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République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université Amar Télidji- Laghouat


FACULTE : TECHNOLOGIE
DEPARTEMENT : GÉNIE DES PROCÉDÉS

MEMOIRE DE MASTER
Présenté par :
Abdi Bouchra
&
Ben Chikh Farida

DOMAINE : Sciences et Technologies


FILIERE : Industries Pétrochimiques
OPTION : Génie Pétrochimique

Thème

Étude de l’échange ionique des cations


Ca++ sur la zéolithe de type FAU-Y

Jury de soutenance :

Nom et Prénom Grade Qualité


Mr. Mahjoubi Hadj-Issa MAA Président
Mr. Zonbot Zakaria MAA Examinateur
Mr. Gourine Nadhir Pr. Rapporteur

Promotion : Septembre 2021


REMERCIEMENTS
Avant tout nous remercions ALLAH le tout puissant, d'avoir ouvert les portes du

savoir et qui sans lui ce travail ne serait jamais réalisé.

Nous tenons à remercier très sincèrement notre encadreur et chef d'option de notre

spécialité Génie Pétrochimique Mr. GOURINE Nadhir, et nous tenant à lui

exprimer toute notre reconnaissance pour avoir suivi avec intérêt et enthousiasme

l'avancement de nos travaux ; pour nous avoir aidés, soutenu tout ou long de ce

semestre.

Nous adressons nos sincères remerciements à tous les enseignants de l’université

de Laghouat qui ont participer à notre formation depuis la première année Licence

et ce, jusqu’à la dernière année du Master.

Et enfin, nous remercions les membres du jury : l’examinateur Mr.

Zonbot Zakaria ainsi que le président Mr. Mahjoubi Hadj Issa, en

espérons que ce travail et notre présentation soient appréciés par le jury

Dédicaces
Je dédie ce modeste travail particulièrement à mes chers parents, qui ont consacré leur

existence à bâtir la mienne, pour leur amour, patience et soucis de tendresse et d'affection

Pour tout ce qui ils ont fait pur que je puisse arriver à ce stade .

A ma mère KHAIRA qui m'a encouragé pendant touts mes études, et qui sans elle, ma

réussite n'aura pas eu lieu.

Qu'elle trouve ici mon amour et mon affection

A mon père MAHMOUD, qui est toujours disponible pour nous, et prêt à nous aider, je lui

confirme mon amour et mon profond respect.

A mes chères sœurs: FATIHA, MASSOUDA et FADILA. et mes petits filles FATNA, HIBA

A mes frère: MAKLOUF, AHMED,MOHAMED, LAZHARI et ADEL

A mon en cadreur N.GOURINE.

A mon binôme et mon ours en peluche BOUCHRA ABDI.

A mon amie, ma compagne, qui m'a soutenu, ma petite fille et ma bien-aimée SALIMA

A mes amies: MALIKA, HALIMA et BRAHIM

A toutes et tous mes amis de la promotion et tous mes collègues

A tous ceux que j'ai connus au coures de mon cursus

FARIDA BENCHIKH

Dédicaces
Je dédie ce modeste travail particulièrement à mes chers parents, qui ont consacré leur

existence à bâtir la mienne, pour leur amour, patience et soucis de tendresse et d'affection

Pour tout ce qui ils ont fait pur que je puisse arriver à ce stade .

A ma mère WAHIBA qui m'a encouragé pendant touts mes études, et qui sans elle, ma réussite

n'aura pas eu lieu.

Qu'elle trouve ici mon amour et mon affection

A mon père AHMED, qui est toujours disponible pour nous, et prêt à nous aider, je lui confirme

mon amour et mon profond respect.

A mes chéries Assma, Khadidja, Naima, Hamida , Hanane pour leurs encouragements

permanents et leur soutien moral.

À mes chers frères Taher et Ayman pour leur appui

A mon en cadreur N.GOURINE.

A tous mes amis surtout mari Farida et fadila , Salima ,Malika et Ibrahim pour et leur

encouragement

À tout ma famille. Que ce travail soit l'accomplissement de vos vœux tant allégués.

Et le fuit de votre soutien infaillible, merci d'être toujours là pour moi.

