Aide-Mémoire – Cours Thermochimie 7 Octobre 2021

Aide-Mémoire-Cours Thermochimie
Définitions
Système Système Système
Echange Echange Pas d’échange
Energie (J)
Ext. Fermé Energie (J) Ext. Ouvert + Ext. Isolé Echange=∅

Int. Int. Matière (n) Int.

• Variables d’état : P, V, T, n. Reliées par une équation d’état.

¨ Équation des Gaz Parfaits : !" = $%&; ()*+ % = -, /01 2. 4!" 567!" . Hypothèse
sous-jacente : la taille des molécules des composants est très petite par rapport au volume contenant.
Ou bien la pression n’est pas excessive, de sorte que le volume intrinsèque occupé par les molécules est
très petit.
#
¨ Autre équation d’état (Clausius) : 8 9$ − ;< = =>. b étant le covolume, volume propre des
molécules. Le gaz n’est pas indéfiniment compressible. On arrive à un seuil :
% #
¨ Équation d’état de Van der Waals : (8 + ! ) 9 − ;< = =>. a est un terme correctif par
# ! ⁄$ $
rapport à la loi des gaz parfaits qui tient compte des forces de cohésion entre molécules.
• Variables extensives : elles dépendent de la quantité de matière V, n
• Variables intensives : indépendantes de la quantité de matière P, T
• Fonctions d’état : elles ne dépendent que de l’état initial 1 et de l’état final 2
¨ U : énergie interne (en J)
¨ H : enthalpie (en J) ; B = C + 8D
¨ S : entropie (en 2. 4!" )
¨ G : enthalpie libre (en 2. 567!" ) ; E = B − >F

1er Principe thermodynamique

Il y a conservation de l’énergie entre le système et l’extérieur.
Système Système Système
Echange Echange Pas d’échange
Energie (J)
Ext. Fermé Energie (J) Ext. Ouvert + Ext. Isolé Echange=∅

Int. Int. Matière (n) Int.

∆H = H' − H" = I + J ∆H = H' − H" = Y

W : travail échangé avec l’extérieur (électrique , mécanique…)

KL = −8()* KD ⟹ L = − N 8()* . KD
Note : Exemples de calculs en Annexe.
Q : chaleur échangée avec l’extérieur.
I = $O∆&
¨ P 8 QRSTUVSUW, I+ = $O+ ∆&
¨ P D QRSTUVSU, I, = $O, ∆&
Où les coefficients CP et CV sont les capacités calorifiques
(molaires) à pression constante et à volume constant
respectivement pour un composant donné.
Théoriquement, ces coefficients dépendent de la température. !" =!" (T) et
!# =!# (T).

Les capacités calorifiques molaires X- (ou X# ) sont en

2. 4!" . 567!" .

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Cas d’une transformation isochore (V constant) :

∆H = I, = $O, ∆&
Lors d’une transformation isochore, la variation d’énergie interne du système est égale au transfert
de chaleur Z# .

Cas d’une transformation isobare (P constante) :

.
∆C = Z- + L = Z- + N −8()* . KD = Z- − 8()* (D. − D/ ) = C. − C/
/
Donc : Z- = (C. + 8()* D. ) − (C/ + 8()* D/ ) = B. − B/ = ∆B,

En posant H, l’enthalpie : B = C + 8D
L’enthalpie H est une fonction d’état.

∆[ = I+ = $O+ ∆&
Lors d’une transformation isobare, la variation d’enthalpie du système est égale au transfert de
chaleur Z- .

¨ Si ∆[ < Y : réaction exothermique (libération de chaleur). Cas des combustions de

composants dans de l’oxygène O2
¨ Si ∆[ > Y : réaction endothermique (absorption de chaleur).

Relations entre ∆" et ∆#

Cas général : ∆B = ∆C + ∆(8D)

¨ Pour les réactions chimiques en phase condensée (solide, liquide), en général,
∆(8D) = 8. D. − 8/ D/ = 0 donc ∆B = ∆C, Q 0 WTU à K`aW Z- = Z#
¨ Pour les gaz parfaits à température constante : ∆B = ∆C + ∆(8D) = ∆C + =>∆(S)

Variation d’enthalpie standard de réaction

Elle se calcule à partir des enthalpies standard de formation des composants, sachant que pour les
corps simples O2, N2, C(graphite)… ces enthalpies de formation valent 0. ∆1 B°(XRacT F`dceW) = 0

V P + ; f ⟶ Q X + K h

Aux conditions standard : > = >2 = 298l WU 8 = 8° = 1 ;Va

∆3 B° = Q. ∆1 B°(X) + K. ∆1 B°(h) − V. ∆1 B°(P) − ;. ∆1 B°(f) : Loi de Hess

⚠ Attention aux signes et aux unités. Les enthalpies de formation sont souvent négatives. Vérifier
que les enthalpies données dans l’exercice sont homogènes, c’est-à-dire données dans la même unité.
De plus pour la loi de Kirchoff, les enthalpies de formation sont souvent données en no. dRe!/ et les
capacités calorifiques molaires en o. dRe!/ .

