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UE CHIM 1032

FILIÈRE CHIMIE, L1
BASES DE LA THERMODYNAMIQUE
BASICS OF THERMODYNAMIC
ANNÉE ACADÉMIQUE/ACADEMIC YEAR
2019/2020, SEMESTRE II
PAR CHANTALE NJIOMOU DJANGANG, MC/ DCI/FS/UYI
CHIM 1032 Par Chantale NJIOMOU DJANGANG, MC/DCI/FS/UYI; 2019/2020 Filière Chimie, L1 1
Chapitre 1: Généralités: définition des termes et de
quelques concepts
1.1. Thermodynamique Ξ thermon (chaleur) +
dynamis (puissance).
La thermodynamique est la science qui étudie les
échanges de chaleur et d’énergie lors des processus.
Tout raisonnement de thermodynamique implique la
considération d’un système, entouré du milieu
extérieur avec lequel peuvent se produire des
échanges.
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La thermodynamique chimique est l’étude des
échanges d’énergie qui accompagnent les
changements d’état et les réactions chimiques.

La thermochimie se limite aux chaleurs des réactions


et de tout ce qui leur est relatifs.

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2. Système
2.1 Définition
Tous les concepts de la thermodynamique s'appliquent à des systèmes matériels.
Le système est une partie d’espace qui est limitée par une surface réelle ou fictive
à travers laquelle s’effectuent les échanges d’énergie (sous forme de travail ou de
chaleur) et /ou de matière avec le milieu extérieur
On parle de macroscopique lorsque celui-ci est constitué d’un grand nombre
d’atomes ou de molécules de l’ordre d’une mole
L’ensemble système + milieu extérieur = l’univers.
Exemple:
◦ votre table, l'ordinateur qui est dessus, sont des systèmes ;
◦ l'air présent dans la pièce où vous travaillez est un système ;
◦ les molécules d'azote qui font partie de l'air qui vous entoure ne forment pas un
système : il n'existe pas de frontière macroscopique (visible à l'œil nu) qui les
délimite.

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2. Système
2.1 Définition
Le système est une partie d’espace qui est limitée par une surface réelle ou
fictive à travers laquelle s’effectuent les échanges d’énergie (sous forme de
travail ou de chaleur) et /ou de matière avec le milieu extérieur
On parle de macroscopique lorsque celui-ci est constitué d’un grand
nombre d’atomes ou de molécules de l’ordre d’une mole
L’ensemble système + milieu extérieur = l’univers.

Exemple:
◦ votre table, l'ordinateur qui est dessus, sont des systèmes ;
◦ l'air présent dans la pièce où vous travaillez est un système ;
◦ les molécules d'azote qui font partie de l'air qui vous entoure ne forment
pas un système : il n'existe pas de frontière macroscopique (visible à l'œil
nu) qui les délimite.
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-Un système isolé : un système est dit isolé lorsqu’il n’échanger ni
énergie, ni matière avec le milieu extérieur.
- Un système ouvert : c’est un système qui peut échanger de
l’énergie et de la matière avec le milieu extérieur.
- Un système fermé : c’est un système qui peut échanger de
l’énergie mais pas de matière avec le milieu extérieur.
Exemple :
- L’univers est un système isolé.
- Les êtres vivants sont des systèmes ouverts.
- Un système ouvert peut garder une masse constante.

