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Chapitre V

Cinétique en Catalyse Hétérogène

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PLAN
1. Généralités
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1.1. Définition de la vitesse
1.2. Modèles d’équations de vitesse
1.3. Les étapes d’une réaction catalytique hétérogène
1.4. La diffusion: les limitations diffusionnelles
1.5. Etapes chimiques

2. Formulation générale de la vitesse et simplification.

2.1. Exemple type de mécanisme pour une réaction monomoléculaire


2.2. Equation de vitesse de chaque étape (Langmuir)
2.3. Equation de vitesse de la réaction: Application de l’état quasi-stationnaire (AEQS)
2.4. Equation de vitesse de la réaction: Application de l’étape déterminante de la vitesse (edv)

2
PLAN (suite 1)
3. Le modèle de Langmuir –Hinshelwood (L-H)
3
3
3.1. Base du modèle L-H
3.2. Réaction monomoléculaire
3.2.1. Mécanisme
3.2.2. Vitesse de la réaction monomoléculaire

A. Vitesse du processus de la réaction en surface où B s’adsorbe, réaction inverse négligeable

B. Vitesse du processus de la réaction en surface où B ne s’adsorbe pas, réaction inverse négligeable

3.2.3. Ordre de la réaction monomoléculaire. Cas limites: faible et fort recouvrement de A

3.2.4. Transformée linéaire de r (cas où B ne s’adsorbe pas)

3.2.5. Résumé

3
PLAN (suite 2)

4 Réaction bimoléculaire (Modèle Langmuir-Hinshelwood)


3.3.
4
3.3.1. Rappels: Adsorption
3.2.1. Mécanisme de type Langmuir-Hinshelwood

3.2.2. Vitesse de la réaction bimoléculaire

3.3.4. Ordre de la réaction


A- Cas où les 2 réactifs A et B sont faiblement adsorbés
B- Cas où A est fortement adsorbé et B faiblement
C- Cas où les 2 réactifs A et B sont fortement adsorbés
3.3.5. Représentation graphique de la vitesse de réaction r –Modèle L-H
3.3.6. Transformée linéaire de r– Modèle Langmuir-Hinshelwood (L-H)
3.3.7. Exemples de réactions qui suivent un mécanisme de type L-H

4
3.4. Réactions bimoléculaires. Modèle de Heley-Rideal (E-R) PLAN (suite 3)
5
3.4.1. Mécanisme réactionnel selon Eley-Rideal

3.4.2. Expression générale de la vitesse de réaction r (réactif A et produit C adsorbés)


3.4.3. Expression générale de la vitesse de réaction r (seul réactif A adsorbé)
3.4.4. Ordre de la réaction. Cas limites

3.5.5. Représentation graphique de la vitesse de réaction r – Modèle E-R


3.5.6. Transformée linéaire de r. Modèle E-R

3.5.7. Exemples de réactions qui suivent un mécanisme H-R

3.5. Distinction entre les 2 modèles (L-H) et (E-R)


3.6. Autres modèles cinétiques

4. Application
5
En catalyse hétérogène, il existe deux régimes en cinétique:

- Le régime diffusionnel (cinétique physique)

- Le régime cinétique (cinétique chimique)

- Cette partie du cours est basée essentiellement sur la cinétique chimique où


on ne tient pas compte de la cinétique physique.

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En catalyse hétérogène, le catalyseur solide intervient dans la réaction catalytique par les
sites actifs de sa surface mais n’apparait pas dans l’équation bilan de la réaction. Il n’est pas
consommé durant la réaction. Après réaction, il peut être plus ou moins affecté. Durant la
réaction, au moins un des réactifs est chimisorbé à la surface accessible du catalyseur où sont
localisés les sites actifs. La transformation chimique qui se produit sur cette surface est appelée
réaction de surface.

