Thèmes abordés : Alcènes, RMgX, ALCOOLS & Aldéhydes Cétones

Hydrogénation catalytique : H H
R1 R2
R1 R2 H2 R3 R4
Cis-addition de H2
R3 R4 Catalyseur métallique R1 R2
(souvent le Nickel de Raney) R3 R4
H H
Dibromation : Carbocation virtuel
le plus stable

R1 Br 1/2
R1 H Br2 Br H
R1 H R2
Br R3
R2 R3 R2 R3
Br- Trans-addition de Br2
R1 H Br H
R1 R3
R3 1/2
R2 Br R2 Br

Addition de HBr ou HCl anti-Markovnikov (Conditions radicalaires) :

R H HBr , ROOR H Br
R H
Lumière H H
H H

Hydratation / Hydroboration :

HO H H2O/H2SO4 R H H OH
R H 1) BH3 , THF R H
H H H H 2) H2O2 , NaOH , H2O H H
Markovnikov Anti-Markovnikov

Clivage oxydatif de la C=C :

R2 R1 R1 R2 R2 R1
KMnO4 cc O3
O + O O + O
H3O+ , Zn R3
H R3 à chaud R3 H H

R2
Aldéhyde continue d'évoluer vers l'acide carboxylique O
OH
Oxydation sans clivage de la C=C :
HO R3
HO OH O dihydroxylation
R1 R4
R1 R3 OH R2 trans
KMnO4 diluée R1 R3 R O OH
R2 R4
R1 R3 R1 OH
R2 R4 RCO3H = peracide
R2 R4 R2 R3
Suivi d'un hydrolyse
HO OH HO R4
(acide/basique)

dihydroxylation cis

H2SO4
R R
R , R1 , R2 et R3 sont des groupes alkyles
REACTIVITE DES ALCYNES Alcynure de sodium très bon nucléophile
Déprotonation d’alcynes « vrais » Préparation d'alcènes TRANS :
NaNH2 R H
R H R Na Na NH3
NH3 liq R C C R' C C
H R'

Hydratation/Hydroboration :

O
H2O/H+ HgSO4 1) BH3 O
R R H R
2) H2O2, NaOH, H2O
Cétone Aldéhyde
OH

NB : dans les deux cas le passage se fait par une forme énolique.

Hydrogénation catalytique
H H
H2
R1 R2
Pd/CaCO3 R1 R2

Réduction de CLEMENSEN : Réduction de Wolff-Kischner :

O O 1) NH2NH2
Zn , Fe
R1 R2
R1 R2 R1 R2 2) KOH
R1 R2 HCl ,

Réaction de WITTIG :

H2C P
O R1
O P + H2C C
R1 R2 R2
Triphénylphosphine
Addition des Hydrures H :
LiAlH4 devient utile quand le rendement avec
O OH NaBH4 est faible . Toute f ois ce réactif est
NaBH4 , ETOH
* particuliérement sensible a l'eau selon une
LiAlH4 , Et2O ANHYDRE réaction trés exothermique .

ALDOLISATION , CROTONISATION & CETOLISATION :

H
H
H NaOH O OH NaOH O

O H H
Aldéhyde Aldol énal
H
H
CH3 NaOH O OH NaOH O

O H3C CH3
Cétone Cétol énone
Acétalisation :

OR Le but principale de l'acétalisation est la protection de fonction

R2 R2
R OH carbonyl
O OR
R1 H+ cat R1
R2 OH O O
HO
O
R1 APTS R2 R1

exp :
O
O OH O O H2 AcOH , H2O
HO O O Ph Ph
Ph Ph APTS Ph Ph Réactif de RANEY
Ph Ph

R2 SH S S TRES BON RENDEMENT à cause de polarité de soufre S

HS
O
R1 APTS R2 R1

Addition des AMINES :

R2 R2
+ APTS N R
O R NH2
Toluène , H2O R1
R1

Réactivité de l'hydrogène placé en alpha de CARBONYL :

O OH Milieu acide :
H R2 O OH
R1 R1 H2SO4
R2 R2 R2
H R1 R1
Cétone énol énol
Milieu basique :
O O
HO-
R2 R2
R1 R1
énolate

Addition des ORGANOMETALLIQUES :

APTS : Acide paratoluènesulfonique

Réactivité des ALCOOLS : Réaction de WILLIAMSON
1. Mobilité de H
NaH + H NaH + H3C Br
H O Na Ph O Ph O Na Ph O
Ph O O Ph THF THF +
Benzylate de sodium SN2 NaBr

THF

2. Bromation (chloration) d'un alcool par action de HBr/HCl :

Br
H H Le groupe OH- est un trés
OH O H SN1 Br mauvais groupe partant
HBr CH3
H H H3C
H3C H3C Ph H Ph
Ph Ph
Racémique
Br

Si à la place de HX on utilise H2SO4/H3PO4 il y aura une ELIMINATION dùe à la trés faible Nucléophilicité

Les ESTERIFICATIONS :
H2SO4 cat *
OH + * O
R OH R
O O
* H
SOCl2 OH N
OH Cl O + + Cl-
R R Py R
Py
O O O
SOCl2
O O R-OH R-Cl + SO2 + HCl
SOCl2 N
HO S R Cl S R
Py
O O
N(C2H5)3

Elle est là pour capter l'acide SOCl2 =PCl5 = PCl3

POUR LA BROMATION ON UTILISE
PBr3