Cours Thermodynamique MIP-MIPC 2019-2020 V1

Cours de thermodynamique
Filière MIP/MIPC, module P21

Professeurs :S. DERFOUFI, M. AHACHAD
Année universitaire : 2019-2020
Ouvrages - Thermodynamique
2
Ouvrages - Thermodynamique
Thermodynamique : Fondements et applications -

Exercices et problèmes résolus
de José-Philippe Perez
3
PLAN DU COURS
1 GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES
2 GAZ PARFAIT
3 ECHANGE D’ENERGIE
4 PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
5 CALORIMETRIE
6 SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
7 MACHINES THERMIQUES
4
Chapitre 1
GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET
NOTIONS MATHEMATIQUES
5
GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES
I- Généralité sur la thermodynamique

1- Introduction
La thermodynamique est née vers les années 1820, au début de l’ère
industrielle, de la nécessité de connaitre la relation entre les phénomènes
thermiques et les phénomène dynamique, d’ou son nom.
Elle a été développée à l’origine par des physiciens et ingénieurs dans le but
d’augmenter l’efficacité des machines à vapeur.
Le but de la thermodynamique est de décrire quel état d’équilibre atteint un

système selon les contraintes qu’on lui impose.
Elle s’est avérée très importante en chimie car elle s’intéresse au bilan
énergétique des réactions chimiques.
Quelques grands noms : Nicolas Sadi Carnot (1796-1832), James Joule (1818-
1889), Lord Kelvin (1824-1907), Rudolf Clausius (1822-1888), Juluis Robert von
Mayer (1814-1878), Ludwig Boltzmann (1844-1906).. 6
7
Locomotive à vapeur
8
Moteur à temps
9
Qu'est-ce que la chaleur ?
? ?
Des vibrations de certaines

Un fluide impondérable !
parties d'une substance !
La théorie du « calorique »
La théorie « cinétique »
Galilée (1564-1642)
Johannes Kepler (1571-1630)
Antoine de Lavoisier (1743-1794)
Francis Bacon (1561-1626)
Claude Berthollet (1748-1822)
Robert Hooke (1635-1703)
10
2- Système thermodynamique
La thermodynamique étudie les échanges de matière et d’énergie entre un

milieu matériel appelé « système » et son environnement appelé « extérieur ».
Système : C’est un ensemble matériel (un seul corps ou plusieurs) constitué d’un
grand nombre (macroscopique) de particules (atomes ou molécules) assimilées à
des points matériels et contenues dans une portion finie de l’espace ou délimité
par rapport au milieu extérieur par un contour ou une paroi.
Par convention, tout ce qui rentre dans le système est compté positivement, 11
tout ce qui y sort est compté négativement.
Différentes catégories de systèmes
Si il ne peut échanger ni matière, ni énergie avec le milieu extérieur,

il est isolé.
Exemples : Bouteille thermos fermée ...
Si il peut échanger de l’énergie mais pas de matière avec le milieu
extérieur, il est fermé.
Exemples : bouteille d’eau en plastique fermée, Bouillotte fermée ...
Si il peut échanger de la matière et de l’énergie avec le milieu

extérieur, le système est ouvert.
Exemples : bouteille d’eau en plastique ouverte …
12
8
3- Description macroscopique d'un système

Paramètres ou variables d’état
Se sont les paramètres qui définissent l’état du système, on
considère deux sortes de variables :
Les variables intensives (non additives) sont des variables qui ne
dépendent pas de l’extention (étendu) du système.
Ex : température T, pression P...
Les variables extensives (additives) sont des variables qui

dépendent de l’extention (l’étendu) du système.
Ex : volume V, masse m, nombre de mole n…
On note que les variables intensives sont définies en tout point du

système (grandeurs locales), alors que les variables extensives
sont définies pour le système entier (grandeurs totales). 13
Exemple:
Un système est dite homogène si les variables intensives qui lui

sont attachées (T,P,..) ont la même valeur en tout point. Dans le
14
cas contraire le système est dite hétérogène.
4- État d’équilibre
un système est dit en équilibre thermodynamique

(macroscopiquement stationnaire) lorsque ses paramètres d’état ne
varient plus au cours du temps.
L’équilibre thermodynamique impose les équilibres mécaniques,

thermiques et chimiques :
Équilibres mécaniques : La pression P = constate.
Équilibres thermiques : La température T = constante.
Équilibres chimiques : La composition chimique invariante.

15
Cours de thermodynamique 10
Exemple
Soit un mélange de gaz (diazote + dioxygène) contenu dans un

cylindre posé verticalement et enfermé par un piston mobile de
masse M et de section S.
Piston
z Gaz (diazote + dioxygène)

P1, T0
0
On a par définition, la pression P = F /S avec F = P.S = la force exercée

sur la section S.
Le système de la figure suivante est en équilibre thermodynamique,
et donc les équilibres mécaniques, thermiques et chimiques doivent
16
être vérifiés :
11
 Équilibres mécaniques : Les forces misent en jeu et appliquées sur

le piston sont :
 P0S (P0 = Pression atmosphérique).
 P1S (P1 = Pression du gaz).
 Mg (Poids du piston).
Le piston est en équilibre mécanique est donc:  P0Sk  PSk 1  Mgk 0
Si on projette sur l’axe z on obtient :  P0 S  Mg  PS

1 0
P0, T0
Mg
z
 P1  P0  : Relation imposée par l’équilibre mécanique.
S
P1, T1
0
 Équilibres thermiques : Les parois du système échangent de la
chaleur (parois diathermanes) et donc permettent au système de
s’équilibrer thermiquement avec le milieu extérieur.: (T1=T0)
 Équilibres chimiques : le diazote de le dioxygène ne réagissent

plus entre euxl’autre, et donc il n’y a pas de réaction chimique. 12
17
5- Source de chaleur
Tout corps extérieur qui échange de la chaleur avec le
système et présentant une température constante en
fonction du temps, s’appelle source de chaleur ou
thermostat. On dit alors que le système est en contact avec
un thermostat.
6- Équation d’état
On appelle équation d’état d’un système thermodynamique,
la relation qui existe entre les paramètres d’états.
Exemple:
PV=nRT
Avec:
P : pression du gaz,
V : volume du gaz,
T : température du gaz,
n : nombre de moles, 18
R : constante. 13
7- Transformations d’un système

a)- Définition
Transformation
Etat d’équilibre (I) Etat d’équilibre (F)
P P
Pi,Vi,Ti Pi,Vi,Ti
Une transformation est un processus physique ou/et chimique dont lequel au

moins une variable d’état subit une variation entre un état initial et un état final.
Une transformation est causée par un échange avec le milieu extérieur.
b)- Types de transformations
- transformation quasi-statique :
il s’agit d’une transformation suffisamment lente pour que le système passe
par une suite continue d’états d’équilibre infiniment voisins dans ce cas les
19
variables d’états peuvent être définies à chaque instant.
- Transformation réversible : une transformation est dite réversible

lorsque le système passe par des états intermédiaires d’équilibre entre l’état
initial (Ei) et l’état final (Ef), c.-à-d, quasi-statique et en plus renversable.
Dans la transformation inverse (EfEi), le système passe par les mêmes
positions d’équilibre. Si non la transformation est dite irréversible.
2 3
1
A: état initial
(Ei) B: état final
(PA,VA,TA) (Ef)
(PB,VB,TB )
Transformation réversible 20
-Transformation irréversible:
Elle est induite par une modification brusque du milieu extérieur.
Le système évolue alors plus ou moins rapidement vers l’état final
en passant par des états intermédiaires mal définis pour lesquels il
est difficile de préciser les valeurs des variables qui caractérisent le
système.
Seul l’état initial et l’état final sont des états d’équilibre bien
définis et représentables sur un diagramme. Si, une fois l’état
d’équilibre final atteint, l’extérieur est ramené à son état antérieur,
le système peut revenir à son état initial mais sans passer toutefois
par les mêmes états intermédiaires qu’à l’aller. 21
Transformation irréversible Transformation réversible
Grains de sable
E1 E2 E1  E 2 E1 E2 E1  E 2
22
-Transformation particulières:
Transformation isotherme : la température T du système reste constante

pendant toute la transformation (T=cste).
Transformation isobare: la pression P du système reste constante au cours de la

transformation (P=cste)
Transformation isochore : lorsque la transformation d’un système entre l’état

initial et l’état final se fait à volume constant (V=cste)
Transformation adiabatique : Lorsque le système n’échange pas de chaleur avec le

milieu extérieur (∆Q=0).
Cyclique (cycle): Un cycle est un ensemble de transformation qui ramène le système

à son état initial
Etat initial
=
Etat final 23
8- Les cœfficients thermoélastiques

Se sont des coefficients relatifs à un corps pur ou à un mélange de
composition constante et déterminés expérimentalement, qui traduisent
l’influence d’une variable sur une autre.
 Coefficient de dilatation isobare (P = cte):
1  V 
=   unité : 
 K 1

V  T  p
 Coefficient de variation de pression isochore (V = cte):

1  P 
=   unité :  K 
1
P  T V
 Coefficient de compressibilité isotherme (T = cte):
1  V 
T = -   unité : 
atm 1
 ou
   Pa 1

V  P T
 24
=P
Ils vérifient par ailleurs la relation: T 15
9- Température et thermométrie
a-Température
La température est une grandeur intensive repérable et mesurable.

Elle caractérise l’état d’un corps (froid – chaud), donc le degré
d’agitation des particules. Plus la température est élevée plus
l’énergie cinétique des particules est élevée
b-Echelle légale de température

-Température thermodynamique (température absolue)
La grandeur physique fondamentale connue sous le nom de
température thermodynamique est généralement représentée par
le symbole T. L'unité de température thermodynamique est le
kelvin, symbole K, est définie comme la fraction 1 / 273.16 de la
température thermodynamique du point triple de l'eau. 25
Au point triple de l’eau (solide-liquide-gaz) à ce point T=273.16K,

26
P=611Pa.
Une température est également communément exprimée en

terme de différence de 273,15 K (point de glace fondante). Cette
température est connue sous le nom de température Celsius,
symbole t, définie par:
TK=t°C+273.15
Remarque:
Par définition, l'unité de l'échelle Celsius est de la même taille
que le kelvin et les différences de température peut être
exprimé en kelvins ou en degrés Celsius.
27
b-Echelles usuelles de température

Deux échelles importantes: Centésimale et Fahrenheit
Echelle Centésimale (°Celsius): Inventée par le physicien suédois Anders

Celsius en 1742, cette échelle est basée sur deux points fixes:
0°C: point de fusion de la glace.
100°C: point d’ébullition de l’eau
Echelle Fahrenheit (°F): Proposée par le physicien allemand Daniel Gabriel

Fahrenheit en 1724,cette échelle est basée sur deux points fixes:
32°F: point de fusion de la glace.
212°F: point d’ébullition de l’eau.
q(°F) = 1.8 t(°C) + 32

28
c-Relation entre température et une grandeur thermométrique

On définit une échelle de température en reliant la valeur t à la
grandeur thermométrique x . La température t et x doivent varier
dans le même sens, sinon il est impossible de définir une grandeur
thermométrique. On aura x= f(t) ou bien t=g(x)
Exemple: Relation thermométrique dans l’échelle centésimale
Cela consiste à exprimer la température centésimale (t) en fonction
de la grandeur thermométrique (x).
On va adopté une loi linéaire comme relation entre la température
(t) et la grandeur thermométrique (x)
t = a x +b
t =0° (thermomètre plongé dans la glace fondante à P = 1 atm
t = 100° (thermomètre plongé dans l’eau bouillante à P= 1 atm 29
Soient : x0 et x100 les valeurs des variables thermométriques

correspondantes respectivement aux températures t=0°C et t = 100°C
Ce qui donne d’après la loi linéaire t = ax +b :
0=a x0 + b ......………….(1)
100=a x100 + b………........(2)
100
(2) – (1) donne : 100 -0 = a (x100 – x0) , Donc a=
100x 0 x100 -x 0
et b  ax 0  
x100 -x 0
en remplaçant a et b dans la relation t = a x +b, on trouve:
x-x 0
t (x )  100 30
x100 -x 0
II- Notions mathématiques

1- Dérivées partielles
Soit une fonction f(x,y), continue dans un domaine d’étude.
 f 
  : dérivée partielle de f calculée par rapport à x, à y constante
 x  y
 f 
 y  : dérivée partielle de f calculée par rapport à y, à x constante
 x
 f   f 
On a alors: df ( x , y     dx    dy df(x,y) = différentielle de f(x,y).
 x  y  y x
On définit les dérivées partielles secondes par :
 2 f    f    f    f    2 f    f      f  
2
        2 f
       
x  x  x  y  y y  y  y  x  x xy  x  y  x  y
2
yx  y  x  y 
2
x
3116
Exemple
f (x,y ) = ax+bxy2+c , avec a, b, c sont des constantes.
On dérive par rapport à une variable, en considérant l’autre comme constante.