Bouchra Abdi ^^

FAU-Y ‫دراسة كاتيونات الكالسيوم على الزيوليت من النوع‬


‫ قورين نذير‬:‫المؤطر‬ ‫ بشرى‬:‫اإلسم‬ ‫ عبدي‬:‫اللقب‬
‫ فريدة‬:‫اإلسم‬ ‫ بن الشيخ‬:‫اللقب‬
‫ملخص‬
‫ لق د‬.Faujasite ‫ من ن وع الفوجاس يت‬Na-Y ‫ على الزيوليت‬++Ca ‫إن الهدف من هذا العمل هو دراسة التبادل األيوني (االمتزاز) أليونات الكالسيوم‬
‫ الترك يز اإلبت دائي لأليون ات ودرج ة ح رارة التفاع ل وكمي ة‬:‫ أال وهي‬، ‫تم في هذه الدراسة فحص العوامل المختلفة التي تؤثر على عملية التبادل هذه‬
‫ لق د ك انت‬.‫ لقد تمت دراسة التبادل األيوني (االمتزاز) من خالل تطبيق نماذج حركية مختلفة وعند درجة ح رارة ثابتة‬.)‫الزيوليت (أو جرعة الممتزات‬
‫تواف ًقا أفضل من نموذج‬Langmuir ‫ أعطى نموذج لونجمير‬.‫غ‬/‫ مغ‬qmax = 0.17 ‫ عند‬FAU-Y ‫أقصى سعة امتزاز إلزالة أيونات الكالسيوم بواسطة‬
‫ من اج ل جرع ة‬.Lagergren ‫جيدا بواسطة نم وذج لق يرقرين‬ ً ‫ وتشير البيانات الحركية إلى أن عملية االمتزاز قد تم وصفها‬، Freundlich ‫فروندليخ‬
‫ ي ؤدي رف ع درج ة الح رارة إلى تحس ين‬.٪98 ‫ تم الحصول على التبادل األيوني األمثل مع استرداد حوالي‬، ‫ جم في محلول العمل‬0.3 ‫(زيوليت) تبلغ‬
. ‫ فيصبح تأثير درجة الحرارة ضئياًل‬، ‫م‬°40 ‫ أما فوق‬.‫م‬°40 ‫التبادل األيوني الى غاية‬

‫كلمات مفتاحية‬
.‫ جرعة الممتز‬, ‫ درجة الحرارة‬, ‫ حركية‬, ‫ نموذج االمتزاز‬, ‫ كالسيوم‬, ‫ التبادل االيوني‬, ‫زيوليت‬

Study of the ionic exchange of Ca++ on zeolithe FAU-Y

Name: ABDI First name: BOUCHRA Directed by: GOURINE Nadhir

Name: NEN CHIKH First name : FARIDA

Abstract
The aim of this work is to study the ion exchange (adsorption) of calcium Ca++ ions on the Na-Y type Faujasite
zeolite. In this study, various factors which influence this exchange process were investigated namely: the initial ion
concentration, the reaction temperature and quantity of zeolite (or the dose of adsorbent). Ion exchange (adsorption)
has been studied by applying different kinetic and isothermal models. The maximum absorption capacity for the
removal of calcium ions by FAU-Y was equal to q max = 0.17 mg/g. The Langmuir model gave a better fit than the
Freundlich model, and kinetic data indicated that the adsorption process was well described by the Lagergren
pseudo-second order model. For a dose (zeolite) of 0.3 g in the working solution, optimal ion exchange was
obtained with a recovery of approximately 98%. Raising the temperature improves ion exchange up to 40°C. Above
40°C, the temperature effect becomes negligible.

Keywords
Zeolithe Na-Y ; ionic  exchange; calcium ; adsorption model, kinetic ; temperature ; adsorbent dose.

Étude de l’échange ionique des cations Ca++ sur la zéolithe de type FAU-Y

Nom : ABDI Prénom : BOUCHRA Encadreur : GOURINE Nadhir

Nom : BEN CHIKH Prénom : FARIDA

Résumé
Le but de ce travail est d'étudier l’échange ionique (adsorption) des ions calcium Ca++ sur la zéolithe Faujasite de
type Na-Y. Dans cette étude, différents facteurs qui influe sur ce processus d’échange ont été investigués à savoir :
la concentration initiale d’ions, la température réactionnelle et quantité de zéolithe (ou la dose d’adsorbant).
L’échange ionique (adsorption) a été étudiée en appliquant différents modèles cinétiques et isothermes. La capacité
d’absorption maximale pour l’élimination des ions calcium par Na-Y était égale à q max = 0.17 mg/g. Le modèle de
Langmuir a donné un meilleur ajustement que le modèle de Freundlich, et les données cinétiques ont indiqué que le
processus d’adsorption était bien décrit par le modèle de pseudo-second ordre de Lagergren. Pour une dose
(zéolithe) de 0,3 g dans la solution de travail, une échange ionique optimal a été obtenu avec une récupération
d’environ 98%. L’augmentation de la température améliore l’échange ionique et ceci jusqu’à 40°C. Au-delà de
40°C, l’effet de température devient négligeable.

Mots clés :
Zéolithe Na-Y ; échange ionique ; calcium ; modèle d’adsorption, cinétique ; température ; dose d’adsorbant.
Liste des abréviations

i
Liste d’abréviations

C0 Concentration initial (ppm).

Concentration du soluté à l’équilibre dans la


Ce  phase liquide (mg/à

Na-Y Zéolite de type Y.

Constante de Freundlich, associée à la


Kf capacité d’adsorption.

N Coefficient de Freundlich associée à l’affinité


de l’adsorption.
qe Quantité équilibre adsorbé par gramme
d’adsorbant
Qmax Capacité maximale d’adsorption (mg/g).