L’objet du cours est l’établissement d’équations cinétiques pour des réactions chimiques
mono- et bimoléculaires qui se déroulent en présence d’un catalyseur solide en se basant sur des
modèles simples pour les cinétiques d’adsorption ou de désorption (Langmuir), et des
modèles de réaction chimique (mécanisme réactionnel avec souvent une séquence
alternative d’étapes élémentaires).

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1. Généralités

1.1. Définition de la vitesse

La vitesse r (r = rate) d’une réaction (ou d’un processus) dans une


enceinte donnée (réacteur) est définie comme le nombre de fois que
cette réaction prend place, selon son équation stœchiométrique par
unité de temps.

L’activité catalytique mesure la vitesse de réaction en présence de catalyseur.


Cinétiquement: mesure de la vitesse de réaction = f(T, concentrations ou P).
A partir des mesures de l’activité on peut accéder aux constantes de vitesses et à
l’énergie d’activation. On peut calculer la vitesse spécifique massique ou
intrinsèque ou le TON.
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Industriellement, on utilise les vitesses appelées TON et TOF.

La vitesse par site catalytique ou nombre de rotation (turnover number TON) est le
nombre de molécules réagissant sur chaque site accessible au réactif par unité de temps
(mole.site-1.temps -1).

On parle aussi du turn over frequency (TOF en temps-1) qui mesure une activité
spécifique avec :
𝒏𝒐𝑹 −𝒏𝑹𝒐𝒖𝒕
TOF = 𝒏𝒄𝒂𝒕𝒂𝒍𝒚𝒔𝒆𝒖𝒓 . 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒔

n0R: nombre initial de moles de réactif R


nRout: nombre de molécules de réactif R sortant n’ayant pas réagi
ncatalyseur: nombre de moles de catalyseur

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1.2. Modèles d’équations de vitesse

En catalyse hétérogène, il existe deux types de formes d’équations de vitesse:

 Modèles empiriques: on fait une étude expérimentale puis on cherche une


équation empirique de forme puissance pour représenter les résultats.

 Modèles physiques: on établit différentes équations à partir de la façon dont la


réaction peut se passer (mécanisme), et on cherche parmi elles la meilleure
équation qui peut représenter les résultats.

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1.3. Les étapes d’une réaction catalytique hétérogène
1- Diffusion externe (extragranulaire) en phase gaz
du réactif vers la surface du catalyseur,
2- Diffusion interne (intragranulaire) du réactif à
travers les pores du catalyseur vers le site actif,

3-Adsorption (moléculaire ou dissociative) du


réactif à la surface du catalyseur (ex site métallique
ou acide dans les pores),
4- Réaction en surface
5- Désorption du produit du site catalytique.

6- Diffusion interne du produit à travers le catalyseur


7- Diffusion externe (diffusion) extragranulaire
du produit de la réaction.
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• Les étapes (1), (2), (6) et (7) n’impliquent pas de transformation chimique.

Il s’agit de processus de diffusion. Si l’une de ces étapes gouverne la vitesse


globale de réaction (c’est-à- dire est plus lente que les étapes (3), (4) et (5)), on dit
que la vitesse est limitée par les phénomènes de diffusion (cinétique physique).

Par conséquent, il est important de pouvoir juger si la région cinétique a été


atteinte dans les conditions expérimentales données.

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1.4. La diffusion et les limitations diffusionnelles
La diffusion est un processus purement physique de transport de la matière qui tend à égaliser les
concentrations. Comme c’est à la surface du catalyseur que les molécules de réactif gaz disparaissent le
plus vite, c’est à cet endroit que leur concentration sera la plus faible. Il s’établit donc un courant de
diffusion vers la surface du catalyseur et la loi de Fick permet de calculer le flux de molécules de réactif
c’est à dire le nombre de molécules de réactif qui échoueront à la surface active par m2 et par seconde.