La loi de Kirchoff permet de calculer l’enthalpie standard de réaction à une température différente,
pour une pression constante.
P >/ : ∆4 [°(&" ) = ∆4 [° + (&" − &5 )∆O+ °
∆O+ ° = +O+ °(O) + q. O+ °(r) − (. O+ °(s) − t. O+ °(u)
Avec X- °, les capacités calorifiques molaires à pression constante des composants.

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En effet :
∆3 B°(>) = Z- (>) = S ∫ X- (>)K> , mais on considère X- constante sur l’intervalle de température. En
général le terme correctif lié à la différence de température est faible par rapport à ∆3 B° à T0=298K.

2ème Principe thermodynamique

Introduction d’une fonction d’état, l’entropie S. Elle détermine l’ordre et le sens d’évolution du
8 67
système. ∆w ≥ ∫8 $ 8 .(à température constante).
%
S est une grandeur extensive. L’entropie mesure le désordre du système. S est en 2. 4!" ou bien en
2. 4!" . 567!". si on travaille par unité de moles. S est alors l’entropie molaire.
• ∆w > Y, 7* qéz6{q{* (|}5*$~*
• ∆w < Y, 7* qéz6{q{* q5$|*

Variation d’entropie standard de réaction

V P + ; f ⟶ Q X + K h
A température donnée,
∆3 F° = Q. F°(X) + K. F°(h) − V. F°(P) − ;. F°(f); F° WSUaRc`W TUVSKVaK RÄ dReV`aW TUVSKVaK

A pression constante,
&'
P >. : ∆4 w°(&' ) = ∆4 w°(&" ) + ∆O+ °. 7$
&"
∆X- ° = QX- °(X) + K. X- °(h) − V. X- °(P) − ;. X- °(f)
Avec X- °, les capacités calorifiques molaires à pression constante des composants
Note : Là encore on suppose les X- ° constantes sur l’intervalle de température.
8 67 ; : ;
A pression constante, ∆w = ∫8 $ = ∫; ! & K> = X- eS !
% 8 ' ; ;'

3ème Principe thermodynamique

Introduction d’une fonction d’état, l’enthalpie libre G. Elle permet de calculer le point d’équilibre
et le sens des réactions spontanées.
Å = [ − &w, Å *$ 2. 567!"

A pression P et température T constantes,

∆4 Å = ∆4 [ − &∆4 w

Pour calculer la variation d’enthalpie libre standard à une autre température T’, mais même pression,
il faut utiliser :
• La loi de Kirchoff pour avoir ∆4 [(&0 ≠ &)
• La formule de calcul de variation d’entropie à pression constante, pour avoir ∆4 w(&0 ≠ &)

La réaction est dite :

• Spontanée si ∆4 Å < Y
• Non spontanée si ∆4 Å > Y
• A l’équilibre si ∆4 Å = Y
La variation d’enthalpie libre d’une réaction est reliée à la constante d’équilibre K d’une réaction.

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Équilibres chimiques

Réaction totale : au moins 1 des réactifs est totalement consommé

( s + t u ⟶ + O + q r

Note : Il faut souvent déterminer le réactif limitant en comparant les concentrations des réactifs dans
$(=) $(?)
leur rapport stœchiométrique à l’état initial. : % < RÄ > @ ?

Réaction à l’équilibre : le système est à l’équilibre, il n’y a plus de variation des variables d’état
concentration, température T…
( s + t u ⇌ + O + q r

Pression partielle, fraction molaire et pression totale

$A
!A = ! = ÖA . !BCB VÜWQ SD áÄVSU`Ué KW dVU`èaW KÄ âVä `
∑ $A BCB
$A
ÖA = Kéã`S`U eV ãaVQU`RS dReV`aW KÄ QRdcRTVSU `
∑ $A
WU eV caWTT`RS URUVeW WTU eV TRddW KWT caWTT`RST cVaU`WeeWT: !BCB = å !A