Constante d’équilibre thermodynamique de


b l’adsorption pour le modèle Langmuir.

qt la quantité de calcium adsorbé au temps t


(mg/g)
k2 la constante de vitesse d’adsorption de
second ordre (g/mg. min).

ii
Liste des tableaux

iii
Liste des tableaux

N° Tableau Titre du tableau Pag


e
Tableau II.1 Résultats de l’expérience d’adsorption pour de modèle Langmuir 7
Tableau II.2 Résultats de l’expérience d’adsorption pour de modèle Freundlich 9
Tableau II.3 Résultats de l’expérience Effet de temps de contact sur l’adsorption 10
Tableau II.4 Résultats de l’expérience de l’effet de dose (zéolithe) sur l’équilibre 12
d’adsorption
Tableau II.5 Effet de la température sur la concentration résiduelle à l’équilibre 15
d’adsorption

iv
Liste de figures
Liste des figures

Chapitre I
Figure I.1 Photo du photomètre à flamme utilisé au laboratoire 3
Figure I.2 Photo de la centrifugeuse utilisée au laboratoire 4
Chapitre II

Figure II.1 Modèle d’isotherme d’adsorption de Langmuir pour l’échange ionique 8


des ions calcium avec ceux de sodium pour la zéolithe Na-Y.

Figure II.2 Modèle d’isotherme d’adsorption de Freundlich pour l’échange ionique 9


des ions calcium avec ceux de sodium pour la zéolithe Na-Y.

Figure II.3 Effet de temps de contact pour l’échange ionique des ions calcium avec 11
ceux de sodium pour la zéolithe Na-Y.

Figure II.4 Modèle cinétique de pseudo-second ordre de Lagergren pour l’échange 11


ionique des ions calcium avec ceux de sodium pour la zéolithe Na-Y.
Figure II.5 Effet de la dose initiale (masse de zéolithe) sur la concentration résiduelle 13
à l’équilibre d’adsorption (échange ionique) en utilisant la zéolithe Na-Y.
Figure II.6 Évolution de la masse adsorbée en fonction de la masse initiale de 13
l’adsorbant (zéolithe Na-Y).
Figure II.7 Évolution du pourcentage de la masse adsorbée en fonction de la masse 14
initiale de l’adsorbant (zéolithe Na-Y).
Figure II.8 Modélisation de la quantité adsorbée en fonction de la masse initiale de 15
l’adsorbant (zéolithe Na-Y).
Figure II.9 Effet de la température réactionnelle sur la quantité adsorbée (échange 16
ionique) sur la zéolithe Na-Y.
Sommaire
SOMMAIRE

Introduction générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

Chapitre I : Matériels et méthodes


I.1. Réactifs et produits chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 3
I.2. Appareillage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
I.2.1. Photomètre à flamme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
I.2.2. Appareil centrifugeuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4
I.3. Échange ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . 5
I.3.1. Équilibre d’échange d’ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
I.3.2. Étude cinétique d’échange d’ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
I.3.3. Effet de la dose d’adsorbant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
I.4. Étude de l’influence de température sur l’échange ionique . . . . . . . . . . . . . . 6
Chapitre II : Résultats et discussion
II.1. Isothermes d’adsorption (échange ionique) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7
II.1.1. Isotherme de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..7
II.1.2. Isotherme de Freundlich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8
II. 2. Effet de temps de contact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
II.3. Effet de la dose d’adsorbant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . .. . 12
II.4. Effet de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
Conclusion générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .18
Références bibliographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . …
Introduction générale
Introduction générarle

Introduction générale
L’échange d’ions est une technologie incontournable particulièrement adaptées au traitement des
solutions de faible concentration la plupart du temps inférieure à 1 g/L. L’échange d’ions est
largement utilisé pour le traitement, leur application pratique à des fins industrielles ne date que
les 1ères années du XXème siècle, le procédé d’échange d’ions peut donc être défini comme un
échange réversible d’ions, entre un solide et un liquide qui s’effectuer sans modification
substantielle de la structure du solide appelée résines dans notre travail se sont les zéolithes.

Dans ces domaines, elles jouent un rôle essentiel pour la protection de l’environnement
permettant une production propre, économe en atomes et en énergie. Les principales raisons de
ce développement exceptionnel des catalyseurs zéolitiques ont été soulignée sans être exhaustifs,
rappelons : la sélectivité, la grande diversité, et à leur adaptabilité à la réaction. Le nombre et la
taille des ions échangés ont une grande influence sur la forme et le diamètre des pores de la
zéolithe. Ceci a pour conséquences la modification d’autres propriétés telles que celles relatives
à l’adsorption et à la catalyse. Et un des tous premiers procédés à intégrer leur propriété de
catalyse et d’adsorption demeure le TIP (Toltal Isomérisation Process), qui permet de séparer le
n-paraffines de iso-paraffines, le recyclage de paraffine normale vers l’isomérisation implique la
séparation des isomères branchés. L’utilisation de tamis moléculaire comme les zéolithes de type
A, permet la séparation des iso-alcanes. La technique de séparation repose la faculté de zéolithe
utilisée d’adsorbée sélectivement dans ces pores des paraffines normales du fait de leurs
diamètres cinétiques. De nombreux procédés d’adsorption utilisant la zéolithe de type A, comme
les procédés MOLEX, de L’UOP ou IPSORB de L’IFP. L’étude de l’adsorption est basée sur la
mesure de la corrélation entre la concentration d’adsorbat dans la phase fluide et la quantité qui
est piégée par la surface à une température donnée [1].