Le calcul se fait donc de la même manière que le cas d’une fonction à une seule
variable.
 f 
    2bxy
 y  x
 f 
    a  by 2
 x  y
 2 f    f    
        ( 2bxy   2by
xy  x  y  x  y  x y 2 f 2 f

 2 f    f      xy yx
     
yx  y  x  y   y
( 
a  by 2   2by
x x Théorème de
Schwarz 32
17
2- Différentielle totale exacte (DTE)

Soit une forme différentielle : f  A ( x , y  dx  B ( x , y  dy
 A ( x, y    B ( x, y  
δf est DTE si et seulement si :    
  y x   x y
 f   f 
Dans ce cas, on peut écrire :  f  df    dx    dy
 x  y  y x
 f ( x , y    f ( x , y  
A (x , y     B (x , y    
Par comparaison :
 x y   y x
 A ( x , y      f    2f
      
  y 
x  
y x  y  x y x
Par conséquent :
 B ( x , y      f    2f
      
 x  y  x  y x  y x y
 2f  2f
Finalement, on a : df est D .T .E   33
y x x y
Application 1
dy
Soit la forme différentielle suivante:  f  2xdx 
y
1- montrer que δf est une différentielle totale exacte ?
A ( x , y   2x et B ( x , y   1/ y
 (2x ) 
 y   0  A ( x , y    B ( x , y  
 x δf=df est
   
  y x   x y
DTE
 (1/ y ) 
  0
 x  y
2-trouver l’expression de f(x,y)
Dans ce cas A(x,y) ne dépend que de x et B(x,y) ne dépend que de y, alors
( y dy
on peut écrire:
 df   A (x , y )dx   B (x , y )dy  df   2xdx   1
f (x , y )  x 2  ln y  Cte
34
Application 2
Soit dU(T,V), la différentielle de la fonction thermodynamique U(T,V) telle que:
 2a   2a 
dU   2  k  dT   2  dV
VT  V T
Oú k est une constante
1- montrer que dU est une différentielle totale exacte ?
 2a   2a 
A (T ,V    2  k  B (T ,V    2 
VT  V T 
 A (T ,V     2a  2a
     k  
 V T V VT
2
T V T
2 2
 A (T ,V    B (T ,V   dU est
    
 B (T ,V   2a  V T  T V
DTE
   
 T 2 2
V V T
U U
dU  dT  dV
T V V T 35
19
2-trouver l’expression de U(T,V)

Puisque A(T,V) et B(T,V) dépendent de T et V à la fois. On procède de la façon
suivante pour déterminer f:
U  2a  2a
À V = Cte, dV = 0, donc : dU  dT  dU   2  k  dT  U   kT  C (V 
T V VT  VT
On a :  2a
U   kT  C (V 
VT

 U  2a

 V T V 2
T
U   2a  2a 2a
   kT  C (V     C ' (V  
V T V  VT T V T
2
V 2T
C ' (V   0  C (V   C
2a
 U (T ,V    kT  C 36
VT
20
37
21
38
22
3- Variables liées
Soit une fonction de trois variables x, y et z telle que f(x,y,z) = 0, dans ce
cas x, y et z sont des variables liées.
z z
Exemple: f ( x, y, z   xy  z  0  x   x ( y, z  , y   y ( x, z  , z  xy  z ( x, y 
y x
L’une des trois variables peut s’exprimée en fonction des deux autres.
En général:  x  x ( y, z 

f ( x, y , z   0   y  y ( x , z 

 z  z ( x, y 
On peut écrire aussi:
 x   x 
x  x ( y, z   dx    dy    dz
 y  z  z  y
 y   y 
y  y ( x, z   dy    dx    dz
 x  z  z  x
 z   z 
z  z ( x, y   dz    dx    dy
 x  y  y  x
39 23
A partir des relations précédentes, on peut monter que :
 x   y   z   x  1
 y   z   x   1 et  y    y 
 z  x  y  z
 
 x z
Relation de Reech
40
Chapitre 2
GAZ PARFAIT
41
GAZ PARFAIT
I- Introduction
1- Définition
Un gaz est constitué d’un grand nombre d’atomes ou de molécules, qui interagissent les uns
avec les autres et avec les parois du récipient qui les renferme. Le nombre de ces atomes ou
molécules est très grand (1cm3 d’air contient 3.1019 molécules). On ne peut faire donc, que des
calculs statistiques. La théorie cinétique des gaz, qui est une partie de la thermodynamique
statistique permet de faire cette étude.
On appelle gaz parfait, un gaz qui vérifie les hypothèses suivantes:
 Les atomes de masse m, sont considérés être ponctuels,

 Les forces d’interactions sont négligeables devant les forces de chocs,
 Toutes les directions sont également probables à l’équilibre du gaz,
 La densité des particules est constante à l’équilibre du gaz.
Ces hypothèses constituent le modèle du gaz parfait.
On note que tous les gaz réels tendent vers le comportement du GP, quand la pression devient
faible. 42
GAZ PARFAIT
II- Pression cinétique du gaz parfait
1- Définition de la pression
Soit un gaz de pression P, contenu dans un récipient de section S. la pression du gaz est
donnée par la relation P = F/S avec F est la force exercée par les atomes ou molécules du
gaz sur la section S du récipient.
2- pression cinétique
La pression cinétique est la pression d’un système thermodynamique dont les constituants
n’interagissent plus entre eux (énergie potentielle nulle). En appliquant la théorie cinétique
à un gaz parfait, on trouve :
N : Nombre d'atomes ou de molécules du gaz.

1N V : Volume occupé par le gaz.
P mV 2
3V m : Masse d'un atome ou d'une molécule.
V 2 : Moyenne du carré de la vitesse des atomes ou des molécules du gaz.
V 2 = V * : Vitesse quadratique moyenne ou vitesse efficace.

GAZ PARFAIT
La moyenne du carré de la vitesse des atomes ou des molécules du gaz est donnée par :
V 2
 V 2
 ...  V 2
1 N 2
V 
2 1 2 N
 Vi
N N i 1
Avec Vi : vitesse de l’atome i.
III- Température du gaz parfait
La température du gaz parfait est définie comme étant proportionnelle à son énergie cinétique
moyenne :
1
mV 2  aT ( a  constante 
2
À T = 0K : V 2  0
Au zéro absolu, il n’y a plus d’agitation moléculaire.
IV- Propriétés du gaz parfait
Le gaz parfait vérifie un certain nombre de lois qui ont été vérifiés par l’expérience.
On utilise les relations suivantes pour la validité :
1
P
1N
mV 2

2N1
mV 2
mV 2  aT 44
3V 3V 2 2
GAZ PARFAIT
1- loi de Boyle-Mariotte: (Boyle 1962 et Mariotte1679)

Le produit PV est une constante à température constante :
2N1 2
P mV 2
3V 2  PV  N ( aT 
1 3
2
mV  aT
2
2
On pose: k B  a  constante de Boltzmann
3
k B  1,38054.1023 Joule / K
 PV  Nk BT
Donc à T = constante, le produit PV = constante.
45
La loi de Mariotte est vérifiée. 29
GAZ PARFAIT
2- loi Charles (1787) :

Un gaz obéit à la loi de Charles si à la pression constante, son volume est proportionnel à la
température absolue T.
Considérons un gaz qui évolue d’un état initial (P0,V0,T0) vers un état (P=P0,V,T). La transformation
étant isobare. On a: PV  Nk BT
Etat (P0,V0,T0) 0 0  Nk BT 0
PV (1)
Etat (P=P0,V,T) PV
0  Nk BT (2)
(2)
 V  T V  V 0 T V 
V0
T
(1) V 0 T0 T0 T0
La variation du volume V est donc linéaire en fonction de T.

46
GAZ PARFAIT
3- loi de Gay Lussac (1802):

Un gaz obéit à la loi de Gay Lussac si à volume constant, la pression est proportionnelle à la
température T.
Considérons un gaz qui évolue d’un état initial (P0,V0,T0) vers un état (P,V=V0,T). On peut écrire :
0 0  Nk BT 0
Etat i (P0,V0,T0) PV (1)
Etat f (P,V=V0,T) PV 0  Nk BT (2)
(2) P T P0
  P T
(1) P0 T 0 T0
La variation de la pression P varie linéairement avec T.

47
Surfaces caractéristiques pour un gaz parfait. 48
GAZ PARFAIT
4- loi d’Avogadro (1811):

Des volumes égaux, de gaz parfaits, prisent dans les mêmes conditions de température et de
pression, renferment le même nombre d’atomes ou de molécules (contiennent le même nombre de
mole.
En effet, soient deux gaz parfaits G1 et G2 qui contiennent respectivement N1 et N2 molécules ou
atomes. Alors, on peut écrire :
G1 1 1  N1k BT 1
PV
G2 2 2  N 2 k BT 2
PV
P1  P2  N A  nombre d'Avogadro (N A  6.02252.1023 )
 
V1  V2   N1  N 2  n1N A  n 2 N A  n1  n 2  n  nombre de moles
 N  nombre d'atomes ou de molécules
T1  T2  
Remarque
n = 1 → N = NA.
Une mole de n’importe quel gaz contient 6.02252.1023 atomes ou molécules. 49
GAZ PARFAIT
5- loi de Dalton
La pression d’un mélange idéal de GP est égale à la somme des pressions partielles des différents
constituants du mélange.
On appelle pression partielle de l’un des constituants du mélange, la pression qu’il exerçait s’il
occupait seul le volume du mélange. j
Soit N  N1  N 2  ...  Ni  ...  N j   Ni
Avec : i1
Ni : nombre d’atomes ou de molécules du mélange du gaz i.