Activité chimique a(i)

a(i) est sans dimension.
• a(solvant)=1 ; ex : a(H2O)=1
• a(solide)=1 ; ex : a(Carbone graphite solide)=1
E
• V(âVäD ) = ( ; cD caWTT`RS cVaU`WeeW WU 8° = 1 ;Va
-°
[D]
• V(TReÄUéD ) = :°
; [`] QRSQWSUaVU`RS KW ` WS dRe. è!/ ; X° = 1 dRe. è!/

Quotient réactionnel $! (&) et constante d’équilibre ) d’une réaction

Ces 2 grandeurs sont sans dimension.
( s + t u ⇌ + O + q r
(((O)I )J × (((r)I )6 (((O))J × (((r))6
I4 (ê) = ë ì 4 = ë ì
(((s)I )K × (((u)I )L (((s))K × (((u))L éPQARAL4S
K est une constante (ne dépend que de la
Grandeur évolutive dans le temps jusqu’à équilibre température).
entre sens direct et sens indirect. Elle dépend du "# % > 10) , *+ ,*+-#.è01 23 0é3,5#*+ 5*5321.
taux d’avancement ê de la réaction. Lien entre les 2 sens :
On a aussi : ZaD$MD3(N* = 1îZa lD$MD3(N* = 1îl
MD3(N* MD3(N*

s ~ = ~éPQARAL4S, ê = êéPQARAL4S *~ I4 ïê = êéPQARAL4S ñ = I4 = 4

• Si $! < ) : le système évolue dans le sens direct (consommation des réactifs A et

B, formation des produits C et D)
• Si $! > ) : le système évolue dans le sens indirect (consommation des produits C
et D, production des réactifs A et B)

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Quotient réactionnel et constante d’équilibre : Cas des gaz parfaits

cD
V(âVäD ) = ; c caWTT`RS cVaU`WeeW WU 8° = 1 ;Va
8° D
cD óD . 8*U* SD . 8*U* SD . 8*U*
V(âVäD ) = = = =
8° 8° (∑ SD )8° S*U* 8°
Si les gaz de la réaction, donc le mélange est un gaz parfait : 8*U* D = S*U* =>
V8 V8
Donc l’activité du gaz i, est : ((}(òA ) = $A × +°, = $A × ô WS cRTVSU ô = +°,

( s + t u ⇌ + O + q r (de constante d’équilibre K à la température T)

Application sur 1 mole de A et 1 mole de B à l’état initial :

Nombre moles aA bB cC dD
à U = 0 1 1 0 0
à U = ö 1 − Vö 1 − ;ö Qö Kö

(Qö)J × (Kö)6 %&

I4 (ê) = ë K L
ì × ô(JW6!(KWL)) VÜWQ ô =
(1 − Vö) × (1 − ;ö) !°"

Si Z3 (ö) < l, ãRadVU`RS KWT caRKÄ`UT X WU h

Si Z3 (ö) > l, ãRadVU`RS KWT aéVQU`ãT P WU f
Si ö = öéXYDZD@3( , Z3 (ö) = l

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Relations thermodynamiques entre Quotient réactionnel et Enthalpie libre

A P et T constantes, on sait que :

∆* 7 = ∆* 9 − ;∆* <
On peut démontrer que l’enthalpie libre molaire partielle des différents composants s’écrit :
=+ = =+ ° + +@A × ln (F+ )
H I + J K ⇌ M N + O P
∆= = ,=, + .=- − 3=. − Q=/
Avec :
=. = =. ° + +@A × ln (F. ) et =/ = =/ ° + +@A × ln (F/ )
=, = =, ° + +@A × ln (F, ) et =- = =- ° + +@A × ln (F- )
1 " 1 &
Donc : ∆0 = = ,=, + .=- − 3=. − Q=/ = ∆0 =° + @A × ln (1 !$ 1%( )
# '

A une température donnée T (en K) : ∆4 Å = ∆4 Å° + %& × 7$I4 (~)

A l’équilibre à T et pression P constante, ∆4 Å = Y, q6$+ ∆4 Å° = −%& × 7$4 (WS o. dRe!/ )

I4
∆4 Å = %& × 7$( )
4
∆4 Å° = −%& × 7$4
2∆4°
Ou bien encore : 4 = 4+ = * 67

Variation de la constante d’équilibre avec la température

K[eSl] ∆B° ; Équation de Van’t Hoff

= M[Z$[]
K> => . - Si M; < 0, alors eSl ↘ T` > ↗
. hRSQ l ↘ T` > ↗
M[Z$[]
- Si > 0, alors eSl ↗ T` > ↗
M;
. hRSQ l ↗ T` > ↗
Si la variation d’enthalpie est constante dans
l’intervalle de température [>/ , >. ]alors le
rapport des 2 constantes d’équilibre est :

l; ∆B° ; 1 1
ln ë ! ì = − ü − †
l;' = >. >/

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Démonstration :

Complément :

Cas de plusieurs réactions imbriquées :

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Loi de déplacement d’équilibres chimiques : le Principe de Le Chatelier

C’est la règle de modération (ou compensation) autour d’un point d’équilibre du système (la réaction).

