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Université de Badji-Mokhtar Annaba

Fac des Sciences, Département Chimie

Matière : Chimie Analytique

(Cours/Présentiel MasterI)

Responsable de la Matière /

Pr. HAZOURLI Sabir

Année Universitaire 2020/2021


Solution Aqueuse (Solvant : Eau)
L’eau c’est la vie: Tout ce qui est vivant exige de l’eau; tous les organismes sont des
systèmes chimiques en phase aqueuse. La matière non vivante: sucre, café, farine, produit
chimique, etc. (appelé Soluté) ajoutée à l’eau (appelé Solvant) forme une solution. Cette
Solution peut être :

*Solution Vraie Moléculaire (Eau+HCl ; ionique (Eau+ NaCl)

Le liquide intracellulaire contient : K+, Mg2+, Cl-, HPO42-, H2PO4-, des protéines, etc. et sa
pression osmotique correspond à une solution de NaCl à 0,9 %. (masse/volume),

* Solution Colloïdale (Lait ; sang etc.)

* Solution Complexe (Eau + plusieurs solutés)


La solution peut être Homogène (Soluté entièrement soluble dans le Solvant : Sucre/Eau) ou
bien la solution peut être Hétérogène (Soluté insoluble dans le Solvant : Urine (Sels de
calcium et d’ammonium/Eau)

Solutions électrolytiques
• Solution électrolytique : solution qui permet le passage d’un courant électrique.

• Les solutions aqueuses de composés ioniques sont de bons conducteurs; les particules
chargées qui circulent sont des ions.

• Cette conductivité est bien visible lors de l’électrolyse de l’eau. En effet, les ions
transportent une charge électrique à travers la solution; les anions (-) sont attirés vers
l’anode, et les cations (+) sont attirés vers la cathode.
• Électrolyte fort : soluté qui se dissocie presque complètement ou complètement sous
forme d’ions en solution. Bon conducteur (NaCl, HCl, KMnO4).

• Non - électrolyte : soluté qui ne se dissocie pas, ou très faiblement, en ions en


solution. Il reste majoritairement sous forme moléculaire. Ne conduit pas l’électricité
(CH3CH2OH).

• Électrolyte faible : soluté qui est partiellement ionisé en solution. Le courant peut
circuler, mais un électrolyte faible est un mauvais conducteur (CH 3COOH).

NaCl, électrolyte fort CH3CH2OH, non-électrolyte CH3COOH, électrolyte faible

• La plupart des composés ioniques sont des électrolytes forts.

• Il existe également des composés ioniques qui sont des électrolytes faibles car ils ne se
dissocient pas complètement en solution (ex: AgCl).

• La plupart des composés moléculaires sont soit des non–électrolytes, soit des
électrolytes faibles.

• La majorité des composés moléculaires organiques (saccharose, éthanol) sont non–


électrolytes.

Peu d’éléments résistent à son pouvoir de « SOLVANT UNIVERSEL »


C’est la raison pour laquelle on trouve très peu d’eau pure dans la planète
Cycle de l’eau

NB/ Les gouttelettes en suspension se chargent alors de poussières atmosphériques et


absorbent jusqu’à saturation les gaz atmosphériques tels que l’oxygène et surtout le gaz
carbonique lequel se combine à l’eau pour former de l’acide carbonique. H2O + CO2 =
H2CO3

De sorte que les précipitations qui touchent le sol (pluie, neige, grêle) présentent un pH acide
de l’ordre de 6.

Matières présentes dans l’eau


Solution Aqueuse (Solvant Eau)

L’eau est un composé chimique qui résulte de la combinaison de deux atomes d’hydrogène, et
d’un atome d’oxygène pour former la molécule « H2O ».

H2+ + O2- - = H2O

Les deux atomes d’hydrogène sont situés sous un angle de 105°.

Cela forme une molécule dissymétrique chargée positivement du côté de l’hydrogène

, et négativement du côté de l’oxygène.