N : nombre d’atomes ou de molécules du mélange supposé être
gaz parfait. j
 
PV  Nk BT =   N i  k BT
 i 1 
PV  N1k BT  N 2 k BT  ...  N i k BT  ...  N j k BT
PV  PV
1  PV
2  ...  PV
i  ...  PjV
j
P   Pi
j Pi : pression
 P  P1  P2  ...  Pi  ...  Pj   Pi i 1
partielle du
50
i 1 gaz i.
GAZ PARFAIT
6- Forme courante de l’équation d’état d’un gaz parfait
On a PV  Nk BT et N  nN A  PV  nN A k BT
On pose : N A k B  R  8.314Joule /(moles .K )  Constante des gaz parfaits
L’équation d’état du GP s’écrit alors :

PV  nRT
Avec :
 P : pression du gaz qui s’exprime dans le système international en Pascal (Pa).
1Pa = 1N/m2
 V : volume du gaz. (m3).
 T : température du gaz, s’exprime en Kelvin (K).
 n : nombre de moles contenues dans le volume V.
Si m est la masse du gaz et M sa masse molaire, alors le nombre de moles n est donné par :
n=m/M
51
GAZ PARFAIT
V- Volume molaire dans les conditions normales de température et de pression et masse

volumique d’un GP
1- Volume molaire d’un GP dans les conditions normales de température et de pression
Les conditions normales de température et de pression sont telles que :
P0  1atm  105 Pa T0 = 273.15 K
Le volume molaire dans les conditions normales de température et de pression est le volume
occupé par une mole.
RT0
0 0  RT0  V0 
PV
P0
8.314  273.15 3 3
V0  5
 22.414.10 m  22.414l
10
52
GAZ PARFAIT
2- Masse volumique d’un GP

La masse volumique :  = m / V
m m
PV  nRT  RT  MP  RT   RT
M V
MP

RT
L’unité de  dans le système SI est (Kg/m3)
VI- Limites du modèle du gaz parfait

Le modèle du gaz parfait est excellent tant que la pression du fluide est suffisamment faible
pour que l’on puisse négliger les forces d’interaction moléculaire. Dans le cas contraire, ces forces
modifient l’équation d’état PV=nRT.
C’est Van der Waals qui étudia en 1873 les forces d’interaction moléculaires dans un gaz réel et
établit leurs origine électromagnétique, ce qui lui valut le prix Nobel en 1910. 53
GAZ PARFAIT
1- Termes correctifs:
a- Terme correctif de volume
Lorsque la distance entre les molécules devient trop faible, elle se repoussent; tout se passe
comme si elles avaient une certaine taille et donc un volume propre inaccessible aux autres
molécules. On en déduit que le volume accessible à l’ensemble des molécules n’est pas V mais
( V-nb), n étant le nombre de mole et b le volume inaccessible relatif à une mole de gaz, que l’on
appel le covolume molaire. On en déduit l’équation d’état: P(V-nb)=nRT
a- Terme correctif de pression:
Ce terme correctif traduit l’attraction des molécules entre elles lorsque la distance est suffisante.
Il en résulte un terme de pression dû aux collisions sur la paroi, appelé pression interne. Cette
pression interne est proportionnelle au nombre de collisions, donc au nombre de molécule par
unité de volume n/V, et à l’énergie d’interaction qui elle aussi proportionnelle au nombre de
molécules par unité de volume n/V. la pression interne est donc de la forme a(n/V)2, a étant une
54
constante caractéristique des molécules.
GAZ PARFAIT
La prise en compte des deux termes correctifs donne l’équation des gaz réel proposée par Van der
Waals:
 n2 
 P  a V 2  ( V  nb   nRT
 
Ordre de grandeur de a et b:
L’étude expérimentale des gaz réels permet de déterminer les grandeurs a et b. pour le dihydrogène
et le dioxygène, on trouve respectivement:
a H 2  2,48.10 J.m .mol

2 3 2
et b H 2  2,66.10 m .mol
5 3 1
a O2  1,38.10 J.m .mol

3 3 2
et bO2  3,18.10 m .mol
5 3 1
55
GAZ PARFAIT
Application:
Déterminer les coefficients thermoélastique pour un gaz parfait:
1  V  1  P  1  V 
=   =   T = -  
V  T  p P  T V V  P T
Déterminer les coefficients thermoélastique pour un gaz de Van der Waals:
56
Chapitre 3
ECHANGE D’ENERGIE
57
ECHANGE D’ENERGIE
I- Introduction
D’après les relations obtenues par la théorie cinétique des gaz :
1N 1
P mV 2 mV 2  aT
3V 2
On voit que toute variation de P, V ou T lui correspond une variation de la vitesse efficace V*,
et donc une variation du degré d’agitation des atomes ou des molécules du gaz. Or la variation
des paramètres P, V ou T ne peut se faire qu’en contact avec le milieu extérieur.
La suite de thermodynamique sera consacré à l’étude des échanges d’énergie entre le système et
le milieu extérieur.
Ces échanges d’énergie se présentent sous deux formes essentielles :
 Mécanique: Travail
 Thermique: Chaleur 40
58
ECHANGE D’ENERGIE
II- Échange de travail entre le système et le milieu extérieur
Dans le cas général, le travail n’est pas une différentielle totale exacte.
Le travail d’une transformation infinitésimale sera noté W (la notation  est réservée à une
forme différentielle qui n’est pas totale exacte).
1- Expression du travail en thermodynamique
Considérons un gaz enfermé dans un cylindre par un piston mobile, de section S. Le gaz
échange du travail avec le milieu extérieur sous l’effet de la force Fext. L’effet de la force Fext
sera suivi, soit par une augmentation, soit par une diminution du volume du gaz.
Fext
Le travail est donné par:  W  Fext .dx  Sdx  Pext .dV
S 59
ECHANGE D’ENERGIE
Convention
Lorsque le travail est reçu par le système, on le compte positif (travail moteur)
Exemple : Pompe
Lorsque le travail est cédé par le système, on le compte négatif (travail résistant)
Exemple : Turbine
Discussion
A - Cas où le volume du gaz diminu (compression),
Le volume du gaz a diminué et donc le gaz a reçu du travail du milieu extérieur.
Pext .dV  0 car dV  0 et W  0
 W  Pext .dV
B - Cas où le volume du gaz augmente (détente),
Le volume du gaz a augmenté et donc le gaz a cédé du travail au milieu extérieur.
Pext .dV  0 car dV  0 et W  0

 W  Pext .dV 60
ECHANGE D’ENERGIE
2- Exemple de calcul du travail
Les transformations irréversibles (voir exercices : TD).
On va considérer que les transformations sont réversibles.
Un état d’équilibre lui correspond des valeurs bien déterminées des paramètres (P, V, T) et
donc lui correspond en particulier Pext = Pgaz.
Pour une transformation réversible, on aura donc Pext = Pgaz = P.
Le travail est donné par:
W  P.dV avec P pression du gaz

61
ECHANGE D’ENERGIE
A- Calcul du travail d’une transformation isotherme réversible d’un GP
Soit une transformation isotherme qui mène le système de l’état A(PA, VA,TA = T0) à l’état
B(PB, VB,TB = T0).
On a: PV = nRT0 = cste
nRT 0 PAV A PBV B
 PV  nRT 0  PAV A  PBV B  P  
V V V
dV dV
 W   PdV   PAVA  nRT0
V V
B dV VB
W B
A  nRT0   nRT0 log
A V VA
VB
 W  nRT0 log
A
B
VA 62
ECHANGE D’ENERGIE
Discussion
Si VB > VA (Détente isotherme)
VB VB
  1  log  0  WAB  0
VA VA
( Le gaz a cédé du travail au milieu extérieur lors de la détente isotherme).
Si VB < VA (Compression isotherme)

VB V
  1  log B  0  WAB  0
VA VA
( Le gaz a reçu du travail du milieu extérieur lors de la compression isotherme).
Remarque
nRT C
On a: P    P (V  avec C  0
V V
La fonction P(V) est une portion d’une hyperbole. 63
ECHANGE D’ENERGIE
Représentation graphique
Cas d’une compression isotherme Cas d’une détente isotherme
WAB : Air limité par la courbe P(V) et les abscisses V et V .

A B
64
ECHANGE D’ENERGIE
B- Travail d’une transformation isochore réversible

Soit une transformation isochore réversible qui mène le système de l’état A (PA, VA = V0,TA) à
l’état B (PB, VB = V0,TB).
V est cst  W  PdV  0  W AB  0

Le travail échangé lors d’une transformation isochore
est nul.
Remarque
PAV0
Etat A  PAVA  PAV0  nRTA  TA 
nR
PBV0
Etat B  PBVB  PBV0  nRTB  TB 
nR
Si PA  PB T A  T B  Echauffement isochore
Si PA  PB T A  T B  Refroidissement isochore 65
ECHANGE D’ENERGIE
C- Travail d’une transformation isobare réversible

Soit une transformation isobare réversible qui mène le système de l’état initial A(PA = P0, VA,TA)
à l’état B(PB = P0, VB,TB).
B
 W   PdV   P0 dV  W   P0  dV
A
B
A
 WAB   P0 (VB  VA 
Remarque
PV
Etat A  PAVA  PV
0 A  nRTA  TA 
0 A
nR
PV
Etat B  PBVB  PV
0 B  nRTB  TB  0 B
nR
Si VA  VB  TA  TB  Echauffement isobare
Si VA  VB  TA  TB  Refroidissement isobare 66
ECHANGE D’ENERGIE
Dans le diagramme de Clapeyron (P,V), la température augmente lorsqu’on se déplace de bas

en haut et de gauche à droite.
67
ECHANGE D’ENERGIE
D- Travail d’une transformation cyclique réversible

Lorsqu'un gaz décrit une suite de transformation et revient à son état initial, on dit qu’il a décrit
un cycle.
Exemple
Soit un cycle ABCDA décrit comme suit :
Echauffement
A ( PA ,VA , TA  B ( PB  PA ,VB , TB 
isobare
Refroidissement
B ( PB  PA ,VB , TB  C ( PC ,VC  VB , TC 
isochore
Refroidissement
W?
C ( PC ,VC  VB , TC  D ( PD  PC ,VD , TD 
isobare
Echauffement
D ( PD  PC ,V D ,T D  A ( PA ,V A V D ,T A  68
isochore
ECHANGE D’ENERGIE
Représentation graphique du cycle
69
ECHANGE D’ENERGIE
Le travail du cycle est donné par :
Wcycle  W  WAB  WBC  WCD  WDA
Or BC et DA sont des isochore :
 WBC  WDA  0
AB échauffement isobare ==> PA = PB = P
W   PdV  WAB   PA (VB  VA   0
WAB : est l’aire limité par la courbe P(V) (segment AB) et les abscisses VA et VB.
CD refroidissement isobare ==> PC = PD = P
W   PdV  WCD   PC (VD  VC    PC (VA  VB   0
WCD : est l’aire limité par la courbe P(V) (segment CD) et les abscisses VC et VD. 70
ECHANGE D’ENERGIE
On a alors:
Wcycle  W  WAB  WCD   PA (VB  VA   PC (VA  VB 
Wcycle  W   ( PA  PC (VB  VA 
Graphiquement, on a:
Wcycle   P (V  dV  aire du cycle
71
Remarque : Le travail d’un cycle dépend du sens de ce dernier.
ECHANGE D’ENERGIE
III- Échange de chaleur entre le système et le milieu extérieur
1- Expressions de la quantité de chaleur et coefficients calorimétriques
a- Définition
Soient deux corps indéformables, misent en contact par l’intermédiaire d’une membrane
conductrice et ayant des températures initialement différentes.
Le système évolue vers un état d’équilibre thermique. Cette évolution est associée à un transfert
thermique dû à la variation du degré d’agitation des molécules ou des atomes du système et donc
de l’énergie a été échangée entre les deux corps du système. Cette forme d’énergie mise en jeu est
appelée «Quantité de chaleur». 72
ECHANGE D’ENERGIE
On note que l’échange de chaleur provoque :
Une élévation de la température du corps froid et baisse de celle du corps chaud.
Un changement d’état (si on chauffe de la glace qui se trouve en équilibre avec de l’eau à 0°C,
elle se met à fondre tout en restant à 0°C).
b- Différentes expressions de la quantité de chaleur
Soit un fluide homogène de masse m et d’équation d’état f(P,V,T) = 0.
La chaleur échangée avec le milieu extérieur est reliée aux variations des grandeurs d‘état du
système.
D'une façon générale, on peut écrire que : la chaleur est une fonction de ces grandeurs d’état P, V
et T :
Q = f(P, V, T)
Compte tenu de la loi d’état, il vient :
Q = f(P, V, T) = f(nRT/V, V, T) = f1 (T, V)
ou Q = f(P, V, T) = f(P, nRT/P, T) = f2 (T, P)
ou Q = f(P, V, T) = f(P, V, PV/nR) = f3 (P, V)
Lors d’une transformation infinitésimale du système, la quantité de chaleur mise en jeu est donnée
73
par l’une des trois expressions suivantes :
ECHANGE D’ENERGIE
Q = mcv dT + l dV cv ,cp sont les capacités calorifiques massiques à volume
Q = mcp dT + h dP constant et à pression constante respectivement: c’est la
quantité de chaleur qu’il faut fournir à 1Kg de substance
Q =  dP +  dV pour augmenter sa température de 1 K ou 1°C.
l, h, ,  sont des coefficients calorimétriques.
Si M est la masse molaire telle que m = n M avec n le nombre de moles, alors :
Cv =m cv = n (M cv) = n Cvm
Avec Cv et Cvm sont la capacité calorifique et la capacité calorifique molaire à volume
constant respectivement,
Cp = m cp = n (M cp) = n Cpm
Avec Cp et Cpm sont la capacité calorifique et la capacité calorifique molaire à pression

constante respectivement, 74
ECHANGE D’ENERGIE
Les capacités caorifiques massiques cv et cp s’expriment en : [Joule/Kg.°C] ou

