CHAPITRE I I : CHAINES ELECTROCHIMIQUES ET ELECTRODES

II.1 : CHAINE ELECTROCHIMIQUE:

Une chaine (cellule) électrochimique ou cellule électrochimique est constituée
de l’association d’au moins de 2 électrodes par l’intermédiaire d’au moins une
solution (jonction électrolytique).

Cellule électrochimique: le dispositif utilisé pour étudier les phénomènes

électriques des réactions

Symbole (Schéma) de la chaine :

Zn/ZnSO4(aq)//CuSO4(aq)/Cu

/ désigne interface électrode électrolyte

// désigne la jonction entre les électrolytes

La mesure de la différence de potentiel permet de définir la polarité de chaque

électrode (+) pour l’électrode de potentiel le plus élevé et ¡ pour l’autre).

Une électrode et son électrolyte constituent un compartiment électrodique.

II.2 : ANODE ET CATHODE

II.2 .1 DEFINITION

Le passage de courant indique qu’il y a production d’électrons à une électrode

et consommation à l’autre.

— l’anode est le siège de l’oxydation ;

— la cathode est le siège de la réduction

 La polarité de l’électrode dépend du système électrochimique utilisé en tant
que cellule galvanique (pile/accumulateur) ou électrolytique le système fonctionne
en électrolyse.

Il est possible de suivre la cinétique des transformations des réactions redox

en suivant l’évolution de la courbe intensité –potentiel.

II.2 .1 CELLULE A DEUX COMPARTIMENT

* isolation chimique des compartiments anodique et cathodiques

* pont salin ( tube en U rempli de gel agar ) assure la conductivité ionique en

permettant le passage du courant véhiculé par les ions.

 Compartiment Anodique oxydation pole (-) : Zn…………… Zn2+ +2e

 Compartiment Cathodique réduction pole (+) : Cu2+ +2e……….Cu

Les cellules galvaniques (piles) sont utilisées pour convertir l’énergie

chimique en énergie électrique.

Types de cellules galvaniques d’importance commerciale:

 pile Leclanché Zn/MnO2 et Zn/Ag2O3 - piles non-rechargeables utilisées

dans les montres

 pile Daniell Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu

 pile à combustible; ex. H2/O2

Schéma de la cellule a 2 compartiments : Zn (s) /ZnSO4 (aq) //CuSO4 (aq)/ Cu (s)

Schéma d’une Cellule à 1 compartiment :Pt / H2(g)/ HCl(aq) / AgCl(s) / Ag(s)

 1- Allure de la courbe de polarisation i=f(E)

Lorsque le système est en équilibre électrochimique, le courant est nul et le

potentiel d’électrode est la potentielle thermodynamique donnée par la relation de
Nernst

Si on impose un potentiel supérieur ou inférieur à la valeur d’équilibre, le

système n’est plus en équilibre, il se produit un transfert de charge entre l’électrode
et la solution.

Si E  Eth on provoque une oxydation

Si E  Eth on provoque une réduction

La courbe i =f(E) est appelée courbe intensité – potentiel ou courbe de

polarisation. Fig (1). Au point d’intersection de la courbe i=f (E) avec l’axe des
abscisses le potentiel est égal au potentiel de Nernst du couple redox.

Fig 1. : Courbe intensité –potentiel d’un couple redox

Convention retenue

A l’anode i = ia > 0

A la cathode i = ic < 0
 2- surtension

La surtension , , est la différence entre la tension, E, de l’électrode et sa

tension d’équilibre, Eth :  = E- Eth (Volt)

  0 si E  Eth ,il se produit une réaction d’oxydation et inversement une

réaction de réduction si   0 d’où E Eth

II.3 : TYPES D’ELECTRODES

Le potentiel du couple peut correspondre à différents cas. Cela a entraîné

une classification du lien entre mesure de potentiel et couple rédox.

— Les électrodes de première espèce :

Electrode métallique : correspond à la mesure d’un potentiel pour un demi-

couple comprenant le métal et un ion soluble (Cu2+ /Cu par exemple) ;

Cu2++2e  Cu

E= E0+ 0,06/2log [Cu2+]

Electrode a gaz :

Electrode normale à hydrogène

2H++2e  H2

E= E0+ 0,06/2log [H+]2/ PH2

Conventionnellement, on a choisi le potentiel normal de l’électrode normal à

hydrogène =0 avec [H+]=1M et PH2 =1 atm

— Les électrodes de seconde espèce : correspondent à la mesure d’un

potentiel pour un demi-couple comprenant le métal et une espèce peu soluble
(AgCl/Ag par exemple) , d’où la notion effet ion commun..