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2.2 Convention de signe dans un système
- Les échanges de chaleur, travail, énergie sont algébriques, ils sont évalués
du point de vue du système par rapport à « l’extérieur ». Les mêmes
échanges, du point de vue de l’extérieur, seraient de signe contraire.
- Les échanges reçus par le système de la part de l’extérieur sont positifs, les
échanges fournis par le système à l’extérieur sont négatifs
2.3 Phase d’un système
- Toute partie homogène d’un système constitue une phase
- Un système monophasé ne comporte qu’une phase.
- Un mélange de gaz constitue un système monophasé.
- Un mélange de solides constitue un système polyphasé
- Un mélange de liquides non miscibles constitue un système polyphasé
- Un système polyphasé comporte plusieurs phases et constitue un système
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3. Variables d’état, équation d’état, fonctions d’état
3.1 Variables d’état
Pour décrire un système, on réalise un certain nombre de mesures, qui
se traduisent par des valeurs numériques caractéristiques : on parle de
variables d'état.
Les variables d’état sont les variables qui définissent, à un instant
donné, l’état macroscopique d’un système.
- une variable d'état caractérise un état, non une évolution entre deux
états : toute grandeur assimilable à une vitesse (une dérivée par
rapport au temps) n'est pas une variable d'état : en fait elle décrit non
pas un état, mais le passage d'un état à un autre (transformation) ;
- les variables d'état caractérisent le système lui-même : les mesures
des interactions d'un système avec l'extérieur ne sont pas des variables
d'état.
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- Une variable d'état peut être locale (définie en chaque point du
système) ou globale (définie pour l'ensemble du système).
Exemple
- les positions des points du systèmes sont des variables d'état;
- la vitesse de déplacement du centre de masse d'un système,
une vitesse de rotation ne sont pas des variables d'état;
- la masse est une variable d'état (elle décrit la quantité de
matière contenue dans le système), mais le poids (action de la
Terre sur le système) n'est pas une variable d'état;
- le volume est une variable d'état;
- La température, la pression, la masse volumique etc.
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Considérons deux systèmes rigoureusement identiques, et
réunissons-les pour en faire un seul.
- certaines variables vont doubler par rapport à chacun des deux
systèmes initiaux (masse, volume, nombre de moles) : on dit qu'il
s'agit de variables extensives ;
- d'autres variables vont garder la même valeur (pression,
température, densité, concentrations) : on dit qu'il s'agit de
variables intensives.
Les Variables d’état extensives sont les variables d’état
proportionnelles à la quantité de matière dans une phase. Ce
sont des grandeurs additives.
Les Variables d’état intensives sont les variables d’état qui ne sont
pas proportionnelles à la quantité de matière dans une phase.
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◦ Exemple : La température, la pression, la masse volumique etc.
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3. 2 variance
La variance est le nombre des paramètres intensifs nécessaire et suffisant pour déterminer
l’état d’un système en équilibre. C’est le nombre de facteur d’équilibre que l’on peut choisir
de manière arbitraire pour réaliser un état d’équilibre de la classe considérée.
Par définition, la variance d’un système est le nombre de paramètres intensifs que l'on peut
varier arbitrairement sans rompre l'équilibre. v = N – R - P + 2 –ϕ
N: nombre de constituants physico-chimiques
R : nombre d'équilibres linéairement indépendants
2 : variables physiques P et T
ϕ: nombre de phases (solide, liquide et vapeur)
P : nombre de relation particulière
Lorsque le nombre de moles de gaz des réactifs est égal à celui des produits, la pression
n’est plus un facteur d’équilibre.
Lorsque les produits sont à l’état gazeux et font une réaction entre eux, celle.ci est une
relation particulière.
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Exemples
a- On oxyde du carbone graphite pur par l’oxygène suivant les deux
réactions :
2C(s) + O2 (g) = 2CO (g)
C(s) + O2(g) = CO2(g)
Calcul de la variance v du système C, O2, et les deux oxydes CO et CO2
N = 4 ; R = 2, ϕ = 2, P = 0 ainsi v = 4-2-0+2-2 = 2, v = 2
Les paramètres intensifs du système sont : T, P, XO2, XCO2, et XCO,
On peut en varier arbitrairement 2 sans rompre l'équilibre fixe par exemple T
et P, l’équilibre sera maintenu.
b-Soit un mélange de trois gaz parfaits. Ce mélange de gaz parfaits se
comporte comme un gaz parfait de masse molaire M.
N = 3 , R =2; P= 0, φ= 1.CHIMLa variance est V = 2.
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3. 3 équation d’état
Certaines variables d’état (P,T,V,..) peuvent être liées entre elles par une
relation appelée équation d’état. Le système est alors définit par
l’ensemble des variables d’état indépendantes.
Exemples:
- L’équation d’état d’un gaz parfait : PV = nRT
- L’équation de Van der Woals relative à n moles de gaz : (P + n2a/V2)(V –
nb) =nRT
où a et b sont des constantes qui caractérisent le gaz
Gaz Parfaits
Un mélange de gaz parfaits est dit idéal s’il n’y a pas d’interaction entre les
molécules des différents gaz. Chaque gaz est défini dans le mélange par sa
fraction molaire (sans unité) : Xi = 𝑛𝑖𝑛𝑇.
La pression partielle est la pression Pi du gaz i dans un mélange idéal de gaz
parfaits qu’aurait le gaz i s’il occupait seul le même volume total. D’après la
loi de Dalton, on a : 𝑃=Σ𝑃𝑖 et Pi = Xi . P.
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3. 4 Fonctions d’état
Une fonction d’état est une fonction d’une ou plusieurs variables d’états
indépendantes.
Soit un système décrit par un ensemble de variables d'état α1, …. αn
On appelle fonction d'état toute fonction des seules variables d'état α1, …. αn
Exemple :
Un système est décrit par les variables d'état: masse et volume, M et V. Nous
pouvons définir la fonction d'état masse volumique, que nous notons par : ρ = M/V
NB: - On évitera de définir des fonctions d'état en additionnant les variables d’état
du genre M + V.
- Une fonction d’état ne dépend que de l’état initial et l’état final (elle ne dépend
pas de chemin suivit).
- Mathématiquement les fonctions d’état ont les mêmes propriétés que les
variables d’état : le volume d’un gaz est une fonction de la pression et de la
température
L’énergie, l’enthalpie, l’entropie sont autant d’ exemples de fonctions d’état
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4. Etats d’équilibre
Un système est en équilibre thermodynamique (macroscopique) :
- lorsque les variables d’état ne varient plus en fonction de temps
- lorsqu’il n’existe plus aucun échange de matière ou d’´energie
avec le milieu extérieur.
Equilibre thermique : La température de chaque partie du
système est uniforme.
Équilibre mécanique : Les résultantes des forces exercées sur les
parties mobiles du système sont nulles.

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5. TRANSFORMATION DANS UN SYSTÈME
5.1. Définition
UN système subit une transformation s’il passe d’un état A à un état B.
Pour passer de l’état A à l’état B, il y a en général plusieurs transformations possibles, il peut y
avoir ou non du transfert (d’énergie ou de matière) avec l’extérieur.
5.2. Cycle thermodynamique
Lorsque le système décrit une suite de transformations au bout desquelles il revient à son état
initial, on dit qu’il a décrit un cycle. Toutes les variables et les fonctions d’état ont donc
même valeur dans l’état initial et dans l’état final.
5.3. Transformation quasi statique
Il s’agit d’une transformation suffisamment lente pour que le système passe d’un état initial à
état final par une suite continue d’état d’équilibre infiniment voisin.
5.4. Transformation réversible
C’est une transformation qui se fait lentement en passant par une infinité d’états d’équilibre
intermédiaires voisins sans aucun phénomène dissipatif (pas de frottements solide,
d’inélasticité, de viscosité, d’effet Joule . . .) et on a toujours équilibre entre le système et le
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milieu extérieur P extérieur = P système Chimie, L1 17
5.5. Transformation irréversible
Toute transformation non réversible est irréversible. Elles se font brusquement
donc non quasi-statiques.
Les transformations réelles sont généralement irréversibles, l’une des
principales causes d’irréversibilité est la présence de frottements qui
dégradent l’énergie sous forme de chaleur.
5. 6. Transformations particulières
Transformation adiabatique : transformation d’un système qui s’effectue sans
échange de chaleur avec le milieu extérieur. Le système est thermiquement
isolé.
Transformation isotherme: transformation d’un système qui s’effectue à
température constante.
Transformation isobare: transformation d’un système qui s’effectue à
pression constante.
Transformation isochore : transformation Chimie, L1 d’un système qui s’effectue à
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volume constant
6. Unités
6.1 Unités fondamentales
Les unités fondamentales sont au nombre de sept. Elles sont présentées dans le tableau suivant
Grandeur Unité Symbole Dimension

Masse kilogramme Kg M

longueur mètre m L
:
Température Kelvin °K Θ

Temps seconde s T

Quantité de matière mole Mol N

Intensité électrique ampère A I


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Intensité lumineuse Candela Cd J


6.2 Unités dérivées
A l’aide des unités fondamentales on construit les unités dérivées et les unités multiples:
Toutes les unités thermodynamiques du Système International dérivent des unités fondamentales : la
longueur (le mètre m), la masse (le kilogramme kg), le temps (la seconde, la quantité de matière
(mol) et la température (le kelvin K).

Unités de température
- Le degré Celsius (°C) tel que : Degrés kelvin = degrés Celsius + 273,15
- Le degré Fahrenheit chez les anglo-saxons : Degrés Fahrenheit = 9/5 degrés Celsius + 32

Unités de volume
Un volume est une portion de l’espace à trois dimensions. Son unité est donc le mètre cube (m3).
:On utilise très souvent ses sous-multiples comme le litre (dm3) ou le millilitre (cm3).