[Joule/kg.°K].
Les capacités calorifiques molaires s’expriment en unités du (SI) en : [Joule /mole.°C] ou

[Joule/mole.°K].
Remarques:
- Q n’est pas une DTE : son intégral dépend du chemin suivi
- L’échange de chaleur peut s’effectuer sans que la température varie (Q #0 ; dT = O)
- Il peut y avoir variation de température sans qu’il y ait échange de chaleur (adiabatique) (Q =
0 ; dT#0)
75
ECHANGE D’ENERGIE
c- Chaleurs spécifiques massiques de quelques solides et fluides caractéristiques
76
ECHANGE D’ENERGIE
Discussions
Q = mcv dT + l dV
Q = mcp dT + h dP
Q =  dP +  dV
( Q V
Si : V=Cste  ( Q V  mcv dT  mcv 
dT
- La capacité calorifique mcv=Cv apparaît comme la chaleur nécessaire pour faire
varier la température du système de 1 K à volume constant.
( Q  P
Si : P=Cste  ( Q  P  mc p dT  mc p 
dT
- La capacité calorifique mcp=Cp apparaît comme la chaleur nécessaire pour faire varier la
température du système de 1 K à pression constante. 77
ECHANGE D’ENERGIE
Les coefficients calorimétriques peuvent être exprimés en fonction de mcp et mcv et les
dérivées partielles de la température T(P,V), en effet :
si P = Cste  ( Q P  mcv dT + dV  mc pdT = dV
?  mcv dT  dV  mc p dT  ( mc p  mcv  dT  dV
 T 
  ( mc p  mcv  
coefficient calorimétrique de

 V  P
dilatation
 T 
?  mc p dT   dV    mc p  
 V P
78
ECHANGE D’ENERGIE
 Q  mcv dT + dV = mc p dT + hdP = dP + dV
si V=Cste  ( Q V  mcv dT  mc p dT + hdP = dP
h?  mcv dT  mc p dT + hdP  ( mc p  mcv  dT  hdP
 T 
 h   ( mc p  mcv   
coefficient calorimétrique de
 P V compression
 T 
?  mcv dT  dP    mcv  
 P V 79
ECHANGE D’ENERGIE
2- Détermination de mcv et mcp dans le cas d’un gaz parfait monoatomique (Relation de Robert
Mayer)
Dans le cas d’un GP monoatomique, l’énergie d’agitation des atomes se réduit à leur énergie de
translation :
1
Ec  mNV *2
2
a- Énergie interne d’un GP monoatomique
On appelle énergie interne U d’un GP monoatomique, la somme des énergies cinétiques de ces
atomes. Vu le grand nombre d’atomes mis en jeu, on ne peut calculer qu’une énergie cinétique
moyenne par atome. 1
Ec *2
mV
atome 2
1
U  Ec  mNV *2
2 2 3
kB  a  a= k B
A l’équilibre thermodynamique, on montre que : 3 2
1 3 3 1
U  m NV *2
 Nk B T  nRT mV 2  aT 80
2 2 2 2
ECHANGE D’ENERGIE
b- Expression de U en fonction de P et V
On a : PV  1 mNV *2  3PV  mNV *2

3 3
U PV
1 2
U mNV *2  2U  mNV *2
2
Lors d’une transformation infinitésimale, U varie de dU telle que :

3 3
dU  d ( PV   ( PdV  VdP 
2 2
Cette variation d’énergie interne peut être consécutive à un échange de travail et de chaleur avec
le milieu extérieur : 3
dU   Q   W  ( PdV  VdP 
2
Et puisque :
3 3
U nRT  dU= nRdT
2 2 81
ECHANGE D’ENERGIE
d- Détermination de mcv
Si : V=Cste  (Q V  mcv dT et  W=0
3 3
dU   Q   W  mcv dT= nRdT  mcv = nR
2 2
3
mcv  CV  nCVm  nR Cv : capacité calorifique
2 Cvm : capacité calorifique molaire
82
ECHANGE D’ENERGIE
e- Détermination de mcp
Si : P = Cste  ( Q P  mc pdT et  W  PdV

dU   Q  W  mc p dT - PdV
PV=nRT  d ( PV  = PdV=nRdT
3 3 5
 dU= nRdT=mc p dT-nRdT  mc p dT= nRdT  nRdT= nRdT
2 2 2
5 Cp : capacité calorifique
mc p  C P  nCPm  nR Cpm : capacité calorifique molaire
2
83
ECHANGE D’ENERGIE
f- Relation de Robert Mayer

5 3
mc p  mcv  nCPm  nCVm  nR  nR  nR
2 2
mc p  mcv  nR et CPm  CVm  R (Relation de Robert Mayer)
Remarque
La relation de Robert Mayer reste vérifiée pour un GP quelconque (Polyatomique). Par contre,
mcp et mcv prennent des valeurs autres que celles d’un GP monoatomique.
7 5
mc p  nCPm  nR et mcv  nCVm  nR
2 2
Pour un GP diatomique :
7 5
mc p  mcv  nCPm  nCVm  nR  nR  nR
2 2
9 7
mc p  nCPm  nR et mcv  nCVm  nR
Pour un GP triatomique : 2 2
mc p  mcv  nCPm  nCVm  nR 84

ECHANGE D’ENERGIE
a- Expressions de la quantité de chaleur Q d’un GP
Q = mcv dT + l dV
Q = mcp dT + h dP
Q =  dP +  dV
 T   T   T 
 ( mc p  mcv   
 T 
h   ( mc p  mcv     mcv     mc p  
   V  P
 V P  P V  P V
Pour un GP, on a : PV = nRT
 T  P T  T  V T
       
 V  P nR V  P V nR P
mc p  mcv  nR 85
ECHANGE D’ENERGIE
En remplaçant dans l, h, ,  on obtient:
 T  T
 ( mc p  mcv     nR  P   P
 V P V
 T 
δQ = mcv dT + PdV
h   ( mc p  mcv  
T
 h  nR  V  h  V
 P V P δQ = mc p dT - VdP
dP dV
 T  T δQ = mcvT + mc pT
  mcv     mcv P V
 P V P
 T  T
  mc p     mc p
 V P V 86
ECHANGE D’ENERGIE
b- Equation de l’adiabatique d’un GP
Une transformation adiabatique lui correspond un échange de chaleur nul entre le système et
le milieu extérieur (Q = 0).
dP dV dP mc p dV
 Q  mcvT  mc pT   0
P V P mcv V
On pose: mc p C pm Cp
     Cste
mcv C vm Cv
dP
P

dV
V
0  log P   log V  Cste  ( 
log PV   Cste
PV   C1 87
ECHANGE D’ENERGIE
Si on exprime P en fonction de T et V, on obtient l’équation de l’adiabatique en fonction de T et V.
En effet :
nRT
PV  nRT  P
V

V C1
PV   C1  nRT  C1  TV  1
  C2
V nR
TV  1  C2 ou P 1T   C 3
Cp 5/ 2
   5/3
C v 3/ 2
Cp 7/2
GP monoatomique    7 / 5  1.4
Cv 5/ 2
Cp 9/ 2
GP diatomique    9/7
Cv 7 / 2
GP triatomique 88
ECHANGE D’ENERGIE
Application:
Aux faibles pressions, la capacité thermique massique à volume constant d’un gaz
diatomique (CO) est fonction de la température absolue T:
A1 A 2
cv  A 0   2
T T
Où
A0  1.41 J .K 1.g 1 , A1  492J .g 1 et A 2  16.104 J .K .g 1 pour cv en J .K 1.g 1
1- Calculer le transfert thermique pour une mole de monoxyde de carbone lorsque le gaz est
chauffé de 27 °C à 127 °C à volume constant. On donne M(C)= 12 g.mol-1 et M(O)= 16 g.mol-1 .
Q  3718Joules
2- En déduire la capacité thermique massique moyenne relative à une mole de gaz.
_
cv  1.33Joules /(K .g ) 89
Chapitre 4
PREMIER PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
90
PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
I- Formulation du 1er principe à l’échelle moléculaire

1- Définition de l’énergie interne
L’énergie interne est le contenu énergétique total d’un système thermodynamique. C’est
une grandeur macroscopique moyenne qui se décompose en deux formes d’énergies :
 Énergie cinétique : Associée aux mouvements d’agitation des particules du système:

Mouvement de translation.
Mouvement de vibration.
Mouvement de rotation.
Mouvement de glissement dans le cas des fluides.
 Énergie potentielle : Elle correspond à l’énergie d’interaction entre les particules. Elle est due
aux forces d’interaction à distance entre les particules.
L’énergie interne est donc donnée par la relation suivante :
ECT : Énergie cinétique totale moyenne (d’origine microscopique)

U  ECT  EPT
EPT : Énergie potentielle totale moyenne (d’origine microscopique)
91
U est une grandeur extensive, elle dépend donc de la quantité de masse.

L’énergie interne caractérise l’état énergétique interne de tout système thermodynamique.
C’est une fonction d’état.
EC : Énergie cinétique moyenne d’atome
EP : Énergie potentielle moyenne d’un atome
N : Nombre totale d’atome ou de molécules
Alors : U  N EC  N EP
Remarque
L’énergie interne n’est définie qu’à une constante près correspondant au repos complet des
particules. On peut prendre comme valeur de cette constante, l’énergie relativiste des
particules. U  NmC 2
0
Exemple : GP U  1/ 2NmV *2  U 0  aT  U 0
Pour un GP monoatomique U  3/ 2nRT  U 0 92

2- Variation de l’énergie interne

La variation de l’énergie interne d’un système lors d’une transformation correspond aux
échanges de travail et de chaleur avec le milieu extérieur :
U  Q  W
Pour une transformation infinitésimale, cet échange devient :
dU   Q  W
Les deux relations constituent l’expression du Premier principe, valable pour toute
transformation (réversible ou irréversible).
93
II- Formulation du 1er principe par les expériences de Joule

1- Transformation cyclique
L’expérience de Joule (1850) consiste à fournir un travail à un liquide (eau) et à noter les
variations de sa température.
Un récipient dont les parois

sont adiabatiques est rempli
d’eau. Un arbre à palette est
libre de tourner dans le liquide.
Cet arbre est entraîné en
rotation par la chute d’une
masse.
Appareil expérimental de 1845 Expérience de Joule 94

95
L’expérience de Joule se déroule comme suit:
1ere phase : en faisant tourner l’arbre, on fourni un travail W au système. On constate que sa
température passe de T1 à T2 (T2 > T1).
2éme phase : on laisse le système se refroidir jusqu’à la température initiale T1. il cède alors la
quantité de chaleur Q au milieu extérieur. Le système revient à son état initial et donc, décrit un
cycle. Après mesure du travail W et de la quantité de chaleur Q, on constate que:
W
 J
Q
Avec
J = 1 : si W et Q sont exprimés dans le même système d’unités

J = 4.18 : si W est en Joule et Q en calorie. On a alors:
W  JQ  0 96
On remarque que J est l’équivalent d’une calorie en Joule :
1 cal = 4.18 Joule
On note que Joule exprimait le travail en Joule et la chaleur en calorie. Par la suite, nous
exprimons le travail et la chaleur dans le même système d’unités.
Le résultat (W + Q = 0) vraie pour une transformation cyclique, justifie l’équivalence de la

chaleur avec les autres formes d’énergie. Le premier principe s’appelle aussi principe de
l’équivalence.
97
2- Transformation non cyclique
Soit un système thermodynamique qui évolue d’un état initial A vers un état final B par
deux chemins possible: A1B et A2B. On imagine un troisième chemin A3B qui mène le système
de l’état A à l’état B :
Les échanges énergétiques lors de ces trois chemins sont :
W1 et Q1 : Les énergies échangées lors de chemin 1.