Pour les réactions sur des grains de catalyseur poreux, la diffusion des réactifs s’opèrent en 2 étapes:
- Diffusion externe (extragranulaire): transport de la phase fluide gaz ou liquide vers la surface
externe des grains, et
- Diffusion interne (intragranulaire): transport de matière à l’intérieur des pores du catalyseur.

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• Une limitation diffusionnelle extra granulaire est la résistance ou la difficulté aux molécules de
gaz ou de fluide (Chomogène) d’accéder à la surface externe du grain de catalyseur occupée par une
couche de molécules (Csurface). Le flux de molécules dans la phase gaz diffuse de manière à avoir
la même concentration à la surface que dans la phase fluide. Le flux est régi par la loi de Fick. Une
forte turbulence (fort débit) de réactif peut éliminer ce type de limitations extra granulaire.

• Des limitations intra-granulaires, pour les grains qui ont des pores, sont liées à la taille du pore et à
la manière dont les molécules diffusent (chocs molécules-molécules, molécules – paroi, molécule-
paroi-molécule). De plus, la concentration de molécules peut diminuer à cause de la réaction
chimique.

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1.5. Etapes chimiques
Pour trouver la cinétique d'une réaction, il est souhaitable d'effectuer des mesures de vitesse de réaction dans la région
cinétique (chimique), c'est-à-dire lorsque les processus physiques n'affectent pas la vitesse de réaction.

En catalyse hétérogène, donc de contact, la réaction se déroule à la surface du catalyseur solide. Toute réaction
catalytique hétérogène implique la chimisorption d’au moins un des réactifs sur le catalyseur sur lequel a lieu la
réaction proprement dite.

Pour déterminer une équation de vitesse pour une réaction donnée, on est amené à utiliser des modèles simples pour
les cinétiques d’adsorption ou de désorption (Langmuir), et des modèles de réaction chimique (mécanisme réactionnel
avec souvent une séquence alternative d’étapes élémentaires).

La connaissance du mécanisme d’une réaction en catalyse hétérogène est donc fondamentale pour obtenir les relations qui
existent entre la vitesse de réaction et les variables dont elle dépend. L’utilisation de l’étape élémentaire déterminante de la
vitesse permet d’obtenir l’expression de la vitesse globale r de réaction.

Un schéma du processus très utilisé est l’adsorption du (des) réactif (s), suivie de la réaction de surface puis de la
désorption des produits de réaction.
Il existe, pour l’adsorption, d’autres modèles cinétiques en dehors de celui de Langmuir qui reste le plus utilisé.
L’établissement des expressions cinétiques des différents processus envisagés pour la réaction étudiée permet
d’obtenir plusieurs modèles. Chaque modèle doit ensuite être comparé aux résultats expérimentaux. Les transformées
linéaires des équations de vitesse permettent de sélectionner le modèle adéquat (voir exercice 6 de la série de TD). 21
Les expressions de la vitesse en catalyse hétérogène sont assez complexes et difficilement
exploitables. Pour l’établissement d’une équation cinétique exploitable, on est amené à utiliser des
simplifications comme l’approximation de l’état quasi stationnaire (A.E.Q.S.) appliquée aux espèces
adsorbées (d[i*]/dt=0, i* = espèce adsorbée) et l’étape lente du processus envisagé comme étape
déterminante de la vitesse (edv). Chacune des étapes proposées dans le mécanisme réactionnel peut
être considérée comme l’étape lente, donc toutes les autres étapes seront considérées comme rapides et en
quasi-équilibre. Les expressions de r peuvent être simplifiées en travaillant en cinétique initiale où on ne
tient compte que des réactifs.

Les expressions des vitesses des réactions simples développées dans ce cours sont
essentiellement basées sur la limitation par la réaction en surface prise comme étape lente,
donc comme étape déterminante de la vitesse (edv).