L’objectif de ce travail est d'étudier l’échange ionique (adsorption) des ions Calcium Ca + sur la
zéolithe Faujasite de type Na-Y. Dans cette étude, différents facteurs qui influe sur ce processus
d’échange ont été investigués à savoir : la concentration initiale d’ions, la température
réactionnelle et quantité de zéolithe (ou la dose d’adsorbant). L’échange ionique (adsorption) a
été étudiée en appliquant différents modèles cinétique (modèle de pseudo-second ordre de
Lagergren) et isothermes (Langmuir et Freudlich).

Ce mémoire est structuré en deux principaux chapitres. Il commence par une introduction
générale et se termine par une conclusion générale.
Le premier chapitre décrit très brièvement les principaux appareils utilisés pour relaisser
les expériences. Aussi, les protocoles expérimentaux visant à étudier l’équilibre d’échange
Introduction générarle

ionique ainsi que l’effet de plusieurs paramètres opératoires (Temps « cinétique », température et
dose d’adsorbant) sur la procédure réactionnel d’échange ionique ont été entrepris avec plus de
détails.
Le deuxième et dernier chapitre est consacré à la fois à la présentation des résultats des
expériences et à leur discussion. La modélisation des isothermes d’adsorption et de la cinétique
ont été aussi discutés.
Chapitre I  : Matériels et méthodes

Chapitre I : Matériels et méthodes

I.1. Réactifs et produits chimiques utilisé


La zéolithe Na-FAU-Y a été procurée par les étudiants de l’année passée, qui ont synthétisé ce
matériau. Le sel de chlorure de calcium anhydre CaCl2. 2 H2O (>96%) utilisé est celui de la
firme Biochimie Chemopharma.

I.2. Appareillage

I.2.1. Photomètre à flamme

La spectrométrie d'émission de flamme, souvent appelée spectrométrie de flamme (Fig. II.1), est
utilisée depuis longtemps pour l'analyse des éléments alcalins et alcalino-terreux. Ceci pour deux
raisons : d'une part ce sont ces éléments-là qui répondent le mieux, d'autre part il n'existe peu de
méthodes de dosage classiques pour les alcalino-terreux et pratiquement pas pour les alcalins [2].

Il s'agit dans ce qui suit de voir comment on met en œuvre la méthode, quels problèmes peuvent
se rencontrer, quelles sont les techniques d'analyse pratiquées.

La conception de l'appareil (brûleur et nébuliseur, contrôle des fluides entre autres) joue un rôle
important sur l'efficacité du processus d'atomisation, c'est pourquoi nous allons nous pencher de
plus près sur les principes de l'appareillage. Nous examinerons ensuite les problèmes
d'interférences, puis nous terminerons par les techniques analytiques (étalonnage, ajouts dosés
…).
Chapitre I  : Matériels et méthodes

Figure I.1. Photo du photomètre à flamme utilisé au laboratoire.

Afin de déterminer les concentrations de l’élément chimique Calcium (Ca++) en utilisant un


appareil spectrophotomètre à flamme, une courbe d’étalonnage est nécessaire à déterminer.
Pour ce faire, une solution mère de concentration de 100 ppm de CaCl 2 .2H2O a été réparée en
premier lieu. À partir de cette mère, plusieurs dilutions de concentrations 5, 10, 15, 20 et 25 ppm
(mg/L) ont été aussi préparées. Enfin, une courbe d’étalonnage expérimentale (équation d’une
droite) a été déterminée par mesure de l’adsorption de ces solutions à différentes concentrations.

I.2.2. Appareil centrifugeuse


La centrifugation (Figure I.2) est une opération de séparation mécanique, par action de la
force centrifuge, de deux à trois phases entraînées dans un mouvement de rotation. On peut
séparer deux phases liquides, une phase solide en suspension dans une phase liquide, voire deux
phases liquides contenant une phase solide [3][5].

La centrifugeuse a été utilisée dans ce mémoire pour remplacer l'étape de la filtration / lavage
(sur papier filtre) qui est une opération trop longue (plusieurs heures) et présentent l'inconvénient
d'utiliser beaucoup d'eau distillé.

Figure I.2. Photo de la centrifugeuse utilisée au laboratoire.


Chapitre I  : Matériels et méthodes

Les conditions adoptées pour cette démarche sont les suivantes :


 Vitesse de rotation : 6000 tr/min (rpm).
 Temps de séparation : 2 min.
 Accélération/décélération : 5 m/s2

I.3. Échange ionique


L’échange d’ions est un procédé dans lequel les ions d’une certaine charge contenus dans une
solution sont éliminés de cette solution par adsorption sur un matériau solide (l’échangeur
d’ions), pour être remplacés par une quantité équivalente d’autres ions de même charge émis par
le solide. La structure des résines échangeuses d’ions [3].

I.3.1. Équilibre d’échange d’ions


Le protocole expérimental utilisé dans ce mémoire est basé sur celui qui est décrit dans un article
très récent [4]. L’équilibre d’échange ionique a été évalué à température ambiante (27±1°C) en
utilisant différentes concentrations initiales de Ca++ qui varient de 5 à 25 ppm (mg/L). Plus
précisément, 0,10 g de la zéolithe Na-Y a été ajoutée dans des béchers à 50 mL de solutions
aqueuses d’ion Ca++ à différentes concentrations 5, 10, 15, 20 et 25 ppm, et sans agitation. Après
équilibre (17 h), les suspensions ont été séparées de la solution ionique par centrifugation, puis
analysé en utilisant le photomètre à flamme.
Les différentes concentrations des solutions ioniques ont été préparées selon la démarche
suivante. La première étape est de préparer une solution mère de concentration de 100 ppm de
CaCl2 .2H2O À partir de cette dernière solution, on effectue plusieurs dilutions pour préparer une
série de solutions de concentrations respectives de 5, 10, 15, 20 et 25 ppm (mg/L).