Unités de force
Une force est une grandeur définissant l’action d’un corps sur un autre.
- Dimension : M.L.T-2
- Unité SI : Le newton (N)
Elle est aussi définie comme l’action d’une masse de 1 kg soumise à une accélération de 1m.s-2 (N
= kg.m.s-2)
Unités de masse
L’unité fondamentale est le kilogramme (kg). Le gramme (= 10-3 kg) est très souvent utilisé.
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Chimie, L1 20
Unités de pression
La pression est une force par unité de surface
- Dimension : M.L-1.T-2(force/surface ou énergie/volume)
- L’unité légale de pression : le pascal (Pa). 1 Pa = 1 N.m-2.

On utilise couramment :
- le bar (symbole : bar) : 1 bar = 105 Pa.
- L’atmosphere (symbole : atm) : 1 atm = 1,013.105Pa.

On utilise aussi parfois le millimètre (ou le centimètre) de mercure (mm Hg):760mmHg=1atm.

Unités d’énergie
:Une énergie est le travail d’une force d’un newton dont le point d’application se déplace d’un
mètre.
- Dimension : M.L2.T-2 (force déplacement)
- L’unité c’est le Joule (J = N.m).

Il existe d’autres unités d’énergie de plus en plus rarement utilisées :


La calorie, quantité de chaleur à fournir à 1 g d’eau pour élever sa température de 14,5 à 15,5°C,
sous la pression atmosphérique normale (1 cal = 4,1855 J)

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Chimie, L1 21
TPE
Déterminer les dimensions et l’unité dans le système
international de :
2𝐸𝑐
1) La constante de Boltzmann KB =
3𝑇
𝑃𝑉
2) la constante des gaz parfaits : R=
𝑛𝑇
E
: C
: l’énergie cinétique
T : la température
P : la pression
V : le volume
n : le nombre de mole

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Chimie, L1 22
TPE Réponse

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Chimie, L1 23
7. Principe zéro de la thermodynamique
7.1. Equilibre thermique
Si deux corps A et B initialement isolé et en équilibre dont l’un est « chaud » et l’autre est « froid », ils vont
atteindre un nouvel état d’équilibre et les deux corps finissent par donner la même « sensation de
chaleur ». On dit qu’ils sont en équilibre thermique.
Cette « sensation de chaleur » qui doit être la même pour les corps en équilibre thermique est appelée
température.
7.2. Enoncé du principe zéro de la thermodynamique
Le principe zéro de la thermodynamique s’énonce ainsi :
« Deux corps en équilibre avec un troisième sont en équilibre thermique entre eux. »
7.3. Echelles de la température
Echelle absolue: C’est l’´échelle de référence pour le système S.I. Elle est définie à partir des propriétés
du gaz parfait lorsque la pression tend vers zéro.
La température T s’exprime en Kelvin (K).
Echelle Celsius: se déduit de l’échelle absolue par une simple translation (seul l’origine change) T (°C)=
T (K)-273.
Le degré Celsius a comme CHIM point zéro la température de la glace fondante et son point 100°C la
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température de l’ébullition de l’eau pure Chimie, L1 24
8. Fonctions thermodynamiques
Tableau: Quelques fonctions thermodynamiques les plus utilisées. On les
choisi selon les processus en étude. Par exemple, pour décrire la
transformation d’un système thermodynamique en contact avec
l’atmosphère (réservoir de pression et de température), la pression et la
température sont mieux adaptées que le volume et l’énergie interne:
Condition Nom Expression Variables naturelles
Système isolé Énergie interne U S, V, x, n
Réservoir de T Énergie libre de F = U –TS T, V, x, n
Helmholtz
Réservoir de P Enthalpie H = U + pV S, p, x, n
Réservoir de T et Enthalpie libre de G = U + pV –TS T, p, x, n
de P Gibbs
Réservoirs de T et Potentiel ou J = U –TS -Σμini T, V, x,μ
de μ énergie libre
CHIM 1032 Par de
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Chimie, L1 25
Landau
8.1 Energie
Le mot énergie vient du grec energhia qui signifie " force en
action " c’est à dire capacité à produire un mouvement. On peut
avoir:
-L’énergie cinétique (encore appelée " force vive "). Elle peut à un
corps de continuer, de lui-même, son mouvement au moins sur
une certaine distance même dans un milieu résistant (s’opposant
au mouvement).
- L’énergie potentielle (encore appelée " force morte "): elle
donne la capacité à produire un mouvement spontanément. Par
exemple, un corps pesant non contraint chute, une particule
chargée q non contrainte à un potentiel électrique V (se met en
mouvement vers des régions de moindre énergie électrique ( Ep =
qV) CHIM 1032 Par Chantale NJIOMOU DJANGANG, MC/DCI/FS/UYI; 2019/2020 Filière
Chimie, L1 26
- Energie interne
Soit un système fermé évoluant d’un état I à
un état F en échangeant avec l’extérieur du
travail W et de la chaleur Q, sans que son
énergie mécanique change. Imaginons
plusieurs transformations notées 1, 2, ... pour
aller de l’état I à l’état F et une
transformation r ramenant de l’état F à l’état
I. Nous appliquons le principe d’équivalence
pour les différents cycles, à savoir:
W1 + Q1 + Wr + Qr = 0 W1 + Q1 = W2 + Q2 =….. = W + Q = Constante
W2 + Q2 + Wr + Qr = 0
…………
La quantité W + Q est indépendante de la transformation amenant de l’état I à
l’état F. Elle ne dépend donc que des états I et F dont on rend compte par les
variables d’état.
Par définition, la somme W + Q est la variation de l’énergie interne U du
système soit : CHIM
ΔU1032
=U F – UI = W + Chimie,
Par Chantale Q. L’énergie
NJIOMOU DJANGANG,
L1
interne
MC/DCI/FS/UYI; a un caractère additif.
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L’énergie interne U n’est connue qu’à une constante additive
près. Elle ne dépend que de l’état du système. Elle comprend :
- l’énergie cinétique " microscopique " des particules constituant
le système dans un référentiel où les particules sont globalement
au repos,
-l’énergie des interactions entre particules,
-l’énergie de liaison des molécules (énergie chimique),
-l’énergie de liaison des constituants de l’atome (énergie
atomique ou nucléaire).
une propriété importante de l’énergie interne découle de ce
propos : l’énergie interne a un caractère additif.

