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SUITE DU COURS ALCENES PC2 R.

Gharbi
1. Addition électrophiles sur la C=C
Schéma général :
Nu-
E E Nu-
E+ Nu-

1.1-.Addition des halogénures d’hydrogène HX.


Les halogénures d’hydrogène ou hydracide notamment HBr et HCl s’additionnent très facilement sur
les alcènes en donnant le dérivé monohalogéné correspondant.
 Exemple
Cl
H+ Cl- H

Cl
Cl -
CH3-CH-CH3 H

2-chloropropane
H+
CH3-CH=CH2
H
propène + Cl -
CH3-CH2-CH3 Cl

1-chloropropane

Règle de Markovnikov (1869) : l’orientation de la réaction d’addition (régiosélectivité) dépend de la


vitesse de formation du carbocation. En d’autres termes, et comme le montre le schéma ci-dessous,
l’énergie d’activation la plus faible est celle qui mène au carbocation le plus stabilisé c’est-à-dire le plus
substitué (voie a).

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+
Energie
CH3-CH2-CH2

+
CH3-CH-CH3

Cl
CH3-CH=CH2 + HCl CH3-CH-CH3

coordonnée de la réaction

On peut donc formuler la règle de Markovnikov de la manière suivante :


« Lorsqu’une addition électrophile sur un alcène peut conduire à deux régioisomères, le produit
majoritaire est issu du carbocation le plus stable. ».

Remarques.
 Remarquons que du point de vue stéréochimique l’attaque du carbocation plan par l’anion
conduira à un mélange racémique de deux énantiomères si les substituants sont, bien sûr,
tous différents.

Cl -
Cl

H C2H5
H3C
H+ H
C2H5
H3C H
H H3C C2H5
H C
H
Cl

Cl -

 Addition avec transposition : voir en TD


Lors de certaines additions on peut constater la formation d’un alcène additionnel résultant du
réarrangement du carbocation intermédiaire vers une situation plus stable.

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CH3
H3 C + HBr
et
H3 C
Br
Br

+ H+

CH3 H3 C CH3
H3 C
+ + H
H3 C CH3 H3 C CH3

transposition :
Migration du groupe Me- conditionné par une évolution vers un carbocation plus stable

1.2 Addition acido-catalysée de H2O : Hydratation en présence de H2SO4 (catalyseur)


Le résultat est l’obtention d’un alcool résultant finalement en la fixation de H et OH en respectant la
règle de Markovnikov.
Mécanisme
O
HO S OH
O

récupération du H+ catalytique
H H
O O
HO S O- H+ H
H
O H O H OH H
H2O
CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH2 CH3-CH-CH2 CH3-CH-CH2
propène H2SO4
qqes gouttes OH
X
HSO4- nucléophile très faible
O
HO S O- propan-2-ol
O

Remarque : Si l’acide sulfurique H2SO4 (source de H+) est trop concentré c’est l’espèce H2SO3-
(hydrogénosulfate) qui joue le rôle de nucléophile.

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1.3 - Addition des dihalogènes et des acides hypoalogéneux.
Les dihalogènes Cl2 et Br2 s’additionnent aux alcènes pour donner des 1,2-dihalogénoalcanes. Nous
focaliserons sur la dibromation car elle est la plus facile à réaliser. Prenons un exemple :
polarisation de Br2


Br
Br

Br  H3C H
Ph CH3
les deux ponts bromonium
CH3 H images l'un deux l'autre se forment en
quantités équiprobales
CH3
H3C CH3
Br   Ph H

Br
Br 

ouverture des ponts attaque dorsale de Br-

carbocation virtuel le plus stable


-CH3 (+I) et -Ph (+M) Br H3C Br
Ph
H3C H H
Ph CH3 Br CH3

Br
attaque dorsale
comme pour une SN2

Ainsi pour des raisons stériques le pont bromonium voit l’approche de Br- se faire par le bas du côté
opposé au brome déjà fixé. Ceci entraîne une ouverture du pont une antipéri planéité des deux bromes
dans le composé dibromé final, on dit que l’addition du dibrome est de stéréochimie trans on parle de
trans-dibromation.

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En Résumé
H3C
Br
(2S,3S)-2,3-dibromo-2phénylbutane
Br H
CH3
H3C H Br2

CH3
CCl4 H
Br
CH3 (2R,3R)-2,3-dibromo-2phénylbutane
H3C
(2Z)-2-phénylbut-2-ène
Br

Que pensez-vous du cas ci-dessous ?

Br
Br2

Br

(E)-1,2-diphenylethene (1S,2R)-1,2-dibromo-1,2-diphenylethane

Dichloration. Dans le cas de l’addition du dichlore l’ion chloronium est moins stable que son analogue
bromé et évolue plutôt vers un carbocation.

