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Chapitre V: Spectroscopie de diffusion Raman

I. Introduction

La découverte de l’effet Raman date des années ‘’20’’ mais ce type de spectroscopie n’a d’abord était
qu’un objet de recherche fondamental à cause des difficultés expérimental. La commercialisation des
lasers comme source excitatrice et la conception d’appareils munis de microscopes ont rendu cette
technique maniable. La spectroscopie Raman est complémentaire à l’analyse IR et conduit à une
information moléculaire.

Principe de la Diffusion Raman

Lorsque la lumière est réfléchi par une molécule la plupart des photons sont réfléchi de façon élastique
c.-à-d. conserve la même énergie et par conséquent la même longueur d’onde que les photons
incidents. Cependant, une faible part de la lumière est réfléchie à une énergie différente, le plus
souvent, plus faible que celle des photons incidents, ce phénomène de diffusion correspond à la
création par l’onde électromagnétique excitatrice d’un dipôle qui rayonne. Ce dipôle induit par une
excitation monochromatique (une seule longueur d’onde) réémet un rayonnement électromagnétique.
Ce dipôle est proportionnel au champ électrique.

𝜇𝑖𝑛𝑑 = 𝛼. 𝐸

𝛼: 𝑒𝑠𝑡 𝑙𝑎 𝑝𝑙𝑎𝑟𝑖𝑠𝑎𝑏𝑖𝑙𝑖𝑡é 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒.

La polarisabilité: est l’aptitude du nuage électronique à se déformer.

Pour qu'il est une diffusion Raman il faut qu'il y ait une variation de la polarisabilité 𝛼 de la molécule,
en quelque sorte il faut que le nuage électronique de l'indice moléculaire de déforme lors de
l'interaction avec l'onde monochromatique qui possède une énergie supérieur en ordre de grandeur à
celle de l'énergie vibrationnel moléculaire.

Théorie de l'effet Raman

a: approche classique

Si l'on considère une onde monochromatique de fréquence υ𝑒𝑥𝑡 incidente sur un matériau
(ayant une fréquence de vibration très supérieure de celle de la molécule pour obtenir le
phénomène de diffusion)et avec une amplitude d'onde incidente E0, son champ électrique est
donné par la relation suivante(POILBLANC et al., 2006):

𝐸 𝑡 = 𝐸0 cos 2𝜋 𝑒𝑥𝑡

L'interaction entre l'onde incidente et le champ électronique Ede la molécule va créer un


moment dipolaire électrique induit P défini par la relation précédemment vue (POILBLANC
et al., 2006) (BARBILLAT et al.,1999)(MENTZEN, 1973):

𝜇(𝑡) = 𝛼. 𝐸
𝜕𝛼
𝛼 = 𝛼0 + 𝑄
𝜕𝑄

𝑄 = 𝑄0 . cos 2𝜋 𝜈𝑣𝑖𝑏 . 𝑡

1 ∂α 1 𝜕𝛼
𝜇 𝑡 = 𝛼0 𝐸0 cos 2𝜋 𝜈𝑒𝑥𝑡 𝑡 + 𝛼0 𝐸0 cos 2𝜋𝑡 𝜈𝑒𝑥𝑡 + 𝜈𝑣𝑖𝑏 + 𝑄 𝐸 cos 2𝜋𝑡 𝜈𝑒𝑥𝑡 − 𝜈𝑣𝑖𝑏
2 𝜕𝑄 2 𝜕𝑄 0 0

L’expression montre que le dipôle peut émettre trois fréquences différentes :𝜈𝑒𝑥𝑡 , 𝜈𝑒𝑥𝑡 −
𝜈𝑣𝑖𝑏 , 𝜈𝑒𝑥𝑡 + 𝜈𝑒𝑥𝑡 .

Le moment dipolaire induit se trouve doublement modulé se traduisant respectivement par


trois termes d'émission différents (BARBILLAT et al.,1999) (POILBLANC et al., 2006):

-une émission de fréquences ext, concernant les raies de type Raleigh (diffusion élastique).