W2 et Q2 : Les énergies échangées lors de chemin 2.
W3 et Q3 : Les énergies échangées lors de chemin 3. 98
Les transformations A1B3A et A2B3A sont des cycles. Or l’expérience de Joule montre que pour
un cycle, on a : W + Q = 0 :
Cycle A1B3 A  W1  Q1  W3  Q3  0 (1
Cycle A2B3 A  W2  Q2  W3  Q3  0 ( 2
(1 et ( 2  W 1  Q1 W 2  Q 2 W 3  Q3
On note que -W3 et -Q3 sont les énergies mises en jeu lors du chemin B3A, inverses du chemin 3.
(W  Q  A  Cte  C
B
On conclue donc :
U  W  Q
U ne dépend pas du chemin suivi.
La variation de l’énergie interne (U) ne dépend que de l’état final et de l’état initial et non pas
du chemin suivi.
99
La différentielle de U (dU) est totale exacte (DTE).
3- Expression de l’énergie interne en fonction des variables d’états
Soit un système thermodynamique de fonction d’état f(P, V, T) = 0. Si on prend comme
variables T et V :
 U   U 
dU    dT    dV
 T V  V T
Premier principe :  dU  W   Q
Transformation réversible :   W   pdV et  Q  mcv dT  ldV
Et donc : dU  mcv dT  ( l  P  dV
Dans le cas d’un gaz parfait, on a l = P:  dU  mcv dT 1ere loi de Joule
L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de T :  U  U (T 

100
4- Fonction Enthalpie H
La fonction enthalpie H est définie à partir de l’énergie interne par la relation :
H  U  PV
Pour une transformation infinitésimale, on a : H  U  PV
dH  dU  d ( PV  avec dU   W   Q et d ( PV   pdV  VdP
Pour une transformation réversible, on a :
 W   PdV et  Q  mc p dT  hdP
 dH   Q  W  PdV  VdP
 dH  mc p dT  ( h  V  dP
Dans le cas d’un gaz parfait, on a h = -V :  dH  mc p dT 2éme loi de Joule
L’enthalpie d’un GP ne dépend que de la température :  H  H (T  101

Exercice:
On enferme n = 0,1 mol de diazote considéré comme un gaz parfait, de coefficient γ = 1,4
dans un cylindre thermostaté à t0 = 27°C, fermé par un piston mobile sans frottement de
section S = 100 cm2.
La pression atmosphérique est P0 = 1 bar. On néglige la force pressante due au poids du
piston devant la force pressante atmosphérique.
1. Calculer la hauteur h0 occupée par le gaz dans le cylindre.
2. Le piston étant bloqué, on élève la température du
thermostat à t1 = 50°C. Calculer le travail W et le transfert
thermique Q échangés par le gaz.
3. En repartant de l’état initial, on élève à nouveau la
température jusqu’à t1, mais en laissant libre le piston.
102
Calculer les nouveaux W’ et Q’ échangés par le gaz.
Solution:
103
Application 1:
Une masse d’eau de 1 tonne, en mouvement de translation, reçoit un travail de 50 kJ,

fournit une chaleur de 15 Kcalories, alors que sa vitesse passe de 1 m/s à 5 m/s et que
son altitude diminue de 10 m.
1- Calculer la variation de l’énergie interne du fluide.

2- Calculer la variation de température en supposant que la variation du volume du
fluide est négligeable au cours de cette évolution.
U  73.34kJ
T  0.0175 K 104
Application 2 : Détente d’un gaz dans le vide.

L’enceinte (E), adiabatique et de volume constant V, est initialement vide. On ouvre le
robinet R, et le gaz de l’atmosphère extérieure qu’on assimilera à un gaz parfait
diatomique, de pression constante P0, pénètre dans l’enceinte (E) jusqu'à ce que la
pression y soit égale à P0.
1- Calculer l’énergie interne U du gaz dans l’enceinte à l’état final en fonction de son
énergie interne U0, et du volume V0 qu’il avait initialement dans l’atmosphère.
2- Calculer la température T à l’intérieur de l’enceinte en fonction de la température initial
T0 et .
105
Exercice1:
On comprime une mole de dioxygène, assimilé à un gaz parfait diatomique d’une
température initiale Ti=300 K et d’une pression initiale Pi=1 bar jusqu’à une température
Tf=Ti et une pression finale Pf=5 bar. La compression, peut se produire de deux façons
différentes: la première AiIAf et la seconde suit le chemin AiEAf
1. Calculer le travail que le gaz reçoit au cours de l’évolution AiIAf supposée réversible.
En déduire le transfert thermique reçu.
106
2- Mêmes questions pour l’évolution AiEAf
Control continu de Thermodynamique – MIP 2018-2019
Durée 1h 00mn
Exercice 1
1- Trouver l’équation d’état d’un fluide pour lequel :
a b
= =
T et T
Où a et b sont des constantes.

2- Des mesures faites sur un gaz ont conduit aux résultats suivants :
 V  R a  V 
    2 ;    T  f ( P 
 T P P T  P T
Où a est une constante et f(P) est une fonction de la pression seulement.

a- Sachant que dV est une DTE, déterminer f(P).
107
Exercice 2
Une mole d’un gaz parfait monoatomique contenu dans
un cylindre décrit de manière quasistatique et
mécaniquement réversible le cycle ABCA décrit ci-
contre.
L’évoution AB est isotherme à la température TA=301 K.
En A, PA=1.0 bars. L’évolution BC est isobare à la
pression PB=5.0 bars. L’évolution CA est isochore. VA =25.10-3m 3 ,VB =5.10-3m 3
1- Calculer les volumes VA, VB, VC et la température TC. VC =25.10-3m 3 ,T C =1500K
2- Calculer le travail et le transfert thermique reçus par W  4,03.103 J , W  104 J ,
AB BC
le gaz au cours de chacune des évolutions AB, BC et CA. WCA  0J
3- Calculer Wcycle , Qcycle et ∆Ucycle. Q AB  4,03.103 J ,Q BC  25.103 J ,
On donne : C  3 nR ; C  5 nR et R  8.32SI Q CA  15.103 J 108
V P
2 2
Chapitre 5
CALORIMETRIE
109
CALORIMETRIE
I- Notion de quantité de chaleur
Si on mélange deux quantités d’eau de masse m1 et m2, qui sont respectivement aux
températures t1 et t2, on obtient un système à la température t’, donnée par l’équation
calorimétrique suivante :
m1ce (t ' t1   m 2ce (t ' t 2   0

Avec ce : la chaleur massique de l’eau.
m1 t1  m2 t2
On a alors : t '
m1  m2
Si on a deux liquides différents de masses m1 et m2 et de chaleurs massiques c1 et c2,l’équation

calorimétrique est donnée par :
m1c1 (t ' t1   m 2c 2 (t ' t 2   0
m1 c1 t1  m2 c2 t2
Soit : t '
m1 c1  m2 c2 110
CALORIMETRIE
II- La calorimétrie
1- Introduction
La calorimétrie est la science qui s’occupe des mesures des quantités de chaleur. Pour cela, on
utilise un appareil : le calorimètre. C’est une enceinte que l’on peut considérer comme
thermiquement isolante. L’expérience est faite à l’intérieur d’un récipient appelé vase
calorimétrique. Ce vase est placé dans l’enceinte isolante. Aussi on travaille à pression constante.
Dans ces conditions on a :
dH  dU  PdV  VdP   Q  PdV  PdV  VdP
dH   Q  VdP
Or P est une constante : ( dH P  ( Q P
On travaille dans une enceinte adiabatique, donc :
Q
i
i 0  HP  0
111
(Qi : chaleur du corps i)
CALORIMETRIE
2- Méthode des mélanges : (Chaleur massique d’un solide)
Dans un calorimètre, de capacité calorifique , on verse une masse m d’eau. Le tout
étant à la température Ti. On y plonge alors le corps dont on veut déterminer la chaleur
massique c’, sa température étant Ti’ ( Ti’ > Ti ) et sa masse m’. On attend que l’équilibre se
fasse, c’est-à-dire que les températures des deux corps soient égales : on la notera Tf.
On aura donc: m 'c ' (T f T i '  ( mce   (T f T i   0
D’où :
( mcc    (T f  Ti 
m 'c ' 
Ti ' T f
112
CALORIMETRIE
3- Méthode électrique : (chaleur massique d’un liquide)
Cette méthode consiste à chauffer le liquide de masse m1 et de chaleur massique C1, qui se
trouve dans un calorimètre, à l’aide d’une résistance chauffante. Soit I l’intensité du courant, t le
temps de chauffage, U la tension et µ la capacité calorifique du calorimètre. On appelle Ti et Tf les
températures respectivement avant et à la fin du chauffage. On a alors :
(Chaleur cédée par la résistance électrique) = ( Chaleur reçu par le liquide et le calorimètre)
U I t  ( m1c1    (T f  Ti 
U It
m1c1  
Ce qui donne : T f  Ti
113
Chapitre 5
SECOND PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
114
DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
I- Introduction
Soit un système thermodynamique isolé thermiquement et constitué par deux corps en
contact l’un avec l’autre par l’intermédiaire d’une membrane conductrice. On considère
que les deux corps ont des températures T1 et T2 différentes à l’état initial. L’expérience
montre alors que le système va évoluer vers un état ou les deux corps se trouvent en
équilibre thermique.
 La paroi du système est indéformable : → W=0

 La paroi du système est isolante : → Q=0
 Le premier principe permet d’écrire que : U  Q  W  0

115
Expérimentalement, la chaleur a passé du corps chaud au corps froid. Si contrairement à

l’expérience, une quantité de chaleur passait du corps froid au corps chaud, le premier principe
reste valable (U = 0).
Donc le premier principe à lui seul, ne peut pas nous renseigner sur l’évolution du système,
d’où la nécessité d’introduire un second principe.
II- Énoncé du second principe
Cycle monotherme : transformation cyclique au cours de laquelle le système est en contact

avec une seule source de chaleur.
Cycle polytherme : transformation cyclique au cours de laquelle le système est en contact

avec plusieurs sources de chaleur.
116
1- Énoncé de CLAUSIUS
Une quantité de chaleur ne peut être transférée
gratuitement ou spontanément d’un corps froid
vers un corps chaud.
2- Énoncé de KELVIN
Il est impossible de prélever une quantité de
chaleur d’un milieu et de la transformer
intégralement en travail.
117
exemple (énoncé de Kelvin) :

- une roue de voiture en mouvement est freiné progressivement jusqu'à son arrêt,
avec comme résultat un échauffement des freins et de la jante.
Figure: Freinage d'une roue
- jamais, on ne voit cette roue se mettre seule en mouvement en absorbant la chaleur

dégagée par le freinage et remonter la pente.
118
Ces deux énoncés sont équivalents. En effet, on suppose qu’une quantité de chaleur puisse
passer d’un corps froid vers un corps chaud (interdit de Clausius). Alors on peut prendre cette
chaleur au corps chaud, transformer une partie en travail et céder le reste au milieu froid.
Globalement, tout se passe comme si on a pris une quantité de chaleur à une source et
on l’a transformé entièrement en travail (ceci est impossible d’après l’énoncé de Kelvin).
Donc: ( Énoncé de Clausius )  ( Énoncé de Kelvin ) 119

On montre que : ( Énoncé de Kelvin )  ( Énoncé de Clausius )
En effet, on suppose qu’une quantité de chaleur Q2 prise à la source froide soit transformée
entièrement en travail (interdit de kelvin). Avec ce travail, on fait fonctionner un réfrigérateur de
Carnot (et on analyse le bilan global):
W  Q2  0
er
1 Principe   Q2  Q '2  Q '1
W  Q '1  Q '2  0
120
Le processus global correspond au passage gratuit d’une quantité de chaleur de la source froide
à la source chaude. Ce phénomène est impossible d’après Clausius (interdit de Clausius).
3- Application du second principe au fonctionnement d’une machine
Puisqu’il est impossible de prélever une quantité de chaleur à une source et la transformer
entièrement en travail (interdit Kelvin), une machine doit nécessairement fonctionner entre au
moins deux sources de chaleurs (machine ditherme).
a- Exemple de machines ditherme réversibles fonctionnant selon un cycle de Carnot
 Cycle moteur de Carnot
Le terme cycle de Carnot désigne une transformation quasi-statique (réversible) fermée au
cours de laquelle le système qui évolue échange de la chaleur avec deux sources de chaleur
aux températures T1 et T2. Les seules transformations capables d’assurer la réversibilité
thermique sont, dans ce cas, des isothermes et des adiabatiques.
121
 Schéma de principe
Le GP reçoit Q1 de la source
chaude à la température T1, lors de
la transformation CD, transforme
une partie en travail W, et cède le
reste Q2 à la source froide à la
température T2 lors de la
transformation AB
122
 Représentation dans un diagramme (P,V)