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2. Formulation générale de la vitesse et simplification. PLAN (suite 1)
23

2.1. Exemple type de mécanisme pour une réaction monomoléculaire

2.2. Equation de vitesse de chaque étape (Langmuir)

2.3. Equation de vitesse de la réaction: Application de l’état quasi-stationnaire (AEQS)

2.4. Equation de vitesse de la réaction: Application de l’étape déterminante de la vitesse (edv)

23
2. Formulation générale de la vitesse et simplification.

2.1. Exemple type de mécanisme pour une réaction monomoléculaire

*: site catalytique, A* et B* : espèces adsorbées

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2.2. Equation de vitesse de chaque étape (Langmuir)

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Un exemple type de réaction monomoléculaire est la réaction d’isomérisation, en phase gaz, du m-xylène

en p-xylène sur les sites acides de Brönsted du catalyseur solide HY (zéolithe) à la température de réaction

de 350 °C sous pression atmosphérique.

Sans la présence du catalyseur, le réactif m-xylène ne s’isomérise pas à 350 °C. Cette observation montre

que le catalyseur solide intervient dans la réaction même s’il n’apparaît pas dans le bilan global de la

réaction.

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2.3. Equation de vitesse de la réaction: Application de l’état quasi-stationnaire (AEQS)

Pour trouver une expression de la vitesse globale r de réaction, on fait appel à des
simplifications. L’analyse se simplifie en appliquant l’A.E.Q.S. pour les espèces adsorbées
𝑑[𝐴∗] 𝑑[𝐵∗]
A* et B* ( 𝑑𝑡
= 0 et 𝑑𝑡
= 0, A*: r1=r2, B*: r2 =r3), toutes les vitesses sont donc égales et

la vitesse nette de la réaction r = r1= r2= r3 et en éliminant les taux de recouvrement de A


et B on obtient une expression de r très difficilement exploitable.

l’A.E.Q.S. est basée sur le fait que les quantités des espèces transitoires (ici adsorbées) sont
négligeables devant celles des réactifs et produits.
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2.4. Equation de vitesse de la réaction: Application de l’étape déterminante de la vitesse
(edv): étape lente

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3. Le modèle de Langmuir –Hinshelwood (L-H) PLAN (suite 2)
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3.1. Base du modèle L-H
3.2. Réaction monomoléculaire
3.2.1. Mécanisme
3.2.2. Vitesse de la réaction monomoléculaire

A. Vitesse du processus de la réaction en surface où B s’adsorbe, réaction inverse négligeable

B. Vitesse du processus de la réaction en surface où B ne s’adsorbe pas, réaction inverse négligeable

3.2.3. Ordre de la réaction monomoléculaire. Cas limites: faible et fort recouvrement de A

3.2.4. Transformée linéaire de r (cas où B ne s’adsorbe pas)

3.2.5. Résumé

30
3. Le modèle de Langmuir –Hinshelwood (L-H)

3.1. Base du modèle L-H

Le modèle de Langmuir-Hinshelwood repose sur trois hypothèses:

- l’adsorption des espèces présentes obéit au modèle de Langmuir,

- les étapes d’adsorption et de désorption sont rapides par rapport à celle de la


transformation chimique, qui est l’edv,

- La transformation chimique n’implique que les espèces adsorbées et les sites libres

31
La première hypothèse repose sur le fait que le modèle d’adsorption de Langmuir
est assez bien suivi dans de nombreux cas de chimisorption (sauf pour une surface
non uniforme).

La deuxième hypothèse se justifie par une énergie d’activation relativement faible


des processus d’adsorption et de désorption comparée à celle des processus de
transformation chimique.

La troisième hypothèse est souvent correcte mais la réaction peut avoir lieu entre
une espèce adsorbée et une autre espèce en phase gaz.

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3.2. Réaction monomoléculaire

3.2.1. Mécanisme

Les vitesses d’adsorption-désorption étant à l’équilibre, la vitesse de la réaction est celle de l’étape (2) de
transformation chimique de l’espèce adsorbée (A*) en surface. Cette étape est souvent appelée réaction de
surface.