-une émission résultant de la diffusion inélastique de fréquence (ext + vib), les raies Anti-
Stokes.

-une émission résultant de la diffusion inélastique de fréquence (ext -vib), les raies Stokes.

b/Approche quantique

Dans ce formalisme, la diffusion est décrite comme l’excitation d’un état virtuel, plus bas en
énergie qu’une transition électronique réelle et sa «désexcitation» vers un état vibrationnel
réel de l’état fondamental: l’énergie de vibration est alors quantifiée en «paquet d’énergie» et
l’interaction lumière-matière peut engendrer différents phénomènes.

Dans cette approche, il est donc nécessaire de prendre en considération la théorie de


Maxwell-Boltzmann qui concerne la distribution de population concernée en niveau
d’énergie. Lorsque 𝜈𝑒𝑥𝑡 est très supérieure à 𝜈𝑣 (fréquences de vibration de la molécule), alors
le phénomène le plus probable est la diffusion pour laquelle le mécanisme peut être décrit de
façon schématique, de la manière suivante: lors de l’excitation par le photon d’énergie ℎ𝜈𝑒𝑥𝑡 ,
la molécule transite vers un état virtuel et redescend sur un niveau dit réel. On montre que
seul les niveaux 𝜈𝑒𝑥𝑡 − 𝜈𝑒 , 𝜈𝑒𝑥𝑡 + 𝜈𝑒 sont possibles ce qui amène à une diffusion de photons
d'énergie ℎ𝜈𝑒𝑥𝑡 (diffusion de type Raleigh), ℎ(𝜈𝑒𝑥𝑡 − 𝜈𝑣 )(Diffusion Raman Stockes) et
ℎ(𝜈𝑒𝑥𝑡 + 𝜈𝑣 )(Diffusion Raman Anti Stokes)(figure 3).
Diffusion Raman des molécules diatomique

Dans le spectre d'absorption IR on obtient la bande fondamentale et des dans Raman ces
effets sont très faibles si bien que souvent les spectres sont beaucoup plus simples.

Modèle (RR+OH) sans couplage.


1
𝜈0,𝑗 = 𝜈𝑒 𝑣 + + 𝐵 𝐽(𝑗 + 1)
2

Règle de sélection:

Δ𝑣 = 0, ±1 , Δ𝐽 = 0, ±2

1/Bande Rayleigh : Δ𝑣 = 0

a/ Δ𝐽 = +2

coté stockes:

Δ𝜈𝑡ℎé𝑜 = 𝜈 0→0 = 𝜈0,𝑗 +2 − 𝜈0,𝑗


𝑗 →𝑗 +2

𝜈𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑟𝑒 = 𝜈𝑒𝑥𝑐 − Δνth = νext − 2B 2j + 1 on remarque lorsque : j↗ Δ𝜈𝑡ℎ ↗ 𝜈𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡 𝑟𝑒 ↘

b/Δ𝑗 = −2: coté antistocks

Δ𝜈𝑡ℎ = 𝜈 0→0 = −2𝐵 2𝑗 + 3 𝑗 ↗ ∆𝜈𝑡ℎ ↘


𝑗 +2⟶𝑗

𝜈𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑟𝑒 = 𝜈𝑒𝑥𝑐 − Δ𝜈𝑡ℎ = 𝜈𝑒𝑥𝑐 + 2𝐵 2𝑗 + 3