I.3.2. Étude cinétique d’échange d’ions


Le protocole expérimental utilisé dans ce mémoire est basé sur celui qui est décrit dans un article
très récent [4]. Les expériences cinétiques ont été réalisées à température ambiante (27±1°C) par
la technique batch (en vrac) comme suit : 0,10 g de la zéolite synthétisée Na-Y a été ajouté à 50
mL d’une solution de Ca++ ayant une concentration initiale de (25 mg/L) et ceci en utilisant un
bécher. Le mélange a été agité pendant 5 min, 10 min, 30 min, 1 h et 24 h à l’aide d’un agitateur.
Après que l’équilibre d’adsorption soit établi, la suspension a été traitée par centrifugation pour
séparer la phase solide de la phase liquide. La concentration de Ca++ dans la solution a été
déterminée en utilisant le photomètre à flamme.
Chapitre I  : Matériels et méthodes

Une deuxième expérience a été réalisé et ceci sans agitation du mélange réactionnel, afin de
comparer l’effet d’agitation sur l’échange ionique.

I.3.3. Effet de la dose d’adsorbant


Le protocole expérimental utilisé dans ce mémoire est basé sur celui qui est décrit dans un article
très récent [4]. Pour étudier l’effet de la masse adsorbant de la zéolite Na-Y sur l’échange
ionique (adsorption) du Calcium, différents pesées comprises entre 0,1 et 0,5 g de la zéolite ont
été utilisés. Une solution de 50 mL de d’ions Ca ++ ayant une concentration initiale de 25 mg/L a
été additionnées à 0,1 ; 0,2 ; 0.3 ; 0,4 et 0,5 g dans cinq bécher pendant 2 h, et ceci sans agitation.
Les solides et les solutions ont été séparés par l’appareil centrifugeuse et la concentration des
ions Calcium dans chaque solution a été déterminée en utilisant le photomètre à flamme.

I.4 Étude de l’influence de température sur l’échange ionique


Pour déterminer l’effet de la température sur l’équilibre l’échange ionique (adsorption), la
concentration initiale de la solution aqueuse de Calcium a été fixée à 25 ppm, alors que la
température a été variée comme suit : 30, 35, 40, 45, 50 et 60°C. L’échange est réalisé sans
agitation pendant une durée de 1 h. À la fin de l’opération, la séparation de la phase solide
(zéolithe) de la phase liquide (solution ionique) est réalisée par centrifugation. Enfin, la
concentration résiduelle en ions Calcium pour chaque température réactionnelle a été déterminée
à de l’appareil de photomètre à flamme.
Chapitre II  : Résultats et discussion

Chapitre II : Résultats et discussion


II.1. Isothermes d’adsorption (échange ionique)
Les isothermes d’adsorption indiquent la distribution de l’adsorbat entre la solution et
l’adsorbant à l’état d’équilibre du processus d’adsorption (ou échange ionique) [5]. Pour
comprendre le comportement d’adsorption, le type de modèle d’adsorption est très important.
Les modèles de Langmuir et Freundlich, qui sont les deux modèles les plus couramment
appliqués, ont été utilisés dans cette étude pour décrire le comportement d’adsorption de Ca ++ par
la zéolite Na-Y.

II.1.1. Isotherme de Langmuir


L’équation de l’isotherme de Langmuir peut s’écrire comme suit :

b . Ce
q e =q max . ( 1+ b .C e )
Ou sous forme linéaire :
Ce 1 C
= + e
q e b .q max qmax

Les résultats des expériences sont regroupés dans le tableau II.1

Tableau II.1. Résultats de l’expérience d’adsorption pour de modèle Langmuir.


C0 (ppm) 5 10 15 20 25
Ce (ppm) 1.48 6.42 8.89 13.83 17.78
qe (mg/gr) 1.76 1.79 3.06 3.09 3.61
Ce/qe 0.84 3.59 2.91 4.48 4.92

Par tracé linéaire de Ce/qe en fonction de Ce, les valeurs de qmax et « b » peuvent être déterminées
sur la figure III.1. Ainsi, les valeurs de q max et « b » déterminées à partir de ce graphique sont
égales à qmax = 0,17 mg/g et b = -22,23. La courbe obtenue de Ce/qe en fonction de Ce est de
forme linéaire avec de un coefficient de corrélation (R2 = 85,04%) satisfaisant. L'excellent
accord avec le modèle isotherme de Langmuir des données expérimentales indique que
l’adsorption monocouche d’ions Ca++ sur les surfaces externes de Na-Y est probable.
Chapitre II  : Résultats et discussion

Isotherme de Langmuir
6.00

5.00 f(x) = 0.23 x + 1.09


R² = 0.85

4.00
Ce/Qe

3.00

2.00

1.00

0.00
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00
Ce (ppm)

Figure II.1. Modèle d’isotherme d’adsorption de Langmuir pour l’échange ionique des ions
Calcium avec ceux de sodium pour la zéolithe Na-Y.