Les échanges de chaleur ne sont possibles que s'il y a des


différences de température entre systèmes en contact
thermique. Ces différences de température sont liées à
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l'augmentation d'énergie interne, fonction d'étatChimie, L1 28
- Principe de conservation de l’énergie
Dans un référentiel, l'énergie totale d'un système est égale à:
E = Ec + Ep + U
- en thermodynamique, lorsqu'un système reçoit ou perd de l'énergie
interne un autre système a fourni ou a reçu cette énergie,
- en mécanique, il y a possibilité de perte d'énergie mécanique s'il y a
frottement.
Pour un système dont l'énergie mécanique et l'énergie interne
peuvent varier, nous postulons la conservation de l'énergie, à savoir:
ΔE = ΔEp + ΔE + ΔU + = W + Q
Toute augmentation (ou diminution) de l'énergie totale (globale) d'un
système s'accompagne d'une diminution égale (ou augmentation
égale) de l'énergie totale d'autres systèmes : L’énergie ne se créée
jamais de manière spontanée.
Dans notre monde moderne, nous consommons énormément d'énergie interne dans les réactions chimiques (combustion) ou nucléaires.
Nous transformons cette énergie dans les moteurs thermiques en énergie mécanique. Nous utilisons cette énergie sous cette forme ou, après
transformation, sous forme d'énergie électrique. Une fois utilisée, nous avons une augmentation de l'énergie mécanique microscopique de
notre environnement ... inutilisable et la température moyenne de la planète augmente.
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Chimie, L1 29
8.2 Notion de travail
Le travail d’une force F le long d’un chemin s est exprimé de la
manière suivante en général : W = ∫F.dS.
Les échanges d’énergie mécanique résultent le plus souvent
d’une variation de volume du système. Un travail est produit par le
système si son volume augmente contre la pression extérieure. Si
son volume diminue, il reçoit un travail de l’extérieur: dW = −Pext
dV.
Tout comme la chaleur, le travail n’est pas une fonction d’état, ils
dépendent du chemin parcouru et caractérisent un transfert et
ne sont donc pas définis à l’équilibre
Expression de l’ équilibre d’un système
Il est possible de réaliser, à partir de l’état d'équilibre d’un système,
une transformation élémentaire réversible. Si seule la pression
extérieure travaille: on écrit alors: du = δW +δQ = - PextdV + δQ
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Chimie, L1 30
L’état d’équilibre d’un corps pur est décrit par trois variables
indépendantes. Il en faudrait quatre pour décrire l’état d’équilibre
d’un mélange binaire (mélange de deux constituants). Ces variables
peuvent être classées par paires de variables conjuguées.
Pour un corps pur, ces variables sont celles du tableau suivant:
Variable intensive Variable extensive
qui s’égalise qui s’échange
Equilibre thermique T S Transfert de chaleur
Q
Equilibre mécanique -P V Transfert de travail
W
Equilibre osmotique μ N Transfert de
travail chimique
Φ

La variable extensive S est appelée entropie, la variable intensive μ


est appelée potentiel chimique.
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Chimie, L1 31
Si le système est seulement soumis aux forces de pression et
si la transformation est réversible, on a : δW = – P dV d’où
d(U + PV ) = dH = δQ + V dP
On introduit ainsi l’enthalpie : H = U + PV qui est également
une fonction d’état dont les variables sont S, p et N.
dH= dU + PdV + VdP
On peut ainsi définir d’autres fonctions d’état, par
exemple:
- l’énergie libre ou fonction d'Helmholtz F = U –TS dont les
variables sont T, V et N: dF= dU- TdS-SdT
- l’enthalpie libre ou l’énergie libre de Gibbs ou fonction
de Gibbs G :G = F + pV dont les variables sont T, p et N.
- l’enthalpie libre: G = F + PV = U + PV – TS = H – TS soit
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dG = dH – TdS - SdT
Chimie, L1 32
dG = SdT VdP + μi dni
L’enthalpie libre G, très utilisée dans l’étude des
réactions, est une fonction d’état comme la
fonction d’Helmholtz. Ce sont des grandeurs
extensives, de même que l’énergie interne U,
l’enthalpie H et la quantité de matière n, alors que
la température T, la pression P et le potentiel
chimique μ sont des quantités intensives

- L’entropie: par définition la variation d’entropie


𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣
d’un système est donnée par dS= ⇒𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 =TdS
𝑇
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Chimie, L1 33
8.3 Quelques fonctions d’état et leurs dérivées partielles

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Chimie, L1 34
Les trois équations sont issues de la propriété de dU d’être une différentielle
exacte. La dernière relation est connue en thermodynamique sous le nom
de relation de Maxwell relative à l’énergie interne(que nous avons déjà vu).
Fonction enthalpieOn sait que l’enthalpie d’un fluide homogène est définie
par H≡U + pV et la différentiel dH en fonction de p et de S, s’écrit :

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Chimie, L1 35
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Chimie, L1 36
Fonction énergie libre

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Chimie, L1 37
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Chimie, L1 38
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Chimie, L1 39
Récapitulatif des relations de MAXWELL

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Chimie, L1 40
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Chimie, L1 41
9.1 Définition
Un gaz parfait est constitué de particules de dimensions nulles, sans
interactions moléculaires.
C'est un état vers lequel tendent les gaz réels aux basses pressions et
hautes températures. Le gaz parfait est donc un gaz idéal :
- il correspond à un gaz dilué c.à.d un gaz à pression réduite
- c'est un ensemble de N atomes ou molécules identiques sans
interaction entre eux et soumis à une agitation perpétuelle et
aléatoire (dite agitation moléculaire ou thermique)
- les molécules se déplacent dans toutes les directions
9. Gaz parfait - même volume occupé par tous les constituants
- l'énergie cinétique d'une molécule (i) est 1/2 mvi2

Hypothèses du gaz parfait (Théorie cinétique des gaz)


- les atomes ou molécules du gaz sont assimilés à des masses
ponctuelles
- les molécules sont sans interaction entre elles (énergie potentielle Ep =
0)
- a pression est due aux nombreux chocs des molécules sur les parois
de l'enceinte
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Chimie, L1 42
9.2 Lois des gaz parfaits

L'équation d'état PV=nRT regroupe les trois lois auxquelles obéissent les Gaz
Parfaits :
- PV=cste : loi de compressibilité isotherme (loi de Boyle Mariotte) à T et n
fixés;
- V/T=cste : loi de dilatation isobare (loi de Gay-Lussac) à P et n fixés;
- V/n=cste : loi d'Avogadro- Ampère ; dans des conditions fixées de
température et de pression, le volume molaire d'un gaz est indépendant de
la nature de ce gaz;

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Chimie, L1 43
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Chimie, L1 44
Pour n moles de gaz parfaits qui occupent le volume V à la
pression P. La température est alors T, on peut retenir les diverses
expressions suivantes évoquées dans la théorie cinétique des gaz :

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Chimie, L1 45
Soit la formule suivante de l’entropie

Rappelons que:

Rappelons que :
dS = dU/T +P dV /T avec U = nCv T
◦et P = nRT /V, d’où

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Chimie, L1 46
Gaz parfaits (à retenir )
L'énergie interne et l’enthalpie d'un gaz parfait ne dépendent que de la température:
du = CvdT soit ΔU = Cv ΔT, de même dH = CpdT soit ΔH = Cp ΔT
Formule de Mayer: Cp – Cv = nR, pour les les capacités sont molaires, Cp,m – Cv,m = R
𝐶𝑝
Le coefficient 𝛾 = >1
𝐶𝑣
𝑛𝑅𝛾 𝑛𝑅
𝐶𝑝 = ; 𝐶𝑣 =
𝛾−1 𝛾−1
5 3 5
Gaz parfait monoatomique: 𝐶𝑣,𝑚 = R; 𝐶𝑝,𝑚 = R soit 𝛾 = ≈ 1,67
2 2 3
5 7 7
Gaz parfait diatomique: 𝐶𝑣,𝑚 = R; 𝐶𝑝,𝑚 = 𝑅 soit 𝛾 = ≈ 1,40
2 2 5
Formules de Laplace: transformations adiabatiques réversibles -
On considère un gaz parfait qui suit une transformation adiabatique et
mécaniquement réversible (donc quasistatique). On suppose qu'il n'y a pas
d'autre travail que celui des forces de pression, γ reste constante.
γ
𝑃𝑉 = cste; 𝑇𝑉 γ−1 = cste; 𝑇γ𝑃 1−γ c
= cste; 𝑉𝑇 = cste avec 𝑐 =
𝐶𝑣
𝑛𝑅

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Chimie, L1 47
Etat standard
L'état standard ou conditions standards de
température et de pression (CSTP) d'un
composé chimique pur est défini:
- sous la pression standard : p° = 1 bar = 1
atm = 1,01325×105 Pa
- à la température de référence 298,15 K
(25 °C)

Pour un gaz pur, l’état standard correspond


au gaz parfait;
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Chimie, L1 48
- Pour une phase condensée (solide ou
liquide), l'état standard est le corps pur
stable dans l'état physique considéré.

- Pour un solide cristallisé, c'est la variété


allotropique stable à la température choisie.

Exemple : le carbone a 02 variétés


allotropiques: graphite et diamant. Son état
standard dans les conditions normales de
température, correspond au carbone
diamant.
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Chimie, L1 49
Exercice d’application
Une mole de gaz parfait se détend de façon isotherme à 27°C, dans le vide,
jusqu’à que sa pression tombe de 10 à 1 atm (Calculer, les volumes initial et
final, la variation des fonctions thermodynamiques : ΔU; ΔF; ΔH; ΔG et ΔS;
Solution
Selon l’équation du gaz parfait, PV = nRT, le volume initial est de 2,462 litres
alors que le volume final est de 24,62 litres.
Puisque la détente se fait dans le vide, le processus est irréversible. Pour le
calcul de la variation des fonctions d’état il nous faut imaginer un processus
conduisant du même état initial au même état final, par voie réversible :
détente réversible du gaz du volume initial Vi = 2,462 au volume final Vf =
24,62 litres à température constante.
L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température, donc
(dU)T= 0
La variation de l’énergie libre est donnée par dF = -SdT- PdV, et à
température constante, . dF = -PdV
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Chimie, L1 50
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Chimie, L1 51
Application numérique

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Chimie, L1 52
Chapitre 2: Premier Principe de la thermodynamique
1. Conversion de chaleur en travail
L'énergie d’un système + celle du milieu extérieur est
constante lors d'une transformation, quelle que soit la
nature de cette transformation.
Il existe une équivalence entre les différentes formes
d’énergie.
2. Enoncé du Premier Principe
Au cours d'une transformation l’énergie d’un système n'est ni créée
ni détruite : elle peut être convertie d'une forme en une autre (
travail, chaleur) mais la quantité totale de l’énergie reste
invariable. CHIM 1032 Par Chantale NJIOMOU DJANGANG, MC/DCI/FS/UYI; 2019/2020 Filière
Chimie, L1 53
Au cours d'une transformation quelconque d'un système isolé
(fermé), la variation de son énergie est égale à la quantité
d'énergie échangée avec le milieu extérieur, par transfert
thermique (chaleur) et transfert mécanique (travail).
ΔU = W + Q, avec la convention, W, travail mécanique et Q,
quantité de chaleur reçus par le système, comptés
positivement.
Pour une transformation élémentaire (dans laquelle les
états I et F sont très proches): dU = δW + δQ :
C'est le principe de conservation de l‘énergie. Si le
contenu de l‘énergie ΔU, d'un système augmente, il faut
que cette énergie soit puisée dans le milieu extérieur.
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Chimie, L1 54
- Système isole: Il n'y a pas d‘échange d‘énergie (ni W, ni Q) avec
le milieu extérieur:
dU = 0. L‘énergie interne d'un système isole se conserve: UUNIVERS =
constante .
- Système ouvert: Il apparait une contribution liée au flux de
matière:
dU = δW + δQ + dUmatière
U est une fonction d‘état , dU est une différentielle exacte, c.à.d..
qu'on peut évaluer ΔU = ∫if dU = Uf – Ui en connaissant seulement
les limites d'intégration.
Par contre, δW et δQ sont des différentielles inexactes.
δW = -Pext. dV soit W = ∫if P.dV ne peut pas être calculé en
connaissant seulement les limites d'intégration, car l'intégrale
dépend de la loi de variation de P avec V.
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Chimie, L1 55
U est une fonction d‘état, dU est une différentielle exacte, c.à.d..
qu'on peut évaluer ΔU = ∫if dU = Uf – Ui en connaissant seulement
les limites d'intégration.
Par contre, δW et δQ sont des différentielles inexactes.
δW = -Pext. dV soit W = ∫if P.dV ne peut pas être calculé en
connaissant seulement les limites d'intégration, car l'intégrale
dépend de la loi de variation de P avec V.