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3.2.2. Vitesse de la réaction monomoléculaire réaction inverse r2- négligeable: r = r2+

A. Vitesse du processus de la réaction en surface où B s’adsorbe

Si B fortement
adsorbé

L’ordre est de +1 par rapport à A et de -1 par rapport au produit B d’où l’intérêt de travailler en
cinétique initiale où on ne tient pas compte du produit de réaction.
34
B. Vitesse du processus de la réaction en surface où B ne s’adsorbe pas (vit. Initiale)

réaction inverse r2- négligeable: r = r2+

L’ordre / A est complexe

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3.2.3. Ordre de la réaction monomoléculaire

L’ordre de réaction par rapport à A n’existe que si l’on se place dans un cas limite.
Par exemple, pour la cinétique initiale (pas d’adsorption du produit B).
Cas limites pour A

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3.2.4. Transformée linéaire de l’équation de vitesse

Si le tracé de 1/r = f(1/PA) ou PA/r= f(PA) est une droite, on peut


affirmer que le modèle de mécanisme ou processus proposé est suivi.
37
3.2.5. Résumé

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PLAN (suite 3)
39 Réaction bimoléculaire (L-H)
3.3.
39
3.3.1. Rappels: Adsorption
3.2.1. Mécanisme de type Langmuir-Hinshelwood

3.2.2. Vitesse de la réaction bimoléculaire

3.3.4. Ordre de la réaction


A- Cas où les 2 réactifs A et B sont faiblement adsorbés
B- Cas où A est fortement adsorbé et B faiblement
C- Cas où les 2 réactifs A et B sont fortement adsorbés
3.3.5. Représentation graphique de la vitesse de réaction r –Modèle L-H
3.3.6. Transformée linéaire de r– Modèle Langmuir-Hinshelwood (L-H)
3.3.7. Exemples de réactions qui suivent un mécanisme de type L-H

39
3.3. Réactions Bimoléculaires

40
3.3.1. Rappels: Adsorption
c) Réactifs A et B
b) Réactifs A et B s’adsorbent s’adsorbent sur des
a) Réactif A s’adsorbe,
sur le même type de sites types de sites
B ne s’adsorbe pas
différents

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3.3.1. Rappels: Adsorption (suite)

a) Adsorption non dissociative du Réactif A,


Adsorption dissociative de B (G2)

42
Le modèle de Langmuir – Hinshelwood (1921)
Réaction bimoléculaire
Selon Langmuir-Hinshelwood, les 2 réactifs gaz A et B s’adsorbent d’abord à

la surface du catalyseur sans dissociation sur 2 sites voisins selon le modèle de

Langmuir. Cette étape est suivie par la réaction en surface entre les 2 espèces

chimisorbées A* et B* pour donner le produit C, adsorbé faiblement à la surface

et qui désorbe rapidement pour donner le produit C.

43
3.3.2. Mécanisme de type Langmuir-Hinshelwood (L-H)

I.1. Mécanisme de type Langmuir-Hinshelwood (L-H)

44
3.3.3. Vitesse de la réaction

A. Vitesse du processus de surface

B. Expression générale de r
Modèle L-H:
Limitation par la réaction en
surface entre les espèces adsorbées
A* et B*.

La loi de vitesse est complexe et l’ordre par rapport à chaque réactif n’est pas évident. Il
est possible de trouver des ordres entiers en considérant la façon dont les deux réactifs A et B
s’adsorbent sur la surface du catalyseur.
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3.3.4. Ordre de la réaction
L’ordre par rapport à chacun des réactifs n’existe que dans les cas limites (ex ordre 1/A et ordre 1/B si les
recouvrements sont faibles).

A- Cas où les 2 réactifs A et B sont faiblement adsorbés

r = k bA bB PAPB

r = k’ PAPB et k’= k bA bB

La réaction est d’ordre 1 par rapport à chacun des réactifs et l’ordre global de la
réaction est de 2.