II.1.2. Isotherme de Freundlich


Le modèle de Freundlich peut être utilisé pour décrire l’adsorption non idéale d’un système
hétérogène et l’adsorption réversible [6]. L’isotherme de Freundlich s’exprime ainsi :
1
n
q e =K F .C e

Ou sous forme linaire :


1
log ( q e )= . log (C e )+ log ( K F )
n

Où : KF et « n » sont les constantes de Freundlich liées respectivement à la capacité et à


l’intensité d’adsorption.

Les résultats des expériences sont regroupés dans le tableau III.2


Chapitre II  : Résultats et discussion

Tableau II.2. Résultats de l’expérience d’adsorption pour de modèle Freundlich.


C0 (ppm) 5 10 15 20 25
Ce (ppm) 1.48 6.42 8.89 13.83 17.78
qe (mg/gr) 1.76 1.79 3.06 3.09 3.61
Log(Ce) 0.17 0.81 0.95 1.14 1.25
Log(qe) 0.25 0.25 0.49 0.49 0.56

Le tracé de Log (qe) en fonction Log (Ce) pour le modèle Freundlich est présenté dans le graphe
de la figure III.2.

Isotherme Freundlich
0.60

0.50 f(x) = 0.29 x + 0.15


R² = 0.71
0.40
Log (qe)

0.30

0.20

0.10

0.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40
Log (ce)

Figure II.2. Modèle d’isotherme d’adsorption de Freundlich pour l’échange ionique des ions
Calcium avec ceux de sodium pour la zéolithe Na-Y.

Les valeurs de KF = 1,43 et 1/n = 0,29 ont été déterminées à partir de l’interception et de la pente
des régressions linéaires comme le montre la figure III.2. La valeur 1/n calculée pour la zéolithe
Na-Y est dans la plage de 0 < (1/n) < 1, indiquant que cette isotherme est favorable. Selon les
résultats obtenus à partir des deux modèles appliqués, la valeur R 2 = 85,04 % (corrélation du
modèle après linéarisation) pour l’isotherme de Langmuir s’est avérée meilleure en comparaison
avec celle obtenue avec le modèle de Freundlich R 2 = 70,89%. Dans ce cas, le modèle de
Langmuir a donné un meilleur ajustement que le modèle de Freundlich et, par conséquent,
Chapitre II  : Résultats et discussion

l’adsorption du Calcium peut être approximé par un modèle d’adsorption monocouches qui a lieu
sur des sites homogènes spécifiques au sein de la zéolite Na-Y.

II.2. Effet de temps de contact


Les valeurs expérimentales de l’influence du temps de contact sur l’adsorption des ions Calcium
sur la zéolithe Na-Y après 5 min, 10 min, 30 min, 1 h et 24 h, sont assemblées dans le tableau II.
3.

Tableau II.3. Résultats de l’expérience d’adsorption pour Effet de temps de contact.


(a) Sans agitation
t (min) 5 10 30 60 1440
Ce (ppm) 21.2 20.7 20.2 21.2 16.3
qt (mg/g) 1.9 2.1 2.4 1.9 4.4
t/qt 2.7 4.7 12.6 31.9 330.9
(b) Avec agitation
t (min) 5 10 30 60 1440
Ce (ppm) 19.3 15.7 18.6 16.2 7.3
qt (mg/g) 2.8 4.6 3.2 4.4 8.8
t/qt 1.8 2.2 9.4 13.7 162.8

Après de résultats de manière générale, le temps de contact possède une influence faible sur la
quantité d’ions échangé.

Afin de comprendre les caractéristiques de la cinétique, le modèle cinétique de pseudo-second


ordre de Lagergren a été utilisé dans cette étude. Ce modèle est basé sur une sorption chimique
se produisant par partage ou échange d’électrons entre l’adsorbant et l’adsorbat [7]. En
appliquant ce modèle, le comportement sur toute la plage de sorption peut être prédit [8]. Le
processus de pseudo-second ordre peut s’écrire comme suit :

t 1 t
= +
qt k 2 . q e qe
2

Selon le modèle cinétique de pseudo-second ordre, les valeurs k 2 et qe peuvent être déterminées
en traçant (t/qt) en fonction de « t » (figure II.3). Les résultats ont montré que les coefficients des
corrélations pour les deux cas (agitation et sans agitation) sont très proches de l’unité (R 2 =
99,78% et 99,85%, respectivement) indiquant une forte relation entre les paramètres et une
bonne applicabilité de l’équation cinétique de second ordre pour l’adsorption du Calcium par Na-
Chapitre II  : Résultats et discussion

Y. Le bon accord des données avec le modèle de pseudo-second ordre indique que le processus
de chimisorption par partage ou échange d’électrons entre l’adsorbant et le sorbant pourrait être
une étape limitante [6].
Les quantités adsorbées à l’équilibres sont : 4,4 mg/g (sans agitation) et 9,1 mg/g (avec
agitation). On remarque que l'agitation favorise plus l'échange ionique par rapport au cas sans
agitation.
De plus, la valeur k2 s’est avérée plus élevée pour le cas avec agitation (0,0017 g/mg.min) par
rapport au cas sans agitation (0,0073 g/mg.min), ce qui fait référence à une augmentation plus
rapide de la quantité d’ions Calcium adsorbés pour le cas d’une réaction d’échange avec
agitation.