On parle d’une transformation isochore si elle se fait à volume


constant
dU = δ W + δQV = Pext.dV + δQV or V = cte , dV = 0 et dU = δQV,
donc ΔU = QV
La variation d‘énergie interne d'un système chimique est égale a
la quantité de chaleur échangée à volume constant.
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Chimie, L1 56
Lorsqu’un système évolue à volume constant, la
quantité de chaleur échangée avec l’extérieur est
égale à la variation de son énergie interne.
Exemples:
- Réactions en phases condensés: Fe + S → FeS
- Réactions en phase gazeuse avec même
nombre de moles de réactifs que de produits:
- H2 + Cl2 → 2HCl

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Chimie, L1 57
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Chimie, L1 58
Dans le cas de transformation où V varie: dU ≠ δQV
Une autre fonction d‘état est définie: l'enthalpie : H = U + PV
P = Pression du système = Pint
U est une fonction d‘état; P ,V sont des variables d‘état; H est une
fonction d‘état.
ΔH = dU + PdV + VdP
Pour un système à P cte (dP = 0) et en équilibre mécanique avec
le milieu extérieur ( Pext = Pint = P):
dH = δQP soit ΔH = QP
Lorsque qu’un système évolue à pression constante, la quantité de
chaleur reçue (échangée avec l’extérieure)est égale à la
variation de son enthalpie.
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Chimie, L1 59
Exemples
C(s) + O2(g) → CO2(g) NaCl(s) → Na+(aq) = Cl-(aq)

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Chimie, L1 60
Relation entre les chaleurs ou capacités calorifiques, Cv et CP
Capacité calorifique : Chaleur à fournir à 1mole de composé pour augmenter
sa T° de 1K. Cp ≠ Cv sauf pour l’eau à 25°C

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Chimie, L1 61
On peut aussi avoir la relation suivante entre U et H.

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Chimie, L1 62
3. Capacités calorifiques
3.1 Capacités calorifiques d’un système
Nous avons déjà défini plus haut les capacités calorifiques
comme les dérivées partielles de l’énergie interne U et de
l’enthalpie H:
𝜕𝑈 𝜕𝑇
( )𝑉 = 𝐶𝑉 et ( )𝑃 = 𝐶𝑝
𝜕𝑇 𝜕𝑇
C’est la quantité de chaleur à fournir à un système pour élever sa
température de 1°C. On distingue, la capacité calorifique , à volume
constant notée Cv et la capacité calorifique à pression constante Cp.
La capacité calorifique d'un système s'exprime toujours en unités J.K-1
dans le système international d'unités.
La capacité calorifique d'un système dépend de la taille de ce système,
elle est additive c'est à dire que si un système comprend plusieurs
constituants, elle correspond à la somme des capacités calorifiques de
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chacun de ces constituants. Chimie, L1 63
Elle correspond à celle du contenu du système c'est à dire à celle
du contenu et à celui du contenant du système.
Par exemple, si le système correspond à 400 g d'eau liquide à 25°C
placés dans un récipient en verre , la capacité calorifique du système
sera la somme de la capacité calorifique de l'eau liquide (1672 J.K-1 )
et de la capacité calorifique du récipient en verre.
3.1 Capacités calorifiques molaires
La capacité calorifique molaire est définie pour un système
correspondant à une mole d'un composé, (on emploie parfois
l'expression chaleur spécifique), elle s’exprime en en J. mol-1.K-1.
3.2 Capacités calorifiques massiques
La capacité calorifique massique correspond à un système défini
par l'unité de masse (kg ou g) d'un composé, on utilise parfois
l'expression 'chaleur massique‘, son unité est le J.kg-1. K-1 ou
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J.g-1.K-1 . Chimie, L1 64
4. Applications du 1er principe
4.1 Calorimétrie
La calorimétrie est une technique qui consiste à réaliser une
transformation dans un système adiabatique et à mesurer les
variations de température qui accompagnent cette transformation.
Ces variations de température, peuvent permettre de faire le calcul
des chaleurs de la réaction.
Un calorimètre est un système isolé donc adiabatique à l'intérieur
duquel les transformations effectuées s'accompagneront donc
d'un bilan thermique nul.
En général, un calorimètre est un récipient dont les parois sont en
verre argentées et sont doubles : on a soigneusement fait le vide
entre les deux parois de verre avant de souder l'orifice par lequel
on faisait le vide.
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Chimie, L1 65
Caractéristiques d’un calorimètre:
- présence du vide soit l’absence de matière, pas de
conduction de la chaleur;
- pertes thermiques à travers la paroi très faibles: la sortie d’un
calorimètre est fermé par un bouchon de liège (mauvais
conducteur de la chaleur ).
Exemples: les bouteilles isothermes "thermos", au laboratoire les
calorimètres sont appelés "vases Dewar " du nom du scientifique
qui les a conçus.
NB: Le fait que le bilan thermique soit nul, c'est à dire que ΔU = ΔH = 0
au cours de la transformation ne signifie en aucun cas que ces
transformations seront isothermes, mais plutôt que l'intégralité de la
chaleur mise en jeu a servi à modifier la température du système.
Ainsi, pour une transformation exothermique, (qui dégage de la
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chaleur), il y aura augmentation de la température du système


Chimie, L1 66
La valeur en eau d'un calorimètre correspond à la masse
d'eau ayant la même capacité calorifique que le
calorimètre vide. Ainsi, un calorimètre ayant une
capacité calorifique de 80 J K-1 aura une valeur en eau
de 19,1 g . En effet,
𝐶𝑚
La valeur en eau d’un calorimètre est de: µ =
Ceau
Où Cm est la capacité calorifique du calorimètre et Ceau
est la chaleur massique de l’eau en J.K-1.Kg-1 ou J.K-1.g-1.
Ceau vaut 4180 J.K-1.Kg-1 ou 4,18 J.K-1.g-1

Par application numérique donc, nous avons :


𝐶𝑚 80
µ= = = 19,13 g
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Ceau 4,18 Chimie, L1 67
Exemples de calcul
1. Dans un calorimètre contenant une masse mA de liquide A à la
température TA, on ajoute une masse mB de liquide B à la
température TB. Les deux liquides sont parfaitement miscibles.
Calculer la température finale Tf du calorimètre?
Rép:
Si 𝑇𝑓 est la température finale à l’équilibre, alors
𝑄𝐴 = 𝑚𝐴 𝐶𝑙𝑖𝑞 (𝑇𝑓 − 𝑇𝐴) et 𝑄𝐵 = 𝑚𝐵. 𝐶𝑙𝑖𝑞 (𝑇𝑓 − 𝑇𝐵)
A l’équilibre, QA + QB = 0
mA. Cliq Tf − T𝐴 + 𝑚𝐵. 𝐶𝑙𝑖𝑞 𝑇𝑓 − 𝑇𝐵 = 0
mA + m𝐵 Tf = 𝑚𝐴. 𝑇𝐴 + 𝑚𝐴. 𝑇𝐵
mA. TA + mB. T𝐵
𝑇𝑓 =
𝑚𝐴 + 𝑚𝐵
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Chimie, L1 68
2.Un calorimètre contient une masse m1 d’eau tiède (température 1).
On introduit une masse m2 de glace à la température 2. Comment
calculer la température d’équilibre f.
Rép:
L’eau initialement tiède et le calorimètre vont céder une quantité de
chaleur Q1 passant de la température 1 à la température Tf.
Q1=(m1.Ce+ C).(f -1). On suppose que toute la glace fond. Soit Q2
l'énergie captée par le bloc de glace de masse m2. La température
de la glace va passer de 2= à 0°C, *puis la glace va fondre à 0°C
(changement de phase se fait à température constante), puis l’eau
formée va passer de 0°C à e. Q2= m2.Cg(0-2) + m2.Lf + m2.Ce.(f -0),
Lf est la chaleur latente de fusion de la glace. Le système étant en
équilibre et isolé, Q1+Q2=0, ainsi
e= (m1.ce+C).1+m2.cg.2-m2.Lf/m1.ce+ m2.ce+ C
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Chimie, L1 69
4.2 Thermochimie
Nous avons vu plus haut que la chaleur associée à une réaction
chimique se déroulant à température constante correspondait
- soit à la variation d'énergie interne si la transformation s'effectuait à
volume constant
- soit à la variation d'enthalpie si la transformation était effectuée à
pression constante.
En thermochimie, il est question de calculer la chaleur relative à une
transformation qui se produit dans un système défini. La majorité des
réactions chimiques se déroulant à pression constante, il apparaît
surtout important de savoir calculer les variations d'enthalpie
associées à ces réactions. La chaleur dégagée ou reçue lors d'une
réaction ne dépend que de l'état initial et de l'état final si la
transformation s'effectue soit à volume constant, soit à pression
CHIM 1032 Par Chantale NJIOMOU DJANGANG, MC/DCI/FS/UYI; 2019/2020 Filière