Le point isoélectrique (pI ou pKi) ou potentiel hydrogène isoélectrique (pH(I))

Le point isoélectrique (pI ou pKi) ou potentiel hydrogène isoélectrique (pH(I)) est ainsi défini
: en biochimie, c'est le pH pour lequel la charge électrique nette de la molécule est nulle, en
physico-chimie, c'est le pH d'une solution aqueuse dans laquelle un solide existe sous un
potentiel électrique neutre. La molécule est électriquement neutre.

Dans cet état la molécule s'appelle un zwitterion. Exemple de protéine simple électriquement
neutre HOOC-CH(R)-NH2

Applications : Chromatographie, Electrophorèse, état molécule neutre ou chargé (particule


colloïdale ????)
Calcul (PIE) Cas de la Valine selon
relation Henderson-Hasselbalch

Polarité de la molécule d’eau : L’oxygène étant beaucoup plus électronégatif que


l’hydrogène, le doublet d'électrons de chaque liaison O-H se déplace donc vers l'atome
d'oxygène. Cela se traduit par un excédent de charges négatives sur l’atome d'oxygène (d’où
l’apparition de 2 charges négatives partielles notées d-) et un déficit sur l’atome d’hydrogène
(d’où l’apparition de 2 charges positives partielle notées d+, la molécule étant électriquement
neutre). On dit que les deux liaisons O-H sont polarisées. Du fait de sa géométrie coudée, le
barycentre des charges partielles positives ne coïncide pas avec celui des charges partielles
négatives (en vert sur le schéma).
La molécule d'eau est donc polaire (on dit aussi dipolaire). Elle constitue un dipôle
électrique permanent (un dipôle électrique étant l’ensemble de deux charges égales et de
signes contraires à une distance fixe l’une de l’autre). Cela explique qu'elle soit un bon
solvant pour les électrolytes solides, liquides ou gazeux (ex : pour les molécules polaires
comme HCl ou pour les solides ioniques cristallins comme le sel). En effet, l'eau peut
dissoudre tous les solides ioniques cristallins, conduisant à des solutions comportant des ions
solvates.

L'eau est un composé thermiquement stable. A partir de 3000°C, elle peut se dissocier
selon l'équation : H2O(g) -> H2(g) + 1/2 O2(g). C'est une transformation endothermique. Cette
dissociation peut également se produire sous l'effet d'un rayonnement électromagnétique.
Pour qu'une liaison O-H soit rompue, il faut fournir une énergie au moins égale à l'énergie de
liaison DO-H soit 461,6 kJ.mol-1. Calculons l'énergie nécessaire à un photon pour casser la
liaison O-H :

On peut maintenant en déduire la longueur d'onde de ce photon en appliquant la relation de


Planck :

Environ 259 nm (rayonnement U.V).

La vapeur d'eau peut donc être dissociée par le rayonnement U.V solaire dans les couches
supérieures de l'atmosphère terrestre. On verra que cette propriété peut expliquer l'absence
d'eau sur certaine planètes du système solaire.

Le diagramme de phase de l’eau illustre les domaines de température et de pression où


l'eau se trouve à l'état gazeux, liquide et solide. Le diagramme des phases de l'eau montre que
le point triple correspond à une température de 0,01°C et une pression de 6,15 hectopascals
soit 6,15.10-3 bar (1 bar = 105 pascals). En dessous du point triple, l'eau ne peut pas exister
sous forme liquide. La courbe de changement de phase liquide-vapeur (appelée courbe de
vaporisation) est limitée supérieurement en un point appelé point critique. Au delà de ce
point, l'eau devient un fluide supercritique qui possède la propriété de dissoudre des
substances insolubles dans l'eau en dessous du point critique. La pente de la courbe de fusion
(changement de phase liquide-solide) est négative dans un large domaine de pression pour une
température proche de celle du point triple. Cela explique qu'une augmentation de la pression
favorise la fusion de la glace.
Diagramme de phase de l'eau (t, p ) (non à l'échelle)