2/Δ𝑣 = +1 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑏𝑎𝑛𝑑𝑒 𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘𝑠

a/Δ𝑗 = 0 𝑏𝑟𝑎𝑛𝑐ℎ𝑒 𝑄

𝜈0→0 = 𝜈0→1 = 𝜈𝑒 = Δ𝜈𝑡ℎ


𝑗 →𝑗

𝜈𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑟𝑒 = 𝜈𝑒𝑥𝑐 − Δ𝜈𝑡ℎ = 𝜈𝑒𝑥𝑐 − 𝜈𝑒

b/Δ𝑗 = +2 𝐵𝑟𝑎𝑛𝑐ℎ𝑒 𝑆

𝜈 0→1 = Δ𝜈𝑡ℎ = 𝜈𝑒 + 2𝐵 2𝐽 + 3 𝐽 ↗ Δ𝜈𝑡ℎ ↗


𝑗 →𝑗 +2

c/Δ𝑗 = −2 𝐵𝑟𝑎𝑛𝑐ℎ𝑒 𝑂

1
𝜈𝑣,𝑗 = 𝜈𝑣 + 𝜈𝑗 = 𝜈𝑒 𝑣 + + 𝐵𝐽 𝐽 + 1 𝑗 ↗ Δ𝜈𝑡ℎ ↘
2

𝜈𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑟𝑒 = 𝜈𝑒𝑥𝑐 − 𝜈𝑒 + 2𝐵 2𝐽 + 3 𝐽 ↗ νspectre ↗

3/Δ𝑣 = −1 é𝑚𝑖𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛 𝐵𝑎𝑛𝑑𝑒 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘𝑠

a/Δ𝑗 = 0 𝐵𝑟𝑎𝑛𝑐ℎ𝑒 𝑄

𝜈1→0 = Δ𝜈𝑡ℎ = −𝜈𝑒 ⇒ 𝜈𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑟𝑒 = 𝜈𝑒𝑥𝑐 + 𝜈𝑒


𝑗 →𝑗
b/ Δ𝑗 = +2 𝐵𝑟𝑎𝑛𝑐ℎ𝑒 𝑆

𝜈 1→0 = −𝜈𝑒 + 2𝐵 2𝐽 + 3 = Δ𝜈𝑡ℎ 𝑗 ↗ Δ𝜈𝑡ℎ ↗


𝑗 →𝑗 +2

𝜈𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑟𝑒 = 𝜈𝑒𝑥𝑐 + 𝜈𝑒 − 2𝐵 2𝑗 + 3 𝑗 ↗ 𝜈𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑟𝑒 ↘

c/ Δ𝐽 = −2 Branche O

𝜈 1→0 = −𝜈𝑒 − 2𝐵 2𝐽 + 3 = Δ𝜈𝑡ℎ 𝑗 ↗ Δ𝜈𝑡ℎ ↘


𝑗 +2→𝑗

𝜈𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑟𝑒 = 𝜈𝑒𝑥𝑐 + 𝜈𝑒 + 2𝐵 2𝐽 + 3 𝑗 ↘ 𝜈𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑟𝑒 ↗

Spectre Raman (les grandes valeurs des fréquences de vibration qui sont de l'ordre de 20000cm-1correspondent à 𝝂𝒆𝒙𝒕 )
1
S'il on tient compte de la loi sur les intensités de la lumière diffusé variant en 𝜆 4 on obtient
l'équation suivante:
4
𝐼𝑆 𝜈𝑒𝑥𝑡 − 𝜈𝑣𝑖𝑏 𝜈𝑣𝑖𝑏
= 𝑒𝑥𝑝 ℎ
𝐼𝐴 𝜈𝑒𝑥𝑡 + 𝜈𝑣𝑖𝑏 𝐾𝑇

Un mouvement de molécule est actif en Raman si la polarisabilité électronique de la molécule varie


au cour de cette transition.

La polarisabilité des molécules diatomiques HOMO ou Hétéro nucléaire est anisotrope: elle dépend
du champ électrique.

La polarisabilité des molécules sphérique est isotrope, ces molécules n'ont pas de spectre de rotation
dans Raman.

La molécule diatomique homo nucléaire (X2) et les molécules linéaires centrosymétrique ont des
niveaux rotationnels avec des populations alternées, soit les niveaux rotationnels de rang paire les
plus peuplés soit les niveaux d'ordre impaire les plus peuplés.

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