 Cl
Cl
H3 C + CH3
Cl

Ph Ph
H3 C Cl2
CH3
ou + Cl -
Ph Ph
H3 C
+ CH3
Ph

Cl Ph

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Addition des acides hypohalogéneux ClOH, BrOH.
L'acide hypochloreux HClO est un acide faible instable En solution aqueuse, l'acide hypochloreux se
décompose partiellement en sa base conjuguée, l'anion hypochlorite ClO-, et en ion H+ solvaté :

Acide hypochloreux et Covid-19

(HOCl) est un oxydant puissant dont on retrouve la production naturelle dans les cellules immunitaires
animales. HOCl est aussi un acide faible ayant un fort pouvoir désinfectant (100 fois plus que l’eau de
Javel). Il présente l’avantage d’être non toxique pour les humains, il n’irrite ni la peau ni les yeux et il
est tout à fait possible de l’utiliser pour désinfecter les fruits et les légumes avant leur consommation.

Prix en pharmacie environ 15 DT les 500 mL

la cherté du produit vient du produit additif qui stabilise en milieu tampon pH = 5 l’acide HClO

Mécanisme de l’action de HBrO avec un alcène ; Hydroxybromation


La réaction entre l'acide hypobromeux et le 2-méthylbut-2-ène fournit un mélange mélange racémique
de (3S)-3-bromo-2-méthylbutan-2-ol et (3R)-3-bromo-2-méthylbutan-2-ol énantiomères.

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Mécanisme

L'attaque du nucléophile s'effectue du côté opposé au pont sur l'atome de carbone qui stabilise le mieux
une charge positive ; c'est à dire, ici le plus substitué, conformément à la règle de Markovnikov.

Les composés I et II sont énantiomères.

2. Les additions sur les alcènes non ioniques


2.1 Addition radicalaire du bromure d’hydrogène HBr
En présence d’un peroxyde et de lumière on observe que l’addition de HBr se fait de manière
particulière. Aucune espèce ionique n’est mise en jeu et tout le processus est radicalaire. Il en résulte
que comparée à l’addition (ionique) de H+Br- déjà vue dans ce cas l’orientation de l’addition de H et Br
évolue en anti-Markovnikov.

R-O-O-R H
R + HBr Br
lumière

Alors que rappelons précédemment :


Br
R + H+Br- H

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L’explication a été donnée par Karasch selon un processus radicalaire :

Revenons tout d’abord sur la notion de carboradical

C C C

Le verre à moitié vide ou à moitié plein ?

On adoptera arbitrairement qu’il est à demi vide donc assimilable à ½ carbocation et tous les effets
électro-donneurs (+I) ou (+M) le stabiliseront.

Etapes de l’hydrobromation (addition de H et Br) en procesus radicalaire


1. Initiation :
h
R-O-O-R
.
2 R-O

. .
. R-OH + Br
R-O + HBr

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2. Réaction - propagation :
 On utilisera le système des flèches en hameçons qui déplacent un seul électron

flèche en hameçon

carboradical le plus stable

.
Br. + R CH CH2 R CH CH2-Br

1ère 2ème

R CH CH2
.
HBr + R CH CH2-Br R CH2 CH2-Br + Br. etc ...

Exemple. Bromation radicalaire en chaîne du styrène


styrene Br

Br H-Br
Br
cycle

H
Br

1-(2-bromoethyl)benzene

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1. Initiation : Phase de terminaison :
La réaction se terminera quand, bien sûr l’alcène sera totalement consommé, il restera dans le milieu
des espèces radicalaires qu’il faudra neutraliser.
On rajoute au milieu une espèce M. piège à radicaux

2.2.Hydrogénation catalytique
H H
R1 R3

R1 R3 H2
R2 R4
Cis-addition de H2
R2 R4 catalyseur métallique R1 R3
(souvent le Nickel de Raney) R2 R4

H H

Addition du Borane
Le borane B2H6 existe à l’état pur sous sa forme dimérique, dans un solvant tel que l’éther anhydre, il
se dissocie pour donner le monomère BH3. Face à un alcène dissymétrique comme le propène
l’approche de BH3 vers la double liaison se fait alors de manière à éviter tout encombrement stérique.
Du point de vue mécanisme c’est une addition concertée qui donne un alkylborane.

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Schéma simplifié

H BH2
H BH2 H BH2 H OH
H BH3 H2O2/HO-
H
H H H H H H
CH3 Et2O H3C mécanisme admis
H3C H
H H3C H
H

Alkylborane
état de transition

H2B H
gêne stérique
H H

CH3 H

Cette réaction d’addition est stéréospécifique et de caractère syn l’hydrogène et le bore se fixent de
manière synpériplanaire (du même côté du plan de la double liaison). Elle est aussi régiosélective car
le bore se fixe principalement sur le carbone le moins substitué.

2.4 La réaction de Diels et Alder


Découverte par Otto Diels et Kurt Alder qui reçurent pour ce travail le prix Nobel de chimie en 1950.

chauffage
+

diène diénophile cyclohexène

Les points forts : Eco compatibilité (adaptation aux synthèses « vertes ») :

 L'utilisation atomique est totale : les atomes du réactif et du substrat sont tous présents dans le
produit pas de déchets.
 La réaction marche bien dans H2O solvant vert par excellence ou carrément sans solvant.