Le cycle de Carnot est composé de deux isothermes et de deux adiabatiques :
Q1
Q2
Le GP reçoit Q1 de la source chaude à la température T1, lors de la transformation

CD, transforme une partie en travail W, et cède le reste Q2 à la source froide à la
température T2 lors de la transformation AB. 123
Soit U l’énergie interne du cycle : U W  Q1  Q 2  0  Q1  Q 2 = -W

Le rendement est donné par :
W Q2
   1
Q1 Q1
Pour calculer le rendement , on doit calculer Q1 et Q2.
 Calcul du rendement du cycle de Carnot décrit par un GP
→ Calcul de Q1 et Q2
La transformation CD est une isotherme :
dU   Q   W  0   Q   W
D
  Q  PdV  Q   PdV D
C  Q1  nRT1 
D dV
 Q1  nRT1 log
VD
C
C V VC
nRT1
or , PV  nRT1  P 
V 124
La transformation AB est une isotherme :

nRT2 VB
 Q   W  PdV or PV  nRT2  P  T2 log
V Q2 VA
   1  1
B dV VB Q1 V
 Q2  QA  nRT2 
B
 nRT2 log T1 log D
A V VA VC
Dans le cas des adiabatiques BC et DA, on peut écrire :
BC  T2VB 1  TV 1 C
 1
(1)
DA  T2VA 1  TV  1
1 D (2)
 1  1
(1   VB   VC 
  
VB VC

 
( 2   VA   VD  VA VD
Le rendement de Carnot ne dépend que de la température de la source froide T2 et celle

125
de la source chaude T1 et non pas de la nature du gaz.
 Relation de Clausius
T2 Q2
On a :    1  1
T1 Q1
Q2 T2
 
Q1 T1
Q1 Q2
   0 Relation de Clausius
T1 T2
On montre pour un cycle réversible formé d’une succession alternées d’isothermes et
adiabatique que :
Qi
i T  0
i
Et pour un cycle réversible quelconque :
Q
 T
0 126
4- Entropie
a- Définition
Soit une transformation A1B réversible qui fait passer le système de l’état d’équilibre A à l’état
d’équilibre B. Soit un autre chemin réversible B2A qui ramène le système à son état initial.
Le second principe appliqué au cycle A1B2A permet d’écrire :
Q B Q A Q
 T
0 A T
  B T
Chemin A 1B Chemin B 2 A
B Q A Q B Q
 A T
  B T
 A T
Chemin A 1B Chemin B 2 A Chemin A 2 B
B Q
 A T
ne dépend pas du chemin suivi 127
On pose cette intégrale égale à la variation de l’entropie notée S :

B Q
 S B
A  SB SA  
A T
L’entropie S est une fonction d’état.
Pour une transformation infinitésimale, l’entropie est donnée par :
Q
dS 
T
b- Remarques
Q n’est pas une DTE.

dS est une DTE.
1/T est un facteur intégrant de la forme différentielle Q.
S est une fonction d’état. 128
5. Expression analytique générale du second principe

a. Expression infinitésimale du second principe
Le système subit une transformation élémentaire par échange d’une quantité
infinitésimale de chaleur δQéch avec le milieu extérieur à travers la frontière de
température Text qui les sépare. La variation d’entropie dS du système est telle que :
dS  S  S
éch créée irrév
avec, S créée
0
entropie entropie créée rév
échangée par les irréversibités
internes du système δSéch : l’entropie d’échange
Q éch dépend des échanges de chaleur
dS   Scréée avec l’extérieur ; son signe est
Text quelconque.
δScréée: l’entropie de création est liée aux transformations internes au système et

129
caractérise le degré d’irréversibilité de la transformation.
b. Expression intégrée du second principe

Pour une transformation quelconque de l’état d’équilibre A ‘état d’équilibre B:
S  SB  SA  S  S
B
A
éch créée
B
Qéch irrév
avec, S éch
 et S créée
 0
A Text
rév
Remarque :
Dans le Système International, l’entropie s’exprime en joules par kelvin ( J · K–1).
 Les entropies échangée et créée ne sont pas des fonctions d’état, leurs variations
infinitésimales sont les formes différentielles δSéch et δScréée et Les notations
suivantes sont à bannir : « ∆Séch » et « ∆Scréée ». 130

 L’entropie créée Scréée par les irréversibilités à l’intérieur du système est positive ou
nulle : nulle dans le cas d’une évolution réversible et positive pour une évolution
quelconque. Rappelons les causes d’irréversibilité et de création d’entropie :
– les phénomènes de frottement ;
– les non-uniformités des variables d’état intensives n, P et T ;
– les réactions chimiques.
131
6– Système isolé
Q éch
Q éch
 0 et dS isolé   dS isolé  0  S isolé  0
T
S isolé 0 ( Transf.irréversible 

 S isolé  0 ( Transf.réversible 

S isolé 0 ( Transf.impossible 
Lors d’une transformation irréversible d’un système isolé, l’entropie augmente.

L’état d’équilibre final lui correspond l’entropie maximale.
132
7- Évolution thermodynamique des systèmes

Lors d’une transformation infinitésimale, le second principe permet d’écrire que :
 Q
dS  ( Transf.réversible 
Q T
dS   
T dS  Q ( Transf.irréversible 
 T
Q
dS   TdS Q  Q TdS  0
T
Q TdS  0  critère d'évolution

133
8- Système à (T,V) constantes (Énergie libre F)
V  Cte   W  0  dU   Q
Critère d'évolution :  Q  TdS  0  dU  TdS  0
T  Cte  d (U  TS   O
On pose F = U-TS : Énergie libre
Lors de l’évolution d’un système, F diminue; l’état d’équilibre final du système doit lui
correspondre la valeur minimale de F.  dF  0
134
9- Système à (T,P) constantes (Enthalpie libre G)

H  U  PV  dH  dU  PdV VdP
dU  Q  W  Q  PdV  dH  Q VdP
P  Cte  dH  Q
critère d'évolution :  Q TdS  0  dH TdS  0
T  Cte  d ( H TS   O
On pose G = H-TS : Enthalpie libre  dG  0
L’évolution du système est suivie par une diminution de son enthalpie libre. L’état final
sera atteint lorsque la fonction G deviendra minimale. 135
Remarque importante:
S étant une fonction d’état, sa variation est indépendante du chemin suivi. Pour faire
intervenir dans l’expression analytique du second principe la température T du système
et non pas la température Text à la frontière il est possible d’associer à la transformation
réelle irréversible une transformation réversible admettant même état initial et même
état final :
Ce qui entraine:
Qéch Q rév
dS   Scréée 
Text T 136
10- Identités thermodynamiques:
a- Identité thermodynamique relative à l’énergie interne:
Les systèmes divariants sont des systèmes dont l’état thermodynamique dépend de deux
variables indépendantes. C’est le cas d’un système fermé monophasé homogène de
composition fixée au repos dont les variables d’état P, V et T sont reliées par une équation
d’état.
D’après ce qui précède, l’évolution d’un système est réversible si la production de
l’entropie est nulle, ce qui permet de considérer cette évolution comme une suite d’états
d’équilibre thermodynamique.
Pour une évolution réversible, entre deux états d’équilibres infiniment voisins, les bilans
entropique et énergétique s’écrivent:
Qrév S  0
créée
dS   Scréée avec,
T
Q rév
dS   0  Q  T .dS
rév
T 137
Or, dU  W  Qrév
dU  PdV  TdS
1 P
Et on peut déduire: dS  dU  dV
T T
L’entropie S peut être considérée comme une fonction de l’énergie interne U et du volume V.
1  S  P  S 
S(U,V)    ;  
T  U V T  V  U
138
De même l‘énergie interne peut être considérée comme une fonction de l’entropie S et du
volume V.
 U   U 
U(V,S)  P    ; T 
 V S  S V
L’intérêt des évolutions réversibles est considérable car elles permettent de connaitre les
variations d’énergie interne et d’entropie au cours de transformations réelles qui sont
nécessairement irréversibles. En effet , comme U et S sont des fonctions d’états, on calcule
ces variations le long de chemins réversibles quelconques entre les mêmes états initial et
final A et B.
139
a- Identité thermodynamique relative à l’enthalpie:

En différentiant la définition de ‘enthalpie: H  PV  U
dH  PdV  VdP  dU
 PdV  TdS
dH  VdP  TdS
1 V
dS  dH  dP
T T
L’entropie S peut être considérée comme une fonction de l’énergie interne H et de la
pression P.
1  S  V  S 
S(H,P)    ;   
T  H P T  P H 140
De même, l’enthalpie H peut être considérée comme une fonction de l’entropie S et de la

pression P.
 H   H 
H(S,P) T  ; V 
dH  VdP  TdS  S P  P S
Remarque :
Les identités thermodynamiques sont toujours valables, même si la transformation est

irréversible et à condition qu’elles s’appliquent à un système fermé homogène de
composition fixée. Elles font intervenir dans leurs expressions les variables d’états du
système.
141
11. Interprétation statistique de l’entropie

Un système est dans un état macroscopique donné et est défini par un petit nombre de
paramètres. Cet état masque la complexité microscopique. Un très grand nombre d’états
microscopiques conduisant à une même observation macroscopique, on peut limiter la
description microscopique d’un système dans l’état macroscopique ε au « simple »
décompte du nombre  des états microscopiques qui peuvent lui être associés. Plus ce
nombre d’états est élevé et plus le système est désordonné. L’interprétation statistique de
l’entropie est fournie par la formule de Boltzmann pour un système isolé
  désigne le nombre d’états microscopiques compatibles avec l’état macroscopique

d’équilibre du système et kb est la constante de Boltzmann : kB=1.38 10-34 J.K-1.
 L’entropie est une mesure du désordre du système. 142
Application 1:
Une mole d’helium, assimilé a un gaz parfait, est contenue dans un récipient
indilatable aux parois diathermanes (laissent passer la chaleur), a la température
initiale T0 = 300K. Le récipient est alors plongé dans un thermostat de température
T1 = 273 K.
1- Déterminer puis calculer la variation d’entropie ∆S du gaz entre l’état initial et
l’état d’équilibre thermodynamique final.
2- Déterminer puis calculer l’entropie échangée Se et l’entropie créée Sc entre l’état
initial et l’état d’équilibre thermodynamique final.
143
144
Application2 :
On fait subir à un gaz parfait une transformation isotherme à To qui le fait passer de la
pression P1 à la pression P2. On note Cp et Cv les capacités calorifiques respectivement à
pression et à volume constant.
1) Donner l’expression différentielle de l’énergie interne U du gaz en fonction des variables
P et T. En déduire celle de l’entropie S en fonction des mêmes variables.
2) La transformation étant réversible, calculer les énergies: travail Wr et chaleur Qr mises en
jeu. Calculer la variation d’entropie ∆S du gaz.
3) La transformation étant irréversible, on impose tout au long de la transformation une
pression extérieure P2.
3.a) Calculer les énergies travail Wi et chaleur Qi mises en jeu.
3.b) Etudier la quantité ∆S - Qi / To en fonction de P2 / P1. Conclure.
145
Exercice:
Un récipient de volume constant V, à parois adiabatiques et rigides, est divisé en deux
compartiments de volumes respectifs V1 et V2 séparés par une vanne.
À l’état initial, le compartiment de gauche dont le volume est V1 contient n moles d’un
gaz en équilibre interne à la température T1 et l’autre compartiment est vide. La vanne
est actionnée à distance par l’intermédiaire d’un électroaimant de façon à faire
communiquer les deux compartiments : le gaz atteint alors un nouvel état d’équilibre
thermodynamique interne à la température TF. Les deux compartiments ont des volumes
égaux : V1=V2=1L .
1. En considérant que l’énergie interne des parois ne varie pas au cours de cette détente,
montrer que la transformation du gaz est isoénergétique.
c
2. Montrer que la variation d’entropie du gaz s’identifie à l’entropie créée S au cours de
la transformation.
3. Le gaz subissant une telle détente est supposé parfait et monoatomique.
a. Rappeler les propriétés d’un gaz parfait et l’expression de son énergie interne molaire.
En déduire la valeur de sa capacité thermique isochore molaire Cvm.
b. Un gaz parfait obéit-il à la « première loi de Joule » ? 146
4. Le gaz subissant la détente est un gaz réel de Van der Waals ayant pour équation d’état :
L’énergie interne de ce gaz s’écrit :
U0 et CVm sont des constantes et CVm = 12,4 J · K–1 · mol–1