constante. Chimie, L1 70
La chaleur d'une réaction chimique à température T (à P ou V
constant) est la quantité de chaleur échangée avec le milieu
extérieur lorsque tous les réactifs en quantité stœchiométrique
ont totalement réagi, dans le sens de gauche à droite, pour
donner les produits formés en accord avec la molécularité de la
réaction équilibrée.
Dans une réaction chimique, la variation de l’énergie interne ou
de l’enthalpie correspond respectivement à Qv ou à Qp.
La chaleur n'est en général pas une fonction d'état : sa valeur
dépend de la nature de la transformation.
En général l’enthalpie de réaction ΔHr à P constante (P°) est
exprimée en kJ.mol-1:
- si ΔH > 0 : on parle de réaction endothermique (absorbe la
chaleur);
- si ΔH < 0 : réaction exothermique (produit de la chaleur)
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Chimie, L1 71
4.2.1 Loi de Hess
C’est l'application du Premier Principe de la thermodynamique à
une transformation cyclique:
ΔUcycle à volume constant = 0; ΔUcycle à pression constante = 0
Soit une réaction AB + CD → AC + BD. Soient A2; B2; C2; D2; les
formules chimiques des corps simples sous leur forme moléculaire

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Chimie, L1 72
Cette loi suppose que ΔH ne dépend pas du chemin suivi , on peut ainsi faire
son calcul en décomposant la réaction selon d’autres réactions connues
avec des chemins différents. Par exemple:

On peut également calculer une grandeur standard de réaction en connaissant les


grandeurs standard de formations des produits et des réactifs. Pour une réaction
quelconque: σ𝑖 𝜗𝑖 𝐴𝑖 → σ𝑘 𝜗𝐾 𝐴𝑘 alors ∆𝑟 𝐻° = σ𝑘 𝜗𝐾 ∆𝑓 𝐻𝑇,
°
(𝐴𝑘 ) -σ𝑖 𝜗𝑖 ∆𝑓 𝐻𝑇,
°
(𝐴𝑖 )
Exemple: Calculer la variation d’enthalpie de la réaction de combustion de l’acide éthanoïque

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Chimie, L1 73
4.2.3 Enthalpie standard de changement d’état ou chaleur latente de
changement d’état (ΔtransH ou Ltrans)
Le changement d’état peut être une transformation physique.
◦ Fusion : passage de l’état solide à l’état liquide ; Ex : H2O(s) → H2O(l)
◦ L’inverse de cette transformation est la solidification.
◦ Vaporisation : passage de l’état liquide à l’état gazeux;
Ex: H2O(l) → H2O(g); ΔvapH ou Lvap
◦ L’inverse de cette transformation est la liquéfaction.
◦ Sublimation : passage de l’état solide à l’état gazeux ; Ex : H2O(s) → H2O(g)
◦ L’inverse de cette transformation est la condensation.
Il peut aussi s’agir d’un changement de structure cristalline ;
Ex : C(g) →C (d) ; On parle de transformation allotropique pour les atomes;
SiO2(α) →SiO2(β); On parle des transformation isomorphique pour les
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molécules. Chimie, L1 74
4.2.4 Enthalpie standard de formation à 298 K
Il s'agit de la variation d‘enthalpie correspondant à la réaction de
formation d'un corps à 298 K à partir des corps simples sous leur
forme moléculaire la plus stable à 298K. Réactifs et produits se
trouvent à l'état standard. Sa notation est: ∆𝑓 𝐻298,𝑋 °
pour la
formation d’une mole de X.
Exemples:
°
S(s) + O2(g) → SO2(g); ∆𝑓 𝐻298, SO2(g)
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(g); °
∆𝑓 𝐻298,H O(g)
2

1/2O2(g) → O(g); ∆𝑓 𝐻298,


°
O(g)
NB: L’enthalpie standard de formation des corps simples est nulle:
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Chimie, L1 75
En général, la formule du calcul de l’enthalpie standard d’une
réaction est la suivante:
°
∆𝑓 𝐻298 °
= σ ∆𝑓 𝐻298, produits finaux - σ ∆𝑓 𝐻 °
298, réactifs initiaux

Il suffit de disposer des valeurs de l’enthalpies de formation à 298 K


des corps simples (elles sont souvent reportées dans un Tableau)
pour calculer celle de la réaction chimique à cette température.
°
Ainsi, on peut écrire: σ 𝑛𝑖 ∆𝑓 𝐻298, i) avec 𝑖 𝑛𝑖 𝑋𝑖 = 0
σ

4.2.5 Loi de Kirchhoff


La variation d'enthalpie de réaction à une température T
quelconque est donnée par la relation:
°
°
∆𝑓 𝐻298 = σ ∆𝑓 𝐻298, produits finaux - σ ∆𝑓 𝐻 °
298, réactifs initiaux
avec
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Chimie, L1 76
∆𝑟 𝐶𝑝 = σ 𝐶𝑝,𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑢𝑥 - σ 𝐶𝑝,𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑢𝑥 = σ𝑖 𝜗𝑖 𝐶𝑝𝑖
Cp est la capacités calorifique molaire des réactifs et
des produits. On suppose qu'il n'y a pas de changement
d'état physique de l'un des réactifs ou produits.
Si T n'est pas trop différente de 298 K, on pourra, en
première approximation considérer les Cp comme
indépendantes de la température ; sinon, il faudra tenir
compte de l'expression empirique suivante:
2 𝛿
𝐶𝑝 = 𝛼 + 𝛽. 𝑇 + 𝛾𝑇 +
𝑇…