Application du principe :
• Influence de la pression : z ! ↗, qé°7(+*5*$~ é¢|7t{* )*{z ∆$BCB ↘
Si la pression du système (la réaction) en équilibre augmente, le système évoluera dans le sens d’une
diminution du nombre total de moles ∆S*U* . Et inversement.

• Influence de la température : z & ↗, qé°7(+*5*$~ )*{z z*$z *$q6~£*{5¢|*

Si la température du système (la réaction) en équilibre augmente, l’évolution se fera dans le sens de
l’absorption de chaleur, donc endothermique. Et inversement.

• Influence de la composition (concentration) :

w [] (|}5*$~*, qé°7(+*5*$~ )*{z +6$z655(~6$ q* 
w [] q5$|*, qé°7(+*5*$~ )*{z °{6q|+~6$ q* 
L’ajout d’un des réactifs pour un système (une réaction) en équilibre, l’évolution se fera dans le sens
de la consommation du réactif, donc de la formation des produits, jusqu’à un nouvel équilibre. Et
inversement si on ajoute un produit.

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Tableau de Synthèse - Thermochimie

Enthalpie H ∆) < + : réaction exothermique ∆# )° = /. ∆$ 0°(2) + 5. ∆$ 0°(6) − 8. ∆$ 0°(9) − :. ∆$ 0°(;) : Loi de Hess
H=U+PV ∆) > + : réaction endothermique 9 <% : ∆# )°(>" ) = ∆# )° + (>" − >& )∆?' ° Loi de Kirchoff
En ! #$ !. &#'!" 8@A/ ∆?' ° = B?' °(?) + C. ?' °(D) − E. ?' °(F) − G. ?' °(H)

Entropie S ∆J > +, le désordre augmente ∆# J° = /. L°(2) + 5. L°(6) − 8. L°(9) − :. L°(;); L° ANOPQRSA TO5 QU VQW8SPA TO5
!"
En !. I ou en ∆J < +, le désordre diminue >)
9 <( : ∆# J°(>) ) = ∆# J°(>" ) + ∆?' °. 'X
!. I!" . &#'!" >"
∆2* ° = /2* °(2) + 5. 2* °(6) − 8. 2* °(9) − :. 2* °(;)
Avec 2* °, les capacités calorifiques molaires à pression constante des composants

Enthalpie libre G Spontanée si ∆# Y < + ∆# Y = ∆# ) − >∆# J

G=H-TS en J ou Non spontanée si ∆# Y > + A une température donnée T (en K) : ∆# Y = ∆# Y° + Z> × 'X\# (])
!. &#'!" A l’équilibre si ∆# Y = + !∆#°
A l’équilibre, ∆# Y = +, C#XB ∆# Y° = −Z> × 'XI (AN ^. VQW!% ) ou bien I = _ %&

\#
La variation d’enthalpie libre d’une ∆# Y = Z> × 'X( )
I
réaction est reliée à la constante (,(-)' )( ×(,(0)' )) (,(-))( ×(,(0)))
d’équilibre K d’une réaction. \# (`) = a(,(1) )* ×(,(2) )+ b Et I = c(,(1))* ×(,(2))+d
' ' é456768#9
Si e: < f : le système évolue dans le sens direct (consommation des réactifs A et B,
formation des produits C et D)
Si e: > f : le système évolue dans le sens indirect (consommation des produits C et D,
production des réactifs A et B)
F ] = ]é456768#9, ` = `é456768#9 _] \# g` = `é456768#9 h = \# = I

f< ∆0° < 1 1

ln k , l = − a − b
f<- m <( <%
> @. .*/0/ B .* B .*/0/ [=]
Note activités : 8(o8p= ) = *°. = *°
= (∑.B /0/
)*°
= B. ; 8(TQWUOé= ) =
. /0/ *° F°
a(solvant)=1 et a(solide)=1 . Ne pas oublier r° ou 2° dans le calcul de K ou \# .

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Annexe : Calcul du travail lors d’une détente d’un gaz parfait à température constante
Le système est le gaz parfait enfermé dans une enceinte à piston. La détente va échanger une
énergie (travail W) avec le milieu extérieur.
2 cas sont traités :
• une détente réversible (c’est-à-dire très lente donc continue)
• une détente irréversible (brutale i.e. discontinue)

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