a. Ce gaz obéit-il à la « première loi de Joule » ? Que représentent chacun des termes de
l’expression de l’énergie interne ?
b. Calculer le coefficient de Joule-Gay-Lussac dans le cas d’un gaz de VDW
puis dans le cas d’un gaz parfait. Quel est l’intérêt de l’introduction de ce coefficient ? Que
constate-t-on ?
c. Montrer que la mesure de la variation de température permet d’accéder à la valeur du
coefficient a de l’équation de Van der Waals. Calculer a en considérant le refroidissement
d’une mole de gaz ∆T=T2-T1=-5.4K.
d. Quelle est la variation d’entropie du gaz de Van der Waals ∆SGP au cours de cette 147
transformation?
Chapitre 7
MACHINES THERMIQUES
148
MACHINES THERMIQUES
I- Introduction
Le fonctionnement de nombreux appareils thermiques peut être décrit par la
thermodynamique: par exemple, les moteurs à essence et diesel, les réfrigérateurs, les pompes à
chaleur, les centrales électriques ... Ces machines thermiques font partie de la vie courante, ce
qui explique l’importance de leur étude.
On appelle source thermique un corps susceptible de donner ou de recevoir à une

température donnée de l’énergie sous forme de chaleur.
On appelle machine thermique toute machine qui échange avec le milieu extérieur de
l’énergie sous forme de travail ou sous forme de chaleur. Parmi ces machines, on peut
distinguer :
Les moteurs thermiques, qui délivrent du travail au milieu extérieur.
Les pompes thermiques ou pompes à chaleur qui fournissent à un réservoir d’énergie
thermique de l’énergie sous forme de chaleur pour lesquels QM→R < 0.
Les réfrigérateurs qui prélèvent de la chaleur à un réservoir d’énergie thermique pour
149
lesquels QR→M > 0.
MACHINES THERMIQUES
Pompe thermique Réfrigérateur
Machine Réservoir Réservoir Machine
150
MACHINES THERMIQUES
Dans tous les cas, le fluide qui circule dans une machine thermique est appelé l’agent
thermodynamique. Ce dernier peut être un liquide (eau, fréon, ammoniac, ...) qui peut
éventuellement se vaporiser, ou un gaz (air, hélium, ...).
Rappels:
Un cycle parcouru dans le sens des aiguilles d’une montre, aussi bien dans le diagramme (T, S)
que dans le diagramme (P, V), produisait du travail. Un tel cycle est appelé cycle moteur. Un cycle
décrit dans le sens trigonométrique est appelé cycle inversé.
Une transformation monotherme est une transformation au cours de laquelle un système

est en contact thermique avec une seule source thermique. S’il y a deux sources, on parle de
transformation ditherme. Dans le cas général, on parle de transformation polytherme.
Si une transformation monotherme est réversible, le système est à chaque instant en équilibre
avec la source thermique, alors sa température est constante (et égale à celle de la source
thermique): la transformation est donc isotherme. On retiendra qu’une transformation isotherme
est une transformation monotherme réversible. 151
MACHINES THERMIQUES
II- Variation d’entropie et transferts thermiques
On considère un système (A) en contact avec n sources thermiques « Ai » de températures
respectives Ti. En notant S la variation d’entropie de (A) et Si la variation d’entropie de la
source (Ai), on a d’après le 2ème principe :
Où l’égalité n’est observée que dans le cas des transformations réversibles
Si on note Q′ i la chaleur reçue par la source (Ai), la variation d’entropie de la source (Ai)
s’écrit :
En se plaçant du point de vue du système (A), l’apport thermique Qi venant de (Ai) s’écrit
Qi =−Q′i. On obtient finalement :
152
MACHINES THERMIQUES
Cette relation prend une signification particulière dans le cas d’une transformation
réversible. On modélise alors un palier à la température Ti comme résultant d’un contact
isotherme avec une source à la température Ti apportant le transfert thermique Qi.
tps
Une transformation réversible quelconque peut donc être considérée comme la limite d’une
succession infinie de transformations isothermes.
La relation précédente s’écrit alors :

153
MACHINES THERMIQUES
1- Cas d’un seul réservoir d’énergie thermique

L’application du 1er principe à une machine thermique décrivant un cycle permet d’écrire que :
Q=–W
La variation d’entropie au cours du cycle est nulle donc S = Se + Sc = 0. Puisqu’il n’y a qu’un
seul réservoir d’énergie thermique, Se = Q/TR
Or d’après le 2ème principe, Sc  0, d’où Q  0 et W  0.
Ainsi, Une machine thermique en contact avec une seule source de chaleur ne peut, au cours
d’un cycle, que recevoir du travail et fournir de la chaleur.
Un radiateur électrique est un exemple de machine réceptrice monotherme. Il reçoit du

154
travail sous forme électrique et le restitue par transfert thermique à la pièce qu’il doit chauffer.
MACHINES THERMIQUES
2- Cas de deux réservoirs d’énergie thermique

L’agent thermodynamique décrivant un cycle, on a :
où QC et QF sont les chaleurs échangées avec les deux réservoirs. On a :
Puisque Sc  0, on en déduit :
Inégalité de Clausius
155
MACHINES THERMIQUES
On appelle efficacité d’une machine thermique le rapport entre le transfert d’énergie utile,
compte tenu de la vocation de la machine, et celui qui est dépensé pour faire fonctionner la
machine.
Le rendement est le rapport entre l’efficacité et l’efficacité maximale.
a- Cas d’un moteur (W < 0)
Si W < 0, alors:
soit encore :
en utilisant l’inégalité de Clausius, on obtient :
Comme TC > TF, il faut que QF < 0 et donc QC > 0. La machine prélève donc de l’énergie
sous forme de chaleur au réservoir chaud pour la fournir au réservoir froid. 156
MACHINES THERMIQUES
On définit l’efficacité du moteur par le rapport de la grandeur recherchée (le travail −W) par
la grandeur coûteuse QC :
soit
et finalement : (x)
En fait:
L’égalité dans (X) correspond à Sc = 0, c’est à dire à une transformation réversible.

De manière générale :
(xx)
où R correspond à l’efficacité du cycle décrit de manière réversible. 157

MACHINES THERMIQUES
L’efficacité d’un moteur ditherme est maximale si le cycle est décrit de manière réversible.
La relation (xx) est connue sous le nom de théorème de Carnot et a longtemps servi comme
formulation du 2ème principe de la thermodynamique
Le rendement « r » s’écrit simplement :
Le rendement est toujours inférieur ou égal à un, l’égalité ne se produisant que pour des
processus réversibles.
158
MACHINES THERMIQUES
b- Cas d’une machine ne mettant en jeu aucun travail (W = 0)
on a :
On déduit que :
soit encore:
En ajoutant cette dernière équation à l’inégalité de Clausius, on obtient à nouveau :
Comme TC > TF, il faut pour que cette équation soit satisfaite que QF < 0 et donc QC > 0 pour
satisfaire QC + QF = 0. Il y a transport d’énergie sous forme de chaleur de la source chaude à la
source froide. Ceci est possible mais ne caractérise pas une machine thermique ’classique’
puisqu’il n’y a pas de travail échangé. 159
MACHINES THERMIQUES
c- Cas d’une machine recevant de l’énergie sous forme de travail (W > 0) avec QC < 0
On a dans ce cas : soit encore
où QF peut être positif ou négatif :
1. si QF < 0, la machine fournit de l’énergie sous forme de chaleur à deux réservoirs.

C’est donc une pompe thermique dont le coefficient de performance est :
ce qui est sans intérêt.

160
MACHINES THERMIQUES
2. si QF > 0, la machine fournit de l’énergie sous forme de chaleur à un réservoir chaud et en

prélevant également de la chaleur à un réservoir froid. Cela peut donc être une pompe
thermique ou un réfrigérateur.
(a) Pompe thermique :

On définit un coefficient de performance ou efficacité pour une pompe thermique par le
rapport de la grandeur recherchée (le transfert thermique −QC) par la grandeur coûteuse (le
travail W) :
soit encore :
où l’on a défini le coefficient μPR correspondant au cycle réversible. On remarque que μPR > 1.
161
MACHINES THERMIQUES
En tenant compte du bilan entropique, on peut réécrire le coefficient de performance selon :
L’efficacité sera d’autant meilleure que TF/TC sera voisin de 1.

Le rendement « r » s’écrit simplement :
processus réversibles. 162
MACHINES THERMIQUES
(b) Réfrigérateur :
On définit de même un coefficient de performance ou efficacité pour un réfrigérateur μr par le

rapport de la grandeur recherchée (le transfert thermique QF ) par la grandeur coûteuse (le
travail W) :
soit encore :
où l’on a défini le coefficient μrR correspondant au cycle réversible.

En tenant compte du bilan entropique, on peut réécrire le coefficient de performance selon :
163
MACHINES THERMIQUES
Là encore on a intérêt à ce que le cycle soit réversible et à ce que TC/TF soit le plus possible
proche de 1. Le rendement « r » s’écrit simplement :
processus réversibles.
d- Cas d’une machine recevant de l’énergie sous forme de travail (W > 0) avec QC > 0
La machine reçoit de l’énergie sous forme de travail du réservoir chaud. On a toujours :
avec cette fois ci (x) QF  0

164
MACHINES THERMIQUES
Cette machine thermique fournit de la chaleur à un réservoir froid en prenant du travail et de

la chaleur à un réservoir chaud. C’est donc une pompe thermique de coefficient de
performance : Q
P  F
1
W  QC
ce qui est sans intérêt. De plus, on peut noter que la relation d’inégalité de Clausius devient :
La transformation réversible associée correspond à |QF | = (QC.TF) /TC. Elle est impossible
puisque |QF | doit être supérieur à QC d’ après la relation (x) .
165
MACHINES THERMIQUES
Machine frigorifique et Pompe à chaleur

166
MACHINES THERMIQUES
Conclusions
On voit donc que si on dispose de deux réservoirs d’énergie thermique, on peut réaliser :
• un moteur dont l’efficacité est inférieure à l’efficacité maximale R obtenue lorsque l’agent
thermodynamique décrit un cycle réversible avec :
• une pompe thermique dont le coefficient de performance μP est inférieur au coefficient de

performance maximum μPR obtenu lorsque l’agent thermodynamique décrit un cycle
réversible avec :
• un réfrigérateur dont le coefficient de performance μr est inférieur au coefficient de

performance maximum μrR obtenu lorsque l’agent thermodynamique décrit un cycle réversible
avec :
167
Dans la pratique, un des deux réservoirs d’énergie thermique est très souvent l’atmosphère.
MACHINES THERMIQUES
168
MACHINES THERMIQUES
III- Diagramme de Raveau
Il s’agit d’une représentation en deux dimensions des zones utilisables d’une machine
ditherme. Chaque point du plan (QF , QC) représente une possibilité de machine thermique.
On trace la droite (D1) d’équation QF +QC = 0

et la droite (D2) d’équation QF/TF +QC/TC = 0.
Les deux axes et les droites (D1) et (D2)

séparent le plan en huit domaines.
Les points situés aux domaines 1, 2, 8 et 7 sont

incompatibles avec l’inégalité de Clausius.
Seuls les domaines 3, 4, 5 et 6 sont autorisés

par le 2ème principe. 169
MACHINES THERMIQUES
- Le 1er principe s’écrit ici W +QF +QC = 0.