Métal / sel peu soluble/sel très soluble a anion commun

Hg/Hg2cl2/Kcl Hg22++2e 2 Hg
 E=E0+0.06/2log [Hg22+]

— Les électrodes de troisième espèce correspondent à la mesure d’un

potentiel par un métal inerte et un demi-couple d’espèces en solution (Fil de platine
dans une solution avec le demi-couple Fe3+/Fe2+.;

Fe3++eFe2+

E= E0+ 0,06log Fe3+/ Fe2+

II3.1 Electrode de référence

1- L’électrode standard à hydrogène (ESH)

C’est cette électrode qui sert de référence « absolue », son potentiel est fixé à
0,0 V quelle que soit la température. Toutes les données tabulées le sont par rapport
à cette électrode.

Cette électrode est définie par le potentiel du couple H+/H2, chaque espèce
étant dans son état standard de référence. Cela correspond donc au dihydrogène à
une pression de 1 bar avec un comportement de gaz parfait et une concentration en
ion hydronium de 1 M avec un comportement de soluté idéal activité H+ = 1. Comme
les comportements idéaux

ne sont pas réalistes, il faut procéder à des extrapolations des grandeurs en

faisant varier les activités du dihydrogène et des ions hydronium.

l’électrode standard d’hydrogène n’est pas pratique à employer (barbotage de

H2(g)). Aussi lui préfère-t-on souvent d’autres électrodes plus adaptées à un usage
particulier

2-L’électrode AgCl/Ag
L’électrode argent/chlorure d’argent est une électrode de deuxième espèce.
Comme l’oxydant et le réducteur du couple sont peu solubles, elle est très utilisée
car la construction est très reproductible. En général, la solution de KCl est
concentrée mais non saturée (pour éviter la Page la formation de chlorure solubles
AgCl2- ou AgCl3-

Fig.2 electrode a AgCl/Ag

3-L’électrode au calomel saturée

C’est également une électrode de deuxième espèce impliquant le demi-couple
Hg2Cl2/Hg .Son potentiel est égal à 0,24 V/ESH pour une solution saturée de
chlorure de potassium à 25 °C.
Dans tous les cas, il faut veiller à saturer l’électrode avant toute utilisation.
Pour l’ECS et l’électrode d’argent, l’électrolyte étant une solution concentrée
de KCl,

Fig.3 : électrode calomel saturée

 II.4 : DOUBLE COUCHE AUX ELECTRODES
Lorsqu’un un métal est en contact avec un électrolyte, on observe également
une séparation de charge.
On appelle double couche électrique ou tout simplement double couche fig(4)
, la zone contenant une séparation de charges
 Selon le potentiel applique, la charge du métal peut être positive ou
négative par rapport à l’électrolyte
 La composition de la double couche dépend du potentiel et de la nature
chimique des ions présents, mais la neutralité reste toujours valable.

Fig.4 double couche à l’interface métal / solution

 Courant capacitif : courant électrique associé à la charge ou la
décharge de la double couche électrochimique. Le courant capacitif
apparaît dès que le potentiel de l'électrode est modifié. Il en est de
même lorsqu'il y a modification de la surface d'une électrode maintenue
à potentiel constant. Le courant capacitif n'entraîne pas de changement
dans la composition chimique, mais seulement dans la répartition des
charges électriques.

 Courant faradique : courant associé au transfert de charge à une

interface métal/solution. Ce transfert accompagne les réactions
d'oxydation ou de réduction qui conduisent à une modification de la
composition chimique. Cette dernière obéit à la loi de Faraday.
 EXERCICE

La vitesse de déposition de fer à la surface d’une électrode de fer à partir d’une

-6
solution de Fe2+ (1.7 10 M) a été étudiée en fonction du potentiel E et par rapport à
l’électrode standard d’hydrogène. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous :
-E (mV) 702 727 752 812

Déterminer le potentiel de courant nul et la surtension aux différents potentiels de

travail.
E0= -0,44V

SOLUTION
Le système est constitué d’une électrode de Fer qui se trouve en immersion dans une
solution aqueuse de Fe + 1,710-6 M). L’équilibre électrochimique est le suivant :
Fe………………….Fe2+ +2e

Dans le cas présent, la réaction se déroule dans le sens de la réduction et le potentiel à

l’équilibre peut donc s’écrire avec l’équation de Nernst :
E= E0 +0,06/2log Fe2+/ Fe
E= -0,62V = - 620mV

Connaissant le potentiel d’équilibre ou de réversibilité, il est donc possible de

déterminer les surtensions η en fonction des potentiels appliqués (η = E − Eéq ). Les
surtensions sont donnés dans le tableau ci-dessous .
-E (mV) 702 727 752 812
-(mV) 82 107 132 192
 BIBLIOGRAPHIQUES

-Paul- Louis Fabre, O livier Reynes « electrochimie resumes de cours et exercices

corriges » . Ellipses .
-Fabien Miomandre , Said Sadki, Pierre Auderbert, Rachel Mesllet-Renault « livre
electrochimie des concepts aux applications » . Dunod
-Yann Verchier, Frederic Lemaitre « livre de l’oxydoreduction a l’electrochimie » .
Ellipse
- ouvrage s’adressant initialement aux étudiants préparant l’agrégation de physique-
chimie option physique à l’ENS de Lyon.
- Frederic Legrand cours licence creative commons