(a) avec agitation


180.0
160.0
140.0 f(x) = 0.11 x + 3.81
R² = 1
120.0
100.0
t/qt

80.0
60.0
40.0
20.0
0.0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Temps (min)

Figures II.3 : Effet de temps de contact pour l’échange ionique des ions Calcium avec ceux de
sodium pour la zéolithe Na-Y.

(b) sans agitation


350.0
300.0 f(x) = 0.23 x + 6.95
250.0 R² = 1
200.0
t/tq

150.0
100.0
50.0
0.0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Temps (min)

Figure II.4. Modèle cinétique de pseudo-second ordre de Lagergren pour l’échange ionique des
ions Calcium avec ceux de sodium pour la zéolithe Na-Y.
Chapitre II  : Résultats et discussion

Lors de l’adsorption du Calcium sur la zéolithe Na-Y, les trois étapes suivantes peuvent être
utilisées pour analyser le mécanisme d’adsorption [9] ; (1) transport des ions solutés vers la
surface externe de l’adsorbant, (2) migration de l’adsorbat dans les pores et (3) adsorption des
ions solutés sur la surface intérieure de l’adsorbant. Le transport des molécules de soluté de la
solution aqueuse aux particules solides au cours du processus d’adsorption pourrait être contrôlé
par la surface de l’adsorbant suivi d’un processus de diffusion/transport intra-particule [10].

II.3. Effet de la dose d’adsorbant


L’influence de la masse d’adsorbant sur l’élimination des ions Calcium a été étudiée en
augmentant la quantité de dose d’adsorbant (zéolithe) de 0,1 g à 0,5 gr et les résultats sont
présentés sur la figure II.5 et aussi dans le tableau II.4.

Tableau II.4. Résultats de l’expérience de l’effet de dose (zéolithe) sur l’équilibre d’adsorption.
m Zéol. (g) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Ce 25 12.0 8.2 2.4 0.3 0.1
m ads (mg/g) 0.0 0.6 0.8 1.1 1.2 1.2
m ads (%/g) 0.00 50.09 67.10 90.39 98.89 99.63
qads/g 6.3 4.2 3.8 3.1 2.5

L'évolution de la concentration résiduelle en fonction de la dose de zéolithe est présentée sur la


figure II.5. La courbe ressemble à une diminution exponentielle, avec diminution rapide de la
concentration résiduelle ; puis stabilisation de cette concentration à partir de la masse 0,3 g
d'adsorbant.
De même, il est intéressant de présenter aussi l'évolution de de la masse échangé par gramme de
zéolithe (ou le pourcentage de récupération d'ions) en fonction de la dose de cette dernière
(figure II.6 et II.7). Cette fois-ci, l'évolution est l'inverse de ce qui a été montré pour la
concentration résiduelle, avec la présence des deux stades décrits au part avant (variation rapide,
puis stabilisation).

En augmentant la masse d’adsorbant de 0,1 g à 0,3 g, l’efficacité d’élimination de Calcium a


augmenté de 50,09% à 90,39%. Au-delà de 0,3 g, le pourcentage se stabilise à environ 98%.
Ceci était attendu en raison de l’augmentation du nombre de sites actifs des adsorbants. Le
pourcentage d’adsorption d’ions Calcium était presque constant en augmentant la masse de Na-Y
Chapitre II  : Résultats et discussion

au-delà de 0,3 g, ce qui pourrait être attribué au chevauchement des sites actifs à une masse plus
élevée des adsorbants [11].

30

25
Concentration résiduelle Ce(ppm)

20

15

10

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Masse de zéolith (g)

Figure II.5. Effet de la dose initiale (masse de zéolithe) sur la concentration résiduelle à
l’équilibre d’adsorption (échange ionique) en utilisant la zéolithe Na-Y.

M ads (mg)
1.4

1.2
Masse de adsorbée(mg)

0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Masse de zéolithe (g)

Figure II.6. Évolution de la masse adsorbée en fonction de la masse initiale de l’adsorbant


(zéolithe Na-Y).
Chapitre II  : Résultats et discussion

100 M ads (%)


90

80

70
Masse adsorbée (%)

60

50

40

30

20

10

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Masse de zéolithe (g)

Figure II.7. Évolution du pourcentage de la masse adsorbée en fonction de la masse initiale de


l’adsorbant (zéolithe Na-Y).
La quantité adsorbé d'ions Calcium sur la zéolithe Na-Y en fonction de la masse initiale de cette
dernière (figure III.7) a été modélisé. L'équation du modèle le plus adéquat qui peut décrire ce
phénomène est de type logarithmique (y = ‒2. 243.Ln(x) + 0.9434), avec une excellente
corrélation R2 > 97,88%.
Chapitre II  : Résultats et discussion

Q ads/g
7.0
Quantité adsorbé par gramme
6.0
f(x) = − 2.24 ln(x) + 0.94
R² = 0.98
5.0

4.0
de zéolithe (mg/g)

3.0

2.0

1.0

0.0
0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55

Masse de zéolithe (g)

Figure II.8. Modélisation de la quantité adsorbée en fonction de la masse initiale de l’adsorbant


(zéolithe Na-Y).