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B- Cas où A est fortement adsorbé et B faiblement

bB PB
r = k bA PA r = k’’ PB
PA

k’’= k bA
bB

L’ordre partiel /B est de 1 et l’ordre partiel /A = - 1

L’ordre est de (- 1) par rapport au réactif A et de +1 par rapport à B. Plus la pression de A augmente,
plus la réaction ralentit. Dans ce cas A est dit inhiber la réaction. Si PA tend vers l’infini, r = 0. 47
C- Cas où les 2 réactifs A et B sont fortement adsorbés

Le catalyseur est saturé

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3.3.5. Représentation graphique de la vitesse de réaction r –Modèle L-H

49
Pour savoir si un modèle cinétique est suivi, il faut rechercher la
transformée linéaire de l’équation cinétique de type Y = ax + b.

Si le tracé de Y= f(x), en maintenant par exemple PB = cste, est une droite


alors le modèle est suivi.

A partir des transformées linéaires, on peut calculer les constantes


d’équilibres d’adsorption des réactifs et la constante de vitesse k de la
réaction.

50
3.3.6. Transformée linéaire de r– Modèle Langmuir-Hinshelwood (L-H)

51
Transformée linéaire de r déterminée selon le modèle de L-H.

52
On peut utiliser une série de mesures à pression de B constante et en utilisant
diverses valeurs de PA. On fait ensuite la même opération en maintenant la pression
de A constante et PB variable.

On peut travailler avec les vitesses initiales: à pression totale P = PA +PB = constante,
on peut par exemple exprimer PA = f(PB).

𝑷𝑨
On trace 𝒓
= f(PA)

Si on trouve une droite, on peut conclure que le modèle L-H est suivi.

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3.3.7. Exemples de réactions qui suivent un mécanisme de type L-H
Catalyseur de Réaction catalytique

Pt N2O + H2 N2 + H2O

Pd C2H4 + ½ O2 CH3CHO éthanal

ZnO CO + 2 H2 CH3OH méthanol

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3.4. Réactions bimoléculaires. Modèle de Heley-Rideal (E-R) PLAN (suite 4)
55
3.4.1. Mécanisme réactionnel selon Eley-Rideal

3.4.2. Expression générale de la vitesse de réaction r (réactif A et produit C adsorbés)


3.4.3. Expression générale de la vitesse de réaction r (seul réactif A adsorbé)
3.4.4. Ordre de la réaction. Cas limites

3.5.5. Représentation graphique de la vitesse de réaction r – Modèle E-R


3.5.6. Transformée linéaire de r. Modèle E-R

3.5.7. Exemples de réactions qui suivent un mécanisme H-R

3.5. Distinction entre les 2 modèles (L-H) et (E-R)


3.6. Autres modèles cinétiques

4. Application
55
3.4. Réactions bimoléculaires.
Modèle de Heley-Rideal (E-R)

56
3.4.1. Mécanisme réactionnel selon Eley-Rideal

un seul gaz adsorbé, la réaction a lieu au contact de la molécule A chimisorbée


et d’une molécule B gazeuse non adsorbée.

57
La vitesse de la réaction de surface (étape (2), edv) est proportionnelle au

nombre de molécules adsorbées A* et à la fréquence des chocs de B sur la

surface du catalyseur qui est elle-même proportionnelle à la pression PB de

B. La vitesse de la réaction s’écrit alors:

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3.4.2. Expression générale de la vitesse de réaction r

Mécanisme Eley-Rideal (E-R), la vitesse r est proportionnelle à la fraction de


surface recouverte par le gaz A et à la pression du gaz B non adsorbé.