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Chimie, L1 77
4.2.4 Enthalpie standard d’ionisation
C’est l’enthalpie standard de la réaction associée à l’ionisation d’un atome
gazeux en ion positif(gazeux) : X(g) → X+(g) + e; ΔionH° > 0 car il faut fournir de
l’énergie pour arracher un électron. Elle peut être assimilable à l’énergie
interne à 0K de la réaction d’ionisation.
4.2.6 Enthalpie standard d’attachement électronique (AE)
Il s’agit de l’enthalpie standard de la réaction associée à l’addition d ‘un
électron à l’atome gazeux pour former un ion négatif gazeux :
X(g) + e → X-(g); AE < 0, c’est en fait l’opposé de l’énergie interne à 0K.
Eatt= E-x- Ex , si Eatt > 0, E-x > Ex alors X- est moins stable que X et inversement si
Eatt < 0, E-x < Ex alors X- est plus stable que X.
On définit l’affinité électronique Ae comme l’opposé de l’enthalpie
d’attachement électronique. AE est d’autant plus grande que l’anion X- est
stable, valeur élevée pour les halogènes (ion halogénure X-(g), ns2np6,
structure des Gaz raresCHIM).1032 Par Chantale NJIOMOU DJANGANG,
Chimie, L1
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78
4.2.7 Energie de liaison
L'énergie de liaison correspond à la variation d'enthalpie correspondant à la
formation d'une liaison. Par exemple, l'énergie de la liaison Cl – Cl correspond
à l'enthalpie de la réaction : Cl(g) + Cl(g) →Cl2 (g), ∆𝑓 𝐻298
°
= El, 298 = - 242,4 kJ
En général, pour une réaction AB (g) → A (g) + B(g), l'énergie de liaison est
assimilée à l’enthalpie de réaction. Elle est positive car il faut fournir de
l’énergie pour rompre une liaison. On la note El ou ΔE. En pratique, il n’est
pas possible d’isoler les atomes et une telle réaction est purement
hypothétique. La réaction inverse est la réaction de dissociation.
Elle est caractéristique de la liaison chimique, suivant sa valeur, on distingue
les liaisons fortes des liaisons faibles:
Liaison forte : plusieurs centaines de kJ/mol; (exemple : la liaison covalente,
ionique)
Liaison faible : quelques dizaines de kJ/mol; (exemple: liaison hydrogène, de
Van Der Waals). CHIM 1032 Par Chantale NJIOMOU DJANGANG, MC/DCI/FS/UYI; 2019/2020 Filière
Chimie, L1 79
Exemple: Calcul d’une enthalpie de réaction à partir des énergies de liaison: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g)
Il y a rupture de deux liaisons H-H et O=O pour donner des atomes isolés 4H et 2O puis formation
de 4 nouvelles liaisons H-O

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Chimie, L1 80
4.2.8 Energie réticulaire
L’énergie réticulaire est l’énergie interne à 0K de la réaction de dissociation d’une mole de cristal en
ses ions constitutifs à l’état gazeux supposés immobiles et séparés, elle est positive.
CxAy(s)→ xCp+(g) +yAn-(g); Exemple: NaCl(s)→ Na+(g) +Cl-(g).
Cycle de Borh Haber: Cas de KCl: KCl(s) + 1/2Cl2(g). → KCl(g) +Déterminons l’énergie réticulaire Erét.
Données
°
∆𝑟 𝐻𝐾𝐶𝑙 𝑠 =−453 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

∆𝑠𝑢𝑏 𝐻𝐾° 𝑠 =−89 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

∆𝑖𝑜𝑛 𝐻𝐾° 𝑔 =−418 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

°
∆𝑑𝑖𝑠𝑠 𝐻𝐶𝑙 𝑔 =−244 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
2

AE = 349 kJ/mol

Erét = ∆𝒓 𝑯°𝑲𝑪𝒍 ° ° °
𝒔 + ∆𝒔𝒖𝒃 𝑯𝑲 𝒔 + ∆𝒔𝒖𝒃 𝑯𝑲 𝒔 +𝟏/𝟐 ∆𝒅𝒊𝒔𝒔 𝑯𝑪𝒍𝟐 𝒈 −𝑨𝑬 =𝟕𝟏𝟓 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍
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Chimie, L1 81
4.2.9 Cycle de Carnot et diagramme (P,V) de Clapeyron
Soit un échantillon de gaz contenu
dans un récipient étanche équipé d'un
piston. Ce dernier peut fournir un
travail au gaz en le comprimant, et le
gaz peut également être chauffé si le
récipient est placé sur un bec bunsen
ou immergé dans de l'eau bouillante.
Quand le gaz est soumis à de telles
transformations thermodynamiques, sa
pression et son volume changent.
L'étude de ce système se fait grâce au
diagramme de Clapeyron (ou
diagramme Pression Volume, PV), mis
au point par Émile Clapeyron,
physicien Français du XIXe siècle.

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Chimie, L1 82
Chaque point d'un diagramme de Clapeyron correspond à un état différent du gaz. Le
volume du gaz est représenté sur l'axe des abscisses, tandis que sa pression est
représentée sur l'axe des ordonnées.
Parcours 1 à 2: Détente isotherme réversible (infiniment lente selon Carnot) à T1
Le gaz absorbe une quantité de chaleur Q1 cédée par un réservoir (source chaude) a T1:
2 𝑉
ΔU = 0 ; 𝑊1−2 = 𝑄1 = ‫׬‬1 𝑃𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑇1 𝑙𝑛 2 , le travail W< 0 du fait qu’il est fourni par le système
𝑉1
gaz.
Parcours 2 à 3: Détente adiabatique réversible
Le gaz est thermiquement isole du réservoir. V ↑ et T1 ↓ jusqu'a T2. Le système gaz fournit un
travail et PVγ = cte.

Parcours 3 à 4: Compression isotherme réversible à T2:


Le gaz est en contact avec le réservoir froid, il fournit la chaleur Q2;
4 𝑉
𝑊3−4 = 𝑄2 = ‫׬‬3 𝑃𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑇2 𝑙𝑛 𝑉4 , le travail W> 0 du fait qu’il est reçu par le système gaz.
3
Parcours 4 à 1: Compression adiabatique réversible: V ↓ et T ↑, PVγ = cte

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Chimie, L1 83

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