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Exemple
heat
+
MeO solvent free MeO

3. Les réactions d’oxydation des alcènes.


Elles se divisent en deux types :
Les oxydations violentes ou il y a scission d’aussi bien la liaison  que la liaison  et d’un autre côté
les oxydations douces qui préservent la liaison .

oxydation violente

O O

oxydation douce

HO OH

Les cas classiques d’oxydation sont les suivants :


3.1 Oxydation violentes.

3.1.1 Action du permanganate de potassium concentré et à chaud.


Le permanganate de potassium concentré et à chaud permet une fragmentation totale de la C=C.

aldéhyde cétone
R3 R1 R3 R1
KMnO4
O + O
R2 Solution cc à chaud
H H R2

suroxydation

R3
O
HO

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3.1.2 Action de l’ozone O3 suivie d’une hydrolyse réductrice.
La réaction d'ozonolyse a été découverte par Harries en 1903.

R1 R3 R1 R3
1. O3
O + O
R2 H 2. H2O, H+, Zn R2 H
X X

H2O2
R3COOH

le zinc détruit et réduit H2O2 selon la réactionn

Zn

H2O2 formé est réduit par Zn ce qui empêche cette fois l'aldéhyde de se suroxyder en acide carboxylique
Mécanisme simplifié sur la base d’un exemple

cycloaddion [ 3+2]
O ozonide
molozonide
O O

O Me O H
Me H
O O
Ph
Me
Ph Me Me O O
H
2-(Z)-2-phénylbut-2-ène Ph Me

Me O H

H2O Ph
Me H Me
O O O O
Ph Me
mémo : coupure Y
X
H-O-O-H

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3.2 Oxydation douces.
3.2.1 Action du permanganate de potassium dilué dans l’eau.
Le résultat de l’action du permanganate de potassium dilué dans l’eau est (contrairement à la précédente)
douce et donne comme résultat final un Cis-1,2-diol.

HO OH
R3 R1

R3 R1 KMnO4 R4 R2
dihydroxylation Cis
R2 H2O milieu basique
R4 R3 R1
R4 R2

HO OH

De la même manière le tétra-oxyde d’Osmium assure l’arrivée au même Cis-diol avec des rendements
meilleurs de KMnO4 cependant ce réactif est toxique et coûteux. Les mécanismes d’action de KMnO4
et OSO4 sont identiques.

3.2.2 Epoxydation suivie d’une hydrolyse acide

dihydroxylation trans

HO R4
O
O R1 R3 R1 R3
O
R O H R2
R2 R4 H2O/ H+ OH
R1 R3 OH
R2 R1
RCO3H = peracide R4 R2
R3
O
HO R4
ponts époxyde

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Mécanisme de l’ouverture de l’époxyde par hydrolyse acido-catalysée
Exemple :
COOOH

H3C CH3 Cl
H3C O CH3

H3C acide méta-chloroperbenzoïque


H H3C
H
(E)-3-methylpent-2-ene
(2R,3R)-2-ethyl-2,3-dimethyloxirane

HSO4

H
H
H3C O CH3 H2O/H2SO4 H3C O CH3 H OH H OH

H3C C2H5
H H H O H HO H
X H
O H (2R,3S)-pentane-2,3-diol
H
HSO4 H+ régénéré + ENANT

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Les alcynes
Du fait de la présence de deux liaisons  leur réactivité est très comparable à celles des éthyléniques.
Les deux carbones sont hybridés sp3 et de ce fait la structure d’un alcyne est linéaire.

C C

dessins faux !

1. Structure
Deux familles d’alcynes
hydrogène acide du fait lié à Csp3

R1 R2 R1 H

alcyne disubstitué alcyne vrai

2. Réactivité.
2.1. Caractère acide de l’hydrogène terminal d’un alcyne « vrai ».
alcynure de sodium très bon nucléophile

Base B-
R1 H R1 Na + BH
solvant

Exemple
Br

dans THF
NaNH2 dans NH3 liq
H Na
SN2

NH3

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2.1. Hydrogénation catalytique.
Pour éviter à l’alcyne d’être hydrogéné en alcanes (réaction qui ne sert à rien !). On utilise un catalyseur
métallique de faible action. Le catalyseur de Lindlar est constitué de palladium précipité sur un support
de BaSO4 puis empoisonné par de la quinoléine. Il permet l'hydrogénation des alcynes en alcènes mais
n'est pas suffisamment actif pour hydrogéner ces derniers en alcanes. L'hydrogénation est stéréosélective
de stéréochimie Cis.

H2/ Palladium empoisonné H H


R1 R2
Cis hydrogénation R1 R2

2.1. Hydratation acido-catalysée.


Un schéma simplifié qui explique de manière formelle le mécanisme, dans la réalité HgSO4 commence
par intervenir Etc ;..

H2O/ H2SO4 OH O

R H H H RCOCH3 méthylcétone
R R
HgSO4
énol cétone

2.1. Hydroboration.
On obtient finalement un aldéhyde. Ce qui est logique vu que le sens de l’addition est inversé comme
avec les alcène, ensuite l’énol évolue.
H H
1.BH3
R H OH O
R R
2. H2O2/HO-
énol H
aldéhyde

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