Adsorption du réactif A et du produit C

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3.4.3. Expression de r: cas où le produit C ne s’adsorbe pas ou peu

Adsorption du réactif A

L’ordre par rapport au réactif B est de 1. Il y’a 2 possibilités quand à


l’ordre en réactif A selon sa pression:

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3.4.5. Ordre de la réaction. Cas limites

a) Faibles pressions de A b) Fortes pressions de A

r = k bB.PB

L’ordre par rapport


L’ordre partiel / A = 1 au réactif A est de 0
et l’ordre partiel / B = 1, et de 1 par rapport à
l’ordre global =2 B, l’ordre global =1
61
3.4.6. Transformée linéaire – Modèle de Eley-Rideal (E-R)

On va essayer de voir si le modèle E-R est suivi en recherchant une transformation linéaire

On peut vérifier que le modèle E-R est suivi si on trouve une droite en traçant
1/r =f(1/PA) en maintenant PB cste
62
On peut vérifier que le modèle E-R est suivi si on trouve une droite en traçant
PA/r =f(PA) en maintenant PB cste

63
3.4.6. Représentation graphique de la vitesse de réaction r –Modèle E-R

64
3.4.7. Exemples de réactions qui suivent un mécanisme de type Eley-Rideal
Catalyseur de Réaction catalytique

Pt 2 NH3 + 3/2 O2 (ads) N2 + 3H2O

Ni ou Fe C2H2 + H2 (ads) C2 H 4

65
3.5. Distinction entre le modèle de Langmuir-Hinshelwood et celui de Eley-Rideal

On ne peut distinguer les deux mécanismes L-H et E-R que pour des valeurs relativement fortes
du taux de recouvrement de A .

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3.6. Autres modèles cinétiques

2 modèles sont proposés pour décrire la cinétique des réactions bimoléculaires simples:

1- Le modèle où les 2 réactifs s’adsorbent sur des sites différents

2- Le modèle où une espèce adsorbée réagit sur un site vacant

Il y’a beaucoup de modèles qui sont proposés dans la


littérature, les 2 modèles classiques sont ceux de L-H et E-R.

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Les équations cinétiques à partir des modèles 1-2

* = espèce adsorbée
68
4. Application
L’éthane est formé à partir de la réaction d’hydrogénation de l’éthylène sur le nickel.
C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)
(A) (C)
La formation de l’éthane se fait selon le processus proposé ci-dessous.
1- Expliquer ce qui se passe au niveau de chacune des étapes (a ), (b), (c) et (d).
2- Pour chacun des réactifs, expliquer le type d’adsorption (physique ou chimique) qui se passe à
la surface du nickel métallique. Justifier votre réponse.
3- Ecrire les réactions correspondantes aux différente étapes (a ), (b), (c) et (d).
4- Donner les expressions des taux de recouvrement des 2 réactifs.
5- la cinétique étant limitée par la réaction en surface, donner l’expression de la vitesse de la
réaction.

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Etape (a): activation de la molécules H2 sur la surface de Ni° avec rupture de la liaison H-H:
adsorption dissociative: chimisorption.

Etape (b): activation de la molécule C2H4 sur la surface de Ni°: chimisorption de A avec la rupture de
la liaison pi entre les 2 atomes de carbone.

Etape (c): réaction en surface entre les espèces adsorbées des 2 réactifs A** et 2 H*.

Etape (d): désorption du produit formé C = éthane

H2(g) + 2 * 2 H* (g) (2) constante d’équilibre d’adsorption bH2

A + 2* A** (1) constante d’équilibre d’adsorption bA

A** + 2 H* C* + 2 * (3) edv, constante de vitesse apparente du processus direct k

C* C +2* (4) constante d’équilibre de désorption 1/bC


--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
A + H2(g) C Equation bilan
C* = AH2*
70
réaction en surface

En négligeant l’adsorption du produit C , la fraction de surface libre:

Les constantes d’équilibre d’adsorption de A et H2 sont calculées à partir de (I) et (II):

bi = 𝐤𝐢𝐚𝐝𝐬
𝐤𝐢𝐝é𝐬
bi : Constante d’équilibre d’adsorption
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