Organisation des molécules d’eau : Les liaisons hydrogène, qui s’établissent entre les
molécules de l’eau en solution, créent une organisation bien structurée. L'organisation est
encore plus régulière dans la glace.
Propriétés chimiques

Formule brute H2 O

18,0153 ± 0,0004 g·mol−1


Masse molaire[2] H 11,19 %, O 88,81 %,
18 g·mol-1

pKa 15.74

Propriétés physiques

T° fusion 0 °C

T° ébullition 100 °C, 100,02 °C ± 0.04

Masse volumique 1 g·cm-3 à 4 °C

1,002 10-3 Pa·s à 20 °C


Viscosité dynamique 0,547 10-3 Pa·s à 50 °C
0,2818 10-3 Pa·s à 100 °C

Point critique 374,15 °C 22,12 MPa

Point triple 0,01 °C 611 Pa

Conductivité thermique 0,6 W·m-1·K-1 à 20 °C

Vitesse du son 1 497 m·s-1 à 25 °C

Thermochimie

4 185,5 J·kg-1·K-1 à 15 °C et
Cp
101,325 kPa

Propriétés optiques

Indice de réfraction 1.33

Écotoxicologie

DL50 > 90 ml·kg-1 (rat, oral)


Aspect Quantitatif d’une solution : Concentration
Définition d’une concentration d’un soluté : est la quantité relative de ce soluté par rapport
à la quantité de solvant ou de solution. Cette concentration peut s’exprimer en :

1)- Pourcentages:

a)-% poids/poids : c’est le nombre de g d’un soluté dans 100g de solution

b)- % Poids/Volume: c’est le nombre de g d’un soluté dans 100ml de solution

c)- % Volume/Volume: c’est le nombre de ml d’un soluté dans 100ml de solution

2)- Molarité (M): C’est le nombre de moles (n) d’un soluté présentes par litre de solution.

M = n/V (litre) (mole.L-1) elle peut s’exprimer aussi en

concentration massique: C’est le nombre de grammes d’un soluté présentes par litre de
solution (g.L-1)

3)- Normalité (N) : C’est le nombre d’Equivalents-gramme d’un soluté présents par litre de
solution. N = nombre d’Equivalents-grammes / V(litre)

1 Equivalent-gramme = Masse moléculaire soluté / z

(z : nombre de protons H+ ou d’hydroxydes OH- mis en jeu lors des réactions acido-basique
ou bien le nombre d’électrons mis en jeu lors réactions Oxydo-Réduction).

RELATION ENTRE N et M : N est toujours supérieur ou égal C car N = z .C

Exemples : HCl z=1 alors 1N= 1M ; NaOH z=1 alors 1N=1M

H3PO4 N=3.C alors 3N ; Ca(OH)2 N=2C alors 2N

KMnO4 N= 5.C

Application : Normalité et Molarité H2SO4 95,2% densité= 1,53g/ml; Mmolé= 98g/mole

M= 14,86 mol.L-1 N= 2C alors N= 29,7

4)- molalité (m) : c’est le nombre de moles d’un soluté présentes par Kg de solvant (mole/kg)

5)- fraction molaire (X): C’est le rapport de nombre de nombre de moles de soluté (i) et la

somme du nombre de moles de la solution.

Xi = ni / ni + nSolvant 0 inférieur à Xi inférieur à 1

Application : Une solution gazeuse contient 2,5moles d’H2 et 1,5 moles d’O2. Fraction

molaire de chaque élément? XH2 = 0,625 XO2 = 0,375 alors XH2 + XO2 =1
Concentrations en ppm, ppb. ppt

Les anglo-saxons utilisent fréquemment les concentrations exprimées en ppm et ppb.