- Le demi-plan supérieur à D1 correspond à un moteur
(QF + QC > 0 donc W<0).
- Le demi-plan inférieur à D1 correspond à un réfrigérateur
ou une pompe thermique (QF + QC < 0 donc W > 0).
Le domaine 4 correspond au cas sans intérêt W > 0 et QC > 0.
De même, le domaine 5 correspond à W > 0, QC < 0 et QF < 0

qui d’après ce qui précède correspond à une pompe thermique
de coefficient de performance unité, donc sans intérêt.
Les seuls secteurs à considérer sont donc :
Le domaine 3 qui représente le secteur des machines qui prélèvent de la chaleur à une source
chaude en cédant de la chaleur à une source froide tout en fournissant un travail au milieu
extérieur: c’est le secteur des moteurs thermiques. 170
MACHINES THERMIQUES
Le domaine 6 qui représente le secteur des machines qui enlèvent de la chaleur à la source
froide et en fournissent à la source chaude moyennant un travail reçu par le système. C’est le
domaine des réfrigérateurs et des pompes thermiques.
On peut remarquer que si W > 0, on a −QC > QF. C’est à dire qu’une machine thermique
recevant du travail restitue plus de chaleur à la source chaude qu’elle n’en a prélevée à la
source froide. Ce qui explique pourquoi on réchauffe globalement une pièce en faisant
fonctionner un réfrigérateur dont la porte reste ouverte ou une climatisation dont l’entrée et
la sortie sont sur la même pièce .
Le point de fonctionnement F de la machine est à l’intersection des deux droites d’équation:
En exprimant respectivement le 1er et le 2ème principe 171

MACHINES THERMIQUES
Diagrammes de Raveau pour un cycle moteur (gauche) et un cycle inversé (droite). Le point de
fonctionnement de la machine est l’intersection des deux droites exprimant le 1er principe et
172
le 2ème principe.
MACHINES THERMIQUES
IV-Cycles réversibles entre deux réservoirs d’énergie thermique

Il existe plusieurs cycles réversibles fonctionnant avec deux réservoirs d’énergie thermique,
c’est à dire ayant deux branches d’isothermes. Le cycle de Carnot relie ces deux isothermes
par des isentropiques, le cycle de Stirling les relie par des isochores et le cycle d’Ericsson par
des isobares.
1- Cycle de Carnot
Les transformations constituant le cycle de Carnot sont accomplies dans l’ordre suivant :
1. une compression isentropique 1  2 qui porte la température de l’agent
thermodynamique à celle de la source chaude TC
2. une transformation isotherme réversible 2  3 à la température TC où le système prélève
ou cède QC à la source chaude
3. une détente isentropique 3  4 qui amène la température de l’agent thermodynamique à
celle de la source froide TF
4. une transformation isotherme réversible 4  1 qui ramène le système dans son état initial
173
et par laquelle QF est rejetée ou prise à la source froide.
MACHINES THERMIQUES
Cycle de Carnot d’un moteur dans les diagrammes (T , S) et (P, V )
Cycle de Carnot d’une pompe thermique ou d’un réfrigérateur dans le diagramme (T , S) 174
MACHINES THERMIQUES
L’énergie échangée sous forme de transfert thermique avec la source chaude est :
et celle échangée avec la source froide est :
Dans le cas d’un moteur, on a QC > 0 et QF < 0. Dans le cas d’un réfrigérateur ou d’une
pompe thermique, on a QC < 0 et QF > 0.
En divisant les deux relations précédentes, on obtient :
Comme évidemment TC > TF , on en déduit que
Dans le 1er cas, le 1er principe s’écrit W +QC −|QF | = 0 et implique donc que W < 0, alors que
dans le 2ième cas, il s’écrit W − |QC| + QF = 0 et implique que W > 0. On a donc bien retrouvé
les cycles d’un moteur et d’une machine frigorifique.
175
MACHINES THERMIQUES
Efficacité du cycle moteur

On a vu que par définition = −W/QC . D’où l’on obtient :
T C T F
 
TF
L’efficacité du cycle de Carnot est évidemment égale à l’efficacité R du cycle réversible d’un
moteur fonctionnant entre deux réservoirs d’énergie thermique.
Coefficient de performance de la pompe thermique
Par définition, on a vu que μP = −QC/W , d’où :
Le coefficient de performance d’une pompe thermique suivant un cycle de Carnot réversible

est bien égal au coefficient de performance maximum μPR.
TC
 PR 
T C T F 176
MACHINES THERMIQUES
Efficacité du réfrigérateur
On a vu par définition que μr = QF /W d’où:
qui est identique au coefficient de performance maximum μrR.
TC
 rR 
T C T F
177
MACHINES THERMIQUES
V- Cycles monophasiques
On décrit dans ce paragraphe les cycles basés sur une seule phase d’un gaz (généralement de
l’air éventuellement additionné de produits de combustion) que l’on assimilera à un GP. Ces
cycles peuvent être des cycles moteur (moteur à explosion, moteur à réaction), ou des cycles
de machines frigorifiques (réfrigérateurs ou pompes thermiques).
1- Cycle de Lenoir
Ce cycle est le premier moteur à combustion interne à deux temps. L’air et le carburant sont tout
d’abord admis dans le cylindre. A la fin de la phase d’admission, le système est en 1 sur le
diagramme de la figure ci-dessous. Le cycle est constitué de trois transformations accomplies
dans l’ordre suivant :
1. la combustion produit une augmentation brutale
de pression à volume constant selon 1  2
2. les gaz résiduels subissent une détente
adiabatique selon 2  3
3. les gaz résiduels s’échappent du cylindre à la
pression d’injection suivant 3  1 et le système
178
retourne dans son état initial
MACHINES THERMIQUES
L’efficacité théorique d’un tel moteur se met sous la forme :
où a = V3/V1 est le taux de compression.

2- Cycle de Beau de Rochas
a- Cycle théorique du moteur à essence

Ce cycle est à la base du moteur à essence qui équipe une grande partie des véhicules de
tourisme.
C’est un cycle à combustion interne qui est parfois également appelé moteur à quatre
temps à allumage commandé car la combustion est initiée par des éclateurs produisant des
étincelles (les bougies). 179
MACHINES THERMIQUES
Ce cycle fait subir à une masse d’air et d’essence un cycle constitué de deux
isentropiques et de deux isochores. Un tel cycle est connu en France sous le nom de cycle
de Beau de Rochas du nom de son concepteur, et à l’étranger sous le nom de cycle d’Otto
du nom du premier réalisateur d’un moteur basé sur ce principe.
Les quatre transformations (dont est issu l’expression moteur à quatre temps)
constituant ce cycle sont accomplies dans l’ordre suivant:
180
MACHINES THERMIQUES
1. admission du mélange air + essence dans le volume V1
2. les deux soupapes étant fermées, le mélange est

comprimé de manière isentropique jusqu’au volume V2.
3. Les bougies créent alors une étincelle qui provoque

l’explosion du mélange et une augmentation de pression
pour passer à l’état 3. les soupapes étant toujours
fermées, les produits de la combustion se détendent de
manière isentropique et repoussent le piston: le volume
augmente jusqu’à V4.
4. la soupape d’échappement s’ouvre, et les gaz brûlés

sont évacués : la pression retombe à P1.
181
MACHINES THERMIQUES
Admission Compression Combustion Echappement

et Détente
182
MACHINES THERMIQUES
Dans la pratique, les moteurs à quatre temps fonctionnent généralement avec quatre
cylindres, ce qui permet de réaliser une motorisation globale uniforme dans le temps.
Pour l’isochore 2  3, le 1er principe donne :
car Q2→3 est reçu par le système.
Cycle théorique du moteur à essence dans les diagrammes (T , S) et (P, V ) 183

MACHINES THERMIQUES
La 1ère loi de Joule permet d’écrire pour le mélange assimilé à un gaz parfait :
De plus, d’après le 1er principe, on a :
où la dernière égalité provient de l’application de la 1ère loi de Joule. On en déduit que

l’efficacité du cycle est donc :
L’application de la loi de Laplace (TV -1=cte) aux transformations 1  2 et 3  4 permet

d’écrire que :
184
MACHINES THERMIQUES
En appelant a = V1/V2 le taux de compression, l’efficacité devient finalement:
185

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Année universitaire : 2019-2020

Thermodynamique : Fondements et applications -

1 GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET NOTIONS MATHEMATIQUES

4 PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

6 SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

GENERALITE SUR LA THERMODYNAMIQUE ET

I- Généralité sur la thermodynamique

Le but de la thermodynamique est de décrire quel état d’équilibre atteint un

Qu'est-ce que la chaleur ?

Des vibrations de certaines

La thermodynamique étudie les échanges de matière et d’énergie entre un

Différentes catégories de systèmes

Si il ne peut échanger ni matière, ni énergie avec le milieu extérieur,

Si il peut échanger de la matière et de l’énergie avec le milieu

3- Description macroscopique d'un système

Les variables extensives (additives) sont des variables qui

On note que les variables intensives sont définies en tout point du

Un système est dite homogène si les variables intensives qui lui

un système est dit en équilibre thermodynamique

L’équilibre thermodynamique impose les équilibres mécaniques,

Équilibres mécaniques : La pression P = constate.

Équilibres thermiques : La température T = constante.

Équilibres chimiques : La composition chimique invariante.

Soit un mélange de gaz (diazote + dioxygène) contenu dans un

z Gaz (diazote + dioxygène)

On a par définition, la pression P = F /S avec F = P.S = la force exercée

 Équilibres mécaniques : Les forces misent en jeu et appliquées sur

Si on projette sur l’axe z on obtient :  P0 S  Mg  PS

 Équilibres chimiques : le diazote de le dioxygène ne réagissent

7- Transformations d’un système

Une transformation est un processus physique ou/et chimique dont lequel au

b)- Types de transformations

- Transformation réversible : une transformation est dite réversible

Transformation irréversible Transformation réversible

Transformation isotherme : la température T du système reste constante

Transformation isobare: la pression P du système reste constante au cours de la

Transformation isochore : lorsque la transformation d’un système entre l’état

Transformation adiabatique : Lorsque le système n’échange pas de chaleur avec le

Cyclique (cycle): Un cycle est un ensemble de transformation qui ramène le système

8- Les cœfficients thermoélastiques

 Coefficient de variation de pression isochore (V = cte):

La température est une grandeur intensive repérable et mesurable.

b-Echelle légale de température

Au point triple de l’eau (solide-liquide-gaz) à ce point T=273.16K,

Une température est également communément exprimée en

b-Echelles usuelles de température

Echelle Centésimale (°Celsius): Inventée par le physicien suédois Anders

Echelle Fahrenheit (°F): Proposée par le physicien allemand Daniel Gabriel

q(°F) = 1.8 t(°C) + 32

c-Relation entre température et une grandeur thermométrique

Soient : x0 et x100 les valeurs des variables thermométriques

Ce qui donne d’après la loi linéaire t = ax +b :

II- Notions mathématiques

On définit les dérivées partielles secondes par :

On dérive par rapport à une variable, en considérant l’autre comme constante.

2- Différentielle totale exacte (DTE)

Dans ce cas A(x,y) ne dépend que de x et B(x,y) ne dépend que de y, alors

Soit dU(T,V), la différentielle de la fonction thermodynamique U(T,V) telle que:

2-trouver l’expression de U(T,V)

A partir des relations précédentes, on peut monter que :

 Les atomes de masse m, sont considérés être ponctuels,

N : Nombre d'atomes ou de molécules du gaz.

V 2 = V * : Vitesse quadratique moyenne ou vitesse efficace.

On a : PV  1 mNV 2  3PV  mNV 2