II.4. Effet de la température


L’influence de la température sur la réaction d’échange ionique a été investiguée, et les résultats
sont présentés sur la figure II.9 et aussi dans le tableau II.5.

Tableau II.5. Effet de la température sur la concentration résiduelle à l’équilibre d’adsorption


(échange ionique).
Température T (°C) 30 35 40 45 60
Concentration Ce (ppm) 22.2 20.8 16.0 18.2 14.1

Selon cette figure (II.9), et pour les températures allant de 30 jusqu’à 60°C, on observe une
augmentation progressive de la capacité d'échange ionique (c-à-d diminution de concentration
résiduelle). Cette diminution de concentration résiduaire a été modélisé par une équation
polynomiale du second ordre avec un coefficient de corrélation assez satisfaisant (R 2 = 82,96%).
En conclusion, l'échange est favorisé à une température de 60°C selon ces résultats.
Chapitre II  : Résultats et discussion

25.0

Concentration à l'éqeulibre (ppm)


f(x) = 0.01 x² − 0.85 x + 41.84
20.0 R² = 0.83

15.0

10.0

5.0

0.0
25 30 35 40 45 50 55 60 65
Température (°C )

Figure II.9. Effet de la température réactionnelle sur la quantité adsorbée (échange ionique) sur
la zéolithe Na-Y.
Conclusion générale

Conclusion générale

Conclusion générale
Conclusion générale

L’échange ionique (adsorption) des ions Calcium Ca++ de la solution aqueuse avec ceux du
sodium Na+ de la zéolithe Na-Y a été étudiée par différents modèles cinétiques et isothermes.
Les résultats de cette étude ont révélé que :

 La cinétique réactionnelle est très lente (plusieurs heures), et ceci est dû principalement à la
lenteur du processus de diffusion à l’intérieur des pores.
 L’effet d’agitation lors de la réaction d’échange est très important. L'agitation permet
d'échanger plus que le double des ions en comparaison avec l'échange sans agitation.
 La capacité d’adsorption maximale pour l’élimination du Calcium par Na-Y était égale à
qmax = 0.17 mg/g.
 Le modèle de Langmuir a donné un meilleur ajustement que le modèle de Freundlich et les
données cinétiques ont indiqué que le processus d’adsorption était bien décrit par le modèle
de pseudo-second ordre.
 L’optimum du taux de récupération d’environ 98% en poids a été obtenu pour une masse de
zéolithe de 0,3 g (dose adopté dans les conditions de travail).
 L’échange ionique est favorisé à des températures relativement élevées (jusqu’à 60°C).

Enfin, les résultats de cette étude vont être sans doute exploité pour de futur travaux visant
à étudier cette zéolithe échangée comme catalyseur pour des transformations chimiques (reliées
au procédés de raffinage ou de pétrochimie) où l’effet de l’ajustement des diamètres des pores
est une clé pour d’éventuel contrôle (ou réduction) des produits secondaires accompagnant les
produits recherchés.
Références
bibliographiques

Références bibliographiques

[1] Etudez de l’echange ioniques des ions K+ et NH4+ en utilisant la zéolithe de type Na-X
pg[1]

[2]. /moodle.insa-rouen.fr/mod/ressource/view.php?id=290.

[3]. /www.emse.fr/~brodhag/TRAITEME/fich4_5.htm43/www.technique de l'ingénieur/


échange d'ions.

[4].M.K.Seliem, S.Komarneni, Equilibruim and kinetic studies for adsorption of iron form
aqueous solution by synthetic Na-A zeolites :Statistical modeling and optimization ,
Microporous and Mesoporous Materials (2016),238,266-27 .

[5] M. K. Seliem, S. Komarneni, T. Byrne, F. S. Cannon, M. G. Shahien, A. A. Khalil, I. M.


Abd El-Gaid, Applied Clay Science 71 (2013) 21–26.

[6] S. Wang, Z.H. Zhu, Journal of Hazardous Materials 136 (2006) 946–952.

[7] K.S. Hui, C.Y.H. Chao, S.C. Kot, Journal of Hazardous Materials B127 (2005) 89–101.

[8] M. Kragovic, A. Dakovic, M. Markovic, J. Krstic, G. D. Gatta, Applied Surface Science 283
(2013) 764−774.

[9] A.E. Pirbazari, B.F. Kisom, M.G. Khararoodi, Desalination and Water Treatment 19 (2015)
1-15

[10] H. Demiral, G. Gunduzoglu, Bioresource Technology 101 (2010) 1675–1680.

[11] P.C. Mishra, R.K Patel, Journal of Hazardous Materials 168 (2009) 319–325.
Annexes

A d c a p a c it é d ’a b e a b a c t su r l’a b d a c a p a c it é d ’a b e a b a c t su r l’a b so rb a n c e
Annexes

Courbe d'étallonage ds ions Ca++


60

50
f(x) = 2.03 x
R² = 0.99
40

30

20

10

0
0 5 10 15 20 25 30

Concentration d'ion Ca++ (ppm)

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