1 ppm = 1 partie par million = 1 mg.L -1 .

1 ppb = 1 partie par milliard = 1 µg.L-1

1ppt = 1 partie par billion= 1ng.L-1

NB/ Ces unités de concentrations sont valides pour des solutions aqueuses diluées. On
fait l’approximation que 1 kg de solution est égal à 1 litre de solution.

Préparation D’une Solution de Concentration donnée

Exemple de la préparation de 1 litre d’une solution de HCL à 0,1 Molaire ????

Quelle est le volume qu’il faut prélever d’une solution HCL concentrée

(32%, densité 1,16g/ml; MmolécHCL=36,5g.mol-1) pour préparer cette solution

à 0,2M???? Masse d’acide pure 371,2g ; M= 10,16 mole.L-1 ; V= 9,8mL

État solide État liquide État gazeux


Densité: 1-20 g/cm3 1 g/cm3 10-3 g/cm3
La dilution consiste à préparer, à partir d’une solution mère, une solution dont la
concentration est moindre ou solution fille.

Méthode : introduire, à l’aide d’une pipette, un volume déterminé de solution mère dans une
fiole jaugée, et ajouter de l’eau jusqu’au trait de jauge.

Constatation de base : le nombre de moles de soluté présent dans la solution diluée est le
même que dans l’échantillon de solution mère prélevé selon l’équation:

n= cconcx Vconc= cdilxVdil ou bien

n= cmx Vm= cfxVf (conservation de la quantité de matière du soluté).

Facteur de dilution :(f)

f= Cm/Cf = Vf/Vm= (Volume fiole jaugée de la solution fille/Volume prélevé dans solution
mère)

Par définition f > 1 car Cm > Cf

Exemple: Préparation d'une solution fille d'acide éthanoïque de concentration C f = 0,1 mol.L-
1
dans une fiole jaugée de 100 mL à partir d'une solution mère d'acide éthanoïque de
concentration Cm = 2 mol.L-1.

Quel volume de solution mère doit-on prélever ?

On a cmx Vm= cfxVf alors Vm= Cf xVf/Cm =5mL f=20 (dilution 20 fois de la solution
mère)

NB/On doit prélever 5 mL de solution mère que l'on verse dans une fiole jaugée de 100 mL
qui est ensuite complétée en eau.
Notion de pH
les réactions des oxydes, métalliques ou non, sur l'eau engendrent des ions hydronium, H 3O+,
ou hydroxyles,OH-. De telles substances imposent dans le milieu réactionnel des
concentrations données de l'un ou de l'autre de ces ions.

* En 1887, ARRHENIUS met en évidence la dissociation de l'eau et donne une première


définition des acides et des bases en milieu aqueux; les acides libérant des ions H+

les bases libérant des ions OH- .Cependant des molécules telles que l’ammoniac (NH3), ou les
amines (par exemple la methylamine, CH3NH2) n'ont pas dans leur formule de groupement
OH- mais présentent néanmoins un caractère basique en solution aqueuse.

*En 1923, BR0NSTED propose une nouvelle définition des acides et des bases beaucoup
plus générale qui repose sur le seul comportement des espèces chimiques vis-a-vis du proton.

MODELE DE BR0NSTED

* un acide est toute espèce chimique, molécule ou ion, susceptible de libérer un proton.
Exemple: HA A- + H+ ; HCl Cl- + H+

• une base est toute espèce chimique, molécule ou ion, susceptible de capter un proton.

• Exemple: B + H+ = BH+ ; NH3 + H+ = NH4+

• les concentrations des ions hydronium ou hydroxyle peuvent varier en milieu aqueux
dans des proportions très importantes c’est pourquoi le pH a été définit comme étant:

• pH = - log[H30+] ; [H30+] entre 1 et 10-7 milieu acide ; [H30+] entre 10-7 et 10-14
milieu basique ; [H30+] = 10-7 milieu neutre.

