autre part des analyses
structurales, entre autres la DRX et la FTIR, on peut conclure que la couche formée
sur l’électrode de cuivre n'est autre que le CuO.
La propriété semi-conductrice des deux oxydes SnO et CuO a été confirmée
aussi bien par la mesure de la largeurde la bande interdite qui vaut 1.46eV pour
89
Conclusion générale

l’oxyde d’étain, et 1.40eV pour l’oxyde de cuivre que par la mesure de la conductivité
électrique.
La technique de Mott-Schottky a montré que la conduction est de type n, pour
le monoxyde d’étain et de type p pour l’oxyde de cuivre.
L’objectif principal de cette étude était d’agir sur les propriétés physiques et
électrochimiques des couches minces de monoxyde d’étain et de l’oxyde de cuivre afin
d’améliorer leurs performances photo-catalytiques. cet objectif a été atteint en menant
notre étude sur un polluant type, à savoir la Rodamine B (RhB) et ce à des
concentrations variables.
L’étude par photo-électrochimie des propriétés semi-conductrices de SnO et
CuO a montré que le photo-courant est cathodique pour le CuO(photocathode) et
anodique pour le SnO (photo-anode).
La conductivité électrique de SnO couche mince est comparable à celle
élaborée par précipitation. Cependant les potentiels de bandes plates sont assez
différents.
Les résultats photochimiques montrent que l’oxyde de cuivre est plus photo-
actif que l’oxyde d’étain. Cet état de fai tpeut être dû à la configuration électronique
de 3d pour le Cu et5s pour le Sn. Sous irradiation, cette configuration peut jouer un
rôle important dans le transfert de charge inter facial et agit sur la recombinaison des
charges photo-générés. Ce résultat a été obtenu suite à une caractérisation des
interfaces par spectroscopie électrochimique d’impédance qui permet de quantifier la
capacité de charge d’espace ainsi que celle des états de surface.
Dans le deuxième temps, on s’est intéressé à la préparation par voie chimique
(précipitation) de monoxyde d’étain, car il est intéressant pour la conversion de
l'énergie solaire. Il est non toxique, peu coûteux et son gap est bien adapté au spectre
du soleil. Les caractérisations physique et photo-électrochimique de SnO ont été
entreprises pour évaluer la production d'oxygène sur la lumière visible. La position
énergétique de la bande de valence dérivant de l'orbite Sn2+: 5p est positionnée
favorablement par rapport au niveau d'oxygène. Le SnO est un semi-conducteur de
petit polaron. Le processus global est régi cinétiquement par le transport d'électrons
dans SnO. La formation d'O2 augmente au cours de la réaction en raison de la

90
Conclusion générale

saturation des sites photo-catalytiques. Une activité améliorée est observée, après avoir
soutenu l'hétéro-système SnO/(10%) argile. Celle-ci est naturelle. Elle a été fournie par
la compagnie algérienne de bentonite.
En perspective, il serait souhaitable de compléter ces résultats par l’utilisation
des oxydes élaborés dans des applications industrielles.

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surfactant/TiO2 dispersions under
visible light irradiation: evidence for
the need of substrate adsorption on
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97
Annexes
Annexes

I.1. Données électrochimiques

Les espèces d’étain les plus courantes sont : Sn, Sn2+ et Sn4+, les équilibres
d’oxydoréduction entre ces espèces sont représentés par les équations suivantes :
(I.1)
(I.2)
Les espèces de cuivre les plus courantes sont Cu0, Cu+ et Cu2+. Les équilibres
entre les différentes espèces sont représentés par les équations d’oxydoréduction
suivantes :
= 0.521V/ENH (I.3)
= 0.154V /ENH (I.4)
L’ion se dismute, en conséquence il n’est pas stable. La réaction de 2
⌊ ⌋
⌊ ⌋
= (I.5)

La grande valeur de K indique que l’ion est majoritaire aux


concentrations importantes. Dans les conditions thermodynamiques particulières, il est
également possible d’obtenir Cu3+ (Scheurell et al. 1992).
I.2. 3. Diagrammes de potentiel-pH (Diagrammes de Pourbaix)

Les diagrammes de Pourbaix permettent de prévoir les espèces chimiques


thermodynamiquement stables à la température ambiante dans les conditions de
potentiel et de pH choisis.
Le diagramme de potentiel-pH du système étain-eau (figure1.a), montre que
dans le domaine acide, l'étain existe en tant qu'espèce dissoute sur une petite gamme
de potentiel.
Figure 1:(a) Equilibre Sn-H2O, (b) Equilibre Cu-H2O à 25°C.

Ce métal n’est pas noble. L’oxydation spontanée de Sn produit l’oxyde


stannique SnO2 ( ou sous forme hydraté Sn(OH)4) , qui existe à l’état naturel et
constitue le principal minerai de l’étain ou avec formation de dérivés solubles, tels que
les ions Sn4+, Sn2+, HSnO2- et SnO32- aux conditions extrêmes de pH (Pourbaix 1945).
Par ailleurs des études expérimentales ont confirmé que l’oxyde d’étain est
stable en milieu basique et neutre (Stirrup & Hampson 1976). Bien que le
recouvrement de l’étain par la cassitérite SnO2 ait lieu par simple exposition du métal à
l’air, la formation de ce composé par oxydation directe du métal n’est pas
cinétiquement favorable. Selon de nombreux auteurs, une couche conjointe de l’oxyde
et de l’hydroxyde d’étain (SnO, Sn(OH)2, ), serait le résultat d’un mécanisme
de dissolution/précipitation. L’oxyde SnO se forme en premier à la surface d’étain.
Quant au diagramme potentiel-pH du système cuivre-eau (figure1.b) (Pourbaix
1945), il montre que l'oxyde cuivrique CuO n’est stable qu’en milieu basique et neutre.
Les travaux publiés sur cet oxyde ont été réalisés en milieu basique (Chand et al.
2015).

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