Applications du pH : Le pH est un paramètre clé dans bien de domaine :

*il explique la présence des espèces en solution (selon pH espèce donnée : Voir
diagramme de Pourbaix pour l’aluminium et le fer)
* Il informe sur la toxicité de l’espèce exemple Cr 3+ est moins toxique de Cr6+
* La solubilité, la conductivité des solutions,

* En microbiologie, il informe sur les espèces bactériennes : acidophiles basophiles


etc.
pH d’Acides, Bases , Sels, tampons

Nature Exemple pH

Acide Fort, Acide Faible HCL pH = -log Ca


CH COOH pH = ½ pKa – ½ logCa
3
CH3COOH + HCOOH pH = -1/2 log (K1C1+K2C2)

Base Forte, Base Faible NaOH pH= 14 + logCb


NH3 aqueux pH = 7 + 1/2pKa(BH+) +1/2logC

Sel Acide Fort + Base Forte NaCl pH = 7

Sel Acide Faible + Base Forte CH3COONa pH = 7 + 1/2pKa + 1/2logCsel

Sel Base Faible + Acide Fort NH4Cl pH = 7 - 1/2pKa - 1/2logCsel

Sel Acide Faible + Base Faible CH3COONH4 pH = 7 + 1/2pKa - 1/2pKb

Tampons
Acide Faible + son Sel CH3COOH + CH3COONa pH = pKa + log Csel/Ca
Base Faible + son Sel NH3 aqueux + NH4Cl pH= 14 – pKb – logCsel/Cb
Importance des tampons

Les activités physiologique et enzymatique se déroulent à pH strictement contrôlé


(carbonates/phosphates/protéines)

* Le pH physiologique est fixé à 7,4

*pH < 7,3 : l’élimination du CO2 des cellules devient impossible, acidose

*pH > 7,7 : pas de transfert de CO2 du sang aux poumons alcalose

*pH < 7,0 ou pH > 7,8 : mort des cellules (apoptose)

*Le médicament contient souvent un tampon pour protéger l’estomac de l’acidité


produite

Xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

Applications
Exercice 1
On dispose d’une solution d’acide sulfurique à 96% de pureté dont la densité est égale à 1,83
(M(H2SO4)=98 g.mole-1). Quels sont les volumes d’eau et d’acide à mélanger, si l’on veut
obtenir 1litre de H2SO4 à 1,79 mol.L-1

Solution Exercice 1
1mole de H2SO4 pèse 98 g et 1 litre d’H2SO4 pèse 1,83103 g soit 1830 g. La concentration
initiale en molarité de H2SO4 est donc pour 100% de pureté
Ci=ni/V=(1830/98)/1=18,67 mol,L-1
Soit en tenant compte du degré de pureté: 96%, C’i = 0,96; Ci=17,63 mol,L -1 = 35,86 N
(H2SO4 est un diacide fort) donc une solution qui contient 1 mole par litre libère 2 moles
d’ions H3O+ par litre). Il faut donc prendre 100 ml d’H2SO4 et 900 mL d’eau car 1,79 = Ci/10

Exercice 2
On dispose d’une solution d’acide acétique de densité égale à 1,14 et de pureté égale à 99,8%.
Quel volume occupe 100g de cet acide ? Quelle est sa molarité ? Donnée: M(CH 3COOH)=
60g.mole-1

Solution Exercice 2
1 litre de CH3COOH à 99,8% de pureté pèse 1,14 x 0,998 = 1138g. Donc 100g de cet acide
occupe un volume V égale à V = 100 / 1138 = 8,7910-2 L d’où V=87,9 mL,
Calcul de la molarité de l’acide
Ci = (ni/V)/0,998
Ci = [(1140/60)/1]0,998=18,96mol/L
Exercice 3
On dispose d’une solution à 1,75 mol.L -1. Quel volume de cette solution et quel volume d’eau
doit-on mélanger pour obtenir :
a- 0,500 L de solution à 0,75 mol,L-1
b- 0,75 L de solution à 0,5 mol,L-1
c- 1 L de solution à 0,375 mol,L-1

Solution Exercice 3
Lors de la dilution, on a conservation du nombre de mole d’ions H 3O+: ni=nf implique que
CiVi=CfVf
(indice i: avant la dilution ; indice f : après dilution)
Dans les trois cas 1) ; 2) et 3) ; on constate que nf conserve la même valeur, on en déduit donc
Vi, 1,75 Vi = 0,75 x 0,50 = 0,50 x 0,75 = 0,375 x 1 d’où Vi = 0,214 L
Le volume d’eau à ajouter est donc dans chaque cas égal à :
a) Ve = Vf - Vi = 0,286 L
b) Ve = Vf - Vi = 0,536 L
c) Ve = Vf - Vi = 0,786 L

Exercice 4 : On prépare une solution tampon de pH = 4,5 à partir d'acide acétique CH3COOH
(pKa = 4,8) et d'acétate de potassium CH3COOK.
(1) Calculer le rapport [CH3COOH]/[CH3COO- ].
(2) Indiquer comment préparer 5 litres de cette solution tampon ayant une concentration totale
de 0,3 M ([CH3COOH] + [CH3COO- ]) = 0,3 M à partir d'acide acétique 2 M, d'une solution
de potasse KOH à 2,5 M et d'eau.

Solution Exercice4 :

(1) Le pH d’une solution tampon est défini par l’expression :

pH = pKa + Log (Base conjuguée/Acide)

CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+

Donc : 4,5 = 4,8 log ([CH3COO-] / [CH3COOH]) implique [CH3COOH]/[CH3COO-] ~ 2


1- ([CH3COOH] + [CH3COO-]) = 0,3 et [CH3COOH]/[CH3COO-] ~ 2

Implique [CH3COOH] = 0,2 M et [CH3COO- ] = 0,1 M

Dans les 5 litres de solution on a donc 0,5 mole de CH3COOK et 1 mole de CH3COOH.
L’acétate de potassium est préparé par réaction de l’acide acétique sur la potasse KOH selon :

CH3COOH + KOH = CH3COOK + H2O

Ainsi Pour former 0,5 mole de CH3COOK il faut ajouter 0,5 mole de KOH soit : (1000 x 0,5)
/ 2,5 = 200 mL de KOH 2,5M à 0,5 mole de CH3COOH.
Il reste encore 1 mole de CH3COOH. Il est nécessaire d’avoir initialement 1 + 0,5 = 1,5 mole,
soit en volume (1000 x 1,5) / 2 = 750 mL de CH3COOH 2M. Les 5 litres de solution tampon
de pH = 4,5 (0,3 M) sont donc préparés à partir du mélange suivant :
KOH (2,5 M) = 200 mL, CH3COOH (2M) = 750 mL et H2O = 4050 mL
• Exercice 5 et solutions:

Calculer le pH d’une solution dans laquelle [H30+]= 2.10-9 iong.L-1 pH= 8,7

Calculer pH du mélange 50ml HCl 0,1M avec 20ml NaOH 0,2M pH =1,85

Calculer pH du mélange 50ml HCl 0,1M avec 200ml H20 pH = 1,70

• Exercice 6:

• Quel est le volume de HCL (0,1M) faut-il prélever d’une solution HCL concentrée
32% de densité = 1,16g/mL MmHCL=36,5g/mole. Si l’on mélange 100ml H 20 avec
1mL de cette solution (0,1M), Quelle sera la concentration de HCL dans le mélange.
Quel est le pH de ce mélange.

• Solution exercice 6: La solution de HCL concentré est de 10,16 Molaire; Volume à


prélever est de 9,83mL; Concentration HCL dans mélange est 9,9.10 -4mole/L pH